JP2007182575A

JP2007182575A - 非芳香族複素環化合物を用いるビニリデン末端基を含むポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JP2007182575A
Application number: JP2006352988A
Authority: JP
Inventors: Casey D Stokes; ケイシー・ディー・ストークス; Robson F Storey; ロブソン・エフ・ストーリー
Original assignee: University of Southern Mississippi; Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: University of Southern Mississippi; Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: EP1803748B1; JP5341309B2; US20070155911A1; CA2572264A1; AU2006252104B2; CA2572264C; US8013073B2; AU2006252104A1; DE602006014789D1; EP1803748A1; SG133585A1

Abstract

【課題】ビニリデン末端基を豊富に含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、好適な非芳香族複素環失活剤及びその置換誘導体と接触させることにより、準リビングカルボカチオン末端ポリマーからビニリデン末端基を含むポリオレフィンを製造する方法を開示する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニリデン末端基を豊富に含むポリオレフィンの製造方法に関するものである。特に、本発明は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、窒素と酸素または窒素と硫黄とを複素環に含む非芳香族複素環失活剤とその置換誘導体と接触させることにより、準リビングカルボカチオン末端ポリマーからビニリデン末端基を含むポリオレフィンを製造することに関する。

単一の「エキソ−オレフィン」、「１，１−二置換」オレフィン又は「メチルビニリデン」末端基を含む一官能性開始剤を用いて製造された線状ポリオレフィンは、特定の末端官能基を含む重合体を製造するための有用な前駆体である。多官能性開始剤を用いて製造された重合体は、多数のエキソ−オレフィン末端基を有することになる。特定の末端基を含む重合体は潤滑油添加剤として有用である。ヘテロ原子を含む官能化重合体の一例としてポリイソブテニルコハク酸無水物があり、オレフィンを末端基とするポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応により生成する。末端官能基は、更に反応を進めることができる重合体を合成するためにも望ましいものである。

従来のイオン重合は、アニオン重合またはカチオン重合であると言える。アニオン重合は、塩基の存在下でカルボアニオンにより進行し、電子吸引基を持つ単量体にとって好都合である。カチオン重合は、酸の存在下でカルベニウムイオンとも呼ばれるカルボカチオンにより進行し、電子供与基を持つ単量体にとって好都合である。

従来の重合系と同様に、リビング重合系も、アニオン重合またはカチオン重合のいずれかである。従来の重合とリビング重合の相違は、理想的なリビング重合が連鎖移動反応も連鎖停止反応も無く進行することにある。リビング重合系は、単量体と開始剤との供給比を制御することで重合度を制御でき、また二種以上の相異なる単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成させる能力が生じるから、商業的に非常に重要である。単量体を使い尽くすまで重合は続くが、重合体は将来的に何時でも追加の単量体を付加する能力を保持している。多数のそのような系が、当該分野ではよく知られている。

更に発展したものが、従来の単量体を用いる準リビングカチオン重合系である。準リビング重合は、ある一定条件、例えば無水の試薬を用いると最もよく達成できる。準リビングカチオン重合は、連鎖移動反応の速度はゼロに近いが連鎖停止反応は存在する、ただし可逆的であるという点で、真のリビング重合とは異なっている。準リビングカチオン重合の重要な一例が、イソブチレンの準リビングカチオン重合である。

一般に、イソブチレンの準リビングカチオン重合によって狭い分子量分布が生じて、「ｔｅｒｔ−クロリド」末端基とも呼ばれる２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を含む一種類の主要な重合体生成物が生じる。ある一定条件下では、少量のオレフィン異性体が生成することもある。一方、従来のＢＦ₃を用いたイソブチレンの重合では二種類の主要なオレフィン異性体が生成する。高反応性エキソ−オレフィン異性体が最も量が多く、比較的非反応性である２−メチル−１−プロペニル異性体も生成する。２−メチル−１−プロペニル異性体は、「三置換」異性体または「エンドオレフィン」異性体とも呼ばれる。さらに、従来のイソブチレンの重合では、一般的な準リビング重合よりも分子量分布又は多分散性指数が大きい重合体が生成する。

エキソ−オレフィン異性体単独の製造はこれまで、従来の重合条件では達成されなかった。

エキソ−オレフィン末端基だけを含むポリイソブチレンを製造するには二つの確立された方法がある。一つの方法は、ｔｅｒｔ−クロリドを末端基とするポリイソブチレンから、重合後反応でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて化学的にハロゲン化水素を取り去ることからなる（特許文献１）。もう一つの方法は、準リビングイソブチレンをメタリルトリメチルシランでその場で失活させ、活性なリビングカルベニウムイオンをエキソ−オレフィン末端基に変換することからなる。例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。

上記の方法を使用して多官能性開始剤を用いて、一以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリイソブチレン重合体を製造することができる。ポリイソブチレン重合体を含むポリオレフィンの製造は当該分野ではよく知られている。多数の特許文献に、エキソ−オレフィン末端基を含むポリイソブチレン重合体の製造方法が記述されているが、本発明の非芳香族複素環化合物を用いて準リビングカチオン重合系を失活させることを利用する方法については全く記述が無い。

米国特許第４３４２８４９号明細書ロス(Roth)及びＨ．メイヤー(H. Mayr)著、「マクロモレキュルズ(Macromolecules)」、１９９６年、第２９号、ｐ．６１０４、ニールセン、Ｌ．Ｖ．(Nielsen, L.V.)、ニールセン、Ｒ．Ｒ．(Nielsen, R.R.)、ガオ、Ｂ．(Gao, B.)、コップス、Ｊ．(Kops, J.)、イワン、Ｂ．(Ivan, B.)著、「ポリマー(Polymer)」、１９９７年、第３８（１０）号、ｐ．２５２９

本発明は一部では、下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する：ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを、置換モルホリン、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではなく、並びに置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ばれる少なくとも一種の失活剤と接触させる工程。失活剤の混合物も、本発明に用いることができ、材料管理や溶解度の問題を軽減するのに有用であり、そして特定の準リビング重合系に対して最適化することができる。

