WO2020175267A1 - 触媒除去方法及び重合体の製造方法 - Google Patents

触媒除去方法及び重合体の製造方法 Download PDF

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WO2020175267A1
WO2020175267A1 PCT/JP2020/006503 JP2020006503W WO2020175267A1 WO 2020175267 A1 WO2020175267 A1 WO 2020175267A1 JP 2020006503 W JP2020006503 W JP 2020006503W WO 2020175267 A1 WO2020175267 A1 WO 2020175267A1
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polymer solution
water
catalyst
polymer
additive
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PCT/JP2020/006503
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English (en)
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Inventor
昌生 中村
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a catalyst and a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for removing a homogeneous catalyst from a homogeneous catalyst containing a metal component and a polymer solution containing a non-water-soluble organic solvent, and an homogeneous catalyst by the method for removing a catalyst. The present invention relates to a method for producing a polymer from a polymer solution from which is removed.
  • Polymers such as conjugated gen-based polymers and aromatic vinyl-based polymers are resins having excellent impact resistance and are widely used in injection molded products, sheets, films and the like. These polymers are usually prepared by polymerizing a polymerization monomer in a water-insoluble organic solvent such as hydrocarbon in the presence of a homogeneous catalyst containing a metal component, and removing the homogeneous catalyst from the resulting polymer solution. Then, the non-water-soluble organic solvent is removed from the polymer solution, followed by drying.
  • a water-insoluble organic solvent such as hydrocarbon
  • the metal component in the homogeneous catalyst may remain in the obtained polymer.
  • the metal component remaining in the polymer may cause facility corrosion for producing the polymer.
  • the metal components remaining in the polymer may react with air or ultraviolet rays to cause the decomposition of the polymer, which may cause process troubles such as abnormal shape of the polymer pellets, or the polymer's shape. It may affect the hue.
  • the metal component remaining in the polymer may increase the hygroscopicity of the polymer and cause quality problems such as contamination by foreign substances derived from the catalyst residue.
  • Patent Document 1 discloses that the viscosity of the polymer solution falls within a specific range.
  • Patent Document 2 discloses a homogeneous catalyst and a non-water-soluble organic solvent.
  • a specific amount of additives such as alcohol or ether was mixed with the polymer solution containing water, and the homogeneous catalyst was dissolved in water by making the affinity of the additive compatible with the additive, and then the polymer solution was phase-separated.
  • a catalyst removal method for removing a homogeneous catalyst from a polymer solution by removing an aqueous layer is described.
  • Patent Document 1 International Publication No. ⁇ 2 0 1 6/1 5 2 8 9 0
  • Patent Document 2 International Publication No. ⁇ 2 0 1 6/1 3 6 8 7 6
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent catalyst removal methods for removing a homogeneous catalyst from a polymer solution containing a homogeneous catalyst containing a metal component and a non-water-soluble organic solvent. There is, however, still not enough satisfaction.
  • the catalyst removal rate in the polymer solution obtained after removing the catalyst is sufficiently high, the residual concentration of additives is low, and the residual amount of water is also low.It is desired to develop a catalyst removal method that efficiently removes homogeneous catalysts. It is rare.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the present invention provides a sufficiently high catalyst removal rate in a polymer solution obtained after catalyst removal, a low residual concentration of an additive, and a residual water content. It is an object of the present invention to provide a catalyst removal method for efficiently removing a homogeneous catalyst with a low amount.
  • the present inventors aim to achieve a catalyst removal method for efficiently removing a homogeneous catalyst, which has a sufficiently high catalyst removal rate, a low residual concentration of additives, and a low residual amount of water.
  • the additive and water are added to the polymer solution in a volume ratio within a specific range. Add additive aqueous solution containing, mix and stir at a peripheral speed of a specific range, and then add water to the polymer solution to a specific range. ⁇ 2020/175267 3 (: 170? 2020/006503
  • the present invention was found to be able to achieve the above-mentioned object by adding the compound at a volume ratio of ⁇ , mixing and stirring at a peripheral speed in a specific range, and phase-separating the resulting polymer solution to remove the aqueous phase.
  • the present invention provides a catalyst removal method for removing a homogeneous catalyst from a polymer solution containing a homogeneous catalyst containing a metal component and a water-insoluble organic solvent,
  • Step 2 To the polymer solution obtained in step 1, add an additive aqueous solution containing the additive and water at a volume ratio (V ⁇ I /V ⁇ I) of 10/90 to 90/10, mix and stir. Then, Step 2 of obtaining a mixed polymer solution,
  • Step 3 in which water is added to the mixed polymer solution 100 obtained in Step 2 at a volume ratio (V ⁇ I %) of 5 to 100, mixed and stirred to obtain a water mixed polymer solution, as well as
  • the peripheral speed V ⁇ / ⁇ of the stirring blades for mixing and stirring in step 2 and step 3 can be calculated by the following equation 1 and
  • the present invention relates to the catalyst removal method, wherein mixing and stirring are performed within the range of the following formula 2.
  • the additive is preferably alcohols or ethers.
  • the phase separation in the step 4 is preferably performed using a liquid cyclone type device.
  • the present invention includes that the polymer solution from which the homogeneous catalyst has been removed by the catalyst removal method is desolventized by steam stripping to obtain a crumb of the polymer, and then dried. , A method for producing a polymer.
  • the catalyst in the polymer solution obtained after the catalyst removal is removed. ⁇ 2020/175 267 4 ⁇ (: 170? 2020 /006503
  • the removal rate of the medium is sufficiently high, the residual concentration of the additive is low, the residual amount of water is low, and the homogeneous catalyst can be efficiently removed. Further, by producing a polymer from a polymer solution from which the homogeneous catalyst has been removed by the catalyst removal method of the present invention, the residual amount of the metal component contained in the homogeneous catalyst is extremely reduced. Can be obtained.
  • Fig. 1 is a graph showing an optimum range of the peripheral speed of a stirring blade during mixing and stirring in steps 2 and 3 of the present invention.
  • Fig. 2 is a graph showing the peripheral speeds of the stirring blades used in each of Examples and Comparative Examples during mixing and stirring in Step 2.
  • FIG. 3 A graph showing the peripheral speeds of the stirring blades used in each of Examples and Comparative Examples during mixing and stirring in Step 3.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the steps in suitably _ one embodiment may actual subjected to catalyst removal method of the present invention to remove the homogeneous catalyst from the polymer solution.
  • a polymerization reaction is carried out in a non-water-soluble organic solvent using an average catalyst containing a metal component to obtain an average catalyst containing a metal component and a non-aqueous catalyst.
  • a polymer solution containing a volatile organic solvent is obtained.
  • the homogeneous catalyst containing a metal component is not particularly limited.
  • the homogeneous catalyst means a catalyst which is soluble in a water-insoluble organic solvent. Specific examples thereof include organic alkali metal component compounds; organic alkaline earth metal component compounds; homogeneous catalysts containing lanthanum series metal component compounds as a main catalyst; and cyclopentagenenyl titanium compounds.
  • organic alkali metal component compound examples include n _butyl lithium, 3
  • Organic polyvalent lithium compounds such as tan, 1, 4-dilithiobutane, 1, 4-dilithio _ 2 -ethylcyclohexan, 1, 3, 5 -trilithiobenzene, 1, 3, 5 -tris (lithiomethyl)benzene
  • Organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic potassium compounds such as potassium naphthalene.
  • Examples of the organic alkaline earth metal component compound include di _ n _ butylmagnesium, di _ _ _ hexylmagnesium, gethoxycalcium, calcium distearate, giebutoxystrontium, getoxyvarimium, diisopropoxybarium, Jefferies chill mercapto barium, di 1 _ Bed Tokishipa 'helium, diphenoxy barium, Jefferies chill amino barium, Jisute Allyn barium, and the like Jikechirubariumu.
  • Examples of homogeneous catalysts containing a lanthanum-based metal component compound as a main catalyst include, for example, lanthanum-based metal components such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and gadolinium, carboxylic acids, and phosphorus-containing organic acids.
  • Examples of the homogeneous catalyst include a lanthanum-based metal component salt consisting of and a main catalyst, and a cocatalyst such as an alkylaluminium compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • cyclopentagenyl titanium compound examples include, for example, cyclopentagenyl titanium halogen compound, cyclopentagenyl (alkoxy) titanium halogen compound, bis (cyclopentagenyl) titanium dihalogen compound, and bis (cyclopentageni Examples thereof include titanium dialkyl compounds, bis(cyclopentaenyl) titanium diallyl compounds and bis(cyclopentaenyl) titanium dialkoxy compounds.
  • the cyclopentadienyl titanic compound can be used as a mixture with a reducing agent or can be used alone without a reducing agent.
  • Examples of the reducing agent used in combination with the cyclopentagenyl titanium compound include various organic alkali metal component compounds such as organic alkylaluminum compounds, organic alkylmagnesium compounds, organic lithium compounds, and organic alkali metal component hydrides. To be ⁇ 2020/175267 6 ⁇ (: 170? 2020/006503
  • organic alkali metal component compounds are preferable, and organic lithium compounds such as organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are more preferable.
  • organic lithium compounds such as organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are more preferable.
  • One of these homogeneous catalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the water-insoluble organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer.
  • non-water-soluble organic solvent examples include butane, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethyl cyclohexane, benzylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Saturated hydrocarbons such as tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; Unsaturated hydrocarbons such as 1-butene, 2-butene, 1-pentene and 2-pentene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Nitrogen-containing hydrocarbons such as dichloromethane, nitrobenzene, acetonitrile, dimethylformamide, 1 ⁇ !
  • ethers such as ethylether, tetrahydrofuran; chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.
  • Halogen-based hydrocarbons; propylene glycol and the like can be mentioned.
  • unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable, and saturated hydrocarbons are more preferable.
  • saturated hydrocarbons are more preferable.
  • One of these water-insoluble organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is soluble in a water-insoluble organic solvent, and a commonly used polymer is targeted.
  • examples of the polymer include acrylic polymers, isoprene polymers, styrene-butadiene polymers (3 [3 ⁇ 4]), low cis-butadiene polymers, high-cis-butadiene polymers, high-trans-butadiene polymers, styrene-isoprene copolymers.
  • conjugated gen-based polymers such as triblock copolymers, ethylene-propylene copolymers, polyisoprene-three-way block copolymers, and vinyl aromatic polymers.
  • an epichlorohydrin polymer, a fluoropolymer, a silicone polymer, a urethane polymer and the like can be mentioned.
