JPH07216037A - ポリイソブチレンに基づくブロツクコポリマー - Google Patents
ポリイソブチレンに基づくブロツクコポリマーInfo
- Publication number
- JPH07216037A JPH07216037A JP4116740A JP11674092A JPH07216037A JP H07216037 A JPH07216037 A JP H07216037A JP 4116740 A JP4116740 A JP 4116740A JP 11674092 A JP11674092 A JP 11674092A JP H07216037 A JPH07216037 A JP H07216037A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyisobutylene
- solution
- terminal
- chlorine
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Abstract
(57)【要約】
【構成】 数平均分子量が約４，０００−約６０，００
０であり、１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリ
イソブチレンの第１溶液と、数平均分子量が約４，００
０−約６０，０００のアルカリ金属末端リビングポリマ
ーの第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３分枝
星形ブロックコポリマーが形成されるような相対的割合
で、約１０℃−約８０℃の温度にて約３０分から約２４
時間混合する段階を含む、ポリイソブチレンのブロック
及びアニオン重合性モノマーのブロックを有する直鎖ブ
ロック及び３分枝星形ブロックコポリマーの製造法。１
−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレン
及び該ポリイソブチレンの製造法が提示されている。 【効果】 種々の利点を持つポリイソブチレンとアニオ
ン重合性モノマーのポリマーのコポリマー及びその原料
となる末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンの
製造法が得られた。
０であり、１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリ
イソブチレンの第１溶液と、数平均分子量が約４，００
０−約６０，０００のアルカリ金属末端リビングポリマ
ーの第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３分枝
星形ブロックコポリマーが形成されるような相対的割合
で、約１０℃−約８０℃の温度にて約３０分から約２４
時間混合する段階を含む、ポリイソブチレンのブロック
及びアニオン重合性モノマーのブロックを有する直鎖ブ
ロック及び３分枝星形ブロックコポリマーの製造法。１
−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレン
及び該ポリイソブチレンの製造法が提示されている。 【効果】 種々の利点を持つポリイソブチレンとアニオ
ン重合性モノマーのポリマーのコポリマー及びその原料
となる末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンの
製造法が得られた。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリイソブチレン及びアニオ
ン重合性モノマーのポリマーの直鎖ブロック及び星形ブ
ロックコポリマーに関する。特に本発明は、１−３個の
末端活性部分を持つポリイソブチレンと、適したモノマ
ーのアニオン重合によって製造したリビングポリマーの
反応による、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン
重合性モノマーのポリマーのブロックを持つブロックコ
ポリマーの製造に関する。この方法で製造した直鎖ブロ
ック又は３分枝星形ブロックコポリマーは、リビングポ
リマーの性質に依存してゴム弾性を示すかあるいはゴム
弾性と熱可塑性の両方を示す。
ン重合性モノマーのポリマーの直鎖ブロック及び星形ブ
ロックコポリマーに関する。特に本発明は、１−３個の
末端活性部分を持つポリイソブチレンと、適したモノマ
ーのアニオン重合によって製造したリビングポリマーの
反応による、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン
重合性モノマーのポリマーのブロックを持つブロックコ
ポリマーの製造に関する。この方法で製造した直鎖ブロ
ック又は３分枝星形ブロックコポリマーは、リビングポ
リマーの性質に依存してゴム弾性を示すかあるいはゴム
弾性と熱可塑性の両方を示す。
【０００２】
【発明の背景】イソブチレンの末端官能基化ポリマー
は、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン重合性モ
ノマーの種々のポリマーのブロックを持つブロックコポ
リマー製造の原料となる点で非常に興味深い。ポリイソ
ブチレンとポリブタジエンのブロックコポリマーは、非
相溶性のブチルゴムとポリブタジエンを相溶化する方法
を与え、それによりタイヤトレッドとして使用する組成
物の配合においてブチルゴムの独特の性質の利点を与え
るので興味深い。ポリイソブチレンとポリスチレン、ポ
リ−アルファ−メチルスチレン又はスチレン−インデン
コポリマーのブロックコポリマーは、ゴム弾性及び熱可
塑性の両方を示し、室温では加硫ゴムのように挙動し、
高温では熱可塑性ポリマーのように挙動するので、興味
深い。従ってこのような材料は、プラスチックのように
熔融押し出しすることができ、冷却するとその有利なゴ
ム状の特徴を保持している。ポリイソブチレンとアクリ
レートモノマーのポリマーのブロックコポリマーは、ア
クリレート熱可塑性樹脂の耐衝撃性を強化する又は改良
する手段となるので興味深い。従ってポリイソブチレン
とアニオン重合性モノマーのポリマーとのブロックコポ
リマーの製造に適した末端官能基を持つポリイソブチレ
ンの開発は有利であろう。アニオンと、特にリビングポ
リマーアニオンと求核置換反応を容易に行う末端官能基
はアリルハロゲンである。
は、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン重合性モ
ノマーの種々のポリマーのブロックを持つブロックコポ
リマー製造の原料となる点で非常に興味深い。ポリイソ
ブチレンとポリブタジエンのブロックコポリマーは、非
相溶性のブチルゴムとポリブタジエンを相溶化する方法
を与え、それによりタイヤトレッドとして使用する組成
物の配合においてブチルゴムの独特の性質の利点を与え
るので興味深い。ポリイソブチレンとポリスチレン、ポ
リ−アルファ−メチルスチレン又はスチレン−インデン
コポリマーのブロックコポリマーは、ゴム弾性及び熱可
塑性の両方を示し、室温では加硫ゴムのように挙動し、
高温では熱可塑性ポリマーのように挙動するので、興味
深い。従ってこのような材料は、プラスチックのように
熔融押し出しすることができ、冷却するとその有利なゴ
ム状の特徴を保持している。ポリイソブチレンとアクリ
レートモノマーのポリマーのブロックコポリマーは、ア
クリレート熱可塑性樹脂の耐衝撃性を強化する又は改良
する手段となるので興味深い。従ってポリイソブチレン
とアニオン重合性モノマーのポリマーとのブロックコポ
リマーの製造に適した末端官能基を持つポリイソブチレ
ンの開発は有利であろう。アニオンと、特にリビングポ
リマーアニオンと求核置換反応を容易に行う末端官能基
はアリルハロゲンである。
【０００３】
【先行技術の説明】Ｕ．Ｓ．特許３，３７４，７８６
（Ｗａｌｄｅｎ等）は、カルボキシ、ヒドロキシ又はエ
ポキシ官能基で停止したポリイソブチレン、及び該官能
基末端ポリイソブチレンと同一の官能基で停止したポリ
ブタジエンを含む物質、該末端官能基のための架橋剤、
及び粒子状無機酸化剤の架橋性組成物を開示している。
（Ｗａｌｄｅｎ等）は、カルボキシ、ヒドロキシ又はエ
ポキシ官能基で停止したポリイソブチレン、及び該官能
基末端ポリイソブチレンと同一の官能基で停止したポリ
ブタジエンを含む物質、該末端官能基のための架橋剤、
及び粒子状無機酸化剤の架橋性組成物を開示している。
【０００４】Ｕ．Ｓ．特許４，３１６，９７３（Ｋｅｎ
ｎｅｄｙ）は、イニファー（ｉｎｉｆｅｒ）及び炭素数
が約４−約１２のカチオン重合性オレフィンモノマーか
ら少なくとも２個の末端不飽和を持つポリマーが形成さ
れ、イニファーの一般式はＡＹnであり、ここでＡは芳
香族部分又は脂肪族部分、例えば炭素数が３−約２０の
直鎖又は分枝鎖であることができ、Ｙ成分は次式
ｎｅｄｙ）は、イニファー（ｉｎｉｆｅｒ）及び炭素数
が約４−約１２のカチオン重合性オレフィンモノマーか
ら少なくとも２個の末端不飽和を持つポリマーが形成さ
れ、イニファーの一般式はＡＹnであり、ここでＡは芳
香族部分又は脂肪族部分、例えば炭素数が３−約２０の
直鎖又は分枝鎖であることができ、Ｙ成分は次式
【０００５】
【化１】 であり、ここでＲ及びＲ1は水素、メチル又はフェニル
であることができ、Ａが芳香族部分である場合Ｒ及びＲ
1は同一であることができ、Ａが脂肪族部分である場合
Ｒ及びＲ1のひとつがフェニルでなければならず、Ｘは
Ｆ，Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは２−６の整数であること
を開示している。
であることができ、Ａが芳香族部分である場合Ｒ及びＲ
1は同一であることができ、Ａが脂肪族部分である場合
Ｒ及びＲ1のひとつがフェニルでなければならず、Ｘは
Ｆ，Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは２−６の整数であること
を開示している。
【０００６】Ｕ．Ｓ．特許４．９０８，４２１（Ｍｉｓ
ｈｒａ等）は、第３ハロゲン末端を有するポリイソブチ
レン製造のためのリビングカーボカチオン重合法におい
て、適した反応容器にイソブチレン、有機ペルオキシ化
合物及びルイス酸を導入し、約−８０℃−約０℃の温度
でイソブチレンを重合させる段階を含み、有機ペルオキ
シ化合物を有機ペルオキシド及び過酸化水素、ペルオキ
シカーボネート、アゾペルオキシ化合物及びペルオキシ
エステルから成る群より選ぶことを特徴とする方法を開
示している。
ｈｒａ等）は、第３ハロゲン末端を有するポリイソブチ
レン製造のためのリビングカーボカチオン重合法におい
て、適した反応容器にイソブチレン、有機ペルオキシ化
合物及びルイス酸を導入し、約−８０℃−約０℃の温度
でイソブチレンを重合させる段階を含み、有機ペルオキ
シ化合物を有機ペルオキシド及び過酸化水素、ペルオキ
シカーボネート、アゾペルオキシ化合物及びペルオキシ
エステルから成る群より選ぶことを特徴とする方法を開
示している。
【０００７】Ｕ．Ｓ．特許４，９１０，２６１（Ｋａｓ
ｚａｓ等）は、数平均分子量に対する重量平均分子量が
１．５かそれ以下のポリイソブチレン中間ブロック及び
部分的に環化した重合ジエン末端ブロックから成る３ブ
ロックコポリマーを開示している。
ｚａｓ等）は、数平均分子量に対する重量平均分子量が
１．５かそれ以下のポリイソブチレン中間ブロック及び
部分的に環化した重合ジエン末端ブロックから成る３ブ
ロックコポリマーを開示している。
【０００８】Ｕ．Ｓ．特許４，９１０，３２１（Ｋｅｎ
ｎｅｄｙ等）は、イソブチレンのリビングカーボカチオ
ン重合のための有機カルボン酸又はエステル開始剤及び
ルイス酸を含む開始剤系を用いることにより、第３塩素
末端ポリイソブチレンを製造することができることを開
示している。
ｎｅｄｙ等）は、イソブチレンのリビングカーボカチオ
ン重合のための有機カルボン酸又はエステル開始剤及び
ルイス酸を含む開始剤系を用いることにより、第３塩素
末端ポリイソブチレンを製造することができることを開
示している。
【０００９】Ｕ．Ｓ．特許４，９２９，６８３（Ｋｅｎ
ｎｅｄｙ等）は、ルイス酸と共に有機第３エステル開始
剤に基づく開始剤系を使用するイソブチレンのリビング
カーボカチオン重合により、第３塩素末端を持つポリイ
ソブチレンを製造することができることを開示してい
る。
ｎｅｄｙ等）は、ルイス酸と共に有機第３エステル開始
剤に基づく開始剤系を使用するイソブチレンのリビング
カーボカチオン重合により、第３塩素末端を持つポリイ
ソブチレンを製造することができることを開示してい
る。
【００１０】Ｕ．Ｓ．特許４，９４３，６１６（Ｍｉｓ
ｈｒａ等）は、適した反応容器にモノマー材料、ルイス
酸及び有機ポリオキシ化合物を導入し、約−８０℃−約
０℃の温度でモノマー材料を重合してブロックコポリマ
ーを製造する段階を含む、ポリイソブチレンと重合ジオ
レフィンモノマー又は重合ビニリデン芳香族モノマーの
ブロックコポリマーを製造するための重合法において、
イソブチレン及びジオレフィン又はビニリデン芳香族モ
ノマーを順に加えることによりモノマーを装填し、有機
ペルオキシ化合物をイソブチレン１モル当たり約１０-4
−約１０-1モルの量で装填することを特徴とする方法を
開示している。
ｈｒａ等）は、適した反応容器にモノマー材料、ルイス
酸及び有機ポリオキシ化合物を導入し、約−８０℃−約
０℃の温度でモノマー材料を重合してブロックコポリマ
ーを製造する段階を含む、ポリイソブチレンと重合ジオ
レフィンモノマー又は重合ビニリデン芳香族モノマーの
ブロックコポリマーを製造するための重合法において、
イソブチレン及びジオレフィン又はビニリデン芳香族モ
ノマーを順に加えることによりモノマーを装填し、有機
ペルオキシ化合物をイソブチレン１モル当たり約１０-4
−約１０-1モルの量で装填することを特徴とする方法を
開示している。
【００１１】Ｕ．Ｓ．特許４，９４６，８９９（Ｋｅｎ
ｎｅｄｙ等）は、次式
ｎｅｄｙ等）は、次式
【００１２】
【化２】
【００１３】［ここで、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はアルキル、
アリール又はアラルキル基であり、同一又は異なること
ができ、Ｘはカルボキシル、アルコキシル、ヒドロキシ
ル又はハロゲン基であり、ｉは正の全数である］の開始
剤、錫、チタン、アルミニウム、ほう素の金属ハライド
から選んだ金属ハライド及び少なくとも１種類の炭化水
素又はハロゲン化炭化水素から形成した混合溶媒、なら
びにＸがヒドロキシル又はハロゲンの場合は供与体数が
１５−５０の電子対供与溶媒を含む無水系中、約−１０
℃−９０℃の温度でイソブチレンを重合させ、該イソブ
チレンの重合によりリビングポリマーを形成した後、該
系に供与体数が１５−５０の電子対供与溶媒を加え、そ
の後少なくとも１種類のスチレン、ハロ及びアルキルス
チレン、インデン及びアルキル化インデンを加え、該モ
ノマーを重合させて直鎖又は星形ブロックコポリマーを
形成することによる、イソブチレン及び少なくとも１種
類のスチレン、ハロ又はアルキルスチレン、インデン及
びアルキル化インデンの直鎖又は星形ブロックコポリマ
ーの製造法を開示している。
アリール又はアラルキル基であり、同一又は異なること
ができ、Ｘはカルボキシル、アルコキシル、ヒドロキシ
ル又はハロゲン基であり、ｉは正の全数である］の開始
剤、錫、チタン、アルミニウム、ほう素の金属ハライド
から選んだ金属ハライド及び少なくとも１種類の炭化水
素又はハロゲン化炭化水素から形成した混合溶媒、なら
びにＸがヒドロキシル又はハロゲンの場合は供与体数が
１５−５０の電子対供与溶媒を含む無水系中、約−１０
℃−９０℃の温度でイソブチレンを重合させ、該イソブ
チレンの重合によりリビングポリマーを形成した後、該
系に供与体数が１５−５０の電子対供与溶媒を加え、そ
の後少なくとも１種類のスチレン、ハロ及びアルキルス
チレン、インデン及びアルキル化インデンを加え、該モ
ノマーを重合させて直鎖又は星形ブロックコポリマーを
形成することによる、イソブチレン及び少なくとも１種
類のスチレン、ハロ又はアルキルスチレン、インデン及
びアルキル化インデンの直鎖又は星形ブロックコポリマ
ーの製造法を開示している。
【００１４】
【発明の概略】１−３個の末端アリルハロゲン官能基を
持つポリイソブチレンとリビングポリマーの反応によ
り、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン重合性モ
ノマーのポリマーのブロックを有する直鎖ブロック又は
３分枝星形ブロックコポリマーを製造する方法の提供
が、本発明の目的である。
持つポリイソブチレンとリビングポリマーの反応によ
り、ポリイソブチレンのブロック及びアニオン重合性モ
ノマーのポリマーのブロックを有する直鎖ブロック又は
３分枝星形ブロックコポリマーを製造する方法の提供
が、本発明の目的である。
【００１５】１−３個の末端アリルハロゲン官能基を有
する新規ポリイソブチレンの提供が、本発明の別の目的
である。
する新規ポリイソブチレンの提供が、本発明の別の目的
である。
【００１６】１−３個の末端アリルハロゲン官能基を持
つ新規ポリイソブチレンの合成法の提供が、本発明のさ
らに別の目的である。
つ新規ポリイソブチレンの合成法の提供が、本発明のさ
らに別の目的である。
【００１７】従って特徴のひとつとして本発明は、ポリ
イソブチレンのブロック及びアニオン重合性モノマーの
ポリマーのブロックを有する直鎖ブロック及び３分枝星
形ブロックコポリマーの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約４，０００
−約６０，０００であり、１−３個の末端アリルハロゲ
ンを有するポリイソブチレンを溶解した溶液において、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選び、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約１−約１０重量部であることを特徴とする第
１溶液を準備し、 ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶媒と同一であることも
同一でないこともできる不活性溶媒中に、数平均分子量
が約４，０００−約６０，０００のアルカリ金属末端リ
ビングポリマーを溶解した該第１溶液と混和性の溶液に
おいて、該第２溶液中の該リビングポリマーの量が不活
性有機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重量部であ
り、該リビングポリマーが共役ジオレフィン、ビニル芳
香族モノマー、アクリレート及びこれらの混合物から成
る群より選んだモノマーのアニオン重合により製造され
たものであることを特徴とする第２溶液を準備し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
マーの該第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３
分枝星型コポリマーが形成されるような相対的割合で、
約１０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４時間混合
し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法を提供する。
イソブチレンのブロック及びアニオン重合性モノマーの
ポリマーのブロックを有する直鎖ブロック及び３分枝星
形ブロックコポリマーの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約４，０００
−約６０，０００であり、１−３個の末端アリルハロゲ
ンを有するポリイソブチレンを溶解した溶液において、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選び、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約１−約１０重量部であることを特徴とする第
１溶液を準備し、 ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶媒と同一であることも
同一でないこともできる不活性溶媒中に、数平均分子量
が約４，０００−約６０，０００のアルカリ金属末端リ
ビングポリマーを溶解した該第１溶液と混和性の溶液に
おいて、該第２溶液中の該リビングポリマーの量が不活
性有機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重量部であ
り、該リビングポリマーが共役ジオレフィン、ビニル芳
香族モノマー、アクリレート及びこれらの混合物から成
る群より選んだモノマーのアニオン重合により製造され
たものであることを特徴とする第２溶液を準備し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
マーの該第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３
分枝星型コポリマーが形成されるような相対的割合で、
約１０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４時間混合
し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１８】もうひとつの特徴において、本発明は１−