接触工程を好適な条件で行って、失活剤が、ポリオレフィンの反応性鎖末端と相互作用して反応性鎖末端からのプロトンの除去を促進することができるようにし、それによりビニリデン末端基を生成させる。従って、好適な失活反応系の条件（温度、ルイス酸、溶媒）を選択することで、所望のビニリデンを末端基とする重合体への変換を最適化できる。変換は、同一条件で失活剤無しの制御と比較して、１０モル％より高いことが好ましく、より好ましくは２５モル％、より好ましくは５０モル％、更に好ましくは７５乃至９０モル％、そして更には最大１００モル％である。

本発明の一態様は、下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する：ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを下記Ｉ式に従う化合物から選ばれる失活剤と接触させる工程：

式中、Ｒ₁乃至Ｒ₈は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒが水素またはメチルであるときには、Ｒ₁またはＲ₂のうちの一方およびＲ₇またはＲ₈のうちの一方が独立に炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇およびＲ₈は水素以外のものでなければならない。

本発明の別の態様は、下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する：ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを下記II式に従う化合物から選ばれる失活剤と接触させる工程：

式中、Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₄は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₁₀が水素であるときには、Ｒ₁₁またはＲ₁₂のうちの一方が炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素以外のものでなければならない。

本発明の別の態様は、下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する：ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを下記III式に従う化合物から選ばれる失活剤と接触させる工程：

式中、Ｒ₂₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₄は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₂₀が水素であるときにはＸは酸素である。

本発明の別の態様は、下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する：ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを下記IV式に従う化合物から選ばれる失活剤と接触させる工程：

式中、Ｒ₃₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₃₁およびＲ₃₂は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；あるいはＲ₃₁およびＲ₃₂は互いに隣接しているなら一緒に、非置換であっても、あるいは炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから独立に選ばれた１乃至４個の置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０の融合芳香環を形成していて、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₃₁およびＲ₃₂が水素であるときにはＲ₃₀は水素でもメチルでもない。

準リビングカルボカチオン末端ポリマーは、ルイス酸と溶媒の存在下でかつ好適な準リビング重合反応条件下で少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体を開始剤と接触させ、そののち失活剤を添加することにより生成させることができる。この種の反応により、最終のビニリデン含有ポリオレフィンをその場で生成させることが可能になる。別の好適な準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーは、ルイス酸と溶媒の存在下でかつ好適な準リビング重合反応条件下でポリオレフィン鎖末端、普通はハライドをイオン化することにより生成させることができる。

開始剤は一官能性であっても二官能性であっても、あるいは多官能性であってもよく、そして各種のオレフィン単量体を用いることができる。

別の態様では、ビニリデン基末端重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約３．０、より好ましくは約１．１乃至約２．０、更に好ましくは１．５以下となるように、準リビング重合系をうまく制御する。

本発明の失活剤は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーのｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に変換することができる。如何なる理論にもとらわれずに、例えばポリイソブチレンでは、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに、本発明の失活剤が選択的に触媒として作用すると考えられる。

［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限り以下の意味を有する：

「アルキル」は、本明細書で使用するとき、一般に炭素原子数１〜約２０の直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基を意味する。直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基の幾つかの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル等がある。「分枝アルキル」は、本明細書で使用するとき、アルキル基が分子の残部に結合している位置を表す炭素原子が、第三級又は第四級炭素原子のいずれかであるアルキル基を意味する。「第三級炭素」は、本明細書で使用するとき、３個の別の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。「第四級炭素」は、本明細書で使用するとき、４個の別の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。

「カルベニウムイオン」又は「カルボカチオン」は、本明細書で使用するとき、３個のｓｐ²結合置換基と空のｐ軌道を持つ正に荷電した炭素原子を意味する。

「連鎖移動反応」は、本明細書で使用するとき、一つの重合鎖の生長の停止とそれに伴う別の重合鎖の起こりうる開始を意味する。

「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、準リビングカチオン重合混合物に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。共通イオン塩のアニオンは、生長した鎖末端の対イオンと同じである。共通イオン塩のカチオンは、一般にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのような脂肪族第四級アンモニウムカチオンであり、有機媒体への溶解度を与える。

「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、準リビングカチオン重合混合物に任意に添加されて、ルイス酸とのその場での反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。一例として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがある。

「制御された分子量分布」は、本明細書で使用するとき、所望の分子量分布を有するポリオレフィン重合体を意味する。分子量分布又は多分散性指数（ＰＤＩ）は、本明細書では重合体鎖の平均分子量を数平均分子量で割算することにより、Ｍ_w／Ｍ_nで算出される。

「カップリング」は、本明細書で使用するとき、重合体エキソ−オレフィン鎖末端に重合体末端カルベニウムが付加することを意味し、例えば重合体がポリイソブチレンであるときには、これはポリイソブチレンオレフィン鎖末端にポリイソブチレン末端カルベニウムイオンが付加することを意味する。

「カップリング生成物」は、本明細書で使用するとき、重合体（エキソ−オレフィン）鎖末端に重合体（末端カルベニウム）イオンが付加した生成物を意味する。カップリング生成物の数平均分子量は、主重合体生成物の数平均分子量のおよそ二倍である。

「従来の重合」は、本明細書で使用するとき、オレフィンを含む連鎖反応重合が、連鎖伝達粒子としてイオン、アニオン又はカチオンのいずれかによって進行する重合を意味する。重合は、連鎖開始、連鎖生長、連鎖移動および連鎖停止の工程で進む。

「二ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、２個の別個の重合体末端カルベニウムイオンが単一の失活剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。二ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活剤の残基を含んでいる。

「二置換オレフィン」又は「エキソ−オレフィン」又は「メチルビニリデン」は、本明細書で使用するとき、エキソ−オレフィン鎖末端を含むオレフィン重合体鎖を意味し、ポリイソブチレンではその構造は下記に示す通りである。

「ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、１個の重合体末端カルベニウムイオンが単一の失活剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活剤の残基を含んでいる。

