WO2005123785A1 - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

イソブチレン系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2005123785A1
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isobutylene
based polymer
polymer
producing
water
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Hiromu Terazawa
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer by efficiently removing a catalyst residue of the isobutylene-based polymer, that is, by efficiently purifying the isobutylene-based polymer.
  • An isobutylene-based polymer is a liquid rubber having excellent viscoelasticity, weather resistance, gas permeation barrier properties, and the like.
  • a specific functional group is introduced into the isobutylene-based polymer and subjected to a crosslinking reaction, it becomes a rubber-like cured product, which is used for coating materials, architectural sealing materials, and sealing materials for electronic materials.
  • the elastomer becomes a rubber at room temperature, flows when heated, and becomes a thermoplastic elastomer that can be molded.
  • This elastomer is given high functionality such as heat resistance, weather resistance, vibration damping, and gas barrier properties. Utilizing this property, it can be used for applications such as sealants, fire-resistant foam sheets, vibration damping materials, and rubber modifiers.
  • Living polymerization refers to polymerization in which a molecular chain grows without being hindered by a side reaction such as a termination reaction or a chain transfer reaction from a polymerization reaction starting from an initiator. In such a living polymerization, if the polymerization reaction starts simultaneously, a polymer having a uniform molecular weight can be obtained.In addition, a specific functional group can be introduced into the terminal of the polymer, or a heterogeneous substance can be obtained near the end point of the polymerization reaction. Can be added to synthesize a copolymer.
  • Isobutylene is a typical cationically polymerizable monomer, and is based on living cationic polymerization technology (Patent Document 1, The production of polyisobutylene using the literature 2) is carried out on an industrial scale.
  • living cationic polymerization a polymerization initiator and a polymerization catalyst are used in addition to the cationically polymerizable monomer, and an electron donor is used for the purpose of stabilizing the reaction.
  • the Lewis acid catalyst used in the cationic polymerization and the catalyst residue after deactivation of the catalyst remaining in the polymer cause many adverse effects such as corrosion, odor, coloring, and inhibition of functional group reaction. Must be rigorously removed.
  • Patent document 1 JP-A-7-292038
  • Patent Document 2 JP-A-8-53514
  • Patent Document 3 JP-A-11-100420
  • Patent document 4 JP-A-7_196724
  • Patent Document 5 JP-A-8-269118
  • the present invention provides a production method for efficiently removing a residue of a catalyst used for cationic polymerization and efficiently purifying an isobutylene-based polymer.
  • the present inventors have intensively studied a method for performing a stable and efficient operation of washing a catalyst residue with water from a reaction solution containing an isobutylene-based polymer after deactivation of a catalyst and separating and removing water.
  • a method of washing with water containing a nonionic polymer surfactant solves the above problem in order to improve the separability between the organic phase containing the isobutylene polymer and the washing water.
  • a nonionic polymer surfactant solves the above problem in order to improve the separability between the organic phase containing the isobutylene polymer and the washing water.
  • the present invention provides a method for treating a reaction solution containing an isobutylene-based polymer after polymerization with water to deactivate a catalyst and remove an aqueous phase, and then washing the solution with water.
  • the present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, wherein water containing 0.0005 to 0.005% by weight of an ionic polymer surfactant is used.
  • the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group has an average of 0.3 to 4 hydroxyl groups per one repeating unit of a molecular skeleton.
  • the present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, wherein the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group is a cellulose derivative.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, wherein the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group is polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, characterized in that the isobutylene-based polymer is a polymer mainly composed of S-isobutylene.
  • the isobutylene-based polymer is
  • the present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, which is a powerful block copolymer.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, which is a polymer obtained by polymerizing isobutylene-based polymer in a temperature range of 90 to 130 ° C.
  • the isobutylene-based polymer power (1-black mouth_1-methylethyl
  • At least one compound selected from the group consisting of benzene, 1,4-bis (1-methyl-1-ethylmethyl) benzene and 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene is used as a polymerization initiator. And a method for producing an isobutylene polymer.
  • a preferred embodiment relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, wherein the isobutylene-based polymer uses titanium tetrachloride as a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing an isobutylene-based polymer, characterized by using 2-methylpyridine and Z or dimethylacetamide as an electron donor. .
  • the solvent of the solution containing the isobutylene-based polymer is a mixture of a primary and Z or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and Z or aromatic hydrocarbon.
  • the separation between the organic phase and the aqueous phase is improved as compared with the conventional method, and the time required for separation is improved. Can be shortened. As a result, the catalyst residue can be removed more efficiently than in the past, and the catalyst residue can be prevented from being mixed into the organic phase due to poor separation, so that a stable quality isobutylene polymer can be obtained.
  • X represents a halogen atom
  • R 1 R 2 represent the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having from! To 20 carbon atoms.
  • R 3 represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from :! to 4]
  • Initiator species that can be used for the synthesis of isobutylene-based polymers are described in JP-A-7-292038.
  • preferred polymerization initiators include (1-methyl-1-methylethyl) ) Benzene (also referred to as MCC or cumino rechloride), 1,4_bis (1-chloromethyl_1-methylethyl) benzene (also called p_DCC or dicumyllic chloride), 1,3,5-tris (1- 1-methylethyl) benzene (also known as TCC or trithamyl chloride).
  • Compounds containing an aromatic ring such as derivatives thereof can also be used.
  • These can be used alone or as a mixture.
  • These initiators have one or more polymerization initiation points, but the number of polymerization initiation points of the initiator is reflected in the primary structure of the obtained polymer. Good to choose.
  • a bifunctional initiator such as p-DCC can be selected when a linear polymer is required.
  • a monofunctional initiator such as MCC or a trifunctional initiator such as TCC can be used as required.