３個の、塩素及び臭素から成る群より選んだ末端アリル
ハロゲンを有するポリイソブチレンを提供する。
３個の、塩素及び臭素から成る群より選んだ末端アリル
ハロゲンを有するポリイソブチレンを提供する。
【００１９】さらに別の特徴において、本発明は１−３
個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレンの製造法
において： ｉ）不活性有機溶媒の体積当たり０−約１０体積％の水
を分散させた不活性有機溶媒中に、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンを溶解した溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、所望量の塩素化を行
うのに十分な量の塩素分子を、光の非存在下又はほとん
ど非存在下で約０℃−約５０℃の温度にて、約２−約１
５分の反応時間で加え、１−３個の末端不飽和を持つポ
リイソブチレンをアリル位で塩素化し、 ｉｉｉ）生成する塩化水素の中和に十分な量のアリカリ
性溶液を（ｉｉ）からの溶液に加え、 ｉｖ）１−３個の末端アリル塩素を持つポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方法
を提供する。
個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレンの製造法
において： ｉ）不活性有機溶媒の体積当たり０−約１０体積％の水
を分散させた不活性有機溶媒中に、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンを溶解した溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、所望量の塩素化を行
うのに十分な量の塩素分子を、光の非存在下又はほとん
ど非存在下で約０℃−約５０℃の温度にて、約２−約１
５分の反応時間で加え、１−３個の末端不飽和を持つポ
リイソブチレンをアリル位で塩素化し、 ｉｉｉ）生成する塩化水素の中和に十分な量のアリカリ
性溶液を（ｉｉ）からの溶液に加え、 ｉｖ）１−３個の末端アリル塩素を持つポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方法
を提供する。
【００２０】本発明のもうひとつの特徴は、１−３個の
末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲンを塩素及び臭素
から成る群より選ぶポリイソブチレンの製造法におい
て： ｉ）不活性有機溶媒中に溶解した、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンの溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、Ｎ−クロロアミド及
びＮ−ブロモアミドから成る群より選んだハロゲン化剤
を所望量のハロゲン化を行うのに十分な量で加え、 ｉｉｉ）得られた溶液を光の非存在下又はほとんど非存
在下で約１５℃−約３５℃の温度とし、１−３個の末端
不飽和を持つ該ポリイソブチレンをアリル位でハロゲン
化し、 ｉｖ）１−３個の末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲ
ンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方法
の提供である。
末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲンを塩素及び臭素
から成る群より選ぶポリイソブチレンの製造法におい
て： ｉ）不活性有機溶媒中に溶解した、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンの溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、Ｎ−クロロアミド及
びＮ−ブロモアミドから成る群より選んだハロゲン化剤
を所望量のハロゲン化を行うのに十分な量で加え、 ｉｉｉ）得られた溶液を光の非存在下又はほとんど非存
在下で約１５℃−約３５℃の温度とし、１−３個の末端
不飽和を持つ該ポリイソブチレンをアリル位でハロゲン
化し、 ｉｖ）１−３個の末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲ
ンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方法
の提供である。
【００２１】本発明は、ポリイソブチレン及びアニオン
重合性モノマーのポリマーの直鎖及び３分枝星形ブロッ
クコポリマーの製造法を提供する。１−３個の末端アリ
ルハロゲンを有する新規ポリイソブチレンを合成するこ
とができる方法の発見の結果、本方法の開発が起こっ
た。非常に活性なアリルハロゲン部分を有するこのポリ
イソブチレンはリビングポリマーと容易に反応して前記
のブロックコポリマーを与える。
重合性モノマーのポリマーの直鎖及び３分枝星形ブロッ
クコポリマーの製造法を提供する。１−３個の末端アリ
ルハロゲンを有する新規ポリイソブチレンを合成するこ
とができる方法の発見の結果、本方法の開発が起こっ
た。非常に活性なアリルハロゲン部分を有するこのポリ
イソブチレンはリビングポリマーと容易に反応して前記
のブロックコポリマーを与える。
【００２２】１−３個の末端アリルハロゲンを有するポ
リイソブチレンの製造は、１−３個の第３ハロゲン末端
を有するポリイソブチレンを合成し、その脱ハロゲン化
水素により末端不飽和を有するポリイソブチレンを得、
それをハロゲン化して前記の１−３個の末端アリルハロ
ゲンを有するポリイソブチレンを得る段階を含む、３段
階法により行う。
リイソブチレンの製造は、１−３個の第３ハロゲン末端
を有するポリイソブチレンを合成し、その脱ハロゲン化
水素により末端不飽和を有するポリイソブチレンを得、
それをハロゲン化して前記の１−３個の末端アリルハロ
ゲンを有するポリイソブチレンを得る段階を含む、３段
階法により行う。
【００２３】第３ハロゲン末端を有するポリイソブチレ
ンは、種々の開始剤をルイス酸と共に用いたイソブチレ
ンのカーボカチオン重合により製造することができる。
ンは、種々の開始剤をルイス酸と共に用いたイソブチレ
ンのカーボカチオン重合により製造することができる。
【００２４】Ｕ．Ｓ．特許４，３１６，９７３において
Ｋｅｎｎｅｄｙは、一般式がＡＹnの開始剤をルイス酸
と共に用いて第３ハロゲン末端ポリイソブチレンを製造
することができることを開示している。開始剤のＡ成分
は、芳香族部分又は脂肪族部分、例えば炭素数が３−約
２０の直鎖又は分枝鎖であることができ、Ｙ成分は次式
Ｋｅｎｎｅｄｙは、一般式がＡＹnの開始剤をルイス酸
と共に用いて第３ハロゲン末端ポリイソブチレンを製造
することができることを開示している。開始剤のＡ成分
は、芳香族部分又は脂肪族部分、例えば炭素数が３−約
２０の直鎖又は分枝鎖であることができ、Ｙ成分は次式
【００２５】
【化３】 であり、ここでＲ及びＲ1は水素、メチル又はフェニル
であることができ、Ａが芳香族部分である場合Ｒ及びＲ
1は同一であることができ、Ａが脂肪族部分である場合
Ｒ及びＲ1のひとつがフェニルでなければならず、Ｘは
Ｆ，Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは２−６の整数である。
であることができ、Ａが芳香族部分である場合Ｒ及びＲ
1は同一であることができ、Ａが脂肪族部分である場合
Ｒ及びＲ1のひとつがフェニルでなければならず、Ｘは
Ｆ，Ｃｌ又はＢｒであり、ｎは２−６の整数である。
【００２６】Ｕ．Ｓ．特許４，９２９，６８３において
Ｋｅｎｎｅｄｙ等は、ルイス酸と共に有機第３エ−テル
開始剤に基づく開始剤系を使用するイソブチレンのリビ
ングカーボカチオン重合により、第３塩素末端を持つポ
リイソブチレンを製造することができることを開示して
いる。
Ｋｅｎｎｅｄｙ等は、ルイス酸と共に有機第３エ−テル
開始剤に基づく開始剤系を使用するイソブチレンのリビ
ングカーボカチオン重合により、第３塩素末端を持つポ
リイソブチレンを製造することができることを開示して
いる。
【００２７】さらにＫｅｎｎｅｄｙ等はＵ．Ｓ．特許
４，９１０，３２１において、有機カルボン酸又はエス
テル開始剤及びルイス酸を含む開始剤系をイソブチレン
のリビングカーボカチオン重合に用いることによって
も、第３塩素末端ポリイソブチレンを製造することがで
きることを開示している。
４，９１０，３２１において、有機カルボン酸又はエス
テル開始剤及びルイス酸を含む開始剤系をイソブチレン
のリビングカーボカチオン重合に用いることによって
も、第３塩素末端ポリイソブチレンを製造することがで
きることを開示している。
【００２８】Ｕ．Ｓ．特許４．９０８，４２１におい
て、イソブチレンのリビングカーボカチオン重合によ
る、第３ハロゲン末端を有するポリイソブチレン製造が
開示されている。この方法は、適した反応容器にイソブ
チレン、有機ペルオキシ化合物及びルイス酸を導入し、
約−８０℃−約０℃の温度でイソブチレンを重合させる
段階を含む。この方法で使用するのに適した有機ペルオ
キシ化合物は有機ペルオキシド及び過酸化水素、ペルオ
キシカーボネート、アゾペルオキシ化合物及びペルオキ
シエステルから成る群より選び；好ましい有機ペルオキ
シ化合物はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｐ−ジクミルヒドロペルオキシド、ト
リフェニルメチルヒドロペルオキシド及び２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ベンジルペルオキシヘキサン）か
ら成る群より選ぶ。
て、イソブチレンのリビングカーボカチオン重合によ
る、第３ハロゲン末端を有するポリイソブチレン製造が
開示されている。この方法は、適した反応容器にイソブ
チレン、有機ペルオキシ化合物及びルイス酸を導入し、
約−８０℃−約０℃の温度でイソブチレンを重合させる
段階を含む。この方法で使用するのに適した有機ペルオ
キシ化合物は有機ペルオキシド及び過酸化水素、ペルオ
キシカーボネート、アゾペルオキシ化合物及びペルオキ
シエステルから成る群より選び；好ましい有機ペルオキ
シ化合物はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｐ−ジクミルヒドロペルオキシド、ト
リフェニルメチルヒドロペルオキシド及び２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ベンジルペルオキシヘキサン）か
ら成る群より選ぶ。
【００２９】Ｕ．Ｓ．特許４，９４３，６１６におい
て、前記の方法が電子供与体数が少なくとも約２２で約
５０以下である電子供与体を添加する段階をさらに含む
と、第３ハロゲン末端を有し、数平均分子量に対する重
量平均分子量の比率が約１．６以下のポリイソブチレン
を製造することができることをさらに開示している。し
かし、有機ペルオキシ化合物をペルオキシエステル及び
ペルオキシカーボネートから成る群より選ぶとそのよう
な方法により製造される第３ハロゲン末端を有するポリ
イソブチレンの数平均分子量に対する重量平均分子量の
比率は約１．４以下になるので、方法で電子供与体を用
いる利点はほとんどない。
て、前記の方法が電子供与体数が少なくとも約２２で約
５０以下である電子供与体を添加する段階をさらに含む
と、第３ハロゲン末端を有し、数平均分子量に対する重
量平均分子量の比率が約１．６以下のポリイソブチレン
を製造することができることをさらに開示している。し
かし、有機ペルオキシ化合物をペルオキシエステル及び
ペルオキシカーボネートから成る群より選ぶとそのよう
な方法により製造される第３ハロゲン末端を有するポリ
イソブチレンの数平均分子量に対する重量平均分子量の
比率は約１．４以下になるので、方法で電子供与体を用
いる利点はほとんどない。
【００３０】第３ハロゲン末端ポリイソブチレン製造の
ための上記方法のすべてにおいて、第３ハロゲン末端ポ
リイソブチレンの構造は、開始剤が最初に持っている官
能部位の数に直接依存し、一官能基開始剤は直鎖末端一
官能基ポリイソブチレンを与え、二官能基開始剤は直鎖
末端二官能基ポリイソブチレンを与え、三官能基開始剤
は三官能基末端を有する分枝ポリイソブチレンを与え
る。開始剤の官能基が同一である場合、開始剤及び得ら
れる末端官能基性ポリイソブチレンは対称である。
ための上記方法のすべてにおいて、第３ハロゲン末端ポ
リイソブチレンの構造は、開始剤が最初に持っている官
能部位の数に直接依存し、一官能基開始剤は直鎖末端一
官能基ポリイソブチレンを与え、二官能基開始剤は直鎖
末端二官能基ポリイソブチレンを与え、三官能基開始剤
は三官能基末端を有する分枝ポリイソブチレンを与え
る。開始剤の官能基が同一である場合、開始剤及び得ら
れる末端官能基性ポリイソブチレンは対称である。
【００３１】本発明の１−３個の末端アリルハロゲンを
有するポリイソブチレンの製造の場合、基本となる第３
ハロゲン末端ポリイソブチレンの製造は、前記方法のい
ずれによっても行うことができる。有機ペルオキシ化合
物開始剤をルイス酸と共に含む開始剤系の使用により第
３ハロゲン末端ポリイソブチレンを製造するのが好まし
い。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ｐ−ジクミルヒドロペルオキシド、トリフェ
ニルメチルヒドロペルオキシド、１，３，５−トリス
［α−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］
ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾ
イルペルオキシヘキサン）から成る群より選んだ有機ペ
ルオキシ化合物を四塩化チタンと共に含む開始剤系の利
用により製造するのがより好ましい。本発明のブロック
コポリマーのポリイソブチレンブロックが約１．６かそ
れ以下の比較的狭い分子量分布を持つために、２段階で
１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンに変換され、それが今度はリビングポリマーと反応し
て前記のブロックコポリマーを与える基となる第３ハロ
ゲン末端ポリイソブチレンが約１．６かそれ以下の比較
的狭い分子量分布を持つことが重要である。従って有機
ペルオキシド又は有機ヒドロペルオキシドを四塩化チタ
ンと共に含む開始剤系を用いたイソブチレン重合により
基になる第３塩素末端ポリイソブチレンを製造する場
合、方法においてジメチルスルホキシド及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグライム）のひとつか
ら選んだ電子供与体も使用するのが好ましい。
有するポリイソブチレンの製造の場合、基本となる第３
ハロゲン末端ポリイソブチレンの製造は、前記方法のい
ずれによっても行うことができる。有機ペルオキシ化合
物開始剤をルイス酸と共に含む開始剤系の使用により第
３ハロゲン末端ポリイソブチレンを製造するのが好まし
い。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、ｐ−ジクミルヒドロペルオキシド、トリフェ
ニルメチルヒドロペルオキシド、１，３，５−トリス
［α−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］
ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾ
イルペルオキシヘキサン）から成る群より選んだ有機ペ
ルオキシ化合物を四塩化チタンと共に含む開始剤系の利
用により製造するのがより好ましい。本発明のブロック
コポリマーのポリイソブチレンブロックが約１．６かそ
れ以下の比較的狭い分子量分布を持つために、２段階で
１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンに変換され、それが今度はリビングポリマーと反応し
て前記のブロックコポリマーを与える基となる第３ハロ
ゲン末端ポリイソブチレンが約１．６かそれ以下の比較
的狭い分子量分布を持つことが重要である。従って有機
ペルオキシド又は有機ヒドロペルオキシドを四塩化チタ
ンと共に含む開始剤系を用いたイソブチレン重合により
基になる第３塩素末端ポリイソブチレンを製造する場
合、方法においてジメチルスルホキシド及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグライム）のひとつか
ら選んだ電子供与体も使用するのが好ましい。
【００３２】方法において製造される第３塩素末端ポリ
イソブチレンの数平均分子量Ｍnは約５００の低分子量
から５００，０００かそれ以上の高分子量であることが
でき、分子量は最初のペルオキシ化合物濃度に対する最
初のモノマー濃度の比率により制御する。脱塩化水素反
応又はハロゲン化反応の間に鎖の分断が起こるように見
えないので、従ってこの基本となる第３塩素末端ポリイ
ソブチレンから２段階反応により得られる、１−３個の
末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンもその数
平均分子量は約５００−約５００，０００である。基本
となる第３塩素末端ポリイソブチレンの数平均分子量及
び従って１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイ
ソブチレンの数平均分子量は約７５０−約１５０，００
０であることが好ましい。
イソブチレンの数平均分子量Ｍnは約５００の低分子量
から５００，０００かそれ以上の高分子量であることが
でき、分子量は最初のペルオキシ化合物濃度に対する最
初のモノマー濃度の比率により制御する。脱塩化水素反
応又はハロゲン化反応の間に鎖の分断が起こるように見
えないので、従ってこの基本となる第３塩素末端ポリイ
ソブチレンから２段階反応により得られる、１−３個の
末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンもその数
平均分子量は約５００−約５００，０００である。基本
となる第３塩素末端ポリイソブチレンの数平均分子量及
び従って１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイ
ソブチレンの数平均分子量は約７５０−約１５０，００
０であることが好ましい。
【００３３】１−３個の末端アリルハロゲンを有するポ
リイソブチレンを、ポリイソブチレン及びアニオン重合
性モノマーのポリマーのブロックコポリマーを製造する
本発明の方法で使用する場合、ポリイソブチレンの数平
均分子量は約４，０００−約６０，０００であることが
好ましい。なぜなら、１−３個の末端アリルハロゲンを
有するポリイソブチレンの分子量が約４，０００以下で
あると、アニオン重合性モノマーのポリマーと共に形成
するブロックコポリマーは可溶化剤として効果がなく、
１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンの分子量が約６０，０００以上の場合はブロックコポ
リマーを与えるアニオン重合性モノマーのポリマーとの
カップリング反応が高収率反応でない。従って１−３個
の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンを製造
する基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの数
平均分子量は約４，０００−約６０，０００でなければ
ならない。基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレ
ンの数平均分子量及び従って１−３個の末端アリルハロ
ゲンを有するポリイソブチレンの数平均分子量は約７，
５００−約４０，０００であることがより好ましい。
リイソブチレンを、ポリイソブチレン及びアニオン重合
性モノマーのポリマーのブロックコポリマーを製造する
本発明の方法で使用する場合、ポリイソブチレンの数平
均分子量は約４，０００−約６０，０００であることが
好ましい。なぜなら、１−３個の末端アリルハロゲンを
有するポリイソブチレンの分子量が約４，０００以下で
あると、アニオン重合性モノマーのポリマーと共に形成
するブロックコポリマーは可溶化剤として効果がなく、
１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンの分子量が約６０，０００以上の場合はブロックコポ
リマーを与えるアニオン重合性モノマーのポリマーとの
カップリング反応が高収率反応でない。従って１−３個
の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンを製造
する基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの数
平均分子量は約４，０００−約６０，０００でなければ
ならない。基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレ
ンの数平均分子量及び従って１−３個の末端アリルハロ
ゲンを有するポリイソブチレンの数平均分子量は約７，
５００−約４０，０００であることがより好ましい。
【００３４】第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの末端
