JPH07224113A

JPH07224113A - 炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH07224113A
Application number: JP3518394A
Authority: JP
Inventors: Takuya Maeda; 卓哉前田; Takashi Wachi; 俊和地; Yoshinori Yamanaka; 祥道山中; Yoshikuni Deguchi; 義国出口; Masakazu Isurugi; 正和石動
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1995-08-22
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP3473862B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アリル化試剤を用いずに安価でかつ容易に、炭
素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体を製
造できる方法およびイソプロペニル基含有量の高いイソ
ブチレン系重合体およびその製造方法を提供することに
ある。【構成】分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイ
ソブチレン系重合体を実質的に触媒が存在しない状態で
減圧加熱下で処理し、脱ハロゲン化水素反応を行うこ
と、並びにルイス酸触媒を失活させて得たイソブチレン
系重合体溶液から、溶剤を留去した後、引き続き減圧加
熱下で処理すること、及びイソプロペニル基と２−メチ
ル−１−プロペニル基の量比制御された重合体。【効果】減圧・加熱処理により、効率よく選択性にも優
れた脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤、粘着剤、塗料、
コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材の原
料として有用なイソブチレン系重合体とその製造方法に
関する。さらに詳しくは分子内に第三級炭素−ハロゲン
結合を有するイソブチレン系重合体を減圧加熱下で処理
して脱ハロゲン化水素反応を行い、炭素−炭素不飽和基
をもつイソブチレン系重合体を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ゴムは工業材料として欠かせない素材で
あるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や
溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うために
は加熱・加圧が必要で加工性が悪い。比較的重合度の低
い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は
室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、
高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することが
できる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子
用封止材等に用途が拡大されている。

【０００３】特に主鎖成分が単量体組成として９０モル
％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体
であって数平均分子量を成形や加工に支障をきたさない
よう１，０００以上３０，０００未満にコントロールし
たものの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶
縁性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした
特徴ある材料となりうる。このように分子量を制御した
イソブチレン系重合体は、ケネディ氏により提案された
１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンのよ
うな二官能成分または１，３，５−トリス（α−クロロ
イソプロピル）ベンゼンのような三官能成分を開始剤兼
連鎖移動剤、ＢＣ１３を触媒としてイソブチレンをカチ
オン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９
４号明細書）により製造されることが知られている。

【０００４】一方、反応性官能基としては化学反応性に
富む種々の基が導入されており、熱、活性エネルギー
線、水分、架橋剤等によって反応・硬化が試みられてい
る。中でも炭素−炭素不飽和基は重要で、重合反応を行
って重合度を向上させたり架橋に利用できるだけではな
く、他の官能基成分を付加させるなどして官能基変換に
も利用することができる。本発明者らはすでに炭素−炭
素不飽和基をヒドロシリル化反応によって湿分硬化性基
に変えたり（特公平４−６９６５９号公報）、炭素−炭
素不飽和基とケイ素−水素基の付加反応によって硬化物
が得られる（特開平３−２００８０７号公報）ことを示
した。

【０００５】炭素−炭素不飽和基は構造的にａ）ｓｐ²
炭素上に水素原子以外の置換基を持たない無置換アリル
基あるいは無置換ビニル基で以下簡単のため無置換不飽
和基と記すもの、ｂ）ｓｐ²炭素上に置換基を有するイ
ソプロペニル基あるいは２−メチル−１−プロペニル基
で以下置換不飽和基と記するもの、の２つに大別するこ
とができる。

【０００６】ａ）の無置換不飽和基はｂ）の置換不飽和
基に比べて反応性が高いという特徴がある。導入方法と
しては重合直後のイソブチレン系重合体にアリルシラン
を反応させる、あるいは単離精製を行った両末端にクロ
ル基を有するイソブチレン系重合体にＴｉＣｌ₄を加え
アリルトリメチルシランを反応させることにより両末端
にアリル基を有する重合体を得る方法（特開昭６３−１
０５００５号公報）、非共役ジエン類を共重合ないし末
端停止剤として用いる方法（特開平４−２８８３０９号
公報）などが公知となっている。しかし、いずれの方法
においても主鎖であるイソブチレンに対し格段に高価
で、回収が困難なアリル化試剤を使用しなければならな
いのが大きな欠点である。