  • These polymers may be modified with at least one of functional groups such as an amino group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group and a silanol group at the terminal or in the molecular chain.
  • one kind alone or two or more kinds of polymers may be dissolved in a water-insoluble organic solvent.
  • the polymerization reaction for obtaining the polymer solution includes radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination anion polymerization, coordination cationic polymerization, and living using a monomer for polymerization necessary for obtaining the polymer. Usual polymerization reactions such as polymerization are included.
  • the polymerization is carried out in the presence of a homogeneous catalyst containing a metal component, usually in the temperature range of 0 to 150 ° , in the form of solution polymerization, slurry polymerization, or the like.
  • the viscosity of the polymer solution measured at 300° is from 50 to 100000. 3 is preferred.
  • the polymer concentration in the polymer solution is preferably from 10 to 60% by weight, and particularly preferably from 20 to 50% by weight.
  • Step 2 the polymer solution obtained in Step 1 was treated with an additive aqueous solution containing the additive and water at a volume ratio (V ⁇ I / V ⁇ I) of 10/90 to 90/10.
  • a mixed polymer solution is obtained by adding, mixing and stirring.
  • the homogeneous catalyst in the polymer solution can be made compatible with the additive, and the homogeneous catalyst that is compatible with the additive can be dissolved in water.
  • the additives used in the present invention are preferably alcohols or ethers.
  • the alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, _propyl alcohol, isoptyl alcohol, _ Butyl alcohol, cyclohexanol, etc.
  • ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. ⁇ 2020/175 267 8 ⁇ (: 170? 2020 /006503
  • Ethylene glycol monobutyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, Dioxane, Tetrahydrofuran, etc.
  • alcohols are preferable, alcohols having 3 or less carbon atoms are more preferable, and methanol is further preferable, from the viewpoint of affinity with the homogeneous catalyst.
  • step 2 the polymer solution obtained in step 1 is added with the additive and water at a volume ratio (V ⁇ I / V ⁇ I) of 10/90 to 90/10
  • An aqueous solution of the additive that is, an additive aqueous solution having an additive concentration of 10 to 90 0% is added, mixed and stirred to obtain a mixed polymer solution.
  • the volume ratio of the additive to water in the additive aqueous solution is less than 10/90, that is, when the additive concentration is less than 10 ⁇ ⁇ I%, the catalyst removal in the polymer solution obtained after the catalyst removal is removed. The ratio is not sufficient and the volume ratio is over 90/100, that is, the additive concentration is 90 V.
  • the volume ratio of the additive to water in the additive aqueous solution is preferably 10/90 to 80/20 (V ⁇ ⁇ / V ⁇ ⁇ ) (additive concentration is 10 to 80 V ⁇ ⁇ %). It is particularly preferable that the volume ratio of the additive to water is 20/80 to 60/40 (the additive concentration is 20 to 60 V°I %).
  • the amount of the additive aqueous solution added is usually a volume ratio (V ⁇ I %) of 0.1 to 100 to the polymer solution 100, and the additive aqueous solution is added to the amount of 0.07 to 3 It is preferable to add it at a volume ratio of 0 (V 0 I %), and it is particularly preferable to add at a volume ratio of 0.1 to 10 (V 0%).
  • stirring type mixing device having a stirring blade.
  • the stirring blades include an inclined paddle, an anchor, a turbine, a disper, and a marine (propeller) blade.
  • a structure such as an evening bin or a day spa, which can disperse in a droplet form with high shear, is preferable.
  • the peripheral speed of the stirring blade at that time is in the range described below.
  • the time for mixing and stirring is not particularly limited, and is usually ⁇ . ⁇ 2020/175 267 9 ⁇ (: 170? 2020 /006503
  • the temperature at the time of stirring is not particularly limited, usually 1 0 ⁇ 1 0 0 ° ⁇ , preferably 2 0 to 8 0 ° ⁇ .
  • step 3 water is added in a volume ratio of 5 to 100 relative to 100 of the mixed polymer solution obtained in step 2. I %), mixed and stirred to obtain a water-mixed polymer solution.
  • water is further added in a volume ratio within a specific range, mixed and stirred to remove the catalyst in the polymer solution obtained after removing the catalyst.
  • the catalyst removal rate can be made sufficiently high.
  • Water is mixed with 100 parts of the mixed polymer solution, preferably in a volume ratio of 5 to 30 (V ⁇ %), and particularly preferably in a volume ratio of 10 to 20 (V. I %). Add, mix and stir.
  • the peripheral speed V (01/3) of the stirring blade during the mixing and stirring in the above Steps 2 and 3 is such that the viscosity of the polymer solution in Step 1 is 7 to (01 3 3). In some cases, they are in the ranges of the following formula 1 and formula 2, respectively.
  • peripheral speed V I the velocity at the outer circumference of the circle of diameter where the stirring blade rotates.
  • the viscosity of the polymer solution in Step 1 7] (33) ⁇ 2020/175267 10 ⁇ (: 170? 2020/006503
  • Step 2 a polymer solution having a specific viscosity (polymer solution of Production Example 1 described later) was used, and an additive aqueous solution having a specific concentration (methanol concentration of 10 V V I% was used).
  • an additive aqueous solution having a specific concentration methanol concentration of 10 V V I% was used.
  • Step 3 with respect to the mixed polymer solution under the appropriate conditions obtained in Step 2, while adding water at a specific volume ratio (about 15 V ⁇ I %), the rotation speed of the stirring blade was increased. (Circumferential speed) was gradually decreased step by step, and samples were taken one after another and examined. As a result, if the rotation speed was set too high, water was taken into the polymer and partial coagulation occurred, and transfer to water to the catalyst. As a result, it was found that when the number of rotations is lowered too much, water is not mixed in the polymer solution, the catalyst is hardly extracted, and the desolvation efficiency decreases.
  • the upper and lower rotational speeds (peripheral speed) obtained in step 1 the optimum range of the peripheral speed of the stirring blade in step 3 shown in Fig. 1 was obtained.
  • FIG. 2 shows the position of the peripheral speed in the step 2 adopted in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2 and 4 described later. Similarly, in FIG. 3, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2 and 4 to
  • the homogeneous catalyst in the polymer solution can be effectively removed by mixing and stirring in the optimum range of the peripheral speed of the blade.
  • the peripheral speed V (01/3) of the stirring blade during mixing and stirring in Step 2 and Step 3 was changed to 7? (01 3 3), the efficiency of removing the catalyst in the polymer solution is optimized by setting the ranges of Formula 1 and Formula 2 respectively.
  • Step 4 is a step of phase-separating the water-mixed polymer solution obtained in Step 3 to remove the aqueous phase to remove the homogeneous catalyst.
  • the water-mixed polymer solution obtained in step 3 is separated into a polymer solution phase and an aqueous phase. Since the homogeneous catalyst that is compatible with the additive is extracted in the aqueous phase, the homogeneous catalyst is removed from the polymer solution by removing the aqueous phase.
  • the separation of the polymer solution phase and the aqueous phase in step 4 can be performed by a liquid cyclone. This liquid cyclone can be carried out using, for example, the liquid cyclone type separation device described in Patent Document 1 (International Publication No. 0 210 16/15 289 0).
  • the liquid cyclone separation device is, for example, two to four liquid cyclone separation devices are installed in series, and each liquid cyclone separation device separates the polymer solution phase from the water phase in step 4. You may implement.
  • the water-mixed polymer solution obtained in step 3 is introduced into it, and the polymer solution and water are separated using centrifugal force by swirling the water-mixed polymer solution. can do.
  • the inflow rate of the water-mixed polymer solution is preferably 0.1 to 5/3, and particularly preferably 0.5 to 2/3.
  • the separation of the polymer solution phase and the aqueous phase in Step 4 can also be carried out by using a decanter separator, a centrifugal separator or a countercurrent extractor utilizing the difference in specific gravity.
  • the polymer solution phase and the aqueous phase can be separated by allowing the water-mixed polymer solution obtained in step 3 to stand as it is.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of each step in one embodiment that can be appropriately performed.
  • a polymerization reaction is carried out in a water-insoluble organic solvent using a homogeneous catalyst containing a metal component to obtain a homogeneous catalyst containing a metal component and a water-insoluble organic solvent.
  • the step 1 of producing a polymer solution containing is carried out.
  • This polymer solution is transferred to the polymer solution storage tank 2 by the pump 11.
  • the polymer solution is transferred from the pump 12 to the mixing and stirring tank 3 via the flow rate measuring device 16 and the pressure measuring device 20.
  • the additive aqueous solution is transferred to the mixing and stirring tank 3 by the pump 13 through the flow rate measuring device 17.
  • the mixing stirrer tank 3 the polymer solution and the additive aqueous solution are mixed and stirred at a peripheral speed in the range of the above formula 1, and the above step 2 is carried out to obtain a mixed polymer solution.
  • This mixed polymer solution is transferred to the mixing and stirring tank 4 via the pressure measuring device 21.
  • the water is transferred to the mixing and stirring tank 4 by the pump 14 via the flow rate measuring device 18.
  • Mixing and stirring machine In the tank 4, the mixed polymer solution and water are mixed and stirred at a peripheral speed in the range of the above formula 2, and the above step 3 is carried out to obtain a water mixed polymer solution.
  • the water mixed polymer solution is transferred to the water mixed polymer solution storage tank 5.
  • this water-mixed polymer solution was passed through a pressure measuring device 2 2 and a flow rate measuring device 19 by means of a pump 15 and then a hydrocyclone type separation device 6 arranged in series via a pressure measuring device 23.
  • the liquid is transferred to the hydrocyclone separation device 7, and the step 4 is performed. That is, the step of phase-separating the water-mixed polymer solution obtained in step 3 to remove the aqueous phase and removing the homogeneous catalyst is carried out.
  • the separated water separated in step 4 is stored in separated water recovery tank 8 and separated water recovery tank 9.
  • the decatalyst polymer solution from which the homogeneous catalyst has been removed is stored in the decatalyst polymer solution storage tank 10 via the pressure measuring device 24 and the pressure measuring device 25.
  • the decatalyst polymer solution thus obtained can then be subjected to a coagulation step by steam stripping.
  • the desired polymer can be produced by obtaining the crumb of the body and then drying it.
  • the steam stripping method is not particularly limited, and a normal method can be adopted.
  • the decatalytic polymer solution is transferred to a desolvation tank, hot water and steam are introduced into the desolvation tank, and the above water-insoluble organic solvent is removed by steam stripping.