「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて、ルイス酸と完全に錯体を作る、またはルイス酸と全く錯体を作らないのいずれかである塩基性及び／又は求核物質を意味する。電子供与体の濃度は、プロトン性不純物、例えば水の濃度を上回る。

「求電子芳香族置換又はＥＡＳ」は、本明細書で使用するとき、ＥＡＳ生成物が生成する工程を意味する。

「ｇｅｍ−ジメチル炭素」は、本明細書で使用するとき、下記の構造で示すように、ポリオレフィン重合体鎖末端のカルベニウムイオンまたはクロリドが結合した炭素に対してアルファ位にある２個のメチル炭素を意味する。

「炭化水素基」は、主として炭素と水素とからなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってよい。そのような炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含んでいてもよいし、また少量のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを含んでいてもよい。

「開始剤」は、本明細書で使用するとき、重合を開始して重合体鎖の先端の原子価を満たす化学部分、もしくはそのような部分を供給する分子を意味する。一官能性開始剤が使用されるなら、鎖末端（ＣＥ）濃度は開始剤の濃度に等しい。多官能性開始剤では、開始剤の官能価がｘであるときには鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。

「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受け取って共有結合を形成することができる化合物を意味する。

「リビング重合」は、本明細書で使用するとき、測定できる連鎖移動反応も連鎖停止反応無しに進行する重合を意味する。

「準リビング重合」は、本明細書で使用するとき、可逆的な連鎖停止反応は作動しうるが、不可逆的な連鎖停止反応と連鎖移動反応の速度はゼロに近いリビング重合を意味する。

「失活剤」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて活性ルイス酸の存在下で重合体鎖末端と反応する化学化合物を意味する。失活剤は反応性鎖末端からプロトンを除去することを促進する。

「ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、一種以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレン等の付加重合によって生成する重合体を意味する。

「プロトン性不純物」は、本明細書で使用するとき、酸性水素原子をその構造に含む重合反応混合物中の不純物、例えば水を意味する。

「位置特異的」は、本明細書で使用するとき、幾つかの可能な異性生成物のうちの一種類を独占的に又はほぼ独占的に与える化学反応を意味する。

「停止」は、本明細書で使用するとき、重合工程を停止させる化学反応、またはルイス酸の失活による失活反応を意味する。

「停止剤」は、本明細書で使用するとき、重合工程を停止させる、あるいは反応を失活させるが、同時に新たな重合体鎖を開始しえない化学化合物を意味する。停止剤として多数のアルコールを使用することができる。一般的な停止剤はメチルアルコールである。

「ｔｅｒｔ−クロリド」は、ポリオレフィン重合体鎖の２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を意味する。

「ビニリデン」は、下記一般構造を持つ重合体鎖末端を意味する。ただし、ＲはＨ、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであってよい。

本発明は一部では、ビニリデン基末端重合体を製造する方法であって、ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを好適な置換非芳香族複素環失活剤と接触させる工程からなる方法に関する。本発明の失活剤は、１個の環窒素と酸素または硫黄のどちらかを複素環に持つ置換六員非芳香環から選ばれる、ただし、置換基（群）は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンからビニリデン基末端重合体を製造するのを置換非芳香族複素環が促進できるように選ばれる。非芳香族複素環部の選ばれた置換基群は、窒素ヘテロ原子の周りの立体嵩高さを増やすから、失活剤が指定した反応温度でルイス酸と定量的に錯体を形成しないように選ばれるが、窒素ヘテロ原子周囲の立体嵩高さは、カルベニウムイオンからのプロトン引抜きを妨げるほど大きくてはならない。

本発明は一部では、ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを、好適な置換非芳香族複素環失活剤と接触させる工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法に関する。本発明は、ａ）工程のポリマーを少なくとも一種の失活剤と接触させることからなり、本発明の失活剤は、置換モルホリン（ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではない）、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、並びに置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ばれ、失活剤は準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンからビニリデン基末端重合体を製造するのを促進することができる。非芳香族複素環失活剤は炭化水素基または置換炭化水素基で置換されていてもよい。好ましくは置換は、ヘテロ原子である窒素原子に、あるいは窒素原子に対してアルファ位に位置する少なくとも１個の炭素原子になされている。立体障害度がこの窒素原子の周囲にあることが好ましく、よって好ましい態様はＮ−置換であるが、しかし窒素原子が置換されていないなら、窒素に対して少なくとも１個のアルファ炭素が少なくとも第三級炭素を含む基で置換されているか、あるいは少なくとも１個のアルファ炭素が二置換されているか、あるいはアルファ炭素原子の各々が置換されていることが好ましい。

本発明の失活剤は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーのｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に変換することができる。如何なる理論にもとらわれずに、例えばポリイソブチレンでは下記に示すように、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに、本発明の失活剤が選択的に触媒として作用すると考えられる。

米国特許第６９６９７４４号明細書に開示されているように先行技術により、求電子芳香族置換（ＥＡＳ）メカニズムにより準リビングカチオン重合を失活させる、非常に似通った構造の失活剤が知られており、この結果は予測し得ないものであった。最も高いＥＡＳ収率を与える化合物は一般に、環の有利な位置に位置する電子供与基で置換されている。これらの置換基は、例えばポリイソブチレンカルベニウムイオンが環のオレフィンと反応したときに生じる、フリーデル・クラフツ中間体を安定化させると考えられる。

本発明に使用される失活剤は、一官能性開始剤が使用されようと多官能性開始剤が使用されようとそれとは無関係に、オレフィン鎖末端とｔｅｒｔ−ハライド鎖末端を含むポリオレフィン重合体をエキソ−オレフィン鎖末端に変換するために用いることができる。この変換速度は、一官能性開始剤でも二官能性開始剤でも同様であると予測される。全鎖末端に基づき高濃度のエキソ−オレフィン鎖末端を含むポリイソブチレン重合体の製造では、温度依存性が観察されている。反応温度を上げると、カップリングを抑えることでエキソ−オレフィンの収量が増加することが測定されている。カップリングは、₁ＨＮＭＲスペクトルでは百万分の４．８５部ピークのエキソ−オレフィンピークよりほんの上方領域の４．８２に中心があるピークとして見つけられ、またＧＰＣスペクトルでも主ピークに低溶離量の肩として表示される。