【０００７】これに対してｂ）の置換不飽和基は、分子
内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系
重合体（以下、簡単のためハロゲン含有イソブチレン系
重合体と略す）から脱ハロゲン化水素反応を行い炭素−
炭素不飽和基を導入するため、改めて高価なアリル化試
剤を加える必要がなく非常に有利である。但し置換不飽
和基を導入する場合の留意点は異性体であるイソプロペ
ニル基と２−メチル−１−プロペニル基の比率で、脱ハ
ロゲン化水素反応を行った場合一般には両者が共存す
る。両者の反応性を比較すると２−メチル−１−プロペ
ニル基は反応性が低く、反応性官能基としての有用性に
乏しい。従って、イソプロペニル基の含有量をできるだ
け多くすることが望まれるが、内部オレフィンである２
−メチル−１−プロペニル基の方がエネルギー準位が低
くより安定で、触媒が存在したり高温の条件では優先生
成することが知られている。

【０００８】酸は炭化水素骨格の異性化に対し触媒作用
を持つので、脱離したハロゲン化水素を捕集するため
に、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の水酸化
物や同じくアルコラートなどの強塩基成分を脱ハロゲン
化水素剤として用いるのが一般的である。反応を効率的
に行うためハロゲン含有イソブチレン系重合体を良溶剤
であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、塩基成
分はメタノール、エタノール、水等に溶解させて両者を
混合し、均一系の加熱反応が長時間行われている（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ１３，４３５−４３９
（１９８５）、特開平１−１９７５０９号、特開平３−
５６５０５号、特開平１１９００３号公報等）。

【０００９】しかしながら、このような方法で反応系を
均一状態にするには多量のＴＨＦが必要であり、反応液
量に対し得られる重合体の量が少ない、生成する塩や過
剰量に使用した塩基の除去が困難、さらには反応液の泡
立ち、多量のＴＨＦの回収・精製に複雑な工程が必要と
いった多くの問題点がり、工業化には適していない。溶
剤や塩基を使用せず、不活性ガス雰囲気下での加熱分解
によりハロゲン含有イソブチレン系重合体から脱ハロゲ
ン化水素を行う試みも文献には散見される（Ｊ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１６（２），５
３３−５４２（１９８１）、またはＭａｃｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，１７３−１９０（１９８
５））。

【００１０】加熱による方法は上述の通りイソプロペニ
ル基と２−メチル−１−プロペニル基の量比制御が重要
な鍵であるが、両文献ともこのような量比の制御につい
ては全く言及していない。わずかに反応率の決定を前者
文献においては脱離した塩酸の定量で行い、後者文献に
おいては示差熱分析法（ＤＳＣ）によるサンプルの吸熱
挙動の追跡で行っているに過ぎない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
でかつ容易に、炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチ
レン系重合体を製造できる製造方法およびイソプロペニ
ル基含有量の高いイソブチレン系重合体およびその製造
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の諸問
題を解決するために検討を重ね、加熱減圧処理がイソプ
ロペニル基を優先生成させるために有効であることを見
出し本発明に至った。すなわち、本発明を構成する第一
の発明は、一般式（１）：

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０、価数ｎ価
の置換もしくは無置換の芳香族または脂肪族の炭化水素
基、Ｒ²はイソブチレンを含んでなる２価の重合体単
位、Ｘはハロゲン原子、ｎは１以上の自然数を表わ
す。）で表される分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を
有するイソブチレン系重合体を減圧下で加熱し、脱ハロ
ゲン化水素反応を行うことを特徴とする炭素−炭素不飽
和基を含有するイソブチレン系重合体の製造方法、第二
の発明は、下記イ）〜ニ）の成分を−３０℃以下の温度
で混合して重合させ、次いでハ）のルイス酸触媒を失活
せしめて得たイソブチレン系重合体溶液から、まず常圧
もしくは減圧で溶剤を留去した後、減圧加熱下で、分子
内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系
重合体を脱ハロゲン化水素反応に供することを特徴とす
る炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体
の製造方法、イ）：単量体組成比で９０モル％以上のイソブチレン単
位を含んでなるカチオン重合性モノマーロ）：一般式（４）で表される化合物；