  • the steam stripping is carried out at a temperature above the boiling point of the non-water-soluble organic solvent, or above the azeotropic temperature when the water-insoluble organic solvent and water are azeotropic. It is usually carried out at a temperature of 120 ° C or less.
  • stabilizers such as phenolic antioxidants and phosphoric acid antioxidants are added to the decatalyst polymer solution in order to prevent oxidative deterioration and thermal deterioration of the polymer. It can also be added. Further, a dispersant such as a surfactant can be added to the decatalytic polymer solution to improve the dispersibility of the crumb of the polymer produced in the decatalytic polymer solution.
  • a slurry liquid in which a crumb-shaped polymer is dispersed in warm water can be obtained.
  • the obtained slurry liquid is separated into water containing a crumb and a dispersant in a water-containing state with a screen equipped with a mesh or the like.
  • the crumb-shaped polymer is dehydrated in the dehydration step and dried to obtain the desired polymer.
  • stirring 2 parts by weight and 9.6 parts by weight of styrene at 40 ° ⁇ add 0.04 3 parts by weight of _butyllithium as a homogeneous catalyst containing metal components, and add 5 Polymerization temperature at 0 ° ⁇ 2020/175 267 14 ⁇ (: 170? 2020 /006503
  • Polymerization was carried out for 1 hour while increasing the temperature to obtain a polystyrene block polymer. At this point, the polymerization conversion of styrene was 100%.
  • a part of the reaction solution was sampled, and the weight average molecular weight of the polystyrene block polymer was measured by gel-permeation-chromatography measurement.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene block polymer was 14 ⁇ 10 3 .
  • Weight average molecular weight was measured by high performance liquid gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as a carrier and polystyrene conversion value.
  • stirring 9.6 parts by weight of styrene and 40 parts of styrene at 40 ° ⁇ , 0.0434 parts by weight of _butyllithium was added as a homogeneous catalyst containing metal components, and the polymerization temperature was raised to 50 ° ⁇ . Polymerization was carried out for 1 hour to obtain a polystyrene block polymer. At this point, the polymerization conversion rate of styrene was 100%.
  • a part of the reaction solution was collected, and the weight average molecular weight of the polystyrene block polymer was measured by gel-permeation-chromatography measurement.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene block polymer was 14 ⁇ 10 3 .
  • the weight average molecular weight was measured by high performance liquid gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as a carrier and calculated as polystyrene.
  • styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (which will be the component (3).) to obtain a polymer solution.
  • the content of the homogeneous catalyst containing the metal component in the polymer solution was 100 111 on a weight basis with respect to the polymer.
  • the content of the homogeneous catalyst containing the metal component in the polymer solution was measured by the above method.
  • step 1 (polymer solution production)
  • the above Production Example 1 was carried out in the polymerization reaction vessel 1 shown in FIG. 4, and the homogeneous catalyst containing the metal component (lithium) ( ⁇ _Putyllithium) and the water-insoluble organic solvent (cyclohexane) were used.
  • a polymer solution (polymer solution 1) having a value of 1 600001 33 was obtained.
  • the mixed polymer solution (polymer solution 2) coming out of the mixing and stirring tank 3 is connected to the next mixing and stirring tank 4, and the inside of the mixing and stirring tank 4 becomes full.
  • the pump 1 4 Operate the pump 14 so that the water will reach a prescribed flow rate, add water while monitoring the flow rate measuring device 18, mix the water and the polymer solution 2, and mix the water with the polymer solution (polymer solution 3).
  • the first water-mixed polymer solution coming out of the mixing and stirring tank 4 was about 1
  • the pump 15 starts the transfer of the polymer solution 3 in the water mixed polymer solution storage tank 5, and the inlet flow rate of the liquid cyclone separator 6 becomes 1
  • the output of pump 15 was adjusted so that Polymer solution 3 is a liquid cyclone type separation device 6 and a liquid cyclone type separation device 7 that are connected in series, and an aqueous solution containing a homogeneous catalyst and a decatalyzed polymer solution from which the homogeneous catalyst has been removed. All of the decatalyst polymer solution was transferred to the decatalyst polymer solution storage tank 10 after being separated into (polymer solution 4).
  • a part of the obtained decatalyst polymer solution was taken out, and the water content was measured by a water content meter in Yamamoto Denki Kogyo. Further, the additive concentration in the decatalyst polymer solution was measured by headspace gas chromatography.
  • ADEKA TOL!___7 (Adeka surfactant, primary alcohol ethoxylate, cloud point 45°, 1 to 11_M: 11.7) (20% aqueous solution)
  • Table 1 collectively shows various conditions and the obtained evaluation results.
  • Example 1 Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed. Table 1 summarizes the various conditions and the evaluation results obtained. As shown in Table 1, it was found that the water concentration in the polymer solution 4 obtained in step 4 was slightly high and the content of the additive was also high. In addition, the catalyst removal rate was as low as 68%, which was considered to have decreased because the peripheral speed in step 2 was increased.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was changed to 20 V% I %. Table 1 shows various conditions and the obtained evaluation results. ⁇ 2020/175 267 19 ⁇ (: 170? 2020/006503
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was changed to 40 V O%. Table 1 shows various conditions and the obtained evaluation results. As shown in Table 1, the removal rate of the catalyst was further improved to 97.5%.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was set to 80 V ⁇ I %. Table 1 shows various conditions and the obtained evaluation results. As shown in Table 1, the removal rate of the catalyst was 93.5%.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was 100 V O I% (additive alone was added). Table 1 shows the various conditions and the obtained evaluation results. As shown in Table 1, the catalyst removal rate was 93%, which was inferior to the additive aqueous solutions of Examples 1 to 4. In addition, the concentration of the additive in the polymer solution 4 obtained in the step 4 was 0.3%, which is extremely higher than those in Examples 1 to 4 using the aqueous solution of the additive in the step 2. When the residual amount of the additive in the polymer solution 4 obtained in the step 4 is large, it is not good because it takes time and cost to treat the waste water, and it is not preferable as in Examples 1 to 4 and Examples 5 to 7 described later. Being able to adjust the concentration is a useful method in industrial production.
  • Example 1 summarizes the various conditions and the evaluation results obtained. As shown in Table 1, even though the water phase separation took 3 days, all the results were inferior to those in Example 5, and the catalyst removal was more efficient in the separation step using the hydrocyclone type separator cyclone. You can see that it is done. However, the catalyst removal rate was as high as 93.5%, which was satisfactory. Further, it is slightly improved compared to Comparative Example 2, and it is considered that this is because the additive concentration of the additive aqueous solution used in Step 2 is 40%.
  • Example 4 The operation was performed in the same manner as in Example 4 except that the rotation speed in step 2 was increased from 6000 to 8000 and the peripheral speed was set to 11.7300!/3.
  • Table 1 The various conditions and the obtained evaluation results are summarized as shown in Table 1.
  • the catalyst removal rate was higher than that in Example 4, and the additive in the polymer solution 4 obtained in Step 4 was added. It can be seen that the concentration and water content have decreased, and that the method for removing the catalyst has improved.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that the rotation of the mixer was stopped in step 3. Table 1 shows various conditions and the obtained evaluation results. As shown in Table 1, it can be seen that the catalyst removal efficiency is significantly reduced.
  • Step 2 the rotation speed was reduced to 100 0 ⁇ , and the peripheral speed was 1.
  • Table 1 shows various conditions and the evaluation results obtained. As shown in Table 1, it was considered that the catalyst removal efficiency was significantly reduced due to the lowering of the rotation speed in Step 2 and the lowering of the peripheral speed.
  • the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was set to 2 V ⁇ I %, and the flow rate was 0.06 1 ⁇ 2020/175 267 21 ⁇ (: 170? 2020/006503
  • Example 5 The operation was performed in the same manner as in Example 5 except that the treatment was performed at 1 500 "without adding water in Step 3.
  • Table 1 shows various conditions and the obtained evaluation results. As shown, it was considered that the catalyst removal rate was lowered because the additive concentration of the additive aqueous solution in step 2 was lowered.
  • the flow rate in Step 2 of Comparative Example 5 was reduced to about half of 0.030 L/min, and the additive concentration of the additive aqueous solution in Step 3 was 2 V ⁇ I %, and was 0.0301_/ ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ . Other than that, the same operation as in Comparative Example 5 was performed. Table 1 shows various conditions and the evaluation results obtained. As shown in Table 1, when the additive is used in Step 3, the catalyst removal rate is slightly improved, but it is inferior to Examples 1 to 7.
  • the water concentration in the polymer solution 4 obtained in the step 4 shown in Table 1 was measured using a moisture meter in oil (1 ⁇ /1 Hachimi 1 13 2) manufactured by Yamamoto Electric Co., Ltd. did.
  • the amount of the additive in the polymer solution 4 obtained in step 4 was determined by heating in a gas generated by heating at 160 ° ⁇ for 30 minutes using an Agilent headspace gas chromatography. The additives included were measured.
  • the removal rates of the catalysts shown in Table 1 were measured as follows. First, the decatalyzed polymer solution 4 obtained in step 4 was placed in a coagulation tank for steam stripping, and Irganox 5 was added so that the addition amount was 0.1 part by weight with respect to the polymer. A 10% cyclohexane solution of 65 was added and stirred to homogenize it, and then steam stripping was performed. In addition, steam stripping was performed by adding Adecatol! The obtained crumb of the polymer was vacuum dried, weighed about 19 and decomposed with a strong acid, and then the amount of residual metal in the polymer was measured using _ _ _ 1 ⁇ /1 3. ..
  • the polymer solution 3 before the treatment in the step 4 was vacuum dried, and the obtained polymer was also measured in the same manner as in the case of (1 — [metal concentration after treatment] / [metal concentration after treatment] Metal concentration before treatment])
  • the removal rate of the catalyst was calculated as XI 00%.
  • the catalyst removal rate is high, and the residual additive concentration and the residual water content can be reduced. Therefore, the catalyst removal method of the present invention is an industrially excellent method. It can be seen that it is.
  • the catalyst removal rate in the polymer solution obtained after the catalyst removal is sufficiently high, the residual concentration of the additive is low, the residual amount of water is low, and the homogeneous catalyst is obtained. Can be removed efficiently. Further, by producing a polymer from a polymer solution from which the homogeneous catalyst has been removed by the catalyst removal method of the present invention, the residual amount of the metal component contained in the homogeneous catalyst is extremely reduced. Can be obtained. Therefore, the catalyst removal method and the polymer production method of the present invention are industrially very useful.