不飽和を有するポリイソブチレンへの変換の基本的反応
は、脱ハロゲン化水素のひとつであり、２つの異なる方
法により行うことができる。
不飽和を有するポリイソブチレンへの変換の基本的反応
は、脱ハロゲン化水素のひとつであり、２つの異なる方
法により行うことができる。
【００３５】ひとつの方法では、前記の方法のいずれか
ひとつにより製造した第３ハロゲン末端ポリイソブチレ
ンを適した不活性有機溶媒に溶解して２−１５重量％の
溶液を得る。適した不活性有機溶媒は、ヘキサン又はヘ
プタンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン又は混合キ
シレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン又はメチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；又はテトラヒ
ドロフランなどの環状エーテルであることができる。こ
のポリマー溶液に、第３ハロゲン末端ポリイソブチレン
の第３ハロゲン官能基１モルに対して約３−約１０モル
のカリウム第３ブトキシドを加え、反応混合物を約２−
約２４時間加熱還流してイソプロピリデン末端ポリイソ
ブチレンのみを得る。この生成物が形成された証拠は２
００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えられ、ス
ペクトルはそれぞれ４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍ
にオレフィン炭素原子に結合する２個のプロトンによる
２本の一重線を示す。脱ハロゲン化水素の前記の方法の
場合、飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素などの非
極性溶媒を使用すると約２−約６時間以内に完全な脱ハ
ロゲン化水素を行うことができるので、そのような溶媒
を選ぶのが好ましい。テトラヒドロフランなどの極性溶
媒からのイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの回収
は、減圧下における極性溶媒の除去、その後ヘキサン又
はシクロヘキサンなどの非極性有機液体へのポリマーの
溶解、蒸留水によるポリマー溶液の何回もの洗浄、及び
最後に濾過、溶媒の蒸発及び真空下の乾燥などの従来の
方法による分離により行う。非極性溶媒からのイソプロ
ピリデン末端ポリイソブチレンの回収の場合はもちろん
蒸留水で洗浄する前に非極性有機液体を除去する必要が
ない。
ひとつにより製造した第３ハロゲン末端ポリイソブチレ
ンを適した不活性有機溶媒に溶解して２−１５重量％の
溶液を得る。適した不活性有機溶媒は、ヘキサン又はヘ
プタンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン又は混合キ
シレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン又はメチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；又はテトラヒ
ドロフランなどの環状エーテルであることができる。こ
のポリマー溶液に、第３ハロゲン末端ポリイソブチレン
の第３ハロゲン官能基１モルに対して約３−約１０モル
のカリウム第３ブトキシドを加え、反応混合物を約２−
約２４時間加熱還流してイソプロピリデン末端ポリイソ
ブチレンのみを得る。この生成物が形成された証拠は２
００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えられ、ス
ペクトルはそれぞれ４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍ
にオレフィン炭素原子に結合する２個のプロトンによる
２本の一重線を示す。脱ハロゲン化水素の前記の方法の
場合、飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素などの非
極性溶媒を使用すると約２−約６時間以内に完全な脱ハ
ロゲン化水素を行うことができるので、そのような溶媒
を選ぶのが好ましい。テトラヒドロフランなどの極性溶
媒からのイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの回収
は、減圧下における極性溶媒の除去、その後ヘキサン又
はシクロヘキサンなどの非極性有機液体へのポリマーの
溶解、蒸留水によるポリマー溶液の何回もの洗浄、及び
最後に濾過、溶媒の蒸発及び真空下の乾燥などの従来の
方法による分離により行う。非極性溶媒からのイソプロ
ピリデン末端ポリイソブチレンの回収の場合はもちろん
蒸留水で洗浄する前に非極性有機液体を除去する必要が
ない。
【００３６】第３ハロゲン末端ポリイソブチレンは、約
１５０℃−約２２０℃の温度で約５−約１５時間加熱す
ることにより脱ハロゲン化水素することもできる。この
方法を用いて、イソブチリデン末端ポリイソブチレン及
びイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの両方の混合
物が、約４５：５５から約１５：８５の比率で形成され
る。この生成物の混合物の形成の証拠は、２００ＭＨｚ
1ＨＮＭＲスペクトルにより与えられ、スペクトルはそ
れぞれ４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍにイソプロピ
リデン基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2）の１個の炭素原子上
の２個のオレフィン性プロトンによる２本の一重線、な
らびに５．１５ｐｐｍにイソブチリデン基（−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）2）の１個のオレフィン性プロトンによる１本
の一重線を示す。
１５０℃−約２２０℃の温度で約５−約１５時間加熱す
ることにより脱ハロゲン化水素することもできる。この
方法を用いて、イソブチリデン末端ポリイソブチレン及
びイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの両方の混合
物が、約４５：５５から約１５：８５の比率で形成され
る。この生成物の混合物の形成の証拠は、２００ＭＨｚ
1ＨＮＭＲスペクトルにより与えられ、スペクトルはそ
れぞれ４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍにイソプロピ
リデン基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2）の１個の炭素原子上
の２個のオレフィン性プロトンによる２本の一重線、な
らびに５．１５ｐｐｍにイソブチリデン基（−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ3）2）の１個のオレフィン性プロトンによる１本
の一重線を示す。
【００３７】第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの脱ハ
ロゲン化水素のための前記方法のいずれの場合も鎖の分
断は観察されず、従って得られるイソプロピリデン及び
イソブチリデン末端ポリイソブチレンの数平均分子量は
基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの数平均
分子量と同程度である。
ロゲン化水素のための前記方法のいずれの場合も鎖の分
断は観察されず、従って得られるイソプロピリデン及び
イソブチリデン末端ポリイソブチレンの数平均分子量は
基本となる第３ハロゲン末端ポリイソブチレンの数平均
分子量と同程度である。
【００３８】本発明の意図する１−３個の末端アリルハ
ロゲンを有するポリイソブチレンは、前記の脱ハロゲン
化水素法の生成物のいずれかをハロゲン化することによ
り；すなわちイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの
みのハロゲン化又はイソプロピリデン及びイソブチリデ
ン末端ポリイソブチレンの混合物のハロゲン化により製
造することができる。
ロゲンを有するポリイソブチレンは、前記の脱ハロゲン
化水素法の生成物のいずれかをハロゲン化することによ
り；すなわちイソプロピリデン末端ポリイソブチレンの
みのハロゲン化又はイソプロピリデン及びイソブチリデ
ン末端ポリイソブチレンの混合物のハロゲン化により製
造することができる。
【００３９】適した塩素化剤には、塩素分子又は有機塩
素化合物が含まれ、その代表的な例にはＮ−クロロコハ
ク酸イミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン及びＮ−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼン
スルホンアミドが含まれるがこれに限られるわけではな
く；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
が好ましい有機塩素化合物である。
素化合物が含まれ、その代表的な例にはＮ−クロロコハ
ク酸イミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン及びＮ−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼン
スルホンアミドが含まれるがこれに限られるわけではな
く；１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン
が好ましい有機塩素化合物である。
【００４０】適した臭素化剤には有機臭素化合物が含ま
れ、その代表的な例にはＮ−ブロモコハク酸イミド、
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び
Ｎ−ブロモカプロラクタムが含まれるがこれに限られる
わけではなく、好ましい有機臭素化合物は１，３−ジブ
ロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。
れ、その代表的な例にはＮ−ブロモコハク酸イミド、
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及び
Ｎ−ブロモカプロラクタムが含まれるがこれに限られる
わけではなく、好ましい有機臭素化合物は１，３−ジブ
ロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。
【００４１】本発明のアリル塩素末端ポリイソブチレン
の好ましい製造法は、適した不活性溶媒に末端不飽和を
持つポリイソブチレンを溶解して３−１５重量％の溶液
を得る段階が含まれる。適した不活性有機溶媒は、ヘキ
サン又はヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン
又は混合キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；又
はクロロホルム、四塩化炭素などの上記炭化水素のハロ
ゲン化誘導体であることができる。末端不飽和を持つ基
本となるポリイソブチレンの塩素化の間に生成される塩
化水素の除去を容易にするために約１０体積％の水をこ
のポリマー溶液に分散させる。このポリマー溶液に、好
ましくはクロロホルム又は四塩化炭素などの適した溶媒
に溶解した所望量の塩素化を達成するのに十分な量の塩
素分子を、撹拌しながら加える。１個の末端不飽和（イ
ソプロピリデン官能基又はイソプロピリデン及びイソブ
チリデン官能基の両方の混合物）を持つポリイソブチレ
ンは１モル当量の塩素分子を必要とし、２個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンは２モル当量の塩素分子を必
要とし、３個の末端不飽和を持つ分枝ポリイソブチレン
は３モル当量の塩素分子を必要とする。反応は光の非存
在下、又はほとんど非存在下で行うのが好ましい。塩素
化反応は約０℃−約５０℃、好ましくは約１５℃−約３
５℃の温度範囲で行うことができる。約２−１５分の反
応時間の後、アルカリ性試薬の溶液、好ましくは約１０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は約１０重量％の水
酸化カリウム水溶液をポリマー溶液に加え、過剰の塩素
及び塩素化反応中に形成した塩化水素を中和する。約１
０分後、ポリマー溶液を水で十分洗浄し、無機塩を除去
し、溶媒の蒸発及び真空下における乾燥によりポリマー
を回収する。ポリマーがわずかに可溶性である、メタノ
ール、イソプロパノール又はアセトンなどの過剰の有機
液体を用いた凝集によっても、アリル塩素末端ポリイソ
ブチレンを回収することができる。
の好ましい製造法は、適した不活性溶媒に末端不飽和を
持つポリイソブチレンを溶解して３−１５重量％の溶液
を得る段階が含まれる。適した不活性有機溶媒は、ヘキ
サン又はヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン
又は混合キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサ
ン又はメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；又
はクロロホルム、四塩化炭素などの上記炭化水素のハロ
ゲン化誘導体であることができる。末端不飽和を持つ基
本となるポリイソブチレンの塩素化の間に生成される塩
化水素の除去を容易にするために約１０体積％の水をこ
のポリマー溶液に分散させる。このポリマー溶液に、好
ましくはクロロホルム又は四塩化炭素などの適した溶媒
に溶解した所望量の塩素化を達成するのに十分な量の塩
素分子を、撹拌しながら加える。１個の末端不飽和（イ
ソプロピリデン官能基又はイソプロピリデン及びイソブ
チリデン官能基の両方の混合物）を持つポリイソブチレ
ンは１モル当量の塩素分子を必要とし、２個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンは２モル当量の塩素分子を必
要とし、３個の末端不飽和を持つ分枝ポリイソブチレン
は３モル当量の塩素分子を必要とする。反応は光の非存
在下、又はほとんど非存在下で行うのが好ましい。塩素
化反応は約０℃−約５０℃、好ましくは約１５℃−約３
５℃の温度範囲で行うことができる。約２−１５分の反
応時間の後、アルカリ性試薬の溶液、好ましくは約１０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は約１０重量％の水
酸化カリウム水溶液をポリマー溶液に加え、過剰の塩素
及び塩素化反応中に形成した塩化水素を中和する。約１
０分後、ポリマー溶液を水で十分洗浄し、無機塩を除去
し、溶媒の蒸発及び真空下における乾燥によりポリマー
を回収する。ポリマーがわずかに可溶性である、メタノ
ール、イソプロパノール又はアセトンなどの過剰の有機
液体を用いた凝集によっても、アリル塩素末端ポリイソ
ブチレンを回収することができる。
【００４２】基本となるイソプロピリデン末端ポリイソ
ブチレン又は基本となるイソプロピリデン末端及びイソ
ブチリデン末端ポリイソブチレンの混合物のハロゲン化
も、基本となるポリイソブチレンと有機ハロゲン化剤と
の反応により行うことができる；この場合ハロゲン化は
塩素化又は臭素化である。適した不活性有機溶媒、好ま
しくはジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素中
で、所望量のハロゲン化を行うのに十分な量の有機ハロ
ゲン化剤を、基本となるポリイソブチレンの溶液に加え
る。反応は約１５℃−約３５℃の温度で、あるいは別の
場合約５０℃−約９０℃のより高温で有機ペルオキシド
などの遊離ラジカル開始剤の存在下で行うことができ
る。反応を遊離ラジカルの非存在下又は存在下で行った
場合、反応時間が約１０分から約２時間に伸ばすことが
できる。そのようにして製造したアリルハロゲン末端ポ
リイソブチレンの単離は前文に記載した要領で行う。
ブチレン又は基本となるイソプロピリデン末端及びイソ
ブチリデン末端ポリイソブチレンの混合物のハロゲン化
も、基本となるポリイソブチレンと有機ハロゲン化剤と
の反応により行うことができる；この場合ハロゲン化は
塩素化又は臭素化である。適した不活性有機溶媒、好ま
しくはジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素中
で、所望量のハロゲン化を行うのに十分な量の有機ハロ
ゲン化剤を、基本となるポリイソブチレンの溶液に加え
る。反応は約１５℃−約３５℃の温度で、あるいは別の
場合約５０℃−約９０℃のより高温で有機ペルオキシド
などの遊離ラジカル開始剤の存在下で行うことができ
る。反応を遊離ラジカルの非存在下又は存在下で行った
場合、反応時間が約１０分から約２時間に伸ばすことが
できる。そのようにして製造したアリルハロゲン末端ポ
リイソブチレンの単離は前文に記載した要領で行う。
【００４３】前記方法のいずれかによる、基本となるイ
ソプロピリデン末端ポリイソブチレン又は基本となるイ
ソプロピリデン末端又はイソブチリデン末端ポリイソブ
チレンの混合物のハロゲン化は、１−３個の末端アリル
ハロゲンを有し、数平均分子量が末端不飽和ポリイソブ
チレンと同程度、従って基本となる第３ハロゲン末端ポ
リイソブチレンの数平均分子量と同程度であるポリイソ
ブチレンを与える。
ソプロピリデン末端ポリイソブチレン又は基本となるイ
ソプロピリデン末端又はイソブチリデン末端ポリイソブ
チレンの混合物のハロゲン化は、１−３個の末端アリル
ハロゲンを有し、数平均分子量が末端不飽和ポリイソブ
チレンと同程度、従って基本となる第３ハロゲン末端ポ
リイソブチレンの数平均分子量と同程度であるポリイソ
ブチレンを与える。
【００４４】理論に束縛されることを望んではいない
が、有機ラジカル開始剤の非存在下における、基本とな
る末端不飽和ポリイソブチレンの塩素分子による塩素化
又は有機塩素あるいは有機臭素化合物による塩素化又は
臭素化は、主にイオン機構によって起こり、正に帯電し
た塩素又は臭素原子が二重結合に付加し、続いてプロト
ンが負に帯電した化学種により引き抜かれると思われ
る。負に帯電した化学種は、塩素化剤が塩素分子の場合
は塩素アニオンであり、塩素化又は臭素化剤が有機塩素
化合物又は有機臭素化合物の場合は有機塩素化学種又は
有機臭素化学種である。このためにアリル位が塩素又は
臭素で置換された二重結合が移動し、それにより本発明
の１−３個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレン
が得られる。
が、有機ラジカル開始剤の非存在下における、基本とな
る末端不飽和ポリイソブチレンの塩素分子による塩素化
又は有機塩素あるいは有機臭素化合物による塩素化又は
臭素化は、主にイオン機構によって起こり、正に帯電し
た塩素又は臭素原子が二重結合に付加し、続いてプロト
ンが負に帯電した化学種により引き抜かれると思われ
る。負に帯電した化学種は、塩素化剤が塩素分子の場合
は塩素アニオンであり、塩素化又は臭素化剤が有機塩素
化合物又は有機臭素化合物の場合は有機塩素化学種又は
有機臭素化学種である。このためにアリル位が塩素又は
臭素で置換された二重結合が移動し、それにより本発明
の１−３個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレン
が得られる。
【００４５】本発明のアリル塩素又はアリル臭素末端ポ
リイソブチレンの形成の証拠は、ＮＭＲスペクトル分析
により与えられる。二官能基性イソプロピリデン末端ポ
リイソブチレンの分子塩素化により得られた生成物の２
００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルは、４．９５ｐｐｍ及
び５．２５ｐｐｍに２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ
2−Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）＝ＣＨ 2による２本の一重線を示
し、４．０５ｐｐｍに塩素と同一炭素に結合したメチレ
ンプロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2による１
本の一重線を示す。イソプロピリデン末端ポリイソブチ
レン及びイソブチリデン末端ポリイソブチレンの６０：
４０の混合物の分子塩素化による生成物の２００ＭＨｚ
1ＨＮＭＲスペクトルは、４．０５ｐｐｍ，４．２０ｐ
ｐｍ，４．９５ｐｐｍ及び５．２５ｐｐｍに６：２：
７：３の比率で４本の一重線を示し、これらは２−クロ
ロメチル−２−プロペニル末端ポリイソブチレンにおけ
る２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｃ
ｌ）＝ＣＨ 2、及び塩素と同一炭素に結合したメチレン
プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2、ならびに
１−クロロ−２−メチル−２−プロペニル末端ポリイソ
ブチレンにおける２個のオレフィン性プロトン−ＣＨＣ
ｌ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2、及び塩素と同一炭素に結合し