ある態様では、準リビング重合条件の条件および系をそれ以後の失活工程に照らして最適化することができる。如何なる理論にもとらわれるものではないが、所望とする脱離反応は、カルベニウムイオンと既に生成したエキソ−オレフィンとの反応によるカップリング生成物の生成と競合していると考えられる。従って、脱離に有利でカップリングに不利な条件が好ましい。高い反応温度が脱離に有利でカップリングに不利であることが分かっている。イソブチレンの準リビングカチオン重合では、活性カルベニウムイオンと休止状態のｔ−クロリド鎖末端間の平衡が存在する。系の温度が上がると、この平衡は休止状態の鎖末端に益々有利になるが、これは脱離及びカップリングの速度を同等程度まで下げることになる。しかし、高温は失活剤とルイス酸の間の錯体の平衡を非錯化失活剤の方にずらすことにもなり、それが脱離を起こさせる動因であると思われる。よって、温度の上昇は所望の反応に競合的な利点をもたらす。事実、ある種の失活剤では失活剤−ルイス酸錯化平衡のエンタルピーは進行方法には非常に強い負であるので、失活剤は高温でのみ効力があり低温では総じて効力が無い。よって、一般に失活工程は高温で有利に実施される、ただし、温度を無制限に上げることはできない。

鎖末端濃度、並びにそれと失活剤濃度およびルイス酸濃度との関係は重要な変数である。高い鎖末端濃度は、低分子量が目的であるときに必要になるが、オレフィンカップリングに優先的に有利である、というのはその工程が重合体鎖では二次的なものだからである。従って、所望の優勢な脱離速度を維持するためには、失活剤濃度および／または温度を上げるべきである。しかし、これらの変化は両方とも、カルベニウムイオンの濃度を低下させ、よって鎖末端のエキソ−オレフィンへの変換速度を減ずるという望ましくない影響を及ぼす。失活剤濃度の増加は、おそらくは失活剤とルイス酸の間との錯体形成によりルイス酸の濃度を減少させ、そしてこれがカルベニウムイオン濃度を減少させることになる、というのは後者はおよそルイス酸濃度の二乗で変化するからである。従って、低分子量を目的とする処方では、高い失活剤濃度および高いルイス酸濃度で配合するべきで、好ましくは高温で実施する。目的の分子量が何であれカップリングを減らす好ましい方策は、追加の希釈剤で反応体全部を希釈することである。

充分な濃度の塩基性電子供与体が存在する場合、失活剤濃度が準リビング鎖末端濃度のほんの一部であるときに、エキソ−オレフィン鎖末端への変換の改善が得られることが判明している。このことは、これらの条件下で失活剤がカルベニウムイオンからプロトンを取り去り、続いてプロトンを電子供与体に移動できることを示唆している。すなわち、失活剤は脱離の触媒として作用することができ、電子供与体はプロトン受容体として働くことができる。（鎖末端に対して）化学量論濃度未満の失活剤の使用が、本発明の方法を実施するに当り経済的利点をもたらすことになる。一方、塩基性電子供与体が不存在であって、例えば後者の代わりに共通イオン塩又はその前駆体が存在するとき、鎖末端のエキソ−オレフィンへの完全な変換には化学量論又はそれ以上の濃度の失活剤が必要になることが判明している。これらの条件下では、失活剤は触媒とプロトン受容体両方として働くことができる。

［エキソ−オレフィン末端基を鎖に含むポリオレフィン重合体の一般的な製造方法］
以下に、本発明のポリオレフィン重合体の代表的な製造方法を記載する。本発明の方法は、バッチ法、連続法、半バッチ法、もしくは当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。重合反応は一般に、不活性ガス中で実質的に無水の環境で行われる。

次のような反応体を反応器に充填する：
１）希釈剤、
２）開始剤、
３）電子供与体、または共通イオン塩又はその前駆体、
４）一種もしくは二種以上の単量体、および
５）ルイス酸、一般にはチタン又はホウ素のハロゲン化物からなる。

反応混合物を、約−１３０℃乃至約１０℃の範囲の所望の温度で平衡させる。本発明の方法は、任意の所望の圧力で、大気圧、減圧または過圧で行うことができる。重合反応の進行を、反応混合物中に残っている単量体の量の測定によりその場でモニタする。単量体の高度の変換を観察した後、失活剤を添加する前に失活前の鎖末端組成を測定するためにアリコートを取り出す。アリコートの重合反応を所望の温度で平衡した適当なアルコールで停止させる。

６）一種以上の窒素含有非芳香族複素環失活剤を、反応混合物に添加して重合反応を失活させる。

所望の生成物を得るために反応体の濃度を変えることができるが、エキソ−オレフィン鎖末端を高い収量で得るためにはある一定比の反応体が好ましい。その比を下記に記す：

単量体と開始剤のモル比は、約３：１乃至約２００００：１の範囲にする。好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約５：１乃至約２０００：１の範囲にする。より好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約１０：１乃至１５０：１である。単量体と開始剤とのモル比が、ポリオレフィンの最終的な分子量を制御する。

ルイス酸と鎖末端のモル比は、約０．１：１乃至約２５００：１の範囲にする。好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至約２００：１の範囲にする。より好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至１５：１である。

ルイス酸と電子供与体のモル比は、約１．１：１乃至約１００００：１の範囲にする。好ましくは、ルイス酸と電子供与体のモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にする。より好ましくは、ルイス酸と電子供与体のモル比は約４：１乃至３０：１である。

ルイス酸と失活剤とのモル比は、約１．１：１乃至約２５００：１の範囲にする。好ましくは、ルイス酸と失活剤のモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にする。より好ましくは、ルイス酸と失活剤のモル比は約２：１乃至１５：１である。