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Abstract

重合体溶液から均一系触媒を除去する、触媒除去効率の高い、触媒除去方法、及び、均一系触媒が除去された重合体溶液からの重合体の製造方法を提供する。本発明によれば、金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去するに際して、重合体溶液に、添加剤と水とを特定範囲の体積比で含む添加剤水溶液を添加して、特定範囲の周速で混合、攪拌し、次いで、さらに、重合体溶液に対して水を特定範囲の体積比で添加して、特定範囲の周速で混合、攪拌し、得られる重合体溶液を相分離させて水相を除去することにより、重合体溶液から均一系触媒を効率良く除去でき、除去後に、重合体溶液をスチームストリッピングにより非水溶性有機溶媒を除去し、乾燥することにより、重合体を得ることができる。

Description

\¥0 2020/175267 1 卩（：17 2020 /006503 明 細 書
発明の名称 ： 触媒除去方法及び重合体の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は触媒除去方法及び重合体の製造方法に関する。 さらに詳細には、 本発明は、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶 液から均 _系触媒を除去する触媒除去方法、 及び、 触媒除去方法により均 _ 系触媒が除去された重合体溶液からの重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 共役ジェン系重合体や芳香族ビニル系重合体などの重合体は、 耐衝撃性な どに優れた樹脂であり、 射出成型品、 シート、 フィルム等に広く使用されて いる。 これらの重合体は、 通常、 炭化水素などの非水溶性有機溶媒中で重合 用モノマーを、 金属成分を含む均一系触媒の存在下に重合し、 得られる重合 体溶液から均 _系触媒を除去し、 次いで、 重合体溶液から非水溶性有機溶媒 を除き、 乾燥することによって製造されている。
[0003] 重合体溶液から均 _系触媒を除去する場合に、 均 _系触媒中の金属成分が 得られる重合体中に残留することがある。 重合体中に残留した金属成分は、 重合体を製造するための設備腐食の原因となることがある。 また、 重合体中 に残留した金属成分は、 空気や紫外線などにより反応して重合体の分解を招 来し、 重合体ペレツ トの形状異常などの工程トラブルの原因となることや、 重合体の色相に影響を与えることがある。 さらに、 重合体中に残留した金属 成分は、 重合体の吸湿性を増加させることや、 触媒残渣由来の異物混入など の品質問題の原因となることがある。
[0004] 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均 _系触媒を除去する触媒除去方法として、 特許文献 1 には、 重合体溶液の粘 度を特定範囲として、 液体サイクロン式分離装置を用いて重合体溶液と水と を含む混合液から水を分離して、 水に溶解した均一系触媒を除去する方法が 記載されている。 また、 特許文献 2には、 均一系触媒及び非水溶性有機溶媒 〇 2020/175267 2 卩（：170? 2020 /006503
を含む重合体溶液に、 水とともに、 アルコールやエーテルなどの添加剤を特 定量配合して、 均一系触媒を添加剤に親和させて水に溶解させ、 その後に、 重合体溶液を相分離させて水層を除去することにより、 重合体溶液から均一 系触媒を除去する触媒除去方法が記載されている。
先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :国際公開第 〇 2 0 1 6 / 1 5 2 8 9 0号
特許文献 2 :国際公開第 〇 2 0 1 6 / 1 3 6 8 7 6号
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 特許文献 1や特許文献 2に記載された方法は、 金属成分を含む均一系触媒 及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去 方法として優れた方法ではあるが、 未だ十分に満足し得るものではない。 触 媒除去後に得られる重合体溶液中の触媒除去率が十分に高く、 添加剤の残留 濃度が低く、 水の残留量も低い、 均一系触媒を効率良く除去する触媒除去方 法の開発が望まれている。
[0007] 本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、 本発明は、 触媒除去後に 得られる重合体溶液中の触媒除去率が十分に高く、 添加剤の残留濃度が低く 、 水の残留量も低い、 均一系触媒を効率良く除去する触媒除去方法を提供す ることを目的としている。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、 触媒除去率が十分に高く、 添加剤の残留濃度が低く、 水の 残留量も低い、 均一系触媒を効率良く除去する触媒除去方法を達成すること を目的として鋭意検討した結果、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有 機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去するに際して、 重合体溶液に 、 添加剤と水とを特定範囲の体積比で含む添加剤水溶液を添加して、 特定範 囲の周速で混合、 攪拌し、 次いで、 さらに、 重合体溶液に対して水を特定範 〇 2020/175267 3 卩（：170? 2020 /006503
囲の体積比で添加して、 特定範囲の周速で混合、 攪拌し、 得られる重合体溶 液を相分離させて水相を除去することにより、 上記目的を達成できることを 見出して本発明を完成させた。
[0009] かく して、 本発明は、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を 含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去方法であって、
非水溶性有機溶媒中で金属成分を含む均一系触媒を用いて重合反応を行っ て、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を得 る工程 1、
工程 1で得られた重合体溶液に、 添加剤と水とを 1 0/90〜 90/1 0 の体積比 （V〇 I /V〇 I） で含む添加剤水溶液を添加し、 混合、 攪拌して 、 混合重合体溶液を得る工程 2、
工程 2で得られた混合重合体溶液 1 00に対して水を 5〜 1 00の体積比 （V〇 I %） で添加し、 混合、 攪拌して、 水混合重合体溶液を得る工程 3、 及び
工程 3で得られた水混合重合体溶液を相分離させて水相を除去して、 前記 均一系触媒を除去する工程 4、 を含み、
工程 1の重合体溶液の粘度が 7? （〇1 3 3） であるとき、 工程 2及びエ 程 3における混合、 攪拌の攪拌翼の周速 V {^/^） をそれぞれ下記式 1及 び下記式 2の範囲で混合、 攪拌する、 前記触媒除去方法に関する。
〇. 257?〇 27£ 1 007]-〇· 23 式 1
〇. 〇 77?〇 27£ 〇. 357]〇 25 式 2
[0010] 本発明では、 前記添加剤はアルコール類又はエーテル類が好ましい。 前記 工程 4の相分離は、 液体サイクロン式装置を用いて行うのが好ましい。
[0011] また、 本発明は、 前記触媒除去方法により、 均一系触媒が除去された重合 体溶液を、 スチームストリツビングにより脱溶媒して重合体のクラムを得て 、 次いで乾燥することを含む、 重合体の製造方法に関する。
発明の効果
[0012] 本発明の触媒除去方法によれば、 触媒除去後に得られる重合体溶液中の触 〇 2020/175267 4 卩（：170? 2020 /006503
媒除去率が十分に高く、 添加剤の残留濃度が低く、 水の残留量も低く、 均一 系触媒を効率良く除去することができる。 また、 本発明の触媒除去方法によ り均一系触媒が除去された重合体溶液から、 重合体を製造することにより、 均一系触媒中に含まれる金属成分の残留量が極めて低減された重合体を得る ことができる。
図面の簡単な説明
［0013］ ［図 1］本発明の工程 2及び工程 3における混合、 攪拌の際の攪拌翼の周速の最 適範囲を示すグラフである。
［図 2］各実施例及び各比較例で採用した、 工程 2における混合、 攪拌の際の攪 拌翼の周速を示すグラフである。
［図 3］各実施例及び各比較例で採用した、 工程 3における混合、 攪拌の際の攪 拌翼の周速を示すグラフである。
［図 4］重合体溶液から均一系触媒を除去する本発明の触媒除去方法を好適に実 施し得る _つの実施形態における各工程の概略図である。
発明を実施するための形態
［0014］ 以下、 本発明の重合体溶液の脱溶媒方法について、 詳細に説明する。
［0015］ エ稈 1 について
本発明の重合体溶液の脱溶媒方法における工程 1は、 非水溶性有機溶媒中 で金属成分を含む均 _系触媒を用いて重合反応を行って、 金属成分を含む均 _系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を得る工程である。
［0016］ 金属成分を含む均一系触媒は特に限定されない。 均一系触媒とは、 非水溶 性有機溶媒に溶解する触媒をいう。 その具体例としては、 有機アルカリ金属 成分化合物；有機アルカリ土類金属成分化合物； ランタン系列金属成分化合 物などを主触媒とする均一系触媒；及びシクロペンタジェニルチタン化合物 等が挙げられる。
［0017］ 有機アルカリ金属成分化合物としては、 例えば、 n _ブチルリチウム、 3
Figure imgf000006_0001
ブチルリチウム、 ヘキシルリチウム、 フェニル リチウム、 スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメ 〇 2020/175267 5 卩（：170? 2020 /006503
タン、 1 , 4—ジリチオブタン、 1 , 4—ジリチオ _ 2—ェチルシクロヘキ サン、 1 , 3 , 5—トリリチオベンゼン、 1 , 3 , 5—トリス （リチオメチ ル） ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの 有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物等が 挙げられる。
[0018] 有機アルカリ土類金属成分化合物としては、 例えば、 ジ _ n _プチルマグ ネシウム、 ジ _门 _ヘキシルマグネシウム、 ジェトキシカルシウム、 ジステ アリン酸カルシウム、 ジー ーブトキシストロンチウム、 ジェトキシバリウ ム、 ジイソプロポキシバリウム、 ジェチルメルカプトバリウム、 ジー 1 _ブ トキシパ'リウム、 ジフェノキシバリウム、 ジェチルアミノバリウム、 ジステ アリン酸バリウム、 ジケチルバリウムなどが挙げられる。