  • Catalysts used for the cationic polymerization of isobutylene-based polymers are generally classified as Lewis acids and may be of any type as long as they have cationic polymerization ability.For example, TiCl, A1C1, BC1, ZnCl , SnCl, ethyl aluminum chloride, SnBr, etc.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • TiCl is particularly suitable in terms of ease of handling, high polymerization activity, economy, etc.
  • an electron transfer agent is an additional measure to obtain a good polymer by suppressing side reactions such as chain transfer reaction and proton initiation reaction.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 2-245004 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-318014, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-174403
  • an electron donor is used.
  • the electron donor to be used include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
  • pyridine As specific examples, it is preferable to use pyridine, 2-methylpyridine (abbreviated as picoline or monopicoline), trimethylamine, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethyl acetate, titanium tetraisopropoxide and the like. From the viewpoints of ease of handling and economy, 2-methylpyridin or dimethylacetamide is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the cationic polymerization of the isobutylene polymer is usually a low temperature because it is living cationic polymerization, and is preferably in the range of 90 to 30 ° C. More preferably, it is in the range of 80 to 50 ° C. Under relatively high temperature conditions, a side reaction such as a chain transfer reaction in which the reaction rate is slow occurs, and therefore, it is more preferable to keep the temperature below -30 ° C. However, if the reaction temperature is lower than 90 ° C, substances involved in the reaction (raw materials or polymers) may be precipitated.
  • the isobutylene-based polymer is not particularly limited as long as it contains isobutylene, but is preferably a polymer mainly composed of isobutylene. Specifically, it is obtained by cation polymerization of an isobutylene monomer together with an initiator and, if necessary, an electron donor in the presence of a polymerization catalyst. Polymers having a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 200000 are preferred.
  • the isobutylene-based polymer of the present invention is a block copolymer comprising (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. Les, preferably to be united.
  • the block copolymer is isobutylene It is obtained by cationic polymerization of a nomer together with an initiator and, if necessary, an electron donor in the presence of a polymerization catalyst, followed by addition of an aromatic vinyl monomer to the reaction solution and further cationic polymerization.
  • the proportion of (A) is between 50% and 95% by weight.
  • aromatic vinyl monomer used for producing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer examples include styrene, monomethylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, and dichlorostyrene. And the like. Styrene is preferred for use on an industrial scale because it is cheap and stable. These aromatic butyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used for the cationic polymerization is not particularly limited, and a solvent comprising a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used.
  • halogenated hydrocarbon examples include chromate form, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, 1-chloropropane, 1-chloro-propane 2- 1-chlorobutane, 1-chlorobutane 2-methinolebutane, 1-chloro-3-methinolevbutane, 1-chloro-2,2-dimethinolebutane, 1-chloro-3,3-dimethylbutane, 1-chloro-1,2-dimethylbutane, 1 —Black mouth pentane, 1—Black mouth 1—Methylpentane, 1—Black mouth 1—Methylpentane, 1—Black mouth 4—Methylpentane, 1 _Black mouth hexane, 1 _Black mouth _ 2—Methinole Hexane, 1 _ black mouth
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon include butane, pentane, neopentane, hexane, heptane, and o. Butane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are preferred. These solvents may be used alone or may have two or more components.
  • aromatic hydrocarbon benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferred.
  • the solvent selected from these solvents may be used alone or may be composed of two or more components.
  • a mixed solvent of a halogenated hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon and a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon are more preferably used from the viewpoint of reaction control and solubility.
  • n_butyl chloride and an aliphatic hydrocarbon are mixed to form a solvent
  • the content of n_butyl chloride in the mixed solvent is not particularly limited, but generally, Can range from 10 to 100% by weight, more preferably from 50 to 100% by weight.
  • the form of the reactor used for cationic polymerization is not particularly limited, but a stirred tank reactor is preferred.
  • the structure is not particularly limited, but is preferably a structure that can uniformly mix the reaction solution.
  • the stirring blade used in the stirring tank type reactor is not particularly limited, but in the case of a relatively high viscosity region where high circulation in the vertical direction and high mixing performance are preferable, the Max Blend blade and the full zone are used.
  • a large wing having a large bottom paddle such as a wing, a Sunmeller wing, a Hi-F mixer wing, or the one described in JP-A-10-24230, is suitably used.
  • the reaction solution referred to in the present invention is a solution containing an isobutylene-based polymer synthesized under the above-mentioned raw material "condition" apparatus and in which the polymerization reaction is substantially completed. It means.
  • the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group contains 0.000005 to 0.0005. . using the 005 weight 0/0 water contained.
  • the greatest feature of the present invention is that a reaction solution containing an isobutylene polymer is treated with water to form a catalyst. After deactivating the water phase and removing the aqueous phase, washing the solution with water uses water containing a nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group to improve the separation between the organic phase and the aqueous phase.
  • An object of the present invention is to remove catalyst residues from isobutylene-based polymers stably and efficiently. A large amount of catalyst residue causes many adverse effects such as corrosion, odor, discoloration, and inhibition of the reaction of functional groups.
  • the reaction solution containing the isobutylene-based polymer is first brought into contact with approximately the same amount to half the amount of water as the reaction solution to deactivate the catalyst, wash the organic phase, and then remove the aqueous phase.
  • the aqueous phase which has a good separation property between the organic phase and the aqueous phase, can be easily removed.
  • the method according to the present invention ie, after treating the reaction solution containing the isobutylene-based polymer after polymerization with water to deactivate the catalyst and remove the aqueous phase, when the solution is washed with water, it has hydroxyl groups.
  • water containing 0.0005 to 0.005% by weight of the nonionic polymer surfactant By using water containing 0.0005 to 0.005% by weight of the nonionic polymer surfactant, the separation between the organic phase and the aqueous phase is improved, and the time required for separation can be shortened.