たメチンプロトン−ＣＨＣｌ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2に帰
することができる。１．３−ジブロモ−５，５−ジメチ
ルヒダントインを用いた二官能基性イソプロピリデン末
端ポリイソブチレンの臭素化によって得た生成物の２０
０ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルは、４．０ｐｐｍ，４．
９５ｐｐｍ及び５．３０ｐｐｍに３本の一重線を示し、
これは２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2
Ｂｒ）＝ＣＨ 2、及び臭素と同一炭素に結合したメチレ
ンプロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｂｒ）＝ＣＨ2に帰する
ことができる。
リイソブチレンの形成の証拠は、ＮＭＲスペクトル分析
により与えられる。二官能基性イソプロピリデン末端ポ
リイソブチレンの分子塩素化により得られた生成物の２
００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルは、４．９５ｐｐｍ及
び５．２５ｐｐｍに２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ
2−Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）＝ＣＨ 2による２本の一重線を示
し、４．０５ｐｐｍに塩素と同一炭素に結合したメチレ
ンプロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2による１
本の一重線を示す。イソプロピリデン末端ポリイソブチ
レン及びイソブチリデン末端ポリイソブチレンの６０：
４０の混合物の分子塩素化による生成物の２００ＭＨｚ
1ＨＮＭＲスペクトルは、４．０５ｐｐｍ，４．２０ｐ
ｐｍ，４．９５ｐｐｍ及び５．２５ｐｐｍに６：２：
７：３の比率で４本の一重線を示し、これらは２−クロ
ロメチル−２−プロペニル末端ポリイソブチレンにおけ
る２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｃ
ｌ）＝ＣＨ 2、及び塩素と同一炭素に結合したメチレン
プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2、ならびに
１−クロロ−２−メチル−２−プロペニル末端ポリイソ
ブチレンにおける２個のオレフィン性プロトン−ＣＨＣ
ｌ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ 2、及び塩素と同一炭素に結合し
たメチンプロトン−ＣＨＣｌ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2に帰
することができる。１．３−ジブロモ−５，５−ジメチ
ルヒダントインを用いた二官能基性イソプロピリデン末
端ポリイソブチレンの臭素化によって得た生成物の２０
０ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルは、４．０ｐｐｍ，４．
９５ｐｐｍ及び５．３０ｐｐｍに３本の一重線を示し、
これは２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2
Ｂｒ）＝ＣＨ 2、及び臭素と同一炭素に結合したメチレ
ンプロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｂｒ）＝ＣＨ2に帰する
ことができる。
【００４６】本発明のポリイソブチレン及びアニオン重
合性モノマーのポリマーの直鎖ブロック及び３分枝星形
ブロックコポリマーの製造は、前記の１−３個の末端ハ
ロゲンを有するポリイソブチレン、及び共役オレフィ
ン、ビニル芳香族モノマー、アクリレートならびにその
混合物から成る群より選んだモノマーのアニオン重合に
より製造したリビングポリマーの反応により行う。アニ
オン重合性モノマーのリビングポリマーとの反応に使用
する１−３個の末端ハロゲンを有するポリイソブチレン
は、１−３個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレ
ンであることが好ましい。
合性モノマーのポリマーの直鎖ブロック及び３分枝星形
ブロックコポリマーの製造は、前記の１−３個の末端ハ
ロゲンを有するポリイソブチレン、及び共役オレフィ
ン、ビニル芳香族モノマー、アクリレートならびにその
混合物から成る群より選んだモノマーのアニオン重合に
より製造したリビングポリマーの反応により行う。アニ
オン重合性モノマーのリビングポリマーとの反応に使用
する１−３個の末端ハロゲンを有するポリイソブチレン
は、１−３個の末端アリル塩素を有するポリイソブチレ
ンであることが好ましい。
【００４７】リビングポリマーは、同業者に周知の方法
を使用して製造することができる。アニオン重合性モノ
マーの重合の開始に使用する開始剤は、バリウム、リチ
ウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムから成る
金属の群から選ぶことができ；リチウム及びマグネシウ
ムが最も普通に使用される金属である。しかし有機リチ
ウム化合物がそのような重合における使用に好ましい開
始剤であり、式Ｒ−Ｌｉにより表され、ここでＲは炭素
数が１−約２０、好ましくは１−約１０のヒドロカルビ
ル基である。好ましい有機リチウム化合物のいくつかの
代表的例には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチ
ウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム及びｐ
−トリルリチウムが含まれ；ｓｅｃ−ブチルリチウムが
開始剤として最も好ましい。
を使用して製造することができる。アニオン重合性モノ
マーの重合の開始に使用する開始剤は、バリウム、リチ
ウム、マグネシウム、ナトリウム及びカリウムから成る
金属の群から選ぶことができ；リチウム及びマグネシウ
ムが最も普通に使用される金属である。しかし有機リチ
ウム化合物がそのような重合における使用に好ましい開
始剤であり、式Ｒ−Ｌｉにより表され、ここでＲは炭素
数が１−約２０、好ましくは１−約１０のヒドロカルビ
ル基である。好ましい有機リチウム化合物のいくつかの
代表的例には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチ
ウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム及びｐ
−トリルリチウムが含まれ；ｓｅｃ−ブチルリチウムが
開始剤として最も好ましい。
【００４８】有機リチウム開始剤の使用量は、製造する
ポリマーに望まれる分子量、ならびに使用する重合温度
に依存して変わる。所望の分子量のポリマーの製造に必
要な有機リチウム化合物の正確な量は、同業者が容易に
知ることができる。しかし一般的に１００重量部のモノ
マー当たり約０．１−約２重量部の有機リチウム開始剤
を、本発明の方法で使用するリビングポリマーの製造に
使用する。
ポリマーに望まれる分子量、ならびに使用する重合温度
に依存して変わる。所望の分子量のポリマーの製造に必
要な有機リチウム化合物の正確な量は、同業者が容易に
知ることができる。しかし一般的に１００重量部のモノ
マー当たり約０．１−約２重量部の有機リチウム開始剤
を、本発明の方法で使用するリビングポリマーの製造に
使用する。
【００４９】１−３個の末端アリルハロゲンを有するポ
リイソブチレンと反応させるために本発明を行う場合に
使用するリビングポリマーは、数平均分子量が約４，０
００−約６０，０００の範囲内でなければならない。そ
のようなポリマーの数平均分子量は約７，５００−約４
０，０００の範囲内であることが非常に好ましい。なぜ
なら、アニオン重合性モノマー又はモノマーの混合物か
ら製造したリビングポリマーの数平均分子量が約４，０
００以下の場合、１−３個の末端アリルハロゲンを有す
るポリイソブチレンとの反応で製造されるブロックコポ
リマーは有効な相溶剤とならず、リビングポリマーの数
平均分子量が約６０，０００以上の場合、アリルハロゲ
ン末端ポリイソブチレンとの反応は効率の高い方法とな
らないからである。
リイソブチレンと反応させるために本発明を行う場合に
使用するリビングポリマーは、数平均分子量が約４，０
００−約６０，０００の範囲内でなければならない。そ
のようなポリマーの数平均分子量は約７，５００−約４
０，０００の範囲内であることが非常に好ましい。なぜ
なら、アニオン重合性モノマー又はモノマーの混合物か
ら製造したリビングポリマーの数平均分子量が約４，０
００以下の場合、１−３個の末端アリルハロゲンを有す
るポリイソブチレンとの反応で製造されるブロックコポ
リマーは有効な相溶剤とならず、リビングポリマーの数
平均分子量が約６０，０００以上の場合、アリルハロゲ
ン末端ポリイソブチレンとの反応は効率の高い方法とな
らないからである。
【００５０】モノマーの種類に依存してゴム弾性又は熱
可塑性リビングポリマーを、前記の有機金属触媒を用い
た不飽和モノマーのアニオン重合により製造することが
できる。ゴム弾性又はゴム状ポリマーは、有機金属触媒
系を用いたジエンモノマーの重合により得ることができ
る。この方法で重合することができるジエンモノマー
は、共役ジオレフィンであることができ；炭素数が４−
８の共役ジオレフィンが一般に好ましい。有機リチウム
化合物を用いてアニオン重合することができる共役ジオ
レフィンの代表的例には１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン及び２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンが含まれるがこれら
に限られるわけではない。ビニル置換芳香族モノマーも
１種類かそれ以上の共役オレフィンと共重合させてゴム
状ランダム又はブロックコポリマーを与えることがで
き；炭素数が約８−約２０のビニル置換芳香族モノマー
が好ましい。使用することができるそのようなビニル置
換芳香族モノマーの代表的例には、スチレン、α−メチ
ルスチレン、種々のアルキルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、１−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエンな
どが含まれるがこれらに限られるわけではない。有機リ
チウム化合物を用いてアニオン重合することができるモ
ノマー又はモノマーの混合物は、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン及びこれらの混合物から選ぶのが好まし
い。アニオン重合するモノマーはブタジエンであること
がより好ましい。
可塑性リビングポリマーを、前記の有機金属触媒を用い
た不飽和モノマーのアニオン重合により製造することが
できる。ゴム弾性又はゴム状ポリマーは、有機金属触媒
系を用いたジエンモノマーの重合により得ることができ
る。この方法で重合することができるジエンモノマー
は、共役ジオレフィンであることができ；炭素数が４−
８の共役ジオレフィンが一般に好ましい。有機リチウム
化合物を用いてアニオン重合することができる共役ジオ
レフィンの代表的例には１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン及び２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンが含まれるがこれら
に限られるわけではない。ビニル置換芳香族モノマーも
１種類かそれ以上の共役オレフィンと共重合させてゴム
状ランダム又はブロックコポリマーを与えることがで
き；炭素数が約８−約２０のビニル置換芳香族モノマー
が好ましい。使用することができるそのようなビニル置
換芳香族モノマーの代表的例には、スチレン、α−メチ
ルスチレン、種々のアルキルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、１−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエンな
どが含まれるがこれらに限られるわけではない。有機リ
チウム化合物を用いてアニオン重合することができるモ
ノマー又はモノマーの混合物は、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン及びこれらの混合物から選ぶのが好まし
い。アニオン重合するモノマーはブタジエンであること
がより好ましい。
【００５１】金属末端ゴム状リビングホモポリマー又は
コポリマーは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳
香族炭化水素などの不活性有機溶媒を用いた溶液重合に
より製造することができる。そのような溶液重合に使用
する溶媒は通常１分子当たり約４−約１０個の炭素原子
を含み、重合条件下で液体である。適した有機溶媒のい
くつかの代表的例には単独のあるいは混合物のペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレンなどが含まれる。有機溶媒はヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びこ
れらの混合物から選ぶのが好ましい。
コポリマーは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳
香族炭化水素などの不活性有機溶媒を用いた溶液重合に
より製造することができる。そのような溶液重合に使用
する溶媒は通常１分子当たり約４−約１０個の炭素原子
を含み、重合条件下で液体である。適した有機溶媒のい
くつかの代表的例には単独のあるいは混合物のペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレンなどが含まれる。有機溶媒はヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びこ
れらの混合物から選ぶのが好ましい。
【００５２】ポリマー鎖の共役ジオレフィン部分のビニ
ル含有量は、エーテル又は第３アミンなどの微細構造制
御剤を用いることにより制御することができる。微細構
造制御剤として使用することができるエーテルの代表的
例には、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びその誘導
体、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル及びこれらの誘導体などが含まれるが、これらに限ら
れるわけではない。第３アミンの代表的例には、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ1，Ｎ1−テトラメチルエチレン
ジアミンなどが含まれるがこれらに限られるわけではな
い。微細構造制御剤の使用量は、目的とする共役ジオレ
フィンポリマー又は共役ジオレフィン−ビニル置換芳香
族モノマーコポリマーの微細構造に依存して変化し、有
機金属触媒１モル当たり約０．０５−２，０００モルの
範囲であり、約０．２−１，０００モルが好ましい。
ル含有量は、エーテル又は第３アミンなどの微細構造制
御剤を用いることにより制御することができる。微細構
造制御剤として使用することができるエーテルの代表的
例には、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びその誘導
体、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル及びこれらの誘導体などが含まれるが、これらに限ら
れるわけではない。第３アミンの代表的例には、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ1，Ｎ1−テトラメチルエチレン
ジアミンなどが含まれるがこれらに限られるわけではな
い。微細構造制御剤の使用量は、目的とする共役ジオレ
フィンポリマー又は共役ジオレフィン−ビニル置換芳香
族モノマーコポリマーの微細構造に依存して変化し、有
機金属触媒１モル当たり約０．０５−２，０００モルの
範囲であり、約０．２−１，０００モルが好ましい。
【００５３】重合法は約−８０℃から約１５０℃の範囲
内のいずれの温度でも行うことができるが、約−２０℃
から約８０℃の温度で重合法を行うのが好ましい。
内のいずれの温度でも行うことができるが、約−２０℃
から約８０℃の温度で重合法を行うのが好ましい。
【００５４】前記のビニル置換芳香族モノマーを、前記
の実験条件下で単独で重合し、熱可塑性リビングポリマ
ーを得、それを１−３個の末端アリルハロゲンを有する
ポリイソブチレンとの反応のための本発明の方法で使用
することもできる。
の実験条件下で単独で重合し、熱可塑性リビングポリマ
ーを得、それを１−３個の末端アリルハロゲンを有する
ポリイソブチレンとの反応のための本発明の方法で使用
することもできる。
【００５５】アクリレートモノマーの性質に依存して、
ゴム弾性又は熱可塑性を持つリビングポリマーを、有機
金属触媒を用いたアクリレートモノマーのアニオン重合
により製造することができる。重合することができるア
クリレートモノマーの代表的例には、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート及びｔ−ブチル
メタクリレートが含まれるがこれらに限られるわけでは
ない。
ゴム弾性又は熱可塑性を持つリビングポリマーを、有機
金属触媒を用いたアクリレートモノマーのアニオン重合
により製造することができる。重合することができるア
クリレートモノマーの代表的例には、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート及びｔ−ブチル
メタクリレートが含まれるがこれらに限られるわけでは
ない。
【００５６】有機金属触媒を用いてアニオン重合させる
モノマーは、少なくとも１種類のＣ3−Ｃ6エチレン性不
飽和エステルのＣ1−Ｃ2アルキルエステルであることが
好ましい。モノマーをメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト及びこれらの混合物から選ぶのがより好ましい。
モノマーは、少なくとも１種類のＣ3−Ｃ6エチレン性不
飽和エステルのＣ1−Ｃ2アルキルエステルであることが
好ましい。モノマーをメチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト及びこれらの混合物から選ぶのがより好ましい。
【００５７】アクリレートモノマーのリビングアニオン
重合で使用することができる有機金属触媒の代表的例に
は、（１−フェニル−１−メチルヘキシル）リチウム、
（１，２−ジメチルペンチル）リチウム、（１，１−ジ
フェニルヘキシル）リチウム及び（１，１−ジフェニル
−３−メチルペンチル）リチウムが含まれるがこれらに
限られるわけではない。
重合で使用することができる有機金属触媒の代表的例に
は、（１−フェニル−１−メチルヘキシル）リチウム、
（１，２−ジメチルペンチル）リチウム、（１，１−ジ
フェニルヘキシル）リチウム及び（１，１−ジフェニル
−３−メチルペンチル）リチウムが含まれるがこれらに
限られるわけではない。
【００５８】金属末端アクリレートリビングホモポリマ
ーは、芳香族炭化水素、環状エーテル、環状アミン及び
これらの混合物などの不活性有機溶媒中の溶液重合によ
り製造する。適した有機溶媒のいくつかの代表的例に
は、単独又は混合物のトルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ピ
ペリジンなどが含まれる。
ーは、芳香族炭化水素、環状エーテル、環状アミン及び
これらの混合物などの不活性有機溶媒中の溶液重合によ
り製造する。適した有機溶媒のいくつかの代表的例に
は、単独又は混合物のトルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ピ
ペリジンなどが含まれる。
【００５９】重合速度の制御及び副反応の予防は、リチ
ウムフルオリド、リチウムクロリド、リチウムブロミド
及びリチウムテトラフェニルボレートなどのリチウム塩
を反応媒体中で使用することにより行うことができる。
リチウム塩の使用量は、１モルの有機リチウム化合物当
たり約０．５−２０モルの範囲である。
ウムフルオリド、リチウムクロリド、リチウムブロミド
及びリチウムテトラフェニルボレートなどのリチウム塩
を反応媒体中で使用することにより行うことができる。
リチウム塩の使用量は、１モルの有機リチウム化合物当
たり約０．５−２０モルの範囲である。
【００６０】重合法を行う温度は約−９０℃から約−３
０℃の範囲内である。
０℃の範囲内である。
【００６１】ポリイソブチレン、及びアニオン重合性モ
ノマーのポリマーの直鎖ブロック又は３分枝星形ブロッ
クコポリマーの製造のための本発明の方法は、溶液法で
ある。アルカリ金属末端リビングポリマーとの反応の準
備として、１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリ
イソブチレンは、ポリマー中に存在するハロゲン化によ
る不純物を除去し、アルカリ金属末端リビングポリマー