[0019] ランタン系列金属成分化合物を主触媒とする均一系触媒としては、 例えば 、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 サマリウム、 ガドリニウ ムなどのランタン系列金属成分と、 カルボン酸、 及びリン含有有機酸などと からなるランタン系列金属成分の塩を主触媒とし、 これと、 アルキルアルミ ニウム化合物、 有機アルミニウムハイ ドライ ド化合物、 有機アルミニウムハ ライ ド化合物などの助触媒とからなる均一系触媒等が挙げられる。
[0020] シクロペンタジェニルチタン化合物としては、 例えば、 シクロペンタジェ ニルチタンハロゲン化合物、 シクロペンタジェニル （アルコキシ） チタンハ ロゲン化合物、 ビス （シクロペンタジェニル） チタンジハロゲン化合物、 ビ ス （シクロペンタジェニル） チタンジアルキル化合物、 ビス （シクロペンタ ジェニル） チタンジアリル化合物及びビス （シクロペンタジェニル） チタン ジアルコキシ化合物などが挙げられる。 ここで、 シクロペンタジェニルチタ ン化合物は還元剤と混合使用するか、 還元剤なしに単独で使用することがで きる。 シクロペンタジェニルチタン化合物と併せて使用される還元剤として は、 例えば、 有機アルキルアルミニウム化合物、 有機アルキルマグネシウム 化合物、 有機リチウム化合物、 有機アルカリ金属成分水素化物など多様な有 機アルカリ金属成分化合物が挙げられる。 〇 2020/175267 6 卩（：170? 2020 /006503
［0021］ これらの均一系触媒の中でも、 有機アルカリ金属成分化合物が好ましく、 有機モノリチウム化合物または有機多価リチウム化合物などの有機リチウム 化合物がより好ましい。 これらの均一系触媒は、 1種を単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
［0022］ 非水溶性有機溶媒は、 重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
非水溶性有機溶媒の具体例としては、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、 ヘプタ ン、 シクロペンタン、 シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、 ジメチルシ クロヘキサン、 トリメチルシクロヘキサン、 ェチルシクロヘキサン、 ジェチ ルシクロヘキサン、 デカヒドロナフタレン、 ビシクロヘプタン、 トリシクロ デカン、 ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、 シクロオクタンなどの飽和 炭化水素； 1 —ブテン、 2—ブテン、 1 —ペンテン、 2—ペンテンなどの不 飽和炭化水素；ベンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素；二卜 ロメタン、 ニトロベンゼン、 アセトニトリル、 ジメチルホルムアミ ド、 1\! _ メチルピロリ ドンなどの含窒素系炭化水素；ジェチルェーテル、 テトラヒド ロフランなどのェーテル類； クロロホルム、 ジクロロメタン、 クロロべンゼ ン、 ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素； プロピレングリコール 等を挙げることができる。 これらの中でも、 不飽和炭化水素、 飽和炭化水素 及び芳香族炭化水素が好ましく、 飽和炭化水素がより好ましい。 これらの非 水溶性有機溶媒は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
［0023］ 重合体は、 非水溶性有機溶媒に溶解するものであれば、 特に限定されず、 通常使用される重合体が対象とされる。 重合体としては、 例えば、 アクリル 重合体、 イソプレン重合体、 スチレン · ブタジェン重合体 （3巳［¾） 、 低シ スブタジェン重合体、 高シスブタジェン重合体、 高トランスブタジェン重合 体、 スチレン ·イソプレン共重合体、 ブタジェン ·イソプレン共重合体、 ス チレン ·イソプレン · ブタジェン共重合体、 ェチレン · プロピレン ·ジェン 重合体、 スチレン · アクリロニトリル · ブタジェン共重合体、 アクリロニト リル · ブタジェン共重合体、 ポリスチレン ·ポリブタジェン ポリスチレン 〇 2020/175267 7 卩（：170? 2020 /006503
トリブロック共重合体、 ェチレン · プロピレン共重合体、 ポリイソプレン · 3巳 ブロック共重合体などの共役ジェン系重合体又はビニル芳香族系重合 体等が挙げられる。 また、 ェピクロロヒドリン重合体、 フッ素重合体、 シリ コーン重合体、 ウレタン重合体等も挙げられる。 これらの重合体は、 末端や 分子鎖中に、 アミノ基、 水酸基、 アルコキシシリル基、 シラノール基の官能 基の少なくとも 1つで変性されていてもよい。 本発明における重合体溶液に は、 1種単独または 2種以上の重合体が非水溶性有機溶媒に溶解していても よい。
[0024] 重合体溶液を得る重合反応としては、 前記重合体を得るのに必要な重合用 モノマーを用いた、 ラジカル重合、 アニオン重合、 カチオン重合、 配位アニ オン重合、 配位カチオン重合、 リビング重合等の通常の重合反応が挙げられ る。 重合は、 金属成分を含む均一系触媒の存在下、 通常〇〜 1 5 0 °〇の温度 範囲で、 溶液重合、 スラリー重合等の重合形態で行われる。
[0025] 本発明では、 3 0 °〇で測定した重合体溶液の粘度は、 5 0〜 1 0 0 0 0 0
Figure imgf000009_0001
3が好まし い。 重合体溶液中の重合体濃度は、 1 〇〜 6 0重量％が好ましく、 特に 2 0 〜 5 0重量％が好ましい。
[0026] 工程 2について
工程 2は、 工程 1で得られた重合体溶液に、 添加剤と水とを 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0の体積比 （ V〇 I / V〇 I） で含む添加剤水溶液を添加し、 混合 、 攪拌して、 混合重合体溶液を得る工程である。 工程 2では、 重合体溶液中 の均一系触媒を添加剤と親和させ、 添加剤と親和した均一系触媒を水に溶解 させることができる。
[0027] 本発明で用いる添加剤は、 アルコール類又ェーテル類が好ましい。 アルコ —ル類としては、 例えば、 メタノール、 ェタノール、 イソプロピルアルコー ル、 _プロピルアルコール、 イソプチルアルコール、
Figure imgf000009_0002
_ブチルアルコー ル、 シクロへキサノールなどが挙げられる。 ェーテル類としては、 例えば、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノエチルエ 〇 2020/175267 8 卩（：170? 2020 /006503
—テル、 ェチレングリコールモノプチルェーテル、 ジェチレングリコールモ ノメチルェーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェーテル、 ェチレング リコールジメチルェーテル、 ェチレングリコールジェチルェーテル、 ジオキ サン、 テトラヒドロフランなどが挙げられる。 これらの中でも、 均一系触媒 との親和性の観点から、 アルコール類が好ましく、 炭素数 3以下のアルコー ルがより好ましく、 メタノールがさらに好ましい。
[0028] 水としては、 蒸留水や脱イオン水などが好ましい。
[0029] 工程 2では、 工程 1で得られた重合体溶液に、 添加剤と水とを 1 0 / 9 0 〜 9 0 / 1 0の体積比 （V〇 I / V〇 I） で含む添加剤水溶液、 すなわち、 添加剤濃度が 1 〇〜 9 0 〇 丨％の添加剤水溶液を添加し、 混合、 攪拌して 、 混合重合体溶液を得る。 添加剤水溶液における添加剤と水との体積比が 1 0 / 9 0未満、 すなわち、 添加剤濃度が 1 0▽〇 I %未満であると、 触媒除 去後に得られる重合体溶液中の触媒除去率が十分でなく、 体積比が 9 0 / 1 〇超、 すなわち、 添加剤濃度が 9 0 V。 I %超であると、 重合体溶液中の触 媒除去率が高くはなっても、 重合体溶液中の添加剤の残留量が多くなり、 望 ましくない。 添加剤水溶液における添加剤と水との体積比は 1 0 / 9 0〜 8 0 / 2 0 （V〇 丨 / V〇 丨） （添加剤濃度が 1 〇〜 8 0 V〇 丨％） が好まし く、 添加剤と水との体積比は 2 0 / 8 0〜 6 0 / 4 0 （添加剤濃度が 2 0〜 6 0 V〇 I %） が特に好ましい。
[0030] 添加剤水溶液の添加量は、 重合体溶液 1 0 0に対して通常〇. 1〜 1 0 0 の体積比 （V 〇 I %） であり、 添加剤水溶液を〇. 0 7〜 3 0の体積比 （V 〇 I %） で添加するのが好ましく、 〇. 1〜 1 0の体積比 （V〇 丨％） で添 加するのが特に好ましい。
[0031 ] 重合体溶液への添加剤水溶液の混合、 攪拌は、 攪拌翼を有する撹拌式の混 合装置を用いて行われる。 撹拌翼は傾斜パドル、 アンカ、 タービン、 デイス パ、 マリーン （プロペラ） 翼などが挙げられ、 夕ービン、 デイスパなど高せ ん断で液滴状に分散できるような構造が好ましい。 その際の攪拌翼の周速は 、 後記する範囲である。 混合、 攪拌する時間は特に限定されず、 通常〇. 〇 〇 2020/175267 9 卩（：170? 2020 /006503
1〜 6 0分、 好ましくは〇. 1〜 3 0分である。 方式はバッチ、 連続、 循環 などが挙げられるが、 連続式もしくは循環方式が好ましい。 混合、 攪拌する 際の温度は特に限定されず、 通常 1 0〜 1 0 0 °〇、 好ましくは 2 0〜 8 0 °〇 である。
[0032] エ稈 3について
工程 3は、 工程 2で得られた混合重合体溶液 1 0 0に対して水を 5〜 1 0 0の体積比 。 I %） で添加し、 混合、 攪拌して、 水混合重合体溶液を得 る工程である。 本発明では、 工程 2で得られた混合重合体溶液に対して、 さ らに、 水を特定範囲の体積比で添加し、 混合、 攪拌することによって、 触媒 除去後に得られる重合体溶液中の触媒除去率を十分に高くすることができる 。 混合重合体溶液 1 0 0に対して、 水を 5未満の体積比、 あるいは 1 0 0超 の体積比で添加し、 混合、 攪拌した場合には、 触媒除去後に得られる重合体 溶液中の触媒除去率を十分に高くすることができない。 混合重合体溶液 1 〇 0に対して水を、 好ましくは 5〜 3 0の体積比 （ V〇丨％） で、 特に好まし くは 1 〇〜 2 0の体積比 （V。 I %） で添加し、 混合、 攪拌できる。