  • the catalyst residue can be removed more efficiently than in the past, and the catalyst residue can be prevented from being mixed into the organic phase due to poor separation, so that a stable quality isobutylene-based polymer can be obtained.
  • the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group is 0.0005-0.0. It is preferable to wash the reaction solution with water containing 05% by weight in consideration of the properties of the reaction solution, the treatment amount, and the like.
  • the concentration is lower than this range, the effect of shortening the time required for separation is low, and if the concentration is higher than necessary, the separability is not only deteriorated due to the emulsifying action, but the load on the wastewater treatment is increased, which is also undesirable. If the reaction solution that has been washed with water containing a nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group is subsequently washed with water, a certain amount of the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group remains. The good separation between the organic and aqueous phases is often inherited. Therefore, when washing with water repeatedly, a nonionic high molecular surfactant having a hydroxyl group is generally not added each time.
  • nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group in the present invention a substance having an average of 0.3 to 4 hydroxyl groups per repeating unit of the molecular skeleton is preferable.
  • Cellulose derivatives, polybutyl alcohol or derivatives thereof are more preferable from the viewpoints of low environmental load, low human toxicity, and economy.
  • examples of the cellulose derivative include methinoresenololose, hydroxyethynolemethinoresenorelose, ethinolehydroxyethynolemethyl cellulose, and hydroxypropylmethyl cellulose.
  • a derivative of polyvinyl alcohol a substance obtained by introducing an acetoacetyl group or the like from polyvinyl alcohol as a raw material can be used.
  • the nonionic high molecular surfactant having a hydroxyl group selected from these may be used alone or may be composed of two or more components.
  • the gnorecose unit is referred to as a repeating unit with respect to the cellulose derivative.
  • the method of using the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group is not particularly limited, but an aqueous solution of a nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group prepared in advance may be used.
  • the water may be fed to the washing device, or the nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group and water may be separately added to the washing device and then mixed in the washing device.
  • washing with water after treating the reaction solution with water to deactivate the catalyst and remove the aqueous phase may be repeated once or several times depending on the required degree of purification, polymerization conditions, and the like.
  • the ability to choose S usually only non-ionic It is sufficient to use a molecular surfactant, but when washing is repeated several times, a nonionic polymer surfactant having a hydroxyl group may be used for the second and subsequent washings.
  • Various embodiments can be adopted as a method for separating the organic phase and the aqueous phase. That is, in addition to the batch type, a continuous type may be used. In the case of large-scale implementation, the countercurrent counter-type is preferred. Rinsing / Separation can be performed by connecting multiple independent devices, or in a container that can be considered as substantially one. Separation is preferably performed by the decantation method (stationary separation) using the difference in specific gravity between the two phases because the equipment can be simplified.
  • the progress of purification by water washing can be monitored by the electrical conductivity and pH of the wastewater. For example, washing with water is usually performed until the pH becomes 3 or more and the electrical conductivity becomes 100 / iS / cm or less. If done, the purpose of purification will be achieved.
  • the type of apparatus for carrying out the method of the present invention is not particularly limited. However, in removing the catalyst residue, it is necessary to mix the organic phase and water as uniformly as possible. In addition, operations that improve dispersion efficiency, such as shaking the container and using ultrasonic waves, can be incorporated as needed.
  • the structure of the stirring tank is not particularly limited, but it is preferable that the stirring tank has a structure that can be heated, for example, in a jacket portion. Further, it is preferable that the structure is such that a baffle plate is provided to improve the mixing state. Stirring blades are particularly limited. However, it handles liquids in the relatively low viscosity region where high performance in vertical circulation and high mixing performance is preferred. Is done.
  • Example 2 Inactivation was performed in the same manner as in Example 1, the aqueous phase was discharged, and 240 g of water at 60 ° C. was added, followed by washing with water for 10 minutes. After that, it was left standing for 1 minute to observe the appearance. It was found that both the organic and aqueous phases were not continuous but emulsified by embedding mutual components. When the mixture was allowed to stand for additional 20 minutes, the organic phase became continuous and the interface with the aqueous phase appeared. Further washing with 240 g of water at 60 ° C. was performed again. After standing for 60 minutes, the interface between the organic and aqueous phases appeared. The pH of the aqueous phase was 3.9, and the electrical conductivity was 38 ⁇ SZcm.
  • the temperature inside the vessel was increased to 60 ° C by heating the jacket. After mixing for 60 minutes, allow to stand for 15 minutes to separate and discharge only the aqueous phase, and further contain 0.0057 g of methylcellulose (viscosity of 2% by weight aqueous solution at 20 ° C: 400 cP, methoxy group: 29.4%) at 60 ° C.
  • Water phase ⁇ 3.9, electrical conductivity was 58 iS / cm
  • Example 3 Inactivation was carried out in the same manner as in Example 3, the aqueous phase was discharged, and 1380 g of water at 60 ° C. was added, followed by washing with water for 10 minutes. After that, it was left standing for 1 minute to observe the appearance. It was found that both the organic and aqueous phases were not continuous but emulsified by embedding mutual components. When the mixture was allowed to stand for additional 20 minutes, the organic phase became continuous and the interface with the aqueous phase appeared. Further, water washing was performed again under the same conditions. After standing for 60 minutes, the interface between the organic and aqueous phases appeared. The pH of the aqueous phase was 3.8, and the electrical conductivity was 62 ⁇ S / cm.