の破壊に寄与しないように、ヘキサンなどの適した無水
不活性有機溶媒に繰り返し溶解し、メタノールなどの過
剰の溶媒で凝集させることにより精製するのが好まし
い。１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブ
チレンを適した有機溶媒に溶解し、不活性有機溶媒１０
０重量部当たり約１−約１０重量部の該ポリイソブチレ
ンの溶液を得、続いてその溶液にアルゴン、窒素などの
不活性ガスの正圧をかけることができる。適した有機溶
媒はヘキサン又はヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；
トルエン又は混合キシレンなどの芳香族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル；及びこられの混合
物であることができる。不活性有機溶媒はヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン及びこれらの混合物から選ぶのが好ま
しい。
ノマーのポリマーの直鎖ブロック又は３分枝星形ブロッ
クコポリマーの製造のための本発明の方法は、溶液法で
ある。アルカリ金属末端リビングポリマーとの反応の準
備として、１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリ
イソブチレンは、ポリマー中に存在するハロゲン化によ
る不純物を除去し、アルカリ金属末端リビングポリマー
の破壊に寄与しないように、ヘキサンなどの適した無水
不活性有機溶媒に繰り返し溶解し、メタノールなどの過
剰の溶媒で凝集させることにより精製するのが好まし
い。１−３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブ
チレンを適した有機溶媒に溶解し、不活性有機溶媒１０
０重量部当たり約１−約１０重量部の該ポリイソブチレ
ンの溶液を得、続いてその溶液にアルゴン、窒素などの
不活性ガスの正圧をかけることができる。適した有機溶
媒はヘキサン又はヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；
トルエン又は混合キシレンなどの芳香族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル；及びこられの混合
物であることができる。不活性有機溶媒はヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン及びこれらの混合物から選ぶのが好ま
しい。
【００６２】１−３個の末端アリルハロゲンを有するポ
リイソブチレンのこの溶液に、該ポリイソブチレン溶液
と相溶性の不活性有機溶媒中のアルカリ金属末端リビン
グポリマーの溶液を撹拌しながら加える。該不活性有機
溶媒中の該アルカリ金属末端リビングポリマーの濃度
は、不活性有機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重
量部である。簡便にアルカリ金属末端リビングポリマー
はそれが形成された状態で使用することができる；すな
わち方法で使用する所望の分子量及び濃度のアルカリ金
属末端リビングポリマーの溶液は、有機金属触媒を用い
た不活性有機溶媒中の不飽和モノマー又はモノマーの混
合物のアニオン重合で得られるものである。直鎖ブロッ
ク又は３分枝星形ブロックコポリマーの形成に必要なア
ルカリ金属末端リビングポリマーのモル量は、アリルハ
ロゲン末端ポリイソブチレンの構造によって決まり、１
個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンは１
モル当量のアルカリ金属末端リビングポリマーを必要と
し、２個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンは２モル当量のアルカリ金属末端リビングポリマーを
必要とし、３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソ
ブチレンは３モル当量のアルカリ金属末端リビングポリ
マーを必要とする。
リイソブチレンのこの溶液に、該ポリイソブチレン溶液
と相溶性の不活性有機溶媒中のアルカリ金属末端リビン
グポリマーの溶液を撹拌しながら加える。該不活性有機
溶媒中の該アルカリ金属末端リビングポリマーの濃度
は、不活性有機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重
量部である。簡便にアルカリ金属末端リビングポリマー
はそれが形成された状態で使用することができる；すな
わち方法で使用する所望の分子量及び濃度のアルカリ金
属末端リビングポリマーの溶液は、有機金属触媒を用い
た不活性有機溶媒中の不飽和モノマー又はモノマーの混
合物のアニオン重合で得られるものである。直鎖ブロッ
ク又は３分枝星形ブロックコポリマーの形成に必要なア
ルカリ金属末端リビングポリマーのモル量は、アリルハ
ロゲン末端ポリイソブチレンの構造によって決まり、１
個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレンは１
モル当量のアルカリ金属末端リビングポリマーを必要と
し、２個の末端アリルハロゲンを有するポリイソブチレ
ンは２モル当量のアルカリ金属末端リビングポリマーを
必要とし、３個の末端アリルハロゲンを有するポリイソ
ブチレンは３モル当量のアルカリ金属末端リビングポリ
マーを必要とする。
【００６３】アリルハロゲン末端ポリイソブチレンの溶
液にアルカリ金属末端リビングポリマーの溶液を加える
ことにより得たこの溶液をその後約１０℃−約８０℃の
温度で約３０分−約２４時間撹拌し、２種類のポリマー
系の反応が十分起きたことを確認する。
液にアルカリ金属末端リビングポリマーの溶液を加える
ことにより得たこの溶液をその後約１０℃−約８０℃の
温度で約３０分−約２４時間撹拌し、２種類のポリマー
系の反応が十分起きたことを確認する。
【００６４】反応の効率は、反応を行った時間及び反応
を行った温度に影響されるのみでなく、溶液中のポリマ
ーの濃度及びポリマーの数平均分子量、特にアルカリ金
属末端リビングポリマーの数平均分子量の影響を受け
る。従って確実に可能な限り完全にアリルハロゲン部分
とアルカリ金属末端リビングポリマーを反応させるため
に、アルカリ金属末端リビングポリマーの数平均分子量
が７，５００かそれ以上の場合は不活性有機溶媒中のア
リルハロゲン末端ポリイソブチレンの量が不活性有機溶
媒１００重量部当たり約２−約６重量部であり、金属末
端リビングポリマーの量が不活性有機溶媒１００重量部
当たり約２−約６重量部であることが好ましい。なぜな
らば、より高い濃度の溶液を使用し、アルカリ金属末端
リビングポリマーの数平均分子量が７，５００かそれ以
上の場合は、定量的反応が起こらない傾向があるからで
ある。例えばポリイソブチレンが２個の末端アリルハロ
ゲンを有する場合は所望の３ブロックコポリマーの他に
２ブロックコポリマーが形成される。金属末端リビング
ポリマーの数平均分子量が７，５００かそれ以上の場希
薄溶液を使用してもこの問題はなくならないが、いくら
か軽減される。
を行った温度に影響されるのみでなく、溶液中のポリマ
ーの濃度及びポリマーの数平均分子量、特にアルカリ金
属末端リビングポリマーの数平均分子量の影響を受け
る。従って確実に可能な限り完全にアリルハロゲン部分
とアルカリ金属末端リビングポリマーを反応させるため
に、アルカリ金属末端リビングポリマーの数平均分子量
が７，５００かそれ以上の場合は不活性有機溶媒中のア
リルハロゲン末端ポリイソブチレンの量が不活性有機溶
媒１００重量部当たり約２−約６重量部であり、金属末
端リビングポリマーの量が不活性有機溶媒１００重量部
当たり約２−約６重量部であることが好ましい。なぜな
らば、より高い濃度の溶液を使用し、アルカリ金属末端
リビングポリマーの数平均分子量が７，５００かそれ以
上の場合は、定量的反応が起こらない傾向があるからで
ある。例えばポリイソブチレンが２個の末端アリルハロ
ゲンを有する場合は所望の３ブロックコポリマーの他に
２ブロックコポリマーが形成される。金属末端リビング
ポリマーの数平均分子量が７，５００かそれ以上の場希
薄溶液を使用してもこの問題はなくならないが、いくら
か軽減される。
【００６５】反応が完結したら、適した安定剤及び酸化
防止剤をブロックコポリマーに加える。適した安定剤の
例には、ステアリン酸カルシウム及びエポキシド化大豆
油が含まれ、ブロックコポリマー１００重量部当たり約
０．０５−５重量部の量で使用するのが好ましい。適し
た酸化防止剤には立体障害のあるフェノールが含まれ、
ブロックコポリマー１００重量部当たり約０．０５−約
２重量部の量で使用するのが好ましい。
防止剤をブロックコポリマーに加える。適した安定剤の
例には、ステアリン酸カルシウム及びエポキシド化大豆
油が含まれ、ブロックコポリマー１００重量部当たり約
０．０５−５重量部の量で使用するのが好ましい。適し
た酸化防止剤には立体障害のあるフェノールが含まれ、
ブロックコポリマー１００重量部当たり約０．０５−約
２重量部の量で使用するのが好ましい。
【００６６】本文に開示した方法で製造した直鎖ブロッ
ク又は３分枝星形ブロックコポリマーの回収は、（ｉ）
ポリマー溶液を蒸気と接触させて溶媒をとばし、（ｉ
ｉ）湿潤ポリマーにスクリーン又はフィルターを通過さ
せてポリマーを回収し、（ｉｉｉ）ポリマーにトンネル
乾燥機又は押し出し機を通過させる段階を含む、ポリマ
ー回収に使用される従来の方法により行うことができ
る。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーがわず
かに溶解性である過剰の有機液体を用いた凝集によって
回収することもでき、そのような液体の例はメタノー
ル、イソプロパノール又はアセトンである。
ク又は３分枝星形ブロックコポリマーの回収は、（ｉ）
ポリマー溶液を蒸気と接触させて溶媒をとばし、（ｉ
ｉ）湿潤ポリマーにスクリーン又はフィルターを通過さ
せてポリマーを回収し、（ｉｉｉ）ポリマーにトンネル
乾燥機又は押し出し機を通過させる段階を含む、ポリマ
ー回収に使用される従来の方法により行うことができ
る。ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーがわず
かに溶解性である過剰の有機液体を用いた凝集によって
回収することもでき、そのような液体の例はメタノー
ル、イソプロパノール又はアセトンである。
【００６７】以下の実施例は、本発明を例示するためで
あり、その範囲を制限するものではない。他に特定しな
ければ部はすべて重量部である。
あり、その範囲を制限するものではない。他に特定しな
ければ部はすべて重量部である。
【００６８】
【実施例】実施例１ 以下の３段階製造法により２個の末端アリル塩素を有す
るポリイソブチレンを製造した。
るポリイソブチレンを製造した。
【００６９】機械撹拌機及びゴム栓を備えた２０００ｍ
ｌの２口丸底フラスコに５００ｍｌの塩化メチル、３４
５ｍｌのｎ−ヘキサン及び２．１６ｘ１０-3モルの２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシヘ
キサン）（ＬＵＰＥＲＯＸR１１８）を装填した。−８
０℃に冷却後、１．０モルの予備冷却したイソブチレ
ン、及びその後３．２４ｘ１０-2モルの四塩化チタンを
加えた。そのようにして開始した重合を完結するまで行
った。得られたポリマーを、揮発性物質の連続的蒸発、
ｎ−ヘキサンへの溶解、ルイス酸残留物などの無機残留
物のデカンテーション又は濾過、及び室温での蒸発によ
るヘキサンの除去により回収した。得られたポリマー、
二官能基性第３塩素末端ポリイソブチレンをゲル透過ク
ロマトグラフィーにより特性化し、Ｍnが２４，０００
でありＭw／Ｍnが１．０８であることが示された。
ｌの２口丸底フラスコに５００ｍｌの塩化メチル、３４
５ｍｌのｎ−ヘキサン及び２．１６ｘ１０-3モルの２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシヘ
キサン）（ＬＵＰＥＲＯＸR１１８）を装填した。−８
０℃に冷却後、１．０モルの予備冷却したイソブチレ
ン、及びその後３．２４ｘ１０-2モルの四塩化チタンを
加えた。そのようにして開始した重合を完結するまで行
った。得られたポリマーを、揮発性物質の連続的蒸発、
ｎ−ヘキサンへの溶解、ルイス酸残留物などの無機残留
物のデカンテーション又は濾過、及び室温での蒸発によ
るヘキサンの除去により回収した。得られたポリマー、
二官能基性第３塩素末端ポリイソブチレンをゲル透過ク
ロマトグラフィーにより特性化し、Ｍnが２４，０００
でありＭw／Ｍnが１．０８であることが示された。
【００７０】機械撹拌機を備えた１０００ｍｌの２口丸
底フラスコに、無水テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）
に溶解した前記の二官能基性第３塩素末端ポリイソブチ
レン（３０ｇｍ）を装填した。カリウムｔ−ブトキシド
（１．４０ｇｍ，１．２５ｘ１０-2モル）をこの溶液に
加え、窒素の正圧をかけ、反応混合物を撹拌しながら１
６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した
後、濾過して残留カリウムｔ−ブトキシドを除去し、濾
液を減圧下で濃縮した。残留ポリマーをヘキサン中に溶
解し、得られた有機溶液を水で３又は４回洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機溶液を減圧下で濃
縮することにより、イソプロピリデン末端ポリイソブチ
レンのみを得、それは４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐ
ｍにそれぞれオレフィン炭素原子に結合した２個のプロ
トンによる２本の一重線を示す２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲ
スペクトルにより証明された。
底フラスコに、無水テトラヒドロフラン（６００ｍｌ）
に溶解した前記の二官能基性第３塩素末端ポリイソブチ
レン（３０ｇｍ）を装填した。カリウムｔ−ブトキシド
（１．４０ｇｍ，１．２５ｘ１０-2モル）をこの溶液に
加え、窒素の正圧をかけ、反応混合物を撹拌しながら１
６時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した
後、濾過して残留カリウムｔ−ブトキシドを除去し、濾
液を減圧下で濃縮した。残留ポリマーをヘキサン中に溶
解し、得られた有機溶液を水で３又は４回洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機溶液を減圧下で濃
縮することにより、イソプロピリデン末端ポリイソブチ
レンのみを得、それは４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐ
ｍにそれぞれオレフィン炭素原子に結合した２個のプロ
トンによる２本の一重線を示す２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲ
スペクトルにより証明された。
【００７１】機械撹拌機を備えた７５０ｍｌの２口丸底
フラスコに、四塩化炭素（５００ｍｌ）に溶解した前記
の２官能基性イソプロピリデン末端ポリイソブチレン
（２５ｇ）を装填した。このセメントに５０ｍｌの水を
加え、得られた混合物を１０分間激しく撹拌し、水をセ
メントに確実に完全に分散させた。周囲の光を排除する
ためにフラスコをアルミニウム箔で包み、四塩化炭素
（２．１ｍｌ）中の既知濃度の塩素分子の溶液（四塩化
炭素１００ｍｌ当たり７ｇｍの塩素分子）を、ポリマー
溶液に激しく撹拌しながら加えた。２分後、１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｍｌを滴下して過剰の
塩素分子及び反応の間に生成された塩酸を中和した。有
機層を分離し、水で３又は４回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。有機溶液を減圧下で濃縮すること
により、２官能基性アリル塩素末端ポリイソブチレンを
得、続いてそれを真空炉中、約３０℃−約４０℃の温度
で２日間乾燥した。
フラスコに、四塩化炭素（５００ｍｌ）に溶解した前記
の２官能基性イソプロピリデン末端ポリイソブチレン
（２５ｇ）を装填した。このセメントに５０ｍｌの水を
加え、得られた混合物を１０分間激しく撹拌し、水をセ
メントに確実に完全に分散させた。周囲の光を排除する
ためにフラスコをアルミニウム箔で包み、四塩化炭素
（２．１ｍｌ）中の既知濃度の塩素分子の溶液（四塩化
炭素１００ｍｌ当たり７ｇｍの塩素分子）を、ポリマー
溶液に激しく撹拌しながら加えた。２分後、１０重量％
の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｍｌを滴下して過剰の
塩素分子及び反応の間に生成された塩酸を中和した。有
機層を分離し、水で３又は４回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。有機溶液を減圧下で濃縮すること
により、２官能基性アリル塩素末端ポリイソブチレンを
得、続いてそれを真空炉中、約３０℃−約４０℃の温度
で２日間乾燥した。
【００７２】アリル塩素末端ポリイソブチレンの形成の
証拠は、２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与
えられ、スペクトルは４．９５ｐｐｍ及び５．２５ｐｐ
ｍに２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｃ
ｌ）＝ＣＨ 2による２本の一重線、及び４．０５ｐｐｍ
に塩素と同一炭素に結合したメチレンプロトン（−ＣＨ
2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2）による１本の一重線を示
す。
証拠は、２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与
えられ、スペクトルは４．９５ｐｐｍ及び５．２５ｐｐ
ｍに２個のオレフィン性プロトン−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｃ
ｌ）＝ＣＨ 2による２本の一重線、及び４．０５ｐｐｍ
に塩素と同一炭素に結合したメチレンプロトン（−ＣＨ
2−Ｃ（ＣＨ 2Ｃｌ）＝ＣＨ2）による１本の一重線を示
す。
【００７３】このようにして、イソブチレンから第３塩
素末端ポリイソブチレンへの最初の重合に使用する開始
剤の官能基を変えることにより、１−３個のアリル塩素
を有するポリイソブチレンを製造することができる。
素末端ポリイソブチレンへの最初の重合に使用する開始
剤の官能基を変えることにより、１−３個のアリル塩素
を有するポリイソブチレンを製造することができる。
【００７４】実施例２ ポリマーを真空炉中、１８０℃の温度にて１６時間加熱
することにより、２官能基性第３塩素末端ポリイソブチ
レン（２５ｇ，Ｍn２０，０００）の脱ハロゲン化水素
も行い、イソプロピリデン末端ポリイソブチレン及びイ
ソブチリデン末端ポリイソブチレンの７０：３０の混合
物を得た。この混合生成物の形成の証拠は、２００ＭＨ
ｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えられ、スペクトル
は４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍにそれぞれイソプ
ロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）の１個の炭素原
子上の２個のオレフィン性プロトンによる２本の一重
線、及び５．１５ｐｐｍにイソブチリデン基（−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）2）の１個のオレフィン性プロトンによる１
本の一重線を示した。
することにより、２官能基性第３塩素末端ポリイソブチ
レン（２５ｇ，Ｍn２０，０００）の脱ハロゲン化水素
も行い、イソプロピリデン末端ポリイソブチレン及びイ
ソブチリデン末端ポリイソブチレンの７０：３０の混合
物を得た。この混合生成物の形成の証拠は、２００ＭＨ
ｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えられ、スペクトル
は４．６５ｐｐｍ及び４．８５ｐｐｍにそれぞれイソプ
ロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）の１個の炭素原
子上の２個のオレフィン性プロトンによる２本の一重
線、及び５．１５ｐｐｍにイソブチリデン基（−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ3）2）の１個のオレフィン性プロトンによる１
本の一重線を示した。
【００７５】実施例３ ２個の末端アリル臭素を有するポリイソブチレンの製造
を、以下の方法を用いて行った。
を、以下の方法を用いて行った。
【００７６】無水ｎ−ヘキサン（９５ｍｌ）中の２官能
基性イソプロピリデン末端ポリイソブチレンの溶液を、
ねじ込みキャップを備えた２００ｍｌのびんに入れた。