[0033] 混合重合体溶液への水の混合、 攪拌は、 攪拌翼を有する撹拌式の混合装置 を用いて行われる。 その際の攪拌翼の周速は、 後記する範囲である。 混合、 攪拌する時間、 混合、 攪拌する際の温度などは、 前記した工程 2と同様であ る。
[0034] エ稈 2及びエ稈 3での攪拌翼の周速について
本発明においては、 前記した工程 2及び工程 3での混合、 攪拌の際の攪拌 翼の周速 V （01 / 3） は、 工程 1の重合体溶液の粘度が 7? （01 3 3） で あるとき、 それぞれ下記式 1及び下記式 2の範囲である。
〇. 2 5 7]〇 2 7 £ 1 0 0 7] -〇· 2 3 式 1
〇. 〇 7 7?〇 2 7 £ 〇. 3 5 7]〇 2 5 式 2
ここで、 周速 V
Figure imgf000011_0001
は、 攪拌翼が回転する直径の円の外周での速度 である。
[0035] 本発明により、 工程 1の重合体溶液の粘度 7] （ 3 3） と、 工程 2及 〇 2020/175267 10 卩（：170? 2020 /006503
び工程 3における混合、 攪拌の際の攪拌翼の周速 V （〇! / 3） との関係が、 触媒除去後に得られる重合体溶液中の触媒除去効率に及ぼす影響について検 討した結果、 重合体溶液の粘度 7] （0! 3 3） と攪拌翼の周速 V （〇! / 3 ） との間に、 図 1で示した関係にあるときに、 重合体溶液中の触媒除去効率 が最適になることを見出した。
[0036] 具体的には、 工程 2については、 特定粘度を有する重合体溶液 （後記する 製造例 1の重合体溶液） を用い、 特定濃度の添加剤水溶液 （メタノール濃度 1 〇 V〇 I %のメタノール水溶液） を、 攪拌翼の回転数 （周速） を段階的に 変化させたときに、 得られた混合重合体溶液が乳化すると、 脱触媒が困難に なり、 乳化していないと、 脱触媒を効率的に行えることを見出し、 各粘度の 重合体溶液を準備して乳化するポイントを検索して、 境界線を引いて、 図 1 で示した、 工程 2での攪拌翼の周速の最適範囲を求めた。
[0037] 工程 3についでは、 工程 2で得た適切な条件の混合重合体溶液に対して、 特定の体積比 （約 1 5 V〇 I %） で水を添加しながら、 攪拌翼の回転数 （周 速） を段階的に順次低下させて、 逐次サンプルを採取して調べた結果、 回転 数を高く し過ぎると重合体に水が取り込まれて部分凝固が起こり、 触媒への 水への移行が阻害されるため、 脱溶媒効率が低下し、 回転数を落とし過ぎる と、 水が重合体溶液中に混合されず、 触媒は殆ど抽出されず、 脱溶媒効率が 低下することを見出し、 このようにして得られた上限と下限の回転数 （周速 ） をプロッ トして、 図 1で示した、 工程 3での攪拌翼の周速の最適範囲を求 めた。
[0038] 図 1中、 式 1 — 1は、 V : 1 0 0 7? -〇· 2 3の直線を示し、 式 1 — 2は、 V :
〇. 2 5 7?〇 2 7の直線を示し、 式 2— 1は、 = 0 . 3 5 7?〇 2 5の直線を示 し、 式 2— 2は、 = 0 . 0 7 7?〇 2 7の直線を示す。 また、 図 2に、 後記す る実施例 1〜 7並びに比較例 1、 2及び 4で採用した工程 2における周速の 位置を示した。 同様に、 図 3に、 実施例 1〜 7並びに比較例 1、 2及び 4〜
7で採用した工程 3における周速の位置を示した。 後記する実施例及び比較 例から分るように、 本発明では、 図 1で示した、 工程 2及び工程 3での攪拌 〇 2020/175267 1 1 卩（：170? 2020 /006503
翼の周速の最適範囲で混合、 攪拌を行うことにより、 重合体溶液中の均一系 触媒を効果的に除去することができる。
[0039] 以上のとおり、 本発明では、 工程 2及び工程 3での混合、 攪拌の際の攪拌 翼の周速 V （01 / 3） を、 工程 1の重合体溶液の粘度が 7? （01 3 3） で あるとき、 それぞれ前記式 1及び前記式 2の範囲とすることにより、 重合体 溶液中の触媒除去効率が最適となる。
[0040] エ稈 4について
工程 4は、 工程 3で得られた水混合重合体溶液を相分離させて水相を除去 して、 前記均一系触媒を除去する工程である。 工程 4では、 工程 3で得られ た水混合重合体溶液が重合体溶液相と水相に分離される。 水相には、 添加剤 と親和した均一系触媒が抽出されるため、 水相を除去することにより、 重合 体溶液から均一系触媒が除去される。 工程 4における重合体溶液相と水相と の分離は、 液体サイクロンにより行うことができる。 この液体サイクロンは 、 例えば、 特許文献 1 （国際公開第 0 2 0 1 6 / 1 5 2 8 9 0号） に記載 の液体サイクロン式分離装置を用いて実施できる。 液体サイクロン式分離装 置は、 例えば、 2〜 4つの液体サイクロン式分離装置を直列に設置して、 各 液体サイクロン式分離装置にて、 工程 4における重合体溶液相と水相との分 離を実施してもよい。 液体サイクロン式分離装置では、 その内部に工程 3で 得られた水混合重合体溶液を導入し、 混水混合重合体溶液を旋回させること で遠心力を利用して重合体溶液と水とを分離することができる。 水混合重合 体溶液を液体サイクロン式分離装置内に導入する際には、 混水混合重合体溶 液の流入速度は〇. 1〜 5 / 3が好ましく、 特に〇. 5〜 2 / 3が好ま しい。 また、 工程 4における重合体溶液相と水相との分離は、 比重差を利用 したデカンター分離機、 遠心分離機又は向流抽出機を用いることによっても 実施することができる。 あるいは、 工程 3で得られた水混合重合体溶液を、 そのまま静置することによっても、 重合体溶液相と水相とを分離することも できる。
[0041 ] 以下に、 重合体溶液から均一系触媒を除去する本発明の触媒除去方法を好 〇 2020/175267 12 卩（：170? 2020 /006503
適に実施し得る一つの実施形態における各工程の概略図である図 4に基づい て、 本発明の触媒除去方法について説明する。
[0042] 図 4の重合反応容器 1内で、 非水溶性有機溶媒中で金属成分を含む均一系 触媒を用いて重合反応を行って、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有 機溶媒を含む重合体溶液を製造する前記工程 1 を実施する。 この重合体溶液 を、 ポンプ 1 1 により、 重合体溶液貯蔵タンク 2へ移送する。 ポンプ 1 2に より、 流量測定器 1 6及び圧力測定器 2 0を経て、 重合体溶液を混合攪拌夕 ンク 3へ移送する。 他方、 添加剤水溶液を、 ポンプ 1 3により、 流量測定器 1 7を経て、 混合攪拌タンク 3へ移送する。 混合攪拌機タンク 3内で、 重合 体溶液と添加剤水溶液とを、 前記式 1の範囲の周速で、 混合、 攪拌して、 前 記工程 2を実施して、 混合重合体溶液を得る。 この混合重合体溶液を、 圧力 測定器 2 1 を経て、 混合攪拌タンク 4へ移送する。 他方、 水を、 ポンプ 1 4 により、 流量測定器 1 8を経て、 混合攪拌タンク 4へ移送する。 混合攪拌機 タンク 4内で、 混合重合体溶液と水とを、 前記式 2の範囲の周速で、 混合、 攪拌して、 前記工程 3を実施して、 水混合重合体溶液を得る。 この水混合重 合体溶液を、 水混合重合体溶液貯蔵タンク 5へ移送する。 次いで、 この水混 合重合体溶液を、 ポンプ 1 5により、 圧力測定器 2 2及び流量測定器 1 9を 経て、 圧力測定器 2 3を介して直列に配置された液体サイクロン式分離装置 6及び液体サイクロン式分離装置 7へ移送されて、 前記工程 4が実施される 。 すなわち、 工程 3で得られた水混合重合体溶液を相分離させて水相を除去 して、 前記均一系触媒を除去する工程が実施される。 工程 4で分離された分 離水は、 分離水回収タンク 8及び分離水回収タンク 9に貯蔵される。 均一系 触媒を除去された脱触媒重合体溶液は、 圧力測定器 2 4及び圧力測定器 2 5 を経て、 脱触媒重合体溶液貯蔵タンク 1 〇に貯蔵される。 かく して、 得られ た脱触媒重合体溶液は、 次いで、 スチームストリツビングによる凝固工程に 付すことができる。
[0043] 前記した本発明の触媒除去方法により、 金属成分を含む均一系触媒が除去 された脱触媒重合体溶液は、 スチームストリツビングにより脱溶媒して重合 〇 2020/175267 13 卩（：170? 2020 /006503
体のクラムを得て、 次いで乾燥することにより、 目的とする重合体を製造す ることができる。
[0044] スチームストリッピング方法は、 特に限定されず、 通常の方法を採用する ことができる。 例えば、 脱溶媒タンクに前記脱触媒重合体溶液を移送し、 脱 溶媒タンクに温水及びスチームを導入して、 スチームストリッビングにより 前記した非水溶性有機溶媒が除去される。 スチームストリッピングは、 非水 溶性有機溶媒の沸点以上の温度で、 非水溶性有機溶媒と水とが共沸する場合 は共沸温度以上で実施される。 通常 1 2 0 °〇以下の温度で実施される。 スチ —ムストリッピングを実施する際には、 重合体の酸化劣化、 熱的劣化を防止 するために、 フエノール系酸化防止剤やリン酸系酸化防止剤など安定剤を、 前記脱触媒重合体溶液に添加することもできる。 また、 界面活性剤などの分 散剤を前記脱触媒重合体溶液に添加して、 前記脱触媒重合体溶液中に生成す る重合体のクラムの分散性を向上させることもできる。
[0045] 前記した脱溶媒により、 温水中にクラム状の重合体が分散したスラリー液 を得ることができる。 得られたスラリー液を、 メッシュを備えたスクリーン 等で、 含水状態のクラムと分散剤を含んだ水に分離される。 クラム状の重合 体は脱水工程で脱水され、 乾燥されて、 目的とする重合体を得ることができ る。
実施例
[0046] 以下に、 製造例、 実施例及び比較例を記載して、 本発明を更に詳細に説明 する。 本発明は、 これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 な お、 すべての実施例及び比較例で、 重合体溶液の温度は 3 0 °〇、 添加剤水溶 液、 水も 3 0 °〇のものを用いた。
[0047] 1 . 重合体溶液の製造例 1 （エ稈 1）
耐圧反応器を用い、 シクロへキサン8 9重量部、 1\1 , 1\1 , 1\1’， 1\1，ーテト ラメチルエチレンジアミン （丁1\/1巳 0八） 0 . 0 0 1 2重量部およびスチレ ン9 . 6重量部を 4 0 °〇で攪拌しているところに、 金属成分を含む均一系触 媒として门 _ブチルリチウム〇. 0 4 3 4重量部を添加し、 5 0 °〇に重合温 〇 2020/175267 14 卩（：170? 2020 /006503