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ³は炭素数２〜２０、価数ｍ価
の置換もしくは無置換の芳香族または脂肪族の炭化水素
基、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または１価炭化水素基で
あって同時に水素原子ではなく、Ｑはハロゲン原子、炭
素数１〜５のアシル基、または炭素数１〜５のアルコキ
シ基、ｍは１以上の自然数を表す。）ハ）：四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化
アルミニウムから選ばれるルイス酸触媒ニ）：溶剤第三の発明は、分子内に第三級炭素−ハロゲ
ン結合を有するイソブチレン系重合体を減圧加熱下で脱
ハロゲン化水素反応を行い、脱ハロゲン化水素率が理論
値の９０％以上であり、得られた炭素−炭素不飽和基が
下記式（２）のイソプロペニル基と式（３）の２−メチ
ル−１−プロペニル基の混合物であり、（２）／（３）
の量比が１．０以上であることを特徴とする炭素−炭素
不飽和基を含有するイソブチレン系重合体に関する。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明は好ましくは主鎖成分が単量体組成
として９０モル％以上のイソブチレン単位を含むイソブ
チレン系重合体であって数平均分子量を成形や加工に支
障をきたさないよう１，０００以上３０，０００未満に
コントロールしたものを取扱いの対象としている。この
ような重合体であって分子末端に第三級炭素に結合した
ハロゲンを持つものは、上述したようなイニファー法に
よって合成が可能である。イソブチレン以外の反復単位
としてイソブチレンと共重合が可能な不飽和炭化水素を
含んでいても良い。このようなモノマーとしては具体的
には２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、
インデン、β−ピネン等の脂肪族オレフィン類；シクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の
スチレン類等が挙げることができる。

【００２０】本発明の第一発明は、ハロゲン含有イソブ
チレン系重合体を加熱減圧下に脱ハロゲン化水素反応を
することをその骨子とする。ハロゲンが残存するとイソ
ブチレン系重合体をゴムとして使用した際に金属の腐食
や変色につながるため、反応収率は最低でも８０％以
上、望ましくは９０％以上必要である。ところが減圧を
伴わない単なる加熱による脱ハロゲン化水素反応は、反
応選択性に乏しくまた脱離したハロゲン化水素が炭化水
素骨格の異変性に対し触媒作用を持つことから、所望の
イソプロペニル基を得るためには適切な方法ではない。
特に反応収率を上げるため、すなわちハロゲン残存率を
低く抑えるために加熱を長時間続けることは、重合体の
分子量分布の増大で理解できるように複雑な主鎖の分解
／異性化を伴うため好ましくない。

【００２１】加熱と減圧を組み合わせ溶剤類の揮発を早
めることは、化学操作における常識である。しかし本発
明によれば脱離したハロゲン化水素を減圧で系外に除く
ことによって、単に操作時間が短縮されるばかりでなく
副反応を抑制するという予期せざる効果が上がる。塩基
類を系内に加えると重合体の精製工程が必要になるが、
本発明によれば反応終了と同時に製品または中間体とし
て取り出すことができる。

【００２２】反応の条件は圧力２０Ｔｏｒｒ以下、温度
１５０〜２００℃の範囲で行うことが望ましく、さらに
圧力５Ｔｏｒｒ以下、温度１６０〜１８０℃の範囲で行
うことが望ましい。上述の文献（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．１８６，１７３−１９０（１９８５））では
「分子量１，０００〜４，０００の塩素含有イソブチレ
ン系重合体からの脱塩酸が約６５℃から開始した」旨の
記載があるが、本発明者らが生成する重合体を高分解能
¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果によれば１５０℃以下では
ほとんど炭素−炭素不飽和結合は生成せず、ハロゲン化
水素は脱離しないと結論づけられた。問題の文献におい
ては示差熱分析法による吸熱ピークを脱塩酸によるもの
と帰属しているが、残存溶剤の揮発やこの付近に生じる
微結晶の結晶融点を見誤った可能性が高い。