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Abstract

　イソブチレン系重合体を含む反応溶液から触媒を水で洗浄除去する操作において、有機相と水相の分離性を向上させて、安定的かつ効率良くイソブチレン系重合体から触媒を除去する方法を提供する。重合後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が０．００００５～０．００５重量％含まれる水を使用することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法により達成される。                                                                                 

Description

明 細 書
イソブチレン系重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はイソブチレン系重合体の触媒残渣の効率的な除去、すなわちイソブチレ ン系重合体の効率的な精製によるイソブチレン系重合体の製造方法に関する。 背景技術
[0002] イソブチレン系重合体は粘弾性、耐候性、気体透過遮断性などに優れた液状ゴム である。イソブチレン系重合体に特定の官能基を導入して架橋反応させればゴム状 の硬化物となり、コーティング材、建築用シーリング材、電子材料用封止材などの用 途に供される。
[0003] またイソプチレンと芳香族ビニルモノマーをブロック共重合させれば、常温でゴム状 、加熱すると流動しカ卩ェ成型が可能な熱可塑性エラストマ一となる。このエラストマ一 には、耐熱性、耐候性、制震性、ガスバリア性などの高機能性が付与される。この特 性を利用して、シール剤、耐火発泡シート、制震材料、ゴム改質剤などの用途に供さ れる。
[0004] これらイソブチレン系重合体は、分子量分布が狭いほど粘度が低下して重合反応 時における反応液の混合が容易になったり、製品の取扱い作業性が向上したりする 。またイソプチレンと芳香族ビュルモノマーをブロック共重合させて所望の物性を発 現させるためには、出来るだけ全ての重合体が共重合するように制御することが望ま しい。これらの要件を満たすイソブチレン系重合体を効率よく得るには、リビング重合 の技術が有効である。
[0005] リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応など の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長してレ、く重合のことである。このようなリビ ング重合では、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることか でき、また重合体の末端などに特定の官能基を導入することや重合反応の終点付近 で異種のモノマーを添加して共重合体を合成することができる。イソブチレンは代表 的なカチオン重合性のモノマーであり、リビングカチオン重合の技術 (特許文献 1、特 許文献 2)を用いたポリイソプチレンの製造が工業的規模で実施されている。リビング カチオン重合では、カチオン重合性モノマー以外に重合開始剤、重合触媒が使用さ れ、さらに反応を安定化させる目的で電子供与剤が使用される。
[0006] リビングカチオン重合反応技術を用いたイソブチレン—芳香族ビュルブロック共重 合体の製造は、イソプチレンの重合反応が実質的に終了した反応液に芳香族ビュル モノマーを添加することにより行う（特許文献 3)。
[0007] カチオン重合において用いたルイス酸触媒および触媒失活後の触媒残渣が重合 体中に残存すると腐食、臭気、着色、官能基の反応阻害など多くの悪影響を引き起 こすため、適切な方法によって厳重に取り除かなければならない。
[0008] イソブチレン系重合体を含む反応溶液を常温あるいは加温した水性溶液に注レ、で 触媒を失活させて水相を除去する操作は公知の技術である（特許文献 4、 5)。このの ちに水による洗浄を数回繰り返して行わねば触媒残渣の除去は不完全となるが、水 洗を繰り返して精製が進行すると有機相と水相との分離性が悪くなる現象が発生す る傾向がある。分離が悪いと有機相に水相が取り込まれた状態になり、結局は有機 相力 触媒残渣が除去できていないのと同じことになる。有機相と水相とを完全に分 離させて安定的な製造を行うためには、静置分離時間を延長する、溶剤で希釈して 分離しやすくする、あるいは遠心分離設備を導入するなどの対処が必要となり工業 的には不利である。
特許文献 1 :特開平 7— 292038
特許文献 2 :特開平 8— 53514
特許文献 3：特開平 11— 100420
特許文献 4：特開平 7_ 196724
特許文献 5 :特開平 8— 269118
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、カチオン重合に使用された触媒の残渣除去を効率よく行い、イソブチレ ン系重合体を効率よく精製するための製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 [0010] 本発明者は、触媒失活後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液から触媒残渣を 水で洗浄して水を分離除去する操作を安定的かつ効率よく行える方法を鋭意検討し た。その結果、イソブチレン系重合体を含む有機相と洗浄水との分離性を良好にす るのには、非イオン系高分子界面活性剤を含む水で洗浄する方法が前記課題を解 決するのに有効であることを見出した。
[0011] すなわち本発明は、重合後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し 触媒を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有 する非イオン性高分子界面活性剤が 0. 00005〜0. 005重量％含まれる水を使用 することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0012] 好適な実施態様としては、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、分子 骨格の繰り返し単位 1つあたりに平均して 0. 3〜4個の水酸基を有することを特徴と するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0013] 好適な実施態様としては、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、セル ロース誘導体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0014] 好適な実施態様としては、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤がポリビ ニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製 造方法に関する。
[0015] 好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体力 Sイソブチレンを主体として構成さ れる重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0016] 好適な実施態様としては、イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロック、
力 なるブロック共重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法 に関する。
[0017] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体力 _ 90〜一 30°Cの温度範囲 で重合させて得られた重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方 法に関する。