度を上げながら 1時間重合し、 ポリスチレンブロック重合体を得た。 この時 点でのスチレンの重合転化率は 1 00%であった。
[0048] 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィー 測定により、 ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量を測定した。 ポ リスチレンブロック重合体の重量平均分子量は 1 4X 1 〇3であった。 重量平 均分子量は、 テトラヒドロフランをキヤリアーとし、 ポリスチレン換算値と して高速液体ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィーにより測定した
[0049] 引き続き、 イソプレン 38. 4重量部を反応温度が 50°〇~60°〇の間に なるように温度制御しながら 1時間かけて添加し、 添加終了後にさらに 1時 間重合し、 スチレンーイソプレンジブロック共重合体を得た。 この時点での イソプレンの重合転化率は 1 00%であった。 反応液の一部を採取して、 ゲ ル ·パーミエーシヨン クロマトグラフィーにより、 スチレン ·イソプレン ジブロック共重合体 （ （匕） 成分とする。 ） の重量平均分子量を測定したと ころ、 99 X 1 〇3であった。
[0050] 次いで、 カップリング剤としてジメチルジクロロシラン〇. 0262重量 部を添加して 2時間カップリング反応を行ない、 スチレン ·イソプレン ·ス チレントリブロック共重合体 （ （3） 成分とする） を形成し、 重合体溶液を 得た。 重合体溶液中における金属成分を含む均一系触媒の含有量は、 重合体 に対し、 重量基準で 1 00 111であった。 重合体溶液中における金属成分 を含む均一系触媒の含有量は、 特許文献 2 （国際公開第 0201 6/1 3 6876号） の段落 [0047] に記載されたような誘導結合プラズマ質量 分析法 （丨 〇 _!\/13） で測定した。 具体的には、 重合体溶液から採取した 重合体約 1 9を秤量し、 強酸で湿式分解処理を行った後、 丨 〇 _1\/13を用 いた元素分析により、 重合体中の金属の量を測定したところ、 ！- 丨含有量が 1 00 であった。
[0051] 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィー 測定を行ったところ、 上記トリブロック共重合体中のスチレン単位含有量は 〇 2020/175267 15 卩（：170? 2020 /006503
20%、 （a）成分の重量平均分子量は 1 88X 1 03, （3） 成分と （匕） 成分の重量比は 6 : 4であった。 （3） 成分と （13） 成分の割合は、 高速液 体ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィーにより得られた各共重合体 のピーク面積から求めた。 液中における金属成分を含む均一系触媒の含有量 は、 前記の方法で測定した。 また、 重合体溶液の粘度を、 ブルックフィール ド製巳型粘度計を用いて 30°〇にて測定したところ、 1 6000
Figure imgf000017_0001
3 であった。
[0052] 2. 重合体溶液の製造例 2 （エ稈 1）
耐圧反応器を用い、 シクロヘキサン 1 53重量部、 1\1, 1\1, 1\1’， 1\1，ーテ トラメチルエチレンジアミン （丁1\/1巳 0八） 0. 001 2重量部およびスチ レン 9. 6重量部を 40°〇で攪拌しているところに、 金属成分を含む均一系 触媒として门 _ブチルリチウム〇. 0434重量部を添加し、 50°〇に重合 温度を上げながら 1時間重合し、 ポリスチレンブロック重合体を得た。 この 時点でのスチレンの重合転化率は 1 〇〇%であった。
[0053] 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィー 測定により、 ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量を測定した。 ポ リスチレンブロック重合体の重量平均分子量は 1 4X 1 〇3であった。 なお、 重量平均分子量は、 テトラヒドロフランをキヤリアーとし、 ポリスチレン換 算値として高速液体ゲル ·パーミエーシヨン · クロマトグラフィーにより測 定した。
[0054] 引き続き、 イソプレン 38. 4重量部を反応温度が 50°〇から 60°〇の間 になるように温度制御しながら 1時間かけて添加し、 添加終了後にさらに 1 時間重合し、 スチレンーイソプレンジブロック共重合体を得た。 この時点で のイソプレンの重合転化率は 1 00%であった。 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーシヨン クロマトグラフィーにより、 スチレンーイソプレ ンジブロック共重合体 （ （匕） 成分とする。 ） の重量平均分子量を測定した ところ、 99 X 1 〇3であった。
[0055] 次いで、 カップリング剤としてジメチルジクロロシラン〇. 0262重量 〇 2020/175267 16 卩（：170? 2020 /006503
部を添加して 2時間カップリング反応を行ない、 スチレン ·イソプレン ·ス チレントリブロック共重合体 （ （3） 成分とする。 ） を形成し、 重合体溶液 を得た。 重合体溶液中における金属成分を含む均一系触媒の含有量は、 重合 体に対し、 重量基準で 1 00 111であった。 重合体溶液中における金属成 分を含む均一系触媒の含有量は、 前記の方法で測定した。
[0056] 反応液の一部を採取して、 ゲル ·パーミエーション · クロマトグラフィー 測定を行ったところ、 上記トリブロック共重合体中のスチレン単位含有量は 20%、 （a）成分の重量平均分子量は 1 88X 1 0\ （a）成分と （匕） 成分の重量比は 6 : 4であった。 なお、 （3） 成分と （13） 成分の割合は、 高速液体ゲル ·パーミエーション · クロマトグラフィーにより得られた各共 重合体のピーク面積から求めた。 また、 重合体溶液の粘度を、 ブルックフィ —ルド製巳型粘度計を用いて 30°〇にて測定したところ、
Figure imgf000018_0001
3であった。
[0057] 実施例 1
製造例 1で製造された重合体溶液を用いて、 図 4に示した工程 1〜工程 4 に従って、 以下に具体的に記載した方法により、 重合体溶液から均一系触媒 を脱触媒し、 次いで、 重合体を製造した。
[0058] 1 工程 1 （重合体溶液製诰）
前記した製造例 1 を、 図 4の重合反応容器 1内で行い、 金属成分 （リチウ ム） を含む均一系触媒 （〇 _プチルリチウム） と非水溶性有機溶媒 （シクロ ヘキサン） を含み、 粘度 7?が 1 600001 3 3の重合体溶液 （重合体溶 液 1） を得た。
[0059] 2. エ稈 2 （添加剤水溶液添加）
工程 1で得た重合体溶液 1の全量を重合体溶液貯蔵タンク 2にポンプ 1 1 で移送した。 重合体溶液貯蔵タンク 2より毎分 0. 3 !_ （流量測定器 1 6で 確認） でポンプ 1 2を起動して送液し、 混合攪拌タンク 3の内部が満杯にな り、 圧力測定器 20の圧力が上がり始めた時に、 混合攪拌タンク 3の回転数 を 6000回転 （周速 = 8. 801/3） にセッ トし、 モーターを起動した 〇 2020/175267 17 卩（：170? 2020 /006503
。 回転数が 6 0 0 0 「 になったところでポンプ 1 3を起動し、 所定の流 量になるようにポンプ 1 3を調整し流量測定器 1 7で確認しながら連続的に 添加剤水溶液 （添加剤濃度は 1 0 V〇 I %で、 添加剤としてメタノールを用 いた） と重合体溶液 1 を混合し、 混合重合体溶液 （重合体溶液 2） を得た。 工程 2及び以下の工程 3の混合攪拌にはプライミクス製ラボ · リユーシヨン
I 丨 にホモミック · ラインフロー 3 0型の容器 （内容積〇. 3 !_ ） を組み合わせたものを用いた。 攪拌翼の形状は夕ービン翼である。
[0060] 3 . エ稈 3 （水添加）
混合攪拌タンク 3より出てきた混合重合体溶液 （重合体溶液 2） は、 次の 混合攪拌タンク 4に接続されており、 混合攪拌タンク 4の内部が満杯になり 、 圧力測定器 2 2の測定圧力が増加し始めた時に、 回転数 2 0 0 0 「 で 混合を開始した。 回転数が 2 0 0 0 「 （周速 = 2 . 9 3 ^ / 5） に到 達した時に、 ポンプ 1 4より水を所定の流量になるようポンプ 1 4を操作し 、 流量測定器 1 8を監視しながら水を添加し、 水と重合体溶液 2を混合し水 混合重合体溶液 （重合体溶液 3） を得た。
[0061 ] 混合攪拌タンク 4より出てきた最初の水混合重合体溶液は移送途中で約 1
!_取り除き、 残りは水混合重合体溶液貯蔵タンク 5に移送した。
[0062] 4 . 工程 4 （水相分離）
水混合重合体溶液貯蔵タンク 5にある重合体溶液 3を、 ポンプ 1 5を起動 して移送を開始し、 液体サイクロン式分離装置 6の入口流速が 1
Figure imgf000019_0001
にな るようにポンプ 1 5の出力を調整した。 重合体溶液 3は、 直列に 2つ接続さ れた液体サイクロン式分離装置 6および液体サイクロン式分離装置 7で、 均 一系触媒を含む水溶液と、 均一系触媒が除去された脱触媒重合体溶液 （重合 体溶液 4） に分離され、 脱触媒重合体溶液貯蔵タンク 1 〇にすベての脱触媒 重合体溶液が移送された。 得られた脱触媒重合体溶液の一部を取り出し、 山 本電気工業製油中水分計により水分を測定した。 また、 ヘッ ドスペースーガ スクロマトグラフィーにより脱触媒重合体溶液中の添加剤濃度を測定した。
[0063] 5 . スチームスト ッビングによる凝固エ稈及び乾燥 〇 2020/175267 18 卩（：170? 2020 /006503
脱触媒重合体溶液貯蔵タンク 1 〇の脱触媒重合体溶液 4の全量を、 他の脱 触媒重合体溶液貯蔵タンクに移送して、 この脱触媒重合体溶液貯蔵タンクで 、 重合体に対して〇. 1重量部となるように、 安定剤としてイルガノックス 565 （巳八3 製） （4- [ [4, 6 -ビス （オクチルチオ） 一 1， 3,
5 -トリアジンー 2 -イル] アミノ] - 2, 6 -ジー ㊀ 「 ーブチルフエ ノール） を添加して撹拌し、 内温を 70°〇に加温した。
[0064] 分散剤としてアデカトール !_〇_7 （アデカ製界面活性剤、 第 1級アルコ —ルエトキシレート、 曇点 45°〇、 1~11_巳 ： 1 1. 7） （20%水溶液） を
0.
Figure imgf000020_0001
n、 約 98°〇のセラム水を流速 1. 41_/〇1 丨 n . でフイ
—ドし、 〇. 61\/1 3の飽和蒸気を約〇.