【００２３】反応時間は反応温度、減圧能力、所望のイ
ソプロペニル基／２−メチル−１−プロペニル基の量比
等を考慮して適切に定めることができるが、通常は３時
間以内である。必要以上に反応時間を長くとることは好
ましくない。脱ハロゲン化水素反応自体は本発明の条件
では非可逆的と考えられるので詳細な理由は不明である
が、本発明者らの検討の結果、余り長く反応時間をとり
過ぎるとイソプロペニル基と２−メチル−１−プロペニ
ル基を合わせた不飽和基含有量がむしろ減少してしまう
ことがわかった。先行文献（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ（１６），５３３−５４２（１
９８１））においては１７０〜２２０℃の温度範囲で塩
化水素の脱離量が検討され、２２０℃／約３０分の処理
でポリイソブチレン１モルに対し２モルの塩化水素が脱
離して恒量に達することが述べられている。反応率の決
定を脱離した塩酸の定量で行い、各温度における脱塩酸
率が上昇の後、頭打ちをするカーブとして示されてい
る。しかしこの文献の分析法にも問題があり、脱離その
ものは非可逆であっても生成する不飽和結合が長時間の
加熱の後も変化せずに残っているかについては検討され
ていない。

【００２４】本発明においては物質移動を容易にするた
め、第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系
重合体の表面層を攪拌、掻き取り、振盪等の方法で更新
させることが望ましい。また脱ハロゲン化水素反応の様
式は特に問わず、第三級炭素−ハロゲン結合を有するイ
ソブチレン系重合体の供給および／または抜き出しを回
分式、半回分式、連続式のいずれか所望の形態で行うこ
とができる。反応機も一般に使用されているロータリー
エバポレーター、フィルムエバポレーター、攪拌機を備
えたジャケット付き反応缶、スクリュー型乾燥器、一軸
または二軸の押し出し機、またはこれらに類似の化学装
置を使用することができる。本発明を実施する上では飛
来する酸から真空ポンプを保護するためにトラップを入
れたり、反応機や配管類を耐酸性の材料で構成すること
も重要である。

【００２５】式（１）において、Ｒ¹が芳香族基の場
合、例えば、

【００２６】

【化１１】

【００２７】等が例示され、更に該芳香族基が置換基を
有している場合のその置換基としては、

【００２８】

【化１２】

【００２９】等が例示される。また、Ｒ¹が脂肪族基の
場合、例えば、

【００３０】

【化１３】

【００３１】等が例示され、更に該脂肪族基が置換基を
有している場合のその置換基としては、

【００３２】

【化１４】

【００３３】等が例示される。Ｒ²は上述の通り、イソ
ブチレン単位のみでも、その他のモノマーとの共重合体
でもよい。そして、共重合の形態は特に限定されず、ブ
ロックでもランダムでもかまわない。Ｘはハロゲン原子
で例えば、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、特に、塩素
が好ましい。ｎは、１以上の自然数、好ましくは、２〜
３の範囲である。

【００３４】本発明の第二は、第三級炭素−ハロゲン結
合を有するイソブチレン系重合体の合成直後の反応液に
含まれるルイス酸触媒を失活させ、まず常圧もしくは減
圧で溶剤を留去した後、減圧加熱下で、脱ハロゲン化水
素反応を行うことをその骨子とする。この場合、分子内
に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン系重
合体を、その合成系から単離することなく脱ハロゲン化
水素反応に供することができるが、重合触媒のルイス酸
は水、低級アルコール、塩基等を加えて加熱前に完全に
失活させておく必要がある。失活したルイス酸は濾過、
分液、遠心分離等の処理によって系外に除いておくこと
が好ましい。これは触媒活性が残ったままであると、加
熱中に無用な副反応を生じてしまうためである。

【００３５】溶剤の留去と脱ハロゲン化水素反応は回分
式の場合、同一の容器で行うこともできるが、粘度が大
きく異なるため工程を二つに分け、第一工程で溶剤留
去、第二工程で脱ハロゲン化水素反応とすることもでき
る。工程を区分する場合、両工程は同期させても良い
し、中間に貯槽を置いて非同期としても差し支えない。
式（４）において、Ｒ³が芳香族基の場合、例えば、