[0018] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体力 （1—クロ口 _ 1—メチルェチ ノレ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（1—クロ口一 1—メチルェチル）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（ 1 クロロー 1ーメチルェチル)ベンゼンから選択される少なくとも 1種の化合物を重合 開始剤として使用したものであることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法 に関する。
[0019] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体が、四塩化チタンを触媒として使 用したものであることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0020] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体力 2 _メチルピリジン及び Zま たはジメチルァセトアミドを電子供与剤として使用したものであることを特徴とするイソ ブチレン系重合体の製造方法に関する。
[0021] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体を含む溶液の溶媒が、炭素数 3 〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び Z又は芳香族炭 化水素との混合溶媒であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関 する。
発明の効果
[0022] 本発明の非イオン性高分子界面活性剤を含む水で洗浄する方法を用いれば、従 来の方法と比べて有機相と水相との分離性が改善され、分離に要する時間が短縮で きる。このことにより従来と比べて効率良く触媒残渣を除去でき、また分離不良による 有機相への触媒残渣混入が回避できるので安定した品質のイソブチレン系重合体 が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明を適用することができるリビングカチオン 重合についてその詳細は、例えば J. P. Kennedyらの著書（Carbocationic Poly menzation, Jonn Wiley & Sons, 1982)や K. MatyjaszewsKiりの；^ 1 、 Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996)に合成反応の記載力 S まとめられている。
[0024] (重合開始剤）
カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、 3級炭素に結合した塩素原 子を有する化合物やひ位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤 として用レ、るィニファー法が開発されており（米国特許 4276394号）、本発明にこの 方法を適用することができる。ィニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を 発揮するものであれば良ぐ代表例として下記の構造を有するものを挙げることがで きる。
[0025] (X-CR'R2) R3
n
[式中、 Xはハロゲン原子を、 R1 R2は同一、または異なって、炭素数:!〜 20の 1価の 炭化水素基を表す。 R3は炭素数 1〜20の n価の炭化水素基を表す。 nは:!〜 4の整 数である]
イソブチレン系重合体の合成に用いることのできる開始剤種については特開平 7_ 292038に記載されている力 末端カチオンの安定性の観点から好ましい重合開始 剤としては、（1—クロ口一 1—メチルェチル）ベンゼン（MCC又はクミノレクロライドとも レ、う）、 1， 4_ビス（1—クロ口 _ 1—メチルェチル）ベンゼン（p_DCC又はジクミルク 口ライドともいう）、 1, 3, 5—トリス（1—クロ口一 1—メチルェチル）ベンゼン（TCC又は トリタミルクロライドともいう）が挙げられる。またこれらの誘導体等の芳香環を含んだ化 合物も使用できる。これらは、単独あるいは混合物として使用することができる。これら の開始剤は 1箇所もしくは複数個所の重合開始点を有するが、開始剤の重合開始点 数が得られる重合体の一次構造に反映されるので目的とする重合体に合わせて開 始剤を選ぶと良い。例えば p— DCCのような二官能開始剤は直鎖状の重合体を必 要とするときに選定する事が出来る。その他に MCCなどの一官能、 TCCなどの三官 能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。
[0026] (重合触媒）
イソブチレン系重合体のカチオン重合に使用される触媒は一般にルイス酸として分 類されカチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わなレ、が、例示する ならば TiCl、 A1C1、 BC1、 ZnCl、 SnCl、ェチルアルミニウムクロライド、 SnBrなど
4 4 3 2 4 4 が挙げられる。これらの触媒は単独種で使用しても、複数種以上で使用してもよい。 これらの中で、特に TiClが取扱い易さ、重合活性の高さ、経済性などの点で好適で
4
ある。この触媒は本発明にしめす方法により重合終了後のイソブチレン系重合体を 含む溶液より取り除かれる。 [0027] (電子供与剤）
イソブチレン系重合体のカチオン重合をおこなう際、連鎖移動反応やプロトン開始 反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るための付加的な改善策として、電 子供与剤を用いることが報告されている（特開平 2— 245004、特開平 1— 318014、 特開平 3— 174403)。本発明においても電子供与剤を用いる。使用する電子供与 剤としてはピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属 原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体例として 、ピリジン、 2—メチルピリジン（ピコリンまたはひ一ピコリンと略記）、トリメチルァミン、 ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸ェチル、チタンテトライソプロポキサ イドなどを使用することが好ましぐ取扱い易さや経済性の観点から、 2_メチルピリジ ンもしくはジメチルァセトアミドが特に好ましい。これらは単独もしくは 2種以上の組み 合わせて使用することができる。
[0028] (重合反応温度）
イソブチレン系重合体のカチオン重合の反応温度は、リビングカチオン重合である ため、通常低温で実施され、 90 30°Cの範囲が好ましレ、。より好ましくは一 80 50°Cの範囲である。比較的高い温度条件では反応速度が遅ぐ連鎖移動反応 などの副反応が起こるので、—30°Cよりも低い温度に保つことがより好ましい。しかし 反応温度が 90°Cより低いと反応に関与する物質 (原料又は重合体)が析出する場 合がある。
[0029] (イソブチレン系重合体）
本発明でレ、うイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に 制限はないが、イソブチレンを主体として構成される重合体であることが好ましい。具 体的には、イソプチレンモノマーを重合触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子 供与剤と共にカチオン重合して得られるものである。数平均分子量 1000以上 2000 00未満の重合体が好ましレ、。