Figure imgf000020_0002
で連続的に投入して、 安定剤を混合した重合体溶液 4を 0. 1
Figure imgf000020_0003
丨 で移送し、 スチームスト リッビングにより凝固操作を行った。 得られた重合体の凝固クラムを取り出 し、 真空乾燥して目的とする重合体を得た。
[0065] 得られた重合体中のリチウム量を計測したところ 5. 9 〇1であった。
製造例 1の溶液の一部を真空乾燥して、 同様にリチウム量を計測したところ 1 00 01であったので、 触媒の除去率は 94. 1 %であることがわかっ た。
[0066] 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。
[0067] 比較例 1
Figure imgf000020_0004
とした以外は、 実施例 1 と同様に行った。 表 1 に各種条件及び得られた評価 結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 工程 4で得られた重合体溶液 4 中の水分濃度がやや高くなり、 添加剤の含有量も高いことがわかった。 また 、 触媒の除去率は 68%と低く、 工程 2の周速を大きく したために低下した ものと考えられた。
[0068] 実施例 2
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 20 V〇 I %とした以外は、 実施例 1 と同様に行った。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。 〇 2020/175267 19 卩（：170? 2020 /006503
表 1 に示したとおり、 触媒の除去率が 9 6 . 7 %と向上していた。
[0069] 実施例 3
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 4 0 V〇 I %とした以外は、 実施例 1 と同様に行った。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 触媒の除去率は 9 7 . 5 %とさらに向上していた。
[0070] 実施例 4
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 8 0 V〇 I %とした以外は、 実施例 1 と同様に行った。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 触媒の除去率は 9 3 . 5 %であった。
[0071 ] 比較例 2
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 1 0 0 V〇 I % （添加剤のみを添加 した） とした以外は、 実施例 1 と同様に行った。 表 1 に各種条件及び得られ た評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 触媒の除去率 9 3 %と実 施例 1〜 4の添加剤水溶液と比較すると劣る結果となった。 また、 工程 4で 得られた重合体溶液 4中の添加剤濃度は〇. 3 %もあり、 工程 2で添加剤水 溶液を用いた実施例 1〜 4に比べると非常に高いことがわかる。 工程 4で得 られる重合体溶液 4中の添加剤の残留量が多いと、 排水の処理に時間と費用 が掛かるためよくなく、 実施例 1〜 4及び後記する実施例 5〜 7のように低 濃度にできることは工業的な生産において有益な方法であるといえる。
[0072] 実施例 5
製造例 2で得られた、 金属成分 （リチウム） を含む均一系触媒 （n -プチ ルリチウム） と非水水溶性有機溶媒 （シクロヘキサン） を含み、 粘度?？が 1
Figure imgf000021_0001
0 0 「 ） とした以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 表 1 に各種条件及 び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 触媒の除去率は 9 4 . 5 %であった。
[0073] 実施例 6
実施例 5の工程 4の水相分離操作で、 液体サイクロン式分離装置を用いず 〇 2020/175267 20 卩（：170? 2020 /006503
に、 重合体溶液 3を、 そのまま水混合重合体溶液貯蔵タンク 5の中で、 3日 間静置した。 その後、 下部に溜まった水を取り除き、 得られた重合体溶液を 、 実施例 1 に記載した他の脱触媒重合体溶液貯蔵タンクに移送した。 以後は 実施例 1 と同様に操作して重合体を得た。 表 1 に各種条件及び得られた評価 結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 水相分離に 3日かけてもすべて の項目で実施例 5よりは劣る結果となり、 液体サイクロン式分離装置サイク ロンを用いる分離工程を経るほうが、 効率的に触媒除去が行えていることが わかる。 しかしながら、 触媒の除去率は 9 3 . 5 %と高く満足のいくもので あった。 また、 比較例 2と比べてやや改善されており、 工程 2で用いた添加 剤水溶液の添加剤濃度が 4 0 %であるためであると考えられる。
[0074] 実施例 7
工程 2の回転数を 6 0 0 0 「 から 8 0 0 0 「 と高く し、 周速を 1 1 . 7 3〇! / 3とした以外は、 実施例 4と同様に操作した。 表 1 に各種条件 及び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 実施例 4と比 較して触媒の除去率が高く、 工程 4で得られた重合体溶液 4中の添加剤濃度 と水分量が低下し、 また、 触媒の除去方法としては向上していることがわか る。
[0075] 比較例 3
工程 3でミキサーの回転を停止した以外は、 実施例 5と同様に操作した。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に示したとおり 、 触媒の除去効率が著しく低下していることがわかる。
[0076] 比較例 4
工程 2で回転数を 1 0 0 0 「 と低く し、 周速を 1 .
Figure imgf000022_0001
とした 以外は、 実施例 5と同様に操作した。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果 を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 工程 2の回転数を下げて、 周速が低 下したために触媒の除去効率の著しい低下が起こっていると考えられた。
[0077] 比較例 5
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 2 V〇 I %とし、 流速を 0 . 0 6 1 〇 2020/175267 21 卩（：170? 2020 /006503
とし、 工程 3で水を添加せずに 1 500 「 で処理した以外 は、 実施例 5と同様に操作した。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏 めて示した。 表 1 に示したとおり、 工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を下 げたために、 触媒除去率が低下していると考えられた。
[0078] 比較例 6
比較例 5の工程 2の流速を約半分の〇. 030 L/m i nにし、 工程 3の 添加剤水溶液の添加剤濃度を 2 V〇 I %で、 〇. 0301_/〇1 丨 1^. とした 以外は、 比較例 5と同様に操作した。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果 を纏めて示した。 表 1 に示したとおり、 工程 3で添加剤を用いると触媒除去 率がやや向上しているが、 実施例 1〜 7と比べると劣る結果である。
[0079] 比較例 7
工程 2の添加剤水溶液の添加剤濃度を 0%とした以外は、 比較例 4と同様 に操作した。 表 1 に各種条件及び得られた評価結果を纏めて示した。 表 1 に 示したとおり、 添加剤がないために触媒除去効率が低下しており、 工程 4で 得られる重合体溶液 4中の水分濃度が著しく高くなっていることがわかる。 水分濃度が高いと、 スチームストリツビング時により多くのスチームが必要 になるため、 このような手法は望ましくないといえる。
[0080]
〔¾二
Figure imgf000024_0001
〇 2020/175267 23 卩（：170? 2020 /006503
［0081］ 表 1 に示した、 工程 4で得られた重合体溶液 4中の水分濃度は、 山本電気 工業製の油中水分計 （1\/1八巳一 1 3 2） を用いて測定した。 工程 4で得ら れた重合体溶液 4中の添加剤量は、 アジレント社製へッ ドスペースーガスク ロマトグラフィーを用いて、 1 6 0 °〇で 3 0分間加熱して発生したガス中に 含まれる添加剤を測定した。
［0082］ 表 1 に示した触媒の除去率は、 次のようにして測定した。 先ず、 工程 4で 得られた脱触媒された重合体溶液 4を、 スチームストリッビングを実施する 凝固タンクに入れ、 重合体に対して〇. 1重量部の添加量となるように、 イ ルガノックス 5 6 5のシクロヘキサン 1 0 %溶液を添加して撹拌し均一化し たのち、 スチームストリッピングを実施した。 また、 分散剤としてアデカト —ル !_〇一 7を水中に 2 5 になるように添加して、 スチームストリッ ビングを行った。 得られた重合体のクラムを真空乾燥して、 約 1 9秤量し、 強酸で分解処理を行った後、 丨 〇 _ 1\/1 3を用いて、 重合体中の残留金属量 を測定した。 工程 4での処理前の重合体溶液 3を真空乾燥して、 得られた重 合体を、 同様に 丨 〇 _ 1\/1 3測定を行い、 （1 — ［処理後の金属濃度］ / ［ 処理前の金属濃度］ ） X I 0 0 %として、 触媒の除去率を算出した。
［0083］ 以上から、 本発明の触媒除去方法によれば、 触媒除去率が高く、 残留添加 剤濃度及び残留水分量を下げることができるので、 本発明の触媒除去方法は 工業的に優れた方法であることがわかる。
産業上の利用可能性
［0084］ 本発明の触媒除去方法によれば、 触媒除去後に得られる重合体溶液中の触 媒除去率が十分に高く、 添加剤の残留濃度が低く、 水の残留量も低く、 均一 系触媒を効率良く除去することができる。 また、 本発明の触媒除去方法によ り均一系触媒が除去された重合体溶液から、 重合体を製造することにより、 均一系触媒中に含まれる金属成分の残留量が極めて低減された重合体を得る ことができる。 したがって、 本発明の触媒除去方法及び重合体の製造方法は 、 工業的に極めて有用である。
符号の説明 〇 2020/175267 24 卩（：170? 2020 /006503
[0085] 1 重合反応容器
2 重合体溶液貯蔵タンク
3、 4、 5 混合攪拌タンク
6、 7 液体サイクロン式分離装置
8、 9 分離水回収タンク
1 0 脱触媒重合体溶液貯蔵タンク
1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5 ポンプ
1 6、 1 7、 1 8、 1 9 流量測定器
20、 2 1、 22、 23、 24、 25 圧力測定器

Claims

〇 2020/175267 25 卩（：170? 2020 /006503 請求の範囲
[請求項 1] 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液 から均 _系触媒を除去する触媒除去方法であって、 非水溶性有機溶媒中で金属成分を含む均一系触媒を用いて重合反応 を行って、 金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重 合体溶液を得る工程 1、
工程 1で得られた重合体溶液に、 添加剤と水とを 1 0/90〜 90 /1 0の体積比 （ V〇 I /V〇 I） で含む添加剤水溶液を添加し、 混 合、 攪拌して、 混合重合体溶液を得る工程 2、
工程 2で得られた混合重合体溶液 1 00に対して水を 5〜 1 00の 体積比 （ V〇 I /V〇 I） で添加し、 混合、 攪拌して、 水混合重合体 溶液を得る工程 3、 及び
工程 3で得られた水混合重合体溶液を相分離させて水相を除去して 、 前記均一系触媒を除去する工程 4、 を含み、
工程 1の重合体溶液の粘度が 7? （〇1 3 3） であるとき、 工程 2 及び工程 3における混合、 攪拌の攪拌翼の周速 V {^/^） をそれぞ れ下記式 1及び下記式 2の範囲で混合、 攪拌する、 前記触媒除去方法
〇. 257?〇 27£ 1 007]-〇· 23 式 1
〇. 〇 77?〇 27£ 〇. 357?〇 25 式 2
[請求項 2] 前記添加剤がアルコール類又はエーテル類である、 請求項 1 に記載 の触媒除去方法。
[請求項 3] 工程 4の相分離を、 液体サイクロン式装置を用いて行う、 請求項 1 又は 2に記載の触媒除去方法。
[請求項 4] 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の触媒除去方法により、 均一系 触媒が除去された重合体溶液を、 スチームストリツビングにより脱溶 媒して重合体のクラムを得て、 次いで乾燥することを含む、 重合体の 製造方法。
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