失活剤と鎖末端のモル比は、約０．２５：１乃至約２０：１の範囲にする。好ましくは、失活剤と鎖末端のモル比は約０．５：１乃至約５：１の範囲にする。より好ましくは、失活剤と鎖末端のモル比は約０．５：１乃至４：１である。

ポリオレフィン重合体のエキソ−オレフィン鎖末端の濃度を測定するために、失活剤を添加したのち様々な時間間隔で反応混合物から追加のアリコートを取り出してもよい。全てのアリコート試料および残った反応混合物で、所望の温度で平衡した適当なアルコールを用いて重合反応を停止させる。

エキソ−オレフィン鎖末端の濃度を、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端の濃度と共に、¹ＨＮＭＲを使用して定める。ＥＡＳ生成物、二ＥＡＳ生成物およびカップリング生成物の量を定性的に求めるために、ＧＰＣスペクトルも取る。

準リビング重合及び／又は失活剤との接触反応（群）は、バッチ形式でも、あるいは成分が連続的な流れで反応器に送られる半連続又は連続操作でも実施することができ、適切な反応器装置としては、これらに限定されるものではないが、溢れた重合体のスラリー又は溶液が重合体回収のために取り出されるような連続撹拌タンク型反応器装置、または栓流式反応器を挙げることができる。反応器の内容物を撹拌したりかき混ぜて、その一様な反応体分布を達成することが好ましい。不均質な失活剤は、失活剤を分散液としてもしくは固定媒体中に調製した固定床反応器やスラリー反応器を使用して、準リビングポリマーと有効に接触させることができる。理論的には栓流式反応器に操作利点があるものの、好ましい反応様式はバッチ法である。一般に、取扱いを容易にするために、また環又は分枝形成に対比して線状又は鎖状重合を誘発するために、液相で反応（群）を実施する。周囲条件で気体状の供給物を使用するならば、供給物を液相に維持するために、反応圧力を制御する、および／または供給物を不活性溶媒または液体希釈剤に溶解させることが好ましい。ブタン供給物については、供給物を含む一般的なＣ₄留分は加圧下および／または低温で液体であり、溶媒または希釈剤を要しない。反応を行う温度は重要であり、リビング又は準リビング系によっては、反応温度が高過ぎるとカチオン重合のリビング特性を減少させたり、排除することになる。

以下に、本発明のポリオレフィン重合体の製造に使用するのに適した化合物を記載する。

［希釈剤］
希釈剤はその極性に通して、生長種のイオン化平衡および交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般に、低い誘電率を有する溶媒はイオン対が解離しにくいので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できる低沸点のアルカンおよび一又は多ハロゲン化アルキルが挙げられる。具体的な溶媒としては、カチオン重合に使用できる代表的な液体希釈剤または溶媒の若干の例を挙げると、アルカン（一般にはＣ₂−Ｃ₁₀アルカン、例えばプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン）、ハロゲン化アルカン、例えばクロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパンまたは１，３−ジクロロプロパン、アルケン及びハロゲン化アルケン（例えば、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンおよび１，２−ジクロロエテン）、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、ニトロ−アルカン（例えば、ニトロプロパン）を挙げることができる。混合溶媒（例えば、上記に挙げたものの組合せ）も使用することができる。

［開始剤］
リビング及び準リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物は、当該分野ではよく知られている。開始剤は、所望とする生成物に応じて一官能性であっても多官能性であってもよい。所望の重合体が線状であるなら、一官能性及び二官能性開始剤が用いられる。星形重合体を製造するには、開始剤は２個以上の反応部位を持つべきである。考えられる開始剤化合物は、一般式（Ｘ’−ＣＲ_aＲ_b）_nＲ_c（ただし、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）で表すことができる。Ｒ_cの価数はｎであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは、炭素原子１〜約２０個、好ましくは炭素原子１〜約８個を含む炭化水素基であることが好ましい。Ｘ’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち、２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）、および類似化合物を挙げることができる。その他の好適な例は米国特許第４９４６８９９号明細書に見い出すことができる。特に好ましい例は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）である。

全反応混合物における鎖末端の濃度は、１リットル当り約０．０００１モル乃至１リットル当り約２．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、鎖末端の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。より好ましくは、鎖末端の濃度は１リットル当り約０．００５モル乃至１リットル当り約０．５モルの範囲にある。

［電子供与体］
電子供与体は、従来の重合系をリビング及び／又は準リビングカチオン重合系に変換することが明らかにされている。本発明に用いられる電子供与体は、特別な化合物又は化合物の部類に明確に限定されるわけではない。例としては、ピリジンおよびアルキルアミン、非プロトン性アミド、スルホキシド、エステル、および金属原子に結合した酸素原子を持つ金属化合物等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、およびピリジンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンも用いることができる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド化合物の例としてはジメチルスルホキシドがある。ジエチルエーテルはエーテル化合物の例であり、そして酢酸メチルおよび酢酸エチルはエステル化合物の例である。リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、トリアミドヘキサメチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物も用いることができる。チタン酸テトライソプロピルなどの酸素含有金属化合物も電子供与体として使用できる。

全反応混合物における電子供与体の濃度は、１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．１モルの範囲にあってよい。好ましくは、電子供与体の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．０５モルの範囲にある。より好ましくは、電子供与体の濃度は１リットル当り約０．００２モル乃至１リットル当り約０．０２モルの範囲にある。

［共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体］
電子供与体に加えて、もしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして配位子交換体と有利に相互作用させるために使用される。特に好ましいのは共通イオン塩前駆体、例えば塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ₄ＮＣｌ）である。全反応混合物における共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当り約０．０００５モル乃至１リットル当り約０．０５モルの範囲にあってよい。好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は１リットル当り約０．０００５モル乃至１リットル当り約０．０２５モルの範囲にある。より好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．００７モルの範囲にある。

［単量体］
本発明の方法に使用するのに適した単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物、特にはオレフィンおよびジオレフィンであり、通常は炭素原子数約２〜約２０のものであるが、好ましくは約４〜約８のものである。この方法は、そのような単量体を重合して、異なってはいても分子量が均一な重合体、例えば約３００乃至１００万ｇ／モルを越える重合体を生成させるのに用いることができる。そのような重合体は、分子量が約２００乃至１００００ｇ／モルの低分子量液体又は粘性重合体であっても、あるいは分子量が約１０００００乃至１００００００ｇ／モルかそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質であってよい。好適な単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエンなどの化合物、およびこれらの種の置換化合物等を挙げることができる。特に好ましい単量体は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンである。更に好ましい単量体はイソブチレンである。単量体の混合物も使用することができる。全反応混合物における単量体の濃度は、１リットル当り約０．０１モル乃至１リットル当り約５．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り約０．１モル乃至１リットル当り約２．０モルの範囲にある。より好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り約０．３モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。最も好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り０．５モルである。

［ルイス酸］
本発明のための触媒として適したルイス酸としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特には四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が挙げられる。ハロゲン化チタン、特には四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は特定の単量体に対して調整すべきである。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。場合によってはこれらルイス酸は補助開始剤とも呼ばれる。開始剤系に存在するルイス酸の量は変えることができる。しかし、ルイス酸の濃度は適切な重合及び失活速度を遂行できるほど充分であることが望ましい。ルイス酸濃度は、生成した重合体を沈殿させるほど高くすべきではない。全反応混合物におけるルイス酸の濃度は、１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約３．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、ルイス酸の濃度は１リットル当り約０．００５モル乃至１リットル当り約１．５モルの範囲にある。より好ましくは、ルイス酸の濃度は１リットル当り約０．０５モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。

［失活剤］
本発明のポリオレフィンの製造に使用が考えられる失活剤について、以下に記載する。本発明の失活剤は、環に６個の原子を含み、１個の環窒素原子と１個の環酸素又は硫黄ヘテロ原子とを含む置換及び非置換非芳香族複素環から選ばれるが、その置換基（群）は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンからビニリデン基末端重合体を製造するのを置換複素環が促進することができるように選ばれる。好ましい失活剤は、置換モルホリン（ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではあることはない）、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、並びに置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ばれ、好ましくは炭化水素基で置換されたものである。

置換非芳香族複素環失活剤は、１〜３個の炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されていてもよい、ただし、「炭化水素」は本明細書で使用するとき、炭素元素と水素元素のみからなる有機化合物または基をいう。これら炭化水素部としては、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール部が挙げられる。これらの部としてはまた、他の脂肪族基または環状炭化水素基で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール部、例えばアルカリール、アルケナリールおよびアルキナリールも挙げることができる。特に指示しない限り、これらの部は炭素原子１〜２０個を含むことが好ましい。複素環の隣接した炭化水素原子に位置する炭化水素基は、結合して炭素原子数６〜２０の縮合芳香族を形成していてもよい。ここでいう「置換炭化水素」部は、炭素以外の少なくとも１個の原子で置換された炭化水素部であり、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄などのヘテロ原子またはハロゲン原子で置換された部も含まれる。置換炭化水素部の例示としては、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、ケト、アシル、アルキルチオ、アルキルアリールチオ、アリールアルキルチオ、ケタール、アセタール、ジアルキルアミノ、アミド、およびエステル等を挙げることができる。

特に好ましい置換非芳香族複素環失活剤は、２個の環ヘテロ原子を含み、よって１個の窒素原子と１個の酸素又は硫黄原子を含んでいる。これらの化合物は、下記Ｉ式に従う化合物によって表される：

式中、Ｒ₁乃至Ｒ₈は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒが水素またはメチルであるときには、Ｒ₁またはＲ₂のうちの一方およびＲ₇またはＲ₈のうちの一方が独立に、炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇およびＲ₈は水素以外のものでなければならない。

好ましいＩ式の化合物は次の通りである：Ｒは、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１８、更に好ましくは炭素原子数４〜１２のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルである。この態様では、Ｒ₁乃至Ｒ₈は各々水素であってよい。

別の態様では、工程ｂ）の失活剤は下記II式に従う化合物から選ばれる：

別の態様では、工程ｂ）の失活剤は下記III式に従う化合物から選ばれる：

本発明の別の態様は、置換モルホリン及びチオモルホリン化合物に関するものであり、工程ｂ）の失活剤は下記IV式に従う化合物から選ばれる：

式中、Ｒ₃₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₃₁およびＲ₃₂は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；あるいはＲ₃₁およびＲ₃₂は互いに隣接しているなら一緒に、未置換であっても、あるいは炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから独立に選ばれた１乃至４個の置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０の融合芳香環を形成しており、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₃₁およびＲ₃₂が水素であるときにはＲ₃₀は水素でもメチルでもない。

特に好ましいIV式の化合物は、四置換モルホリンおよび四置換チオモルホリンであり、置換基は、炭素原子数２〜６の低級アルキル基であり、更に好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルからなる群より選ばれる。

本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。反対に特に断わらない限り、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０乃至２５℃を意味する。「パーセントまたは％」は質量％を意味する。

［実施例１］一官能性開始剤と４−エチルモルホリンを用いたポリイソブチレンの製造
２５０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、下垂機械式撹拌器および白金抵抗温度計を備え付けた。この組立装置を、実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス内で乾燥窒素ガス中にて、−６０℃のヘプタン浴に浸漬した。次いで、フラスコに次のような反応体を充填した：
−６０℃で平衡にしたヘキサン１０８ミリリットル、
−６０℃で平衡にした塩化メチル７２ミリリットル、
室温で平衡にした２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．４８ミリリットル、
室温で平衡にした２，６−ジメチルピリジン０．２３ミリリットル、および
−６０℃で平衡にしたイソブチレン１６．４ミリリットル。

次に、丸底フラスコの内容物を−６０℃で平衡にした。

撹拌を続けながら、次に四塩化チタン１．８２ミリリットルをフラスコに充填した。反応を１２分間進行させた後、重合溶液２０ミリリットルを９本の６０ミリリットル試験管の各々に入れ、ねじ込みキャップを付し、ヘプタン浴に浸漬した。

各試験管で更に１２分間重合を続行させ（反応は全部で２４分間）、この時点で９本の試験管のうちの１本をメタノール５ミリリットルで停止させて、４−エチルモルホリン添加前の比較例とした。反応性重合物を含む残りの試験管のうちの１本に、４−エチルモルホリン（アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)製）０．０６５ｇを添加し、一方、残り７本の試験管のうちの６本には別の失活剤を添加した。４−エチルモルホリン失活反応（および別の失活反応）を３０分間進めさせ、この時点で失活反応を停止させるためにメタノール５ミリリットルを各反応に加えた。次に、最後の重合試験管をメタノール５ミリリットルで停止させて、最終比較例（対照Ａ）とした。失活剤非含有反応物を使用して、失活反応の比較基線とし、また失活剤無しの場合の構造及び分子量的特性決定の対照とした。

［実施例２〜４］
２−フェニルモルホリンのような異なる失活剤を準リビング重合に加えたこと以外は、上記実施例１に記載した方法に従って実施例２〜４を実施した。また、実施例３及び４は−６０℃の代わりに−４０℃で行い、対照Ｂは−４０℃で行った反応の最終比較例を表す。第１表に、実施例１〜４の反応体の量を列挙する。

［比較例Ａ〜Ｈ］
上記実施例１に記載した方法に従ってポリブテンを製造したが、４−エチルモルホリン以外の種々の失活剤を利用した。さらに、比較例Ｇ−Ｈは−４０℃で製造し、対照Ｂは−４０℃で行った反応の最終比較例を表す。比較例は、環に窒素と別のヘテロ原子両方を含む環状失活剤に相当するが、ビニリデンＰＩＢを対照アリコートよりも多くは生じなかった。

第１表に、比較例Ａ〜Ｈの反応体の量を列挙する。

（¹ＨＮＭＲデータの収集方法）
バリアン（３００ＭＨｚ）分光光度計を使用して、試料濃度ＣＤＣｌ₃中で３％乃至５％（質量／質量）を用いて、¹ＨＮＭＲスペクトルを収集した。末端基の分析のために¹ＨＮＭＲスペクトルを使用した。エキソ−オレフィン、エンド−オレフィン、ｔ−クロリドおよびカップリングオレフィンの鎖末端の割合を、後続の項に記載するように¹ＨＮＭＲ積分を用いて得た。

（ＧＰＣデータの収集方法）
数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）、及び多分散性指数（ＰＤＩ）、すなわちＭ_w／Ｍ_nを決定するためにＧＰＣデータを使用した。オレフィンカップリング生成物を定性的に検出するためにもＧＰＣを使用した。

（ポリイソブチレン生成物の鎖末端の量の割合の計算方法）
ポリイソブチレン試料中のエキソ−オレフィン、エンド−オレフィン及びｔ−クロリド鎖末端およびカップリング生成物の割合を、¹ＨＮＭＲ積分を用いて定めた。これら四種で１００％の鎖末端を表すと仮定した。場合によっては、¹ＨＮＭＲスペクトルの定性的検査により、またＧＰＣクロマトグラムで重合体主ピークの低溶離量側に肩が無いことを確認することにより、カップリング生成物は存在しないと思われた。以下に、二つの方法を記す。カップリング生成物が検出されたときは「一般的方法」を使用し、カップリング生成物が存在しないと思われたときは「特別な方法」を使用した。

（一般的方法）
エキソ−オレフィンの量の割合を決定するための下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。

Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａ_exo）／（Ａ_exo＋Ａ_endo＋Ａ_tert-Cl＋２Ａ_coupled）（１）

ここで、Ａ_endoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａ_exoは４．６３ｐｐｍにおけるエキソ−オレフィン共鳴の面積であり、そしてＡ_tert-Clは下記のようにして算出した。

Ａ_tert-Cl＝（Ａ_1.65-1.72／６）−Ａ_endo （２）

ここで、Ａ_1.65-1.72はエンド−オレフィン及びｔ−クロリド鎖末端のｇｅｍ−ジメチルプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積である。方程式（１）でカップリング生成物に２の係数が見られるが、その理由はこれら生成物の発生に２個のポリイソブチレン鎖が消費される、という事実にあることに注意されたい。Ａ_coupledは下記のようにして算出した：

Ａ_coupled＝（Ａ_5.0-4.75−Ａ_4.5-4.75）／２（３）

ここで、Ａ_5.0-4.75はエキソ−オレフィンプロトンのうちの１個とカップリング生成物の２個の同等なプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積であり、そしてＡ_4.5-4.75はもう一方のエキソ−オレフィンプロトンに関係したピークの積分面積である。

（特別な方法）
カップリング生成物が定性的に存在しない場合には、エキソ−オレフィンの量の割合を決定するための下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。

Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａ_exo）／（Ａ_exo＋Ａ_endo＋Ａ_tert-Cl）（１）

ここで、Ａ_endoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａ_exoは百万分の４．６３部と４．８５部における２つのエキソ−オレフィン共鳴の平均面積であり、そしてＡ_tert-Clは「一般的方法」に記載したのと同じようにして算出した。

下記第２表に、上記の実施例１及び２および比較例Ａ−Ｈで製造したポリイソブチレン試料について得られた¹ＨＮＭＲの結果を、全末端基のモル％で記載する。

第２表に示したように、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、上記に示したような好適な失活剤（すなわち、実施例１−４）と接触させると、そのようなポリオレフィンポリマーはビニリデン末端基が豊富である。比較例Ａ−Ｈは、環に窒素と別のヘテロ原子両方を含む環状失活剤に相当するが、ビニリデンＰＩＢを対照アリコートより多くは生じなかった。

Claims

下記の工程からなるビニリデン基末端重合体の製造方法：
ａ）準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを用意する工程、
ｂ）工程ａ）のポリマーを、置換モルホリン（ただし、４−メチルモルホリンは除く）、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、並びに置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ばれる少なくとも一種の失活剤と接触させる工程。
準リビングカルボカチオン末端ポリマーを、ルイス酸と溶媒の存在下で、かつ好適な準リビング重合反応条件下で、少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体を開始剤と共に接触させることにより生成させる請求項１に記載の方法。
開始剤が一官能性である請求項２に記載の方法。
開始剤が、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる請求項３に記載の方法。
開始剤が二官能性である請求項２に記載の方法。
開始剤が、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンからなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
開始剤が５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンである請求項６に記載の方法。
該開始剤が多官能性である請求項２に記載の方法。
開始剤が、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンからなる群より選ばれる請求項８に記載の方法。
少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体が、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体がイソブチレンである請求項１０に記載の方法。
二種類の相異なるカチオン重合可能なオレフィン単量体を用いる請求項２に記載の方法。
ルイス酸が、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛および二塩化エチルアルミニウムからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
ルイス酸が、四塩化チタンおよび三塩化ホウ素からなる群より選ばれる請求項１３に記載の方法。
ルイス酸が四塩化チタンである請求項１４に記載の方法。
準リビング重合反応条件が、温度範囲が約−１３０℃から＋１０℃の間にあるように選ばれる請求項２に記載の方法。
準リビング重合反応条件が、温度範囲が約−７０℃から−１０℃の間にあるように選ばれる請求項１６に記載の方法。
準リビング重合反応条件が、温度範囲が−６０℃から−２０℃の間にあるように選ばれる請求項１７に記載の方法。
準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒の存在下で、かつ好適な準リビング重合反応条件下にてポリオレフィンの鎖末端をイオン化することにより生成させる請求項１に記載の方法。
準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒の存在下で、かつ好適な準リビング重合反応条件下にて、ｔｅｒｔ−ハライド鎖末端を含むポリオレフィンをイオン化することにより生成させる請求項１９に記載の方法。
ｔｅｒｔ−ハライドがｔｅｒｔ−クロリドまたはｔｅｒｔ−ブロミドである請求項２０に記載の方法。
ｔｅｒｔ−ハライドがｔｅｒｔ−クロリドである請求項２１に記載の方法。
失活剤が炭化水素基または置換炭化水素基で置換されている請求項１に記載の方法。
失活剤の複素環窒素原子、または窒素原子に対してアルファ位にある少なくとも一個の炭素原子が、炭化水素基で置換されている請求項２３に記載の方法。
失活剤の窒素原子に対してアルファ位にある各炭素原子が、炭素原子数１〜６のアルキルで置換されている請求項２４に記載の方法。
工程ｂ）の失活剤が下記Ｉ式に従う化合物から選ばれる請求項１に記載の方法：

［式中、Ｒ₁乃至Ｒ₈は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒが水素またはメチルであるとき、Ｒ₁またはＲ₂のうちの一方およびＲ₇またはＲ₈のうちの一方が独立に、炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない場合には、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇およびＲ₈は水素以外のものでなければならない］。
Ｒ₁乃至Ｒ₈が水素である請求項２６に記載の方法。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇およびＲ₈のうちの少なくとも一つは独立に、アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルである請求項２６に記載の方法。
Ｒがアルキルまたはアリールである請求項２６に記載の方法。
工程ｂ）の失活剤が下記II式に従う化合物から選ばれる請求項１に記載の方法：

［式中、Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₄は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₁₅およびＲ₁₆は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₁₀が水素であるときには、Ｒ₁₁またはＲ₁₂のうちの一方が炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない場合には、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素以外のものでなければならない］。
Ｒ₁₀が、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルである請求項３０に記載の方法。
工程ｂ）の失活剤が下記III式に従う化合物から選ばれる請求項１に記載の方法：

（式中、Ｒ₂₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₄は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₂₀が水素であるときにはＸは酸素である］。
Ｘが酸素である請求項３２に記載の方法。
Ｒ₂₀が、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルである請求項３２に記載の方法。
Ｒ₂₀がアルキルである請求項３４に記載の方法。
Ｒ₂₀がメチルであり、そしてＸが硫黄である請求項３５に記載の方法。
工程ｂ）の失活剤が下記IV式に従う化合物から選ばれる請求項１に記載の方法：

［式中、Ｒ₃₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり、
Ｒ₃₁およびＲ₃₂は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであるか；あるいは、Ｒ₃₁およびＲ₃₂が互いに隣接している場合には共同して、非置換、あるいは炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから独立に選ばれる１乃至４個の置換基で置換されていてもよい、炭素原子数６〜１０の融合芳香環を形成しており、そして
Ｘは、酸素または硫黄である、
ただし、Ｒ₃₁およびＲ₃₂が水素のときには、Ｒ₃₀は水素でもメチルでもない］。
Ｒ₃₀がアリール、アルカリールまたはアラルキルである請求項３７に記載の方法。
Ｒ₃₀が、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルからなる群より選ばれるアルキルである請求項３８に記載の方法。
Ｒ₃₁およびＲ₃₂が水素である請求項３９に記載の方法。
Ｒ₃₁およびＲ₃₂が、互いに隣接していて、共同して炭素原子数６〜１０の融合芳香環を形成している請求項３７に記載の方法。
Ｒ₃₁またはＲ₃₂のうちの少なくとも一方が水素である請求項３７に記載の方法。
Ｘが酸素である請求項３７に記載の方法。
Ｘが硫黄である請求項３７に記載の方法。
ビニリデン基末端重合体の分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約３．０にある請求項１に記載の方法。
分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが約１．１乃至約２．０にある請求項４４に記載の方法。
分子量分布、Ｍ_w／Ｍ_nが１．５未満である請求項４５に記載の方法。
置換モルホリンが、４−エチルモルホリンまたは４−フェニルモルホリンのいずれかである請求項１に記載の方法。