【００３６】

【化１５】

【００３７】等が例示され、更に該芳香族基が置換基を
有している場合のその置換基としては、

【００３８】

【化１６】

【００３９】等が例示される。また、Ｒ³が脂肪族基の
場合、例えば、

【００４０】

【化１７】

【００４１】等が例示され、更に該脂肪族基が置換基を
有している場合のその置換基としては、

【００４２】

【化１８】

【００４３】等が例示される。Ｒ⁴またはＲ⁵が１価炭
化水素基の場合、具体的には

【００４４】

【化１９】

【００４５】等が挙げられる。Ｑは、ハロゲン原子、例
えば、塩素、臭素、沃素等、炭素数１〜５のアシル基、
または炭素数１〜５のアルコキシ基である。ｍは１以上
の自然数で、好ましくは２〜３の範囲である。）本発明の第三はかくして得られた脱ハロゲン化水素率が
理論値の９０％以上であり、得られた炭素−炭素不飽和
基（官能基）がイソプロペニル基／２−メチル−１−プ
ロペニル基の量比としてが１．０以上、望ましくは１．
２０以上，特に望ましくは１．２５以上の炭素−炭素不
飽和基を含有するイソブチレン系重合体である。炭素−
炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体の数平均
分子量および１分子当たりの官能基数を以下のような要
領で求めることができる。まず数平均分子量はＲＩ検出
器を用い、ＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）より求
める。一方、官能基密度は高分解能¹Ｈ−ＮＭＲを用
い、主鎖ピーク（２．４〜０．６ｐｐｍ）に対するイソ
プロペニル基（代表的には４．６ｐｐｍ及び４．８ｐｐ
ｍ）または２−メチル−１−プロペニル基（代表的には
５．１ｐｐｍ）の積分強度比から計算できる。本発明に
おいては、官能基の数をＧＰＣで求めた数平均分子量と
ＮＭＲで求めた官能基密度から１分子当たりの官能基の
数として計算している。二官能成分を開始剤兼連鎖移動
剤として得られたイソブチレン系重合体を完全に脱ハロ
ゲン化水素反応させた場合、１分子当たりのイソプロペ
ニル基と２−メチル−１−プロペニル基の和は２．０と
なる。残存する第三級炭素−ハロゲン結合は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで検出できないが、下記引き算により算出できる。

【００４６】残存する第三級炭素−ハロゲン結合数＝
２．０−（イソプロペニル基数＋２−メチル−１−プロ
ペニル基数）イソブチレン系重合体の場合、微結晶が擬似架橋点とし
て働くので、架橋してゴム弾性を発現させるために必ず
しも量論量の反応性官能基を必要としない。しかし重合
に二官能開始剤を用いた場合、仮に脱ハロゲン化水素が
１００％進行してもイソプロペニル基／２−メチル−１
−プロペニル基の量比が１．０未満、即ち１分子当たり
のイソプロペニル基の数が、１．０未満では十分に硬化
しない。これは２−メチル−１−プロペニル基の反応性
が劣り、架橋に寄与できないためである。加熱減圧処理
により脱ハロゲン化水素反応を行う場合、両官能基が共
存する。本発明においてはイソプロペニル基／２−メチ
ル−１−プロペニル基の量比が１．０以上、望ましくは
１．２０以上が必要である。

【００４７】

【発明の効果】本発明はイソブチレン系重合体に高価な
アリル化試剤を用いずに炭素−炭素不飽和基を導入す
る、安価で簡便な方法を提供する。本発明では強塩基成
分等の脱ハロゲン化水素剤を用いないので、複雑な生成
工程なしに製品を取り出すことができる。また溶剤を使
用しないので、至って効率的な脱ハロゲン化水素法であ
る。

【００４８】本発明は減圧を伴わない単なる加熱脱ハロ
ゲン化水素反応に比べ、反応が早いだけでなく反応選択
性にも優れるという予期せざる効果を示した。減圧を脱
離反応の推進力として利用するだけでなく、炭化水素骨
格の異性化に対し触媒作用を持つ酸の系外除去にも利用
している。コスト面だけでなく、高い選択性を与える新
規な方法である。