[0030] また、本発明のイソブチレン系重合体は、（A)イソブチレンを主体として構成される 重合体ブロックと（B)芳香族ビュルモノマーを主体として構成される重合体ブロックか らなるブロック共重合体であることが好ましレ、。該ブロック共重合体は、イソブチレンモ ノマーを重合触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤と共にカチオン重 合した後に反応溶液に芳香族ビュルモノマーを添加してさらにカチオン重合して得 られるものである。 （A)の割合が 50重量％から 95重量％であるのが好ましい。
[0031] (芳香族ビニルモノマー）
芳香族ビュルモノマーを主体として構成される重合体ブロックを生成させるのに用 レ、られる芳香族ビュルモノマーとしては、例えば、スチレン、 ひ一メチルスチレン、 p_ メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられ る。スチレンは安価かつ安定的に入手できるため工業的規模で用いるには好ましレ、 。これらの芳香族ビュルモノマーを 1種単独で用いても良いし、 2種以上併用しても良 レ、。
[0032] (重合反応溶媒）
カチオン重合に用いられる溶媒は特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる 溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭 素数 3〜8の 1級及び/又は 2級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び/又は芳 香族炭化水素との混合溶媒である。
[0033] ハロゲン化炭化水素としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、 1 , 1ージクロロェタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、 1 クロ口プロパン 、 1—クロ口一 2—メチノレプロパン、 1—クロロブタン、 1—クロ口一 2—メチノレブタン、 1 クロロー 3—メチノレブタン、 1 クロロー 2, 2 ジメチノレブタン、 1 クロロー 3, 3— ジメチルブタン、 1—クロ口一 2, 3—ジメチルブタン、 1—クロ口ペンタン、 1—クロ口一 2—メチルペンタン、 1—クロ口一 3—メチルペンタン、 1—クロ口一 4—メチルペンタン 、 1 _クロ口へキサン、 1 _クロ口 _ 2—メチノレへキサン、 1 _クロ口 _ 3—メチノレへキサ ン、 1 _クロ口 _4—メチノレへキサン、 1 _クロ口 _ 5 メチノレへキサン、 1 _クロ口ヘプ タン、 1 _クロ口オクタン、 2_クロ口プロノ ン、 2_クロロブタン、 2_クロ口ペンタン、 2 —クロ口へキサン、 2—クロ口ヘプタン、 2—クロ口オクタン、クロ口ベンゼン等が使用で き、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、 2種以上の成分からなるものであ つてもよい。
[0034] 脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、へキサン、ヘプタン、ォ クタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンが好ましぐこれ らの中力 選ばれる溶剤は単独であっても、 2種以上の成分力 なるものであっても よい。
[0035] また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンが好 ましぐこれらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、 2種以上の成分からなるもの であってもよい。
[0036] とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、芳香族炭化水素と脂 肪族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用さ れる。
[0037] 例えば、 n_ブチルクロライドと脂肪族炭化水素を混合して溶媒とする場合は、混合 溶剤中の n_ブチルクロライドの含有量は特に限定されるものではなレ、が、一般的に は 10〜： 100重量％の範囲、より好ましくは 50〜： 100重量％の範囲とすることができる
[0038] (重合反応器）
カチオン重合に用いられる反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が 好ましレ、。その構造については特に制限を受けるものではなレ、が、反応溶液を均一 に混合させることのできる構造であることが好ましい。
[0039] 攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、 上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましぐ比較的高粘度領域ではマックス ブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、 Hi— F キサ一翼、特開平 10— 24230に 記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼が好適に使用される。
[0040] 本発明でいう反応溶液とは、上述した原料 '条件'装置の元で合成されたイソプチ レン系重合体を含む溶液であって、重合反応が実質的に完了している溶液のことを いう。本発明では、この反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後、該 溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が 0 . 00005〜0. 005重量0 /0含まれる水を使用する。
[0041] (水洗操作）
本発明の最大の特徴は、イソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し触媒 を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する 非イオン性高分子界面活性剤が含まれる水を使用することにより有機相と水相の分 離性を向上させて、安定的かつ効率良くイソブチレン系重合体から触媒残渣を除去 することである。触媒残渣が多いと腐食、臭気、変色、官能基の反応阻害など多くの 悪影響を引き起こすため、適切な方法によって厳重に取り除くことは有効である。
[0042] イソブチレン系重合体を含む反応溶液は、まずは反応溶液とほぼ同量から半量の 水と接触させて触媒を失活させるとともに有機相を洗浄して、そののちに水相を除去 する。この分離操作の時点では触媒残渣の量が多ぐまた強酸性雰囲気であるため 有機相と水相の分離性がよぐ水相を容易に除去できる。触媒残渣を十分に取り除く ためには、さらに水による洗浄をおこない有機相と水相とを分離させて水相のみを除 去しなければならないが、従来の方法では水洗を繰り返して精製が進行すると有機 相と水相との分離性が悪くなる現象が発生する傾向があった。分離が悪いと有機相 に水相が取り込まれた状態になるため結局は有機相から触媒残渣が除去できていな いのと同じことになつていた。有機相と水相とを完全に分離させて安定的な製造を行 うためには、静置分離時間を延長する、溶剤で希釈して分離しやすくする、あるいは 遠心分離設備を導入するなどの対処が必要であった。
[0043] 一方本発明による方法、すなわち重合後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液 を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって 、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が 0. 00005〜0. 005重量％含ま れる水を使用することにより、有機相と水相との分離性が改善され、分離に要する時 間が短縮できる。このことにより従来と比べて効率良く触媒残渣を除去でき、また分離 不良による有機相への触媒残渣混入が回避できるので安定した品質のイソプチレン 系重合体が得られる。