この溶液にジクロロメタン（１０ｍｌ）中の１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（０．２８６ｇ
ｍ，１ｘ１０-3モル）の溶液を加え、混合物を１５分間
振り、その後水（１０ｍｌ）を加えて混合物をさらに１
５分間振った。水相を分離し、減圧下で大部分の有機溶
媒を除去し、メタノールを用いた凝集により臭素化ポリ
マーを回収し、真空炉中５０℃の温度において２４時間
乾燥した。アリル臭素末端ポリイソブチレン形成の証拠
は、２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えら
れ、スペクトルは４．０ｐｐｍ，４．９５ｐｐｍ及び
５．３０ｐｐｍに、臭素と同一炭素に結合したメチレン
プロトンＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｂｒ）＝ＣＨ2）及び２個の
オレフィン性プロトン（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｂｒ）＝Ｃ
Ｈ 2による３本の一重線を示した。
基性イソプロピリデン末端ポリイソブチレンの溶液を、
ねじ込みキャップを備えた２００ｍｌのびんに入れた。
この溶液にジクロロメタン（１０ｍｌ）中の１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（０．２８６ｇ
ｍ，１ｘ１０-3モル）の溶液を加え、混合物を１５分間
振り、その後水（１０ｍｌ）を加えて混合物をさらに１
５分間振った。水相を分離し、減圧下で大部分の有機溶
媒を除去し、メタノールを用いた凝集により臭素化ポリ
マーを回収し、真空炉中５０℃の温度において２４時間
乾燥した。アリル臭素末端ポリイソブチレン形成の証拠
は、２００ＭＨｚ1ＨＮＭＲスペクトルによって与えら
れ、スペクトルは４．０ｐｐｍ，４．９５ｐｐｍ及び
５．３０ｐｐｍに、臭素と同一炭素に結合したメチレン
プロトンＣＨ2−Ｃ（ＣＨ 2Ｂｒ）＝ＣＨ2）及び２個の
オレフィン性プロトン（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2Ｂｒ）＝Ｃ
Ｈ 2による３本の一重線を示した。
【００７７】実施例４ 直鎖ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリブタジエ
ン３ブロックコポリマーを以下の方法で製造した。
ン３ブロックコポリマーを以下の方法で製造した。
【００７８】２個の末端アリル塩素を有し、数平均分子
量が１８，０００、極大分子量（Ｍ p）が１８，５００
であるポリイソブチレンを、実施例１に概略を示した方
法により製造した。このポリマーの試料２０ｇを無水シ
クロヘキサン（４００ｍｌ）に溶解し、溶液を窒素の正
圧下で７５０ｍｌの蓋付きびんに入れた。
量が１８，０００、極大分子量（Ｍ p）が１８，５００
であるポリイソブチレンを、実施例１に概略を示した方
法により製造した。このポリマーの試料２０ｇを無水シ
クロヘキサン（４００ｍｌ）に溶解し、溶液を窒素の正
圧下で７５０ｍｌの蓋付きびんに入れた。
【００７９】密閉したガラス容器中、無水及び嫌気条件
下でリチウム末端ポリブタジエンを製造した。シクロヘ
キサン（５００ｍｌ）に溶解したブタジエン（２０ｇ
ｍ，０．３７モル）を、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．
６Ｍ溶液（０．７５ｍｌ）と共に反応容器に装填した。
反応容器を６０℃に加熱し、重合を６時間続けた。その
後リビングポリブタジエンの溶液のアリコートを取り、
過剰のメチルアルコールを加えることによりクエンチし
た。そのようにして得たポリブタジエンのゲル透過クロ
マトグラフィーによる分析は、ポリマーの数平均分子量
が３２，０００であり、極大分子量が３４，０００であ
ることを示した。
下でリチウム末端ポリブタジエンを製造した。シクロヘ
キサン（５００ｍｌ）に溶解したブタジエン（２０ｇ
ｍ，０．３７モル）を、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．
６Ｍ溶液（０．７５ｍｌ）と共に反応容器に装填した。
反応容器を６０℃に加熱し、重合を６時間続けた。その
後リビングポリブタジエンの溶液のアリコートを取り、
過剰のメチルアルコールを加えることによりクエンチし
た。そのようにして得たポリブタジエンのゲル透過クロ
マトグラフィーによる分析は、ポリマーの数平均分子量
が３２，０００であり、極大分子量が３４，０００であ
ることを示した。
【００８０】２個の末端アリル塩素を有するポリイソブ
チレンのシクロヘキサン溶液を、シクロヘキサンに溶解
した製造したばかりのリチウム末端ポリフダジエンを含
む反応容器に移し、混合物を５０℃にて４時間激しく撹
拌した。ポリマー材料の溶液を周囲温度に冷却し、ポリ
マー１００重量部当たり０．１重量部のブチル化ヒドロ
キシトルエンを安定剤として加えた。その後過剰のメタ
ノールを用いた凝集によりポリマー材料を単離し、減圧
下４０℃の温度で２日間乾燥した。
チレンのシクロヘキサン溶液を、シクロヘキサンに溶解
した製造したばかりのリチウム末端ポリフダジエンを含
む反応容器に移し、混合物を５０℃にて４時間激しく撹
拌した。ポリマー材料の溶液を周囲温度に冷却し、ポリ
マー１００重量部当たり０．１重量部のブチル化ヒドロ
キシトルエンを安定剤として加えた。その後過剰のメタ
ノールを用いた凝集によりポリマー材料を単離し、減圧
下４０℃の温度で２日間乾燥した。
【００８１】そのようにして得たポリマー材料のゲル透
過クロマトグラフィーによる分析は、二様式の分子量分
布があり、少なくともポリマー材料の５０％の極大分子
量が８７，０６０であることを示しており、ポリイソブ
チレンが持つ末端アリル塩素部分の両方がリビングポリ
ブタジエンと反応してポリブタジエン−ポリイソブチレ
ン−ポリブタジエン３ブロックコポリマーが得られたこ
とを示している。ポリマー材料の５０％以下は、その極
大分子量が５２，０００であり、ポリイソブチレンが持
つ２個の末端アリル塩素部分のひとつだけがリビングポ
リブタジエンと反応し、ポリブタジエン−ポリイソブチ
レン２ブロックコポリマーが生成されたことを示してい
る。
過クロマトグラフィーによる分析は、二様式の分子量分
布があり、少なくともポリマー材料の５０％の極大分子
量が８７，０６０であることを示しており、ポリイソブ
チレンが持つ末端アリル塩素部分の両方がリビングポリ
ブタジエンと反応してポリブタジエン−ポリイソブチレ
ン−ポリブタジエン３ブロックコポリマーが得られたこ
とを示している。ポリマー材料の５０％以下は、その極
大分子量が５２，０００であり、ポリイソブチレンが持
つ２個の末端アリル塩素部分のひとつだけがリビングポ
リブタジエンと反応し、ポリブタジエン−ポリイソブチ
レン２ブロックコポリマーが生成されたことを示してい
る。
【００８２】実施例５ 実施例４に概略を示した方法を用いて、ポリブタジエン
及びポリイソブチレンの分子量を変化させて、５種類の
別のポリブタジエン及びポリイソブチレンの直鎖ブロッ
クコポリマーを製造し、結果を以下の表に示す。
及びポリイソブチレンの分子量を変化させて、５種類の
別のポリブタジエン及びポリイソブチレンの直鎖ブロッ
クコポリマーを製造し、結果を以下の表に示す。
【００８３】
【表１】 表Ｉ 実験番号 1 2 3 4 5 ジアリルクロリド 末端ＰＩＢ Ｍｎ 24,500 24,500 19,200 18,000 27,500 Ｍｐ 26,000 26,000 20,000 18,180 30,000 リチウム化ＰＢｄ Ｍｎ 24,200 19,000 10,100 23,000 36,300 Ｍｐ 25,990 20,750 10,750 24,200 38,250 ３ブロックコポリマーの Ｍｐ 76,470 65,000 40,540 62,800 104,110 ２ブロックコポリマーの Ｍｐ 52,400 47,950 44,600 67,800 ここで、Ｍｎ＝数平均分子量 Ｍｐ＝極大分子量 ＰＩＢ＝ポリイソブチレン ＰＢｄ＝ポリブタジエン 表Ｉに示した結果を調べると、リチウム末端ポリブタジ
エンの数平均分子量が、２個の末端アリル塩素を有する
ポリイソブチレンとリチウム化ポリブタジエンの反応の
効率に与える影響が明らかになる。リチウム化ポリブタ
ジエンの数平均分子量が２０，０００かそれ以上である
実験番号１，２，４及び５のそれぞれにおいてゲル透過
クロマトグラフィーの結果は、ポリマー材料の２様式分
布があり、ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリブ
タジエン３ブロックコポリマー及びポリブタジエン−ポ
リイソブチレン２ブロックコポリマーが形成されたこと
を示している。しかしリチウム化ポリブタジエンの数平
均分子量が１０，１００である実験番号３では、２個の
末端アリル塩素を有するポリイソブチレンとの定量的反
応が起こり、ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリ
ブタジエン３ブロックコポリマーのみを与える。
エンの数平均分子量が、２個の末端アリル塩素を有する
ポリイソブチレンとリチウム化ポリブタジエンの反応の
効率に与える影響が明らかになる。リチウム化ポリブタ
ジエンの数平均分子量が２０，０００かそれ以上である
実験番号１，２，４及び５のそれぞれにおいてゲル透過
クロマトグラフィーの結果は、ポリマー材料の２様式分
布があり、ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリブ
タジエン３ブロックコポリマー及びポリブタジエン−ポ
リイソブチレン２ブロックコポリマーが形成されたこと
を示している。しかしリチウム化ポリブタジエンの数平
均分子量が１０，１００である実験番号３では、２個の
末端アリル塩素を有するポリイソブチレンとの定量的反
応が起こり、ポリブタジエン−ポリイソブチレン−ポリ
ブタジエン３ブロックコポリマーのみを与える。
【００８４】実施例６ ブタジエンの重合に続いて約３−８重量％の量のスチレ
ンモノマーを、リビングポリブタジエンを含む反応混合
物に加え、２官能基性アリル塩素末端ポリイソブチレン
とのカップリング反応を行う前にさらに２時間重合を続
ける以外は実施例４の方法に従い、それぞれポリイソブ
チレンの中間ブロック及びポリブタジエン−ポリスチレ
ンブロックコポリマーの末端ブロックを含む４種類の５
ブロックコポリマーを製造した。下表に結果を示す。
ンモノマーを、リビングポリブタジエンを含む反応混合
物に加え、２官能基性アリル塩素末端ポリイソブチレン
とのカップリング反応を行う前にさらに２時間重合を続
ける以外は実施例４の方法に従い、それぞれポリイソブ
チレンの中間ブロック及びポリブタジエン−ポリスチレ
ンブロックコポリマーの末端ブロックを含む４種類の５
ブロックコポリマーを製造した。下表に結果を示す。
【００８５】
【表２】 表ＩＩ 実験番号 1 2 3 4 ジアリルクロリド 末端ＰＩＢ Ｍｎ 18,000 18,000 18,700 18,700 Ｍｐ 20,500 20,500 21,510 21,510 リチウム化ＰＢｄ−ＰＳｔ Ｍｎ 9,100 10,300 9,200 9,500 Ｍｐ 10,000 12,000 10,660 10,960 ５ブロックコポリマーのＭｐ 41,000 43,950 41,610 41,630 ここで、Ｍｎ＝数平均分子量 Ｍｐ＝極大分子量 ＰＩＢ＝ポリイソブチレン ＰＢｄ−ＰＳｔ＝ポリブタジエン−ポリスチレンブロッ
クコポリマー 表ＩＩに示したゲル透過クロマトグラフィーの結果を調
べると、それぞれ実験番号１，２，３及び４における、
数平均分子量が１０，０００程度のリチウム末端ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと２個の末
端アリル塩素を有するポリイソブチレンの反応は基本的
に定量的であることが明らかになる。
クコポリマー 表ＩＩに示したゲル透過クロマトグラフィーの結果を調
べると、それぞれ実験番号１，２，３及び４における、
数平均分子量が１０，０００程度のリチウム末端ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロックコポリマーと２個の末
端アリル塩素を有するポリイソブチレンの反応は基本的
に定量的であることが明らかになる。
【００８６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００８７】１．ポリイソブチレンのブロック及びアニ
オン重合性モノマーのポリマーのブロックを有する直鎖
ブロック及び３分枝星形ブロックコポリマーの製造法に
おいて： ｉ）不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約４，０００
−約６０，０００であり、１−３個の末端アリルハロゲ
ンを有するポリイソブチレンを溶解した溶液において、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選び、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約１−約１０重量部であることを特徴とする第
１溶液を準備し、 ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶媒と同一であることも
ないこともできる不活性溶媒中に、数平均分子量が約
４，０００−約６０，０００のアルカリ金属末端リビン
グポリマーを溶解した該第１溶液と混和性の溶液におい
て、該第２溶液中の該リビングポリマーの量が不活性有
機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重量部であり、
該リビングポリマーが共役ジオレフィン、ビニル芳香族
モノマー、アクリレート及びこれらの混合物から成る群
より選んだモノマーのアニオン重合により製造されたも
のであることを特徴とする第２溶液を準備し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
マーの該第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３
分枝星型ブロックコポリマーが形成されるような相対的
割合で、約１０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４
時間混合し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法。
オン重合性モノマーのポリマーのブロックを有する直鎖
ブロック及び３分枝星形ブロックコポリマーの製造法に
おいて： ｉ）不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約４，０００
−約６０，０００であり、１−３個の末端アリルハロゲ
ンを有するポリイソブチレンを溶解した溶液において、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選び、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約１−約１０重量部であることを特徴とする第
１溶液を準備し、 ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶媒と同一であることも
ないこともできる不活性溶媒中に、数平均分子量が約
４，０００−約６０，０００のアルカリ金属末端リビン
グポリマーを溶解した該第１溶液と混和性の溶液におい
て、該第２溶液中の該リビングポリマーの量が不活性有
機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重量部であり、
該リビングポリマーが共役ジオレフィン、ビニル芳香族
モノマー、アクリレート及びこれらの混合物から成る群
より選んだモノマーのアニオン重合により製造されたも
のであることを特徴とする第２溶液を準備し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
マーの該第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３
分枝星型ブロックコポリマーが形成されるような相対的
割合で、約１０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４
時間混合し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法。
【００８８】２．第１項に記載の方法において、該ハロ
ゲンが塩素であることを特徴とする方法。
ゲンが塩素であることを特徴とする方法。
【００８９】３．第２項に記載の方法において、該アル
カリ金属末端リビングポリマーがリチウム末端リビング
ポリマーであることを特徴とする方法。
カリ金属末端リビングポリマーがリチウム末端リビング
ポリマーであることを特徴とする方法。
【００９０】４．第３項に記載の方法において、１−３
個の末端アリル塩素を有する該ポリイソブチレンの数平
均分子量が約７，５００−約４０，０００であることを
特徴とする方法。
個の末端アリル塩素を有する該ポリイソブチレンの数平
均分子量が約７，５００−約４０，０００であることを
特徴とする方法。
【００９１】５．第１項に記載の方法において、アニオ
ン重合する該モノマーをＣ4−Ｃ8共役ジオレフィン、Ｃ
8−Ｃ20ビニル置換芳香族モノマー及びそれらの混合物
から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
ン重合する該モノマーをＣ4−Ｃ8共役ジオレフィン、Ｃ
8−Ｃ20ビニル置換芳香族モノマー及びそれらの混合物
から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
【００９２】６．第５項に記載の方法において、アニオ
ン重合する該モノマーをブタジエン、イソプレン、スチ
レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶことを特徴
とする方法。
ン重合する該モノマーをブタジエン、イソプレン、スチ
レン及びこれらの混合物から成る群より選ぶことを特徴
とする方法。
【００９３】７．第６項に記載の方法において、アニオ
ン重合する該モノマーがブタジエンであることを特徴と
する方法。
ン重合する該モノマーがブタジエンであることを特徴と
する方法。
【００９４】８．第１項に記載の方法において、アニオ
ン重合する該モノマーが、少なくとも１種類のＣ3−Ｃ6
エチレン性不飽和エステルのＣ1−Ｃ2アルキルエステル
であることを特徴とする方法。
ン重合する該モノマーが、少なくとも１種類のＣ3−Ｃ6
エチレン性不飽和エステルのＣ1−Ｃ2アルキルエステル
であることを特徴とする方法。
【００９５】９．第８項に記載の方法において、アニオ
ン重合する該モノマーをメチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート及びこれらの混合物から成る群より選ぶことを特徴
とする方法。
ン重合する該モノマーをメチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート及びこれらの混合物から成る群より選ぶことを特徴
とする方法。
【００９６】１０．第１項に記載の方法において、段階
（ｉ）及び段階（ｉｉ）の該不活性有機溶媒をＣ5−Ｃ8
脂肪族炭化水素、Ｃ5−Ｃ10環状炭化水素、Ｃ7−Ｃ8芳
香族炭化水素、Ｃ4−Ｃ5環状エステル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
（ｉ）及び段階（ｉｉ）の該不活性有機溶媒をＣ5−Ｃ8
脂肪族炭化水素、Ｃ5−Ｃ10環状炭化水素、Ｃ7−Ｃ8芳
香族炭化水素、Ｃ4−Ｃ5環状エステル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
【００９７】１１．第１０項に記載の方法において、該
不活性有機溶媒をヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン及びこれらの混合物から選ぶことを特徴とする方
法。
不活性有機溶媒をヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン及びこれらの混合物から選ぶことを特徴とする方
法。
【００９８】１２．第１項に記載の方法において： ｉ）ヘキサン及びシクロヘキサンから成る群より選んだ
不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約１０，０００−
約４０，０００であり、１−３個の末端アリル塩素を有
するポリイソブチレンを溶解した溶液において、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約２−約６重量部であることを特徴とする第１
溶液を準備し、 ｉｉ）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチル
シクロヘキサンから成る群より選んだ不活性溶媒中に、
数平均分子量が約７，５００−約４０，０００のリチウ
ム末端リビングポリブタジエンを溶解した溶液におい
て、該第２溶液中の該リビングポリブタジエンの量が不
活性有機溶媒１００重量部当たり約２−約６重量部であ
り、該リビングポリブタジエンをブタジエンのアニオン