【００４９】本発明のイソブチレン系重合体は炭素−炭
素不飽和基を重合に用いたり他の官能基成分を付加させ
るなどしてゴム状弾性体としうる。接着剤、粘着剤、塗
料、コーティング材、シーリング材、電気電子用封止
材、制震材料、医療用弾性材等に有用である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。実施例１：メカニカルスターラーを備えた３Ｌ耐圧容器
を十分に乾燥・窒素置換した後、モレキュラーシーブス
３Ａで予め脱水した塩化メチレン８３２ｍＬ、ｎ−ヘキ
サン１２４９ｍＬ、１，４−ビス（α−クロロイソプロ
ピル）ベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＣと略）２．９０ｇ、
α−ピコリン０．２３ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に
冷却し、別容器に計量したイソブチレンモノマー１４９
ｍＬをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを
少量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化
チタン２３．７ｇを加え重合を開始した。２時間そのま
まの状態で攪拌を続け、反応を完結させた。反応液を５
Ｌの冷メタノールに投入して良く攪拌し、重合体を再沈
させた。沈殿物を５００ｍＬのｎ−ヘキサンに溶解さ
せ、５００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄しイオン性不
純物を除いた。１２０℃の温度で１時間減圧蒸留を行
い、両末端に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブ
チレン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合
体をイソブチレン系重合体１と記す。

【００５１】ＧＰＣ、ＮＭＲ、元素分析で求めた分析値
は以下の通りであった。但し、Ｆｎは１分子当たりに換
算した各官能基の数を示す。数平均分子量；９，１６０Ｄａ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；１．３３Ｆｎ（イソプロペニル）；０Ｆｎ（２−メチル−１−プロペニル基）；０塩素含有量；０．８１ｗｔ％製造例２ｐ−ＤＣＣ２．９０ｇの代わりに同化合物１．４４ｇを
用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、イソブチレ
ン系重合体を得た。以降、本製造例で得られた重合体を
イソブチレン系重合体２と記す。ソブチレン系重合体２
の分析値は以下の通りであった。

【００５２】数平均分子量；１９，６６０Ｄａ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；１．１０Ｆｎ（イソプロペニル）；０Ｆｎ（２−メチル−１−プロペニル基）；０実施例１１００ｍＬのナスフラスコに製造例１で製造されたイソ
ブチレン系重合体１を２．０ｇ秤取し、オイルバスを備
えたエバポレーターにかけた。真空ポンプで減圧度を３
Ｔｏｒｒ以下に保ちながらバス温度１５０℃で加熱を行
い、適当な時間間隔でサンプリングを行った。

【００５３】実施例２〜４バス温度を１６０、１７０、１８０℃とした以外は実施
例１と同様の処理を行い、各時間でのサンプルを得た。
以上、実施例１〜４で得られた分析結果を表１及び図１
に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例５〜８被検材料としてイソブチレン系重合体２を用い、バス温
度をそれぞれ１５０、１６０、１７０、１８０℃とした
以外は実施例１と同様の処理を行い、各時間でのサンプ
ルを得た。以上、実施例５〜８で得られた分析結果を表
２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例９バス温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の処理
を行い、各時間でのサンプルを得た。比較例１１００ｍＬのナスフラスコに製造例１で製造されたイソ
ブチレン系重合体１を２．０ｇ評取し、オイルバスを備
えたエバポレーターにかけた。エバポレーターの吸気孔
を通じて少量の窒素を流しながら大気圧下バス温度１５
０℃で加熱を行い、適当な時間間隔でサンプリングを行
った。

【００５８】以上、実施例９、比較例１で得られた分析
結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】参考例１実施例７の反応時間１２０分のサンプル２７．９５ｇを
６０ｍＬのヘプタンに溶解し、ジクロロ（メチル）シラ
ン２．８ｍＬ、白金ビニルシロキサン錯体８．０５×１
０^-3モルを加えた。１０時間、７０℃で反応させた後、
反応液にメタノール４．５ｍＬ、オルトギ酸メチル１
２．０ｍＬを加えて、さらに６時間還流させた。過剰の
溶剤を減圧で留去し目的のシリル化ポリイソブチレンを
得た。

【００６１】参考例２参考例１で得られるシリル化ポリイソブチレン１００重
量部に対してヘキサン２５重量部、水１重量部、オクチ
ル酸スズ３重量部、ラウリルアミン０．７５重量部を加
えて攪拌し、厚さ約２ｍｍのシートとなるように注型し
た。注型容器を減圧乾燥機に入れ、真空脱泡を１５分間
行った後、２３℃で３日さらに５０℃で４日硬化を行い
硬化物を得た。硬化物をダンベル状に打ち抜き機械強度
の測定を行った。その結果は、引っ張り強度（Ｋｇ／ｃ
ｍ²）＝８．８８、引っ張り伸び（％）＝４９３であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２〜４の結果を縦軸にイソブチレン系重
合体１分子当たりの官能基数、横軸に反応時間としてプ
ロットしたグラフである。図中、Ｆｎ（Ｘ，Ｙ）は１分
子当たりの官能基数を表す。ｉｓｏはイソプロペニル
基、ｉｎｎは２−メチル−１−プロペニル基、Ｙは、加
熱温度を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石動正和京都府京都市北区小山堀池町28−16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０、価数ｎ価の置換もしく
は無置換の芳香族または脂肪族の炭化水素基、Ｒ²はイ
ソブチレンを含んでなる２価の重合体単位、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは１以上の自然数を表わす。）で表される分
子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレン
系重合体を減圧下で加熱し、脱ハロゲン化水素反応を行
うことを特徴とする炭素−炭素不飽和基を含有するイソ
ブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】脱ハロゲン化水素反応を温度１５０〜２
００℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１記載の炭
素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体の製
造方法。
【請求項３】酸素不存在下雰囲気で脱ハロゲン化水素
反応を行うことを特徴とする請求項１または２記載の炭
素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重合体の製
造方法。
【請求項４】脱ハロゲン化水素反応を圧力５Ｔｏｒｒ
以下、温度１６０〜１８０℃の範囲で行うことを特徴と
する請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を含有するイソ
ブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】上記一般式（１）で表される脱ハロゲン
化水素に供される分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を
含有するイソブチレン系重合体が、単量体組成比で９０
モル％以上のイソブチレン単位を含む数平均分子量１，
０００以上３０，０００未満の重合体であることを特徴
とする請求項１または２記載の炭素−炭素不飽和基を含
有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】上記脱ハロゲン化水素反応を第三級炭素
−ハロゲン結合を有するイソブチレン系重合体の供給お
よび／または抜き出しを回分式、半回分式、連続式から
選ばれてなる反応形態で行い、かつ前記イソブチレン系
重合体の表面層を更新させることを特徴とする請求項
１、２または４記載の炭素−炭素不飽和基を含有するイ
ソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】脱ハロゲン化水素率が理論値の８０％以
上であり、得られた炭素−炭素不飽和基が下記式（２）
のイソプロペニル基と式（３）の２−メチル−１−プロ
ペニル基の混合物であり、（２）／（３）の量比が１．
０以上であることを特徴とする請求項１、２、４または
５記載の炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系
重合体の製造方法。【化２】【化３】
【請求項８】下記イ）〜ニ）の成分を−３０℃以下の
温度で混合して重合させ、次いでハ）のルイス酸触媒を
失活せしめて得たイソブチレン系重合体溶液から、まず
常圧もしくは減圧で溶剤を留去した後、減圧加熱下で、
分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有するイソブチレ
ン系重合体を脱ハロゲン化水素反応に供することを特徴
とする炭素−炭素不飽和基を含有するイソブチレン系重
合体の製造方法。イ）：単量体組成比で９０モル％以上のイソブチレン単
位を含んでなるカチオン重合性モノマーロ）：一般式（４）で表される化合物；【化４】（式中、Ｒ³は炭素数２〜２０、価数ｍ価の置換もしく
は無置換の芳香族または脂肪族の炭化水素基、Ｒ⁴およ
びＲ⁵は水素原子または１価炭化水素基であって同時に
水素原子ではなく、Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜５の
アシル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、ｍは１
以上の自然数を表す。）ハ）：四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化
アルミニウムから選ばれるルイス酸触媒ニ）：溶剤
【請求項９】分子内に第三級炭素−ハロゲン結合を有
するイソブチレン系重合体を減圧加熱下で脱ハロゲン化
水素反応を行い、脱ハロゲン化水素率が理論値の９０％
以上であり、得られた炭素−炭素不飽和基が下記式
（２）のイソプロペニル基と式（３）の２−メチル−１
−プロペニル基の混合物であり、（２）／（３）の量比
が１．０以上であることを特徴とする炭素−炭素不飽和
基を含有するイソブチレン系重合体。【化５】【化６】