[0044] 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤を反応溶液の水洗浄に用いると、そ の乳化作用により有機相と水相の分離性が悪くなると考えるのが常識的な発想であ るが、意外なことに水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤の使用量を適正に 調整すれば、有機相と水相の分離性はむしろ極めて良好になることがわかった。本 発明においては、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が 0. 00005-0. 0 05重量％含まれる水で反応溶液を洗浄するのが良ぐ反応溶液の性質、処理量等 を考慮して定めることができる。この範囲よりも低い濃度では分離に要する時間短縮 の効果が低ぐまた必要以上に高い濃度にすると乳化作用により分離性が悪化する だけでなぐ排水処理の負荷が大きくなるのでこれも望ましくない。水酸基を有する非 イオン性高分子界面活性剤が含まれる水で洗浄した反応溶液を引き続き水洗する 場合にはある程度の量の水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が残存して レ、るため有機相と水相の分離良好性は引き継がれている場合が多い。したがい繰り 返し水洗を行う際には、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤を都度追加添 加しないのが一般である。
[0045] 本発明における水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤としては、分子骨格 の繰り返し単位 1つあたりに平均して 0. 3〜4個の水酸基を有する物質が好ましい。 セルロース誘導体、ポリビュルアルコールもしくはその誘導体などは低環境負荷、低 人体毒性、経済性の観点でより好ましい。例示するならば、セルロース誘導体として は、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレメ チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。ポリビニルァ ルコールの誘導体としては、ポリビエルアルコールを原料としてァセトァセチル基など を導入した物質が挙げられる。これらの中から選ばれる水酸基を有する非イオン性高 分子界面活性剤は単独であっても、 2種以上の成分からなるものであってもよい。な お本発明においては、セルロース誘導体に関して、グノレコース単位を繰り返し単位と 呼ぶ。
[0046] 本発明において、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤の使用方法につ レ、ては特に限定しないが、あらかじめ作成した水酸基を有する非イオン性高分子界 面活性剤の水溶液を水洗装置に流加しても良いし、水酸基を有する非イオン性高分 子界面活性剤と水とを別々に水洗装置に添加したのちに水洗装置内で混合しても 良い。
[0047] 本発明では、反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後の水による 洗浄は 1回でも数回繰り返しても良ぐ必要な精製度合い、及び重合条件等により選 択すること力 Sできる。また、通常は 1回目の洗浄のみに水酸基を有する非イオン性高 分子界面活性剤を用いれば充分であるが、数回繰り返して洗浄する場合には、 2回 目以降の洗浄にも水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤を用いても良い。
[0048] 有機相と水相の分離方法としては様々な実施態様を取り得る。すなわち回分式の 他に、連続式であっても差し支えない。大規模での実施の場合には向流対向方式が 好ましい。水洗 ·分離は独立した複数の装置をつないで行っても良ぐ実質的に 1つ と見なせる容器の中で行っても良レ、。分離は両相の比重差を利用したデカンテーシ ヨン法 (静置分離)で行うのが設備が単純化できるため好ましレ、。
[0049] 使用する水や装置を予め加温し、イソブチレン系重合体を含む溶液を水で洗浄す る際の温度を制御することは重要である。温度が低すぎると洗浄効率が低下するの で、反応溶媒の沸点よりやや低い温度までカ卩温するのが好ましい。圧力については 特に制限をカ卩えるものではなレ、が、有機溶剤を取り扱うので常圧から微加圧の範囲、 不活性ガスの存在下で工程を進めるのが好ましい。また、水洗水にはイオン交換水 または蒸留水を用いることが望ましい。
[0050] 水と混合すれば触媒残渣の有機相から水への移動は速やかに進行するが、やはり ある程度の時間が必要であり、その温度での抽出平衡に達する時間を調べて操作時 間を決定することができる。有機相と水相との混合強度にもよるが、攪拌槽を用いた 一般的な操作では 5分から 30分程度の時間が適当である。
[0051] 水洗による精製の進行は排水の電気伝導度や pHによって監視が可能で、例を示 すならば通常 pHは 3以上、電気伝導度は 100 /i S/cm以下になるまで水洗を行え ば精製の目的は達せられる。
[0052] (水洗装置）
本発明の方法を実施するの装置形態は特に限定しないが、触媒残渣除去にあた つては有機相と水とをできるだけ均一に混合させることが必要で、一般に行われる攪 拌槽における混合分散の他、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上さ せる操作を必要に応じて取り入れることができる。
[0053] 攪拌槽の構造については特に制限を受けるものではなレ、が、たとえばジャケット部 での加温が可能な構造を有しているものが好ましい。また、邪魔板を設けて混合状態 を良好にできる構造であるのが好ましい。攪拌翼としては、特に制限を受けるもので はないが、上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましぐ比較的低粘度領域の 液体を取り扱うので (多段)傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、三方後退翼など が好適に使用される。
[0054] また、失活操作と水洗操作の両方をひとつの装置で行うことができる設備とすること が好ましい。
実施例
[0055] 以下に本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。
[0056] (実施例 1)
n—ブチノレクロライド 680g、へキサン 56g、イソブチレンモノマー 170g、 p-DCCO . 99g、 α—ピコリン 0· 58gをセパラブルフラスコに仕込み、ドライアイスーェキネンバ スで一 73°Cまで冷却したのちに TiCl 4. 3gを添加して重合を開始した。イソブチレン モノマーの重合が実質的に終了した後にスチレンモノマー 71gを追加して共重合さ せた。スチレンモノマーの重合が実質的に終了した時点で、反応溶液を 60°Cの水が 仕込まれた失活容器に投入して失活させた。失活容器は攪拌槽 (傾斜ピッチドパド ル翼、 d/D = 0. 5、邪魔板 4枚、ジャケット付）で、水は 360g用いた。容器内温はジ ャケット加温して 60°Cまで上昇させた。 60分間混合したのち 15分間静置分離して水 相のみを排出し、さらにメチルセルロース（20°Cにおける 2重量％水溶液の粘度 400 cP、メトキシノレ基 29. 4%)を 0. 0014g含む 60。Cの水を 240g添カロして水洗を 10分 間実施した。そののち 20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。さらに 6 0°Cの水 240gで水洗をもう一度行った。そののち 20秒間静置すると有機相と水相の 界面があらわれた。水相の pH = 4. 1、電気伝導度は 36 μ SZcmであった。
[0057] (実施例 2)
実施例 1と同一の操作で失活、水相の排出を行レ、、さらにメチルセルロース（20°C における 2重量0 /0水溶 f夜の米占度 400cP、メ卜キシノレ基 29. 4%)を 0. 0007g含む 60 °Cの水を 240g添加して水洗を 10分間実施した。そののち 35秒間静置すると有機相 と水相の界面があらわれた。さらに 60°Cの水 240gで水洗をもう一度行った。そのの ち 20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相の pH=4. 1、電気伝 導度は 34 μ S/cmであった。 [0058] (比較例 1)
実施例 1と同一の操作で失活、水相の排出を行レ、、さらに 60°Cの水を 240g添加し て水洗を 10分間実施した。そののち 1分間静置して様子を観察したが、有機相、水 相ともに連続相ではなく相互の成分を抱き込んで乳化しているような状態であった。 1 20分間追加して静置すると有機相が連続になり水相との界面があらわれた。さらに 6 0°Cの水 240gで水洗をもう一度行った。そののち 60分間静置すると有機相と水相の 界面があらわれた。水相の pH = 3. 9、電気伝導度は 38 μ SZcmであった。
[0059] (実施例 3)
n_ブチルクロライド 2386g、へキサン 197g、イソブチレンモノマー 51 lg、 p-DC CI. 83g、 ひ一ピコリン 1. 63gをセパラブルフラスコに仕込み、ドライアイス一ェキネ ンバスで一 68°Cまで冷却したのちに TiCl 19. 6gを添加して重合を開始した。イソブ チレンモノマーの重合が実質的に終了した後にスチレンモノマー 247gを追加して共 重合させた。スチレンモノマーの重合が実質的に終了した時点で、反応溶液を 60°C の水が仕込まれた失活容器に投入して失活させた。失活容器は攪拌槽 (傾斜ピッチ ドパドル翼、 d/D = 0. 5、邪魔板 4枚、ジャケット付）で、水は 2070g用いた。容器内 温はジャケット加温して 60°Cまで上昇させた。 60分間混合したのち 15分間静置分離 して水相のみを排出し、さらにメチルセルロース（20°Cにおける 2重量％水溶液の粘 度 400cP、メトキシノレ基 29. 4%)を 0. 0057g含む 60oCの水を 1380g添カロして水洗 を 10分間実施した。そののち 20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。 さらに 60°Cの水 1380gで水洗をもう一度行った。そののち 20秒間静置すると有機相 と水相の界面があらわれた。水相の ρΗ = 3· 9、電気伝導度は 58 i S/cmであった
[0060] (実施例 4)
実施例 3と同一の操作で失活、水相の排出を行レ、、さらにポリビュルアルコール（2 0°Cにおける 2重量％水溶液の粘度 40cP、けん化度 88mol%)を 0. 0048g含む 60 °Cの水を 1380g添加して水洗を 10分間実施した。そののち 10秒間静置すると有機 相と水相の界面があらわれた。さらに 60°Cの水 1380gで水洗をもう一度行った。その のち 20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相の pH = 3. 9、電気 伝導度は 64 μ S/cmであった。
[0061] (比較例 2)
実施例 3と同一の操作で失活、水相の排出を行レ、、さらに 60°Cの水を 1380g添カロ して水洗を 10分間実施した。そののち 1分間静置して様子を観察したが、有機相、水 相ともに連続相ではなく相互の成分を抱き込んで乳化しているような状態であった。 1 20分間追加して静置すると有機相が連続になり水相との界面があらわれた。さらに 同条件で水洗をもう一度行った。そののち 60分間静置すると有機相と水相の界面が あらわれた。水相の pH = 3. 8、電気伝導度は 62 μ S/cmであった。
[0062] 上記実施例および比較例より明ら力、なように、本発明の方式では従来の方式と比 ベて、有機相と水相の分離時間が短縮されることがわかる。また、比較例では静置時 間を延長しているため触媒残渣の除去性能はほとんど変わっていないが、実施例と 同じ程度の静置時間では、はっきりとした油水界面が現れていないため、触媒残渣 を含む水相を有機相に取り込んでしまうことになり、触媒残渣カイソブチレン系重合 体中に多く残る。すなわち、本発明の方式では従来の方式と比べて安定的かつ効率 良ぐイソブチレン系重合体力 触媒を除去できる。

Claims

請求の範囲
[1] 重合後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相 を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する非イオン性高分 子界面活性剤が 0. 00005〜0. 005重量％含まれる水を使用することを特徴とする イソブチレン系重合体の製造方法。
[2] 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、分子骨格の繰り返し単位 1つあ たりに平均して 0· 3〜4個の水酸基を有することを特徴とする請求項 1に記載のイソ ブチレン系重合体の製造方法。
[3] 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、セルロース誘導体であることを特 徴とする請求項 1または 2に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
[4] 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、ポリビニルアルコールまたはそ の誘導体であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のイソブチレン系重合体の 製造方法。
[5] イソブチレン系重合体力 Sイソブチレンを主体として構成される重合体であることを特 徴とする請求項：!〜 4のいずれか 1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
[6] イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビニルモノマーを主体として構成される重合体ブロック、
力 なるブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載 のイソブチレン系重合体の製造方法。
[7] イソブチレン系重合体が、—90〜― 30°Cの温度範囲で重合させて得られた重合 体であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 4項に記載のイソブチレン系重合 体の製造方法。
[8] イソブチレン系重合体が、（1—クロ口 _ 1—メチルェチル）ベンゼン、 1， 4_ビス（1
—クロ口一 1—メチルェチノレ）ベンゼン、 1 , 3, 5—トリス（1—クロ口一 1—メチルェチ ノレ)ベンゼンから選択される少なくとも 1種の化合物を重合開始剤として使用したもの であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のイソブチレン系重合体 の製造方法。
[9] イソブチレン系重合体が、四塩ィ匕チタンを触媒として使用したものであることを特徴 とする請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
[10] イソブチレン系重合体が、 2—メチルピリジン及び/またはジメチルァセトアミドを電 子供与剤として使用したものであることを特徴とする請求項 1〜9のいずれ力、 1項に記 載のイソブチレン系重合体の製造方法。
[11] イソブチレン系重合体を含む反応溶液の溶媒が、炭素数 3〜8の 1級及び/又は 2 級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び Z又は芳香族炭化水素との混合溶媒で あることを特徴とする請求項 1〜： 10のいずれ力 4項に記載のイソブチレン系重合体の 製造方法。
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