重合により製造することを特徴とする第２溶液を準備
し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
ブタジエンの該第２溶液を、かなりの量のポリイソブチ
レン−ポリブタジエン直鎖ブロック又は３分枝星型ブロ
ックコポリマーが形成されるような相対的割合で、約１
０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４時間混合し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法。
不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約１０，０００−
約４０，０００であり、１−３個の末端アリル塩素を有
するポリイソブチレンを溶解した溶液において、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約２−約６重量部であることを特徴とする第１
溶液を準備し、 ｉｉ）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びメチル
シクロヘキサンから成る群より選んだ不活性溶媒中に、
数平均分子量が約７，５００−約４０，０００のリチウ
ム末端リビングポリブタジエンを溶解した溶液におい
て、該第２溶液中の該リビングポリブタジエンの量が不
活性有機溶媒１００重量部当たり約２−約６重量部であ
り、該リビングポリブタジエンをブタジエンのアニオン
重合により製造することを特徴とする第２溶液を準備
し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
ブタジエンの該第２溶液を、かなりの量のポリイソブチ
レン−ポリブタジエン直鎖ブロック又は３分枝星型ブロ
ックコポリマーが形成されるような相対的割合で、約１
０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４時間混合し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法。
【００９９】１３．１−３個の末端アリルハロゲンを有
するポリイソブチレンにおいて、該ハロゲンを塩素及び
臭素から成る群より選ぶことを特徴とするポリイソブチ
レン。
するポリイソブチレンにおいて、該ハロゲンを塩素及び
臭素から成る群より選ぶことを特徴とするポリイソブチ
レン。
【０１００】１４．第１３項に記載のポリイソブチレン
において、該アリルハロゲンが塩素であることを特徴と
するポリイソブチレン。
において、該アリルハロゲンが塩素であることを特徴と
するポリイソブチレン。
【０１０１】１５．第１３項に記載のポリイソブチレン
において、数平均分子量が約７５０−約１５０，０００
であることを特徴とするポリイソブチレン。
において、数平均分子量が約７５０−約１５０，０００
であることを特徴とするポリイソブチレン。
【０１０２】１６．第１５項に記載のポリイソブチレン
において、該数平均分子量が約４，０００−約６０，０
００であることを特徴とするポリイソブチレン。
において、該数平均分子量が約４，０００−約６０，０
００であることを特徴とするポリイソブチレン。
【０１０３】１７．１−３個の末端アリル塩素を持つポ
リイソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒の体積当たり０−約１０体積％の水
を分散させた不活性有機溶媒中に、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンを溶解した溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、所望量の塩素化を行
うのに十分な量の塩素分子を、光の非存在下又はほとん
ど非存在下で約０℃−約５０℃の温度にて、約２−約１
５分の反応時間で加え、１−３個の末端不飽和を持つポ
リイソブチレンをアリル位で塩素化し、 ｉｉｉ）生成する塩化水素の中和に十分な量のアリカリ
性溶液を（ｉｉ）からの溶液に加え、 ｉｖ）１−３個の末端アリル塩素を持つポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。
リイソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒の体積当たり０−約１０体積％の水
を分散させた不活性有機溶媒中に、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンを溶解した溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、所望量の塩素化を行
うのに十分な量の塩素分子を、光の非存在下又はほとん
ど非存在下で約０℃−約５０℃の温度にて、約２−約１
５分の反応時間で加え、１−３個の末端不飽和を持つポ
リイソブチレンをアリル位で塩素化し、 ｉｉｉ）生成する塩化水素の中和に十分な量のアリカリ
性溶液を（ｉｉ）からの溶液に加え、 ｉｖ）１−３個の末端アリル塩素を持つポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。
【０１０４】１８．第１７項に記載の方法において、該
塩素分子をクロロホルム及び四塩化炭素から選んだ有機
溶媒に溶解することを特徴とする方法。
塩素分子をクロロホルム及び四塩化炭素から選んだ有機
溶媒に溶解することを特徴とする方法。
【０１０５】１９．第１８項に記載の方法において、該
温度が約１５℃−約３５℃であることを特徴とする方
法。
温度が約１５℃−約３５℃であることを特徴とする方
法。
【０１０６】２０．第１９項に記載の方法において、該
不活性有機溶媒をＣ6−Ｃ7飽和脂肪族炭化水素、Ｃ7−
Ｃ8芳香族炭化水素、Ｃ6−Ｃ7脂環式炭化水素及びＣ1ハ
ロゲン化炭化水素から成る群より選ぶことを特徴とする
方法。
不活性有機溶媒をＣ6−Ｃ7飽和脂肪族炭化水素、Ｃ7−
Ｃ8芳香族炭化水素、Ｃ6−Ｃ7脂環式炭化水素及びＣ1ハ
ロゲン化炭化水素から成る群より選ぶことを特徴とする
方法。
【０１０７】２１．第２０項に記載の方法において該不
活性有機溶媒をヘキサン、シクロヘキサン、クロロホル
ム及び四塩化炭素から成る群より選ぶことを特徴とする
方法。
活性有機溶媒をヘキサン、シクロヘキサン、クロロホル
ム及び四塩化炭素から成る群より選ぶことを特徴とする
方法。
【０１０８】２２．１−３個の末端アリルハロゲンを有
し、該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選んだポ
リイソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒中に溶解した、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンの溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、Ｎ−クロロアミド及
びＮ−ブロモアミドから成る群より選んだハロゲン化剤
を所望量のハロゲン化を行うのに十分な量で加え、 ｉｉｉ）得られた溶液を光の非存在下又はほとんど非存
在下で約１５℃−約３５℃の温度とし、１−３個の末端
不飽和を持つ該ポリイソブチレンをアリル位でハロゲン
化し、 ｉｖ）１−３個の末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲ
ンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。
し、該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選んだポ
リイソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒中に溶解した、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンの溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、Ｎ−クロロアミド及
びＮ−ブロモアミドから成る群より選んだハロゲン化剤
を所望量のハロゲン化を行うのに十分な量で加え、 ｉｉｉ）得られた溶液を光の非存在下又はほとんど非存
在下で約１５℃−約３５℃の温度とし、１−３個の末端
不飽和を持つ該ポリイソブチレンをアリル位でハロゲン
化し、 ｉｖ）１−３個の末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲ
ンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。
【０１０９】２３．第２２項に記載の方法において、該
不活性有機溶媒をジクロロメタン、クロロホルム及び四
塩化炭素から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
不活性有機溶媒をジクロロメタン、クロロホルム及び四
塩化炭素から成る群より選ぶことを特徴とする方法。
【０１１０】２４．第２３項に記載の方法において、該
ハロゲン化剤を１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントインから成る群より選ぶことを特徴とする方法。
ハロゲン化剤を１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒ
ダントイン及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒ
ダントインから成る群より選ぶことを特徴とする方法。
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリイソブチレンのブロック及びアニオ
ン重合性モノマーのポリマーのブロックを有する直鎖ブ
ロック及び３分枝星形ブロックコポリマーの製造法にお
いて： ｉ）不活性有機溶媒中に、数平均分子量が約４，０００
−約６０，０００であり、１−３個の末端アリルハロゲ
ンを有するポリイソブチレンを溶解した溶液において、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選び、該溶液
中のポリイソブチレンの量が不活性有機溶媒１００重量
部当たり約１−約１０重量部であることを特徴とする第
１溶液を準備し、 ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶媒と同一であることも
同一でないこともできる不活性溶媒中に、数平均分子量
が約４，０００−約６０，０００のアルカリ金属末端リ
ビングポリマーを溶解した該第１溶液と混和性の溶液に
おいて、該第２溶液中の該リビングポリマーの量が不活
性有機溶媒１００重量部当たり約１−約１５重量部であ
り、該リビングポリマーが共役ジオレフィン、ビニル芳
香族モノマー、アクリレート及びこれらの混合物から成
る群より選んだモノマーのアニオン重合により製造され
たものであることを特徴とする第２溶液を準備し、 ｉｉｉ）ポリイソブチレンの該第１溶液とリビングポリ
マーの該第２溶液を、かなりの量の直鎖ブロック又は３
分枝星型ブロックコポリマーが形成されるような相対的
割合で、約１０℃−約８０℃の温度で約３０分−約２４
時間混合し、 ｉｖ）溶液から段階ｉｉｉ）の生成物を回収する段階を
含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 １−３個の末端アリルハロゲンを有する
ポリイソブチレンにおいて、該ハロゲンを塩素及び臭素
から成る群より選ぶことを特徴とするポリイソブチレ
ン。 - 【請求項３】 １−３個の末端アリル塩素を持つポリイ
ソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒の体積当たり０−約１０体積％の水
を分散させた不活性有機溶媒中に、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンを溶解した溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、所望量の塩素化を行
うのに十分な量の塩素分子を、光の非存在下又はほとん
ど非存在下で約０℃−約５０℃の温度にて、約２−約１
５分の反応時間で加え、１−３個の末端不飽和を持つポ
リイソブチレンをアリル位で塩素化し、 ｉｉｉ）生成する塩化水素の中和に十分な量のアリカリ
性溶液を（ｉｉ）からの溶液に加え、 ｉｖ）１−３個の末端アリル塩素を持つポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項４】 １−３個の末端アリルハロゲンを有し、
該ハロゲンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイ
ソブチレンの製造法において： ｉ）不活性有機溶媒中に溶解した、１−３個の末端不飽
和を持つポリイソブチレンの溶液を形成し、 ｉｉ）該ポリイソブチレン溶液に、Ｎ−クロロアミド及
びＮ−ブロモアミドから成る群より選んだハロゲン化剤
を所望量のハロゲン化を行うのに十分な量で加え、 ｉｉｉ）得られた溶液を光の非存在下又はほとんど非存
在下で約１５℃−約３５℃の温度とし、１−３個の末端
不飽和を持つ該ポリイソブチレンをアリル位でハロゲン
化し、 ｉｖ）１−３個の末端アリルハロゲンを有し、該ハロゲ
ンを塩素及び臭素から成る群より選んだポリイソブチレ
ンを溶液から回収する段階を含むことを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US686553 | 1991-04-17 | ||
| US07/686,553 US5260383A (en) | 1991-04-17 | 1991-04-17 | Polyisobutylene based block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216037A true JPH07216037A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3172250B2 JP3172250B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=24756781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11674092A Expired - Fee Related JP3172250B2 (ja) | 1991-04-17 | 1992-04-10 | ポリイソブチレンに基づくブロツクコポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5260383A (ja) |
| EP (1) | EP0509357B1 (ja) |
| JP (1) | JP3172250B2 (ja) |
| CA (1) | CA2064938C (ja) |
| DE (1) | DE69211215T2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099694A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
| JP2004526857A (ja) * | 2001-05-29 | 2004-09-02 | ザ・ユニバーシテイ・オブ・ウエスタン・オンタリオ | 樹枝状熱可塑性エラストマー及びこれを用いた製品 |
| JP2006124723A (ja) * | 2006-02-06 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| JP2009227898A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Mitsui Chemicals Inc | 分岐型オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP2012509370A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 熱可塑性エラストマーブロックを含む新規なコポリマー、その製造方法およびエラストマー組成物におけるその使用 |
| JP2012528911A (ja) * | 2009-06-02 | 2012-11-15 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 熱可塑性コポリマーから製造したエラストマー組成物、そのような組成物から製造したガスバリアを備えたインフレータブル物品 |
| JP2013518156A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | エッセオ．エッフェ．ティエエッレ．ソチエタ ペル アチオニ | スラッシュ成形用熱溶融性組成物 |
| WO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064863A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064857A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5342908A (en) * | 1993-02-05 | 1994-08-30 | Polysar Rubber Corporation | Process for preparing halobutyl-type polymer |
| US5458796A (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Shell Oil Company | Synthesis of polyisobutylene star-branched polymers via living carbocationic polymerization |
| CN1064702C (zh) * | 1998-05-07 | 2001-04-18 | 任惠莲 | 新型柴油低温流动改进剂及其合成工艺 |
| EP0959096A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-24 | Bridgestone Corporation | Method of producing block copolymers |
| US6525140B1 (en) * | 2000-03-23 | 2003-02-25 | Firestone Polymers, Llc | Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions |
| CA2542971C (en) * | 2002-11-15 | 2011-10-25 | Diversi-Plast Products, Inc. | Vented furring strip |
| US7517934B2 (en) | 2003-07-31 | 2009-04-14 | Basf Corporation | Modified anionically polymerized polymers |
| WO2006088197A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 |
| EP2474563B1 (en) * | 2006-11-30 | 2020-01-08 | The University of Akron | Polyisobutylene-based polyurethane and polyurea |
| EP2162482B1 (en) * | 2007-06-19 | 2013-01-16 | The University of Akron | One pot method for making singly-terminated polyisobutylenes |
| ES2483944T3 (es) | 2007-12-28 | 2014-08-08 | Bridgestone Corporation | Interpolímeros que contienen unidades méricas de isobutileno y dieno |
| FR2938546B1 (fr) | 2008-11-19 | 2010-11-12 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique sibs specifique |
| FR2948320B1 (fr) | 2009-07-27 | 2011-07-29 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire. |
| EP2459400B1 (fr) | 2009-07-31 | 2013-06-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree |
| FR2954335B1 (fr) | 2009-12-23 | 2013-01-11 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl partiellement reticule |
| FR2954334B1 (fr) | 2009-12-23 | 2013-01-25 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un elastomere thermoplastique et d'un caoutchouc butyl |
| FR2954336B1 (fr) | 2009-12-23 | 2013-01-04 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique styrenique et d'un polyphenylene ether |
| FR2959234B1 (fr) | 2010-04-21 | 2013-09-27 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une resine hydrocarbonee. |
| FR2959963B1 (fr) | 2010-05-12 | 2015-04-24 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'un thermoplastique |
| FR2962368B1 (fr) | 2010-07-09 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984335B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Societe De Technologie Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984339B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984340B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2990157B1 (fr) | 2012-05-03 | 2014-04-25 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire |
| FR2993817B1 (fr) | 2012-07-30 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Stratifie multicouche pour pneumatique |
| BR112015018353A8 (pt) | 2013-03-05 | 2018-01-02 | Michelin Rech Tech | Estratificado de camadas múltiplas para pneumático |
| FR3033571B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs |
| FR3033569B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(a-co-b)) n-b-c |
| FR3033567B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs |
| FR3033570B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(alpha-methylstyrene-co-b))n-b-c |
| FR3033568B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-b) n-b-c |
| WO2017064859A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| FR3067283A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Stratifie multicouche |
| FR3067357A1 (fr) | 2017-06-13 | 2018-12-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions auto-obturantes |
| CN109879991B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-10-15 | 山东东信阻燃科技有限公司 | 一步法合成溴化sbs的生产工艺 |
| WO2021231362A1 (en) | 2020-05-12 | 2021-11-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions for use in pharmaceutical articles |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA810741A (en) * | 1969-04-15 | Daumiller Guenther | Production of unsaturated graft copolymers from isobutylene polymers | |
| US3374786A (en) * | 1964-12-15 | 1968-03-26 | George R. Callender Jr. | Fractured bone setting fastener assembly |
| JPS4825419B1 (ja) * | 1969-11-20 | 1973-07-28 | ||
| US4316973A (en) * | 1979-09-10 | 1982-02-23 | The University Of Akron | Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof |
| US4703091A (en) * | 1984-04-05 | 1987-10-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Halogenated butyl rubber |
| US4650832A (en) * | 1984-09-17 | 1987-03-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
| US5087674A (en) * | 1984-10-01 | 1992-02-11 | Exxon Research & Engineering | Acid scavenged polymer halogenation |
| JPH0641484B2 (ja) * | 1985-01-17 | 1994-06-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 塩素化プロピレン系重合体，および塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤 |
| US4910321A (en) * | 1985-06-20 | 1990-03-20 | University Of Akron | Living catalysts, complexes and polymers therefrom |
| US4929683A (en) * | 1986-08-25 | 1990-05-29 | University Of Akron | Living polymerization of olefin to end-functionalized polymers |
| US4879353A (en) * | 1987-01-28 | 1989-11-07 | Great Lakes Chemical Corporation | Bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent |
| US5098959A (en) * | 1988-03-23 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Block polymers of methacrylates |
| US4910261A (en) * | 1988-06-17 | 1990-03-20 | Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) | Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks |
| US4908421A (en) * | 1988-07-26 | 1990-03-13 | Polysar Limited | Production of terminally functional polymer by cationic polymerization |
| US4943616A (en) * | 1988-07-26 | 1990-07-24 | Polysar Limited | Living cationic polymerization process |
| US4946899A (en) * | 1988-12-16 | 1990-08-07 | The University Of Akron | Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation |
| US5039752A (en) * | 1989-01-06 | 1991-08-13 | The University Of Southern Mississippi | Star-branched thermoplastic ionomers |
| US5166274A (en) * | 1989-07-21 | 1992-11-24 | The Dow Chemical Company | Block polymers containing methacrylic acid and derivatives thereof |
| US4975496A (en) * | 1989-08-10 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Process for brominating aromatic resins |
| DE4017300A1 (de) * | 1990-05-30 | 1991-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren mit tertiaeren chloridendgruppen |
-
1991
- 1991-04-17 US US07/686,553 patent/US5260383A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-02 CA CA002064938A patent/CA2064938C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-06 EP EP92105892A patent/EP0509357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-06 DE DE69211215T patent/DE69211215T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-10 JP JP11674092A patent/JP3172250B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-18 US US08/108,862 patent/US5362817A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525197A (ja) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ポリイソブテンの製法 |
| JP2004526857A (ja) * | 2001-05-29 | 2004-09-02 | ザ・ユニバーシテイ・オブ・ウエスタン・オンタリオ | 樹枝状熱可塑性エラストマー及びこれを用いた製品 |
| JP2004099694A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| JP2006124723A (ja) * | 2006-02-06 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| JP2009227898A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Mitsui Chemicals Inc | 分岐型オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP2012509370A (ja) * | 2008-11-19 | 2012-04-19 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 熱可塑性エラストマーブロックを含む新規なコポリマー、その製造方法およびエラストマー組成物におけるその使用 |
| JP2012528911A (ja) * | 2009-06-02 | 2012-11-15 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 熱可塑性コポリマーから製造したエラストマー組成物、そのような組成物から製造したガスバリアを備えたインフレータブル物品 |
| JP2013518156A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | エッセオ．エッフェ．ティエエッレ．ソチエタ ペル アチオニ | スラッシュ成形用熱溶融性組成物 |
| WO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064863A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| JP2017075286A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| WO2017064857A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
| JPWO2017064862A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
| US10538649B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-01-21 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
| US10669364B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-06-02 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
| US10920003B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-02-16 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5362817A (en) | 1994-11-08 |
| CA2064938A1 (en) | 1992-10-18 |
| EP0509357A1 (en) | 1992-10-21 |
| CA2064938C (en) | 2003-07-29 |
| US5260383A (en) | 1993-11-09 |
| EP0509357B1 (en) | 1996-06-05 |
| DE69211215D1 (de) | 1996-07-11 |
| DE69211215T2 (de) | 1996-10-10 |
| JP3172250B2 (ja) | 2001-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3172250B2 (ja) | ポリイソブチレンに基づくブロツクコポリマー | |
| JPH06504310A (ja) | からまり合いの防止された高分子物質 | |
| US3725505A (en) | Pyrene containing polymers prepared by anionic polymerization | |
| US6265486B1 (en) | Triblock copolymers incorporating a styrene/isoolefin copolymer midblock | |
| CA2294731C (en) | Block copolymer | |
| Abbasian | Synthesis of functional syndiotactic polystyrene copolymers with graft and block structures by nitroxide-mediated living radical polymerization | |
| CA2003738C (en) | Elastomeric graft copolymers and their use as compatibilizers | |
| JPH11100420A (ja) | ブロック共重合体とその製造方法及び樹脂組成物 | |
| US5840810A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| Abbasian et al. | “Living” radical graft polymerization of styrene to styrene butadiene rubber (SBR) with 2, 2, 6, 6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy (TEMPO) | |
| JP2001139647A (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| JP3259053B2 (ja) | 熱可塑性グラフトコポリマー及び相溶化剤としてのその使用 | |
| Kobatake et al. | Nitroxide‐mediated styrene polymerization initiated by an oxoaminium chloride | |
| US4588782A (en) | Diene polymers and process for producing the same | |
| JPH05155917A (ja) | 分枝状水素化ブロックコポリマー、その製法及び用途 | |
| NO142867B (no) | Kopolymeriserbar, makromolekylaer monomer for anvendelse ved fremstilling av pode-kopolymerer, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik monomer | |
| US5821308A (en) | Metalation and functionalization of polymers and copolymers | |
| JPH05247103A (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US5633324A (en) | Block copolymer of polyalkylene and halogenated poly (vinyl aromatic) | |
| US4020127A (en) | Bigraft copolymers and process for the preparation thereof | |
| WO2022097575A1 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0632819A (ja) | ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法 | |
| JPH09132647A (ja) | グラフト重合体を製造する方法 | |
| JPH05331222A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| Jérôme et al. | Methacrylate Butadiene-Based Triblock Copolymers: Synthesis, Characterization, and Properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080323 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100323 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |