JP5587536B2 - 低多分散性のポリイソブテニルスルホネート - Google Patents
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Description
a)イソブテンを準リビングポリマー系で重合してカルボカチオン末端準リビングポリマーを生成させる工程であって、イソブテン単量体をルイス酸および溶媒の存在下で、適切な準リビング重合反応条件で開始剤と接触させて、数平均分子量が約350乃至5000で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが約1.4未満である重合体を得ることからなる工程、
b)工程a)で製造した重合体を適切な失活剤と接触させて、それにより該失活剤がカルボカチオン末端準リビングポリマーを、メチル−ビニリデン含量が少なくとも90モルパーセントのポリイソブテン重合体に変換する工程、
c)工程b)のポリイソブテン重合体を、スルホン化剤と0.9乃至1.2の比率で反応させ、そののちアルカリ金属源またはアルカリ土類金属源で中和する工程。
1)希釈剤、
2)開始剤、
3)電子供与体、または共通イオン塩又はその前駆体、
4)一種以上の単量体、および
5)ルイス酸、一般にはチタン又はホウ素のハロゲン化物からなる。
希釈剤はその極性により、生長種のイオン化平衡および交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般に、誘電率の低い溶媒はイオン対が解離し難いので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できる低沸点のアルカン類および一又は多ハロゲン化アルキル類が挙げられる。具体的な溶媒としては、カチオン重合に使用できる代表的な液体希釈剤または溶媒の若干の例を挙げると、アルカン類(一般にはC2−C10アルカン、例えばプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、3−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタンおよび2,3−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン);ハロゲン化アルカン類、例えばクロロホルム、塩化エチル、塩化n−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、四塩化炭素、1,1−ジクロロエタン、塩化n−プロピル、塩化イソプロピル、1,2−ジクロロプロパンまたは1,3−ジクロロプロパン;アルケン及びハロゲン化アルケン類(例えば塩化ビニル、1,1−ジクロロエテンおよび1,2−ジクロロエテン)、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、ニトロ−アルカン類(例えばニトロプロパン)を挙げることができる。混合溶媒(例えば、上記に挙げたものの組合せ)も使用することができる。
リビング及び準リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物は、当該分野ではよく知られている。開始剤は、所望とする生成物に応じて一官能性であっても多官能性であってもよい。所望の重合体が線状であるなら、一官能性及び二官能性開始剤を用いる。星形重合体を製造するには、開始剤は反応部位を2個より多く持つべきである。考えられる開始剤化合物は、一般式(X’−CRaRb)nRc(ただし、Ra、RbおよびRcは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてX’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである)で表すことができる。Rcの価数はnであり、nは1〜4の整数である。Ra、RbおよびRcは、炭素原子1〜約20個、好ましくは炭素原子1〜約8個を含む炭化水素基であることが好ましい。X’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ra、RbおよびRcの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには1−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには2,4,4−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち2−クロロ−2−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル;1,4−ジ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、すなわちジ(塩化クミル);1,3,5−トリ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、すなわちトリ(塩化クミル);2,4,4−トリメチル−2−クロロペンタン;2−アセチル−2−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル;2−プロピオニル−2−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル;2−メトキシ−2−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル;1,4−ジ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、すなわちジ(クミルメチルエーテル);1,3,5−トリ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、すなわちトリ(クミルメチルエーテル)、および類似化合物を挙げることができる。その他の好適な例は米国特許第4946899号明細書に見い出すことができる。特に好ましい例は、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン(TMPCl)、1,3−ジ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、1,3,5−トリ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、および1,3−ジ(2−クロロ−2−プロピル)−5−tert−ブチルベンゼン(bDCC)である。
電子供与体は、従来の重合系をリビング及び/又は準リビングカチオン重合系に変えることが明らかになっている。本発明に用いられる電子供与体は、特別な化合物又は化合物の部類に明確に限定されるわけではない。例としては、ピリジン類およびアルキルアミン類、非プロトン性アミド類、スルホキシド類、エステル類、および金属原子に酸素原子が結合した金属化合物等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2−メチルピリジン、およびピリジンが挙げられる。N,N−ジメチルアニリンおよびN,N−ジメチルトルイジンも用いることができる。アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、およびN,N−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド化合物の例としてはジメチルスルホキシドがある。ジエチルエーテルはエーテル化合物の例であり、そして酢酸メチルおよび酢酸エチルはエステル化合物の例である。リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸エステル化合物も用いることができる。チタン酸テトライソプロピルなどの酸素含有金属化合物も電子供与体として使用できる。
電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして配位子交換体と有利に相互作用させるために使用される。特に好ましいのは共通イオン塩前駆体、例えば塩化テトラn−ブチルアンモニウム(n−Bu4NCl)である。全反応混合物における共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約0.0005モル/リットル乃至約0.05モル/リットルの範囲にあってよい。好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約0.0005モル/リットル乃至約0.025モル/リットルの範囲にある。より好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約0.001モル/リットル乃至約0.007モル/リットルの範囲にある。
本発明の方法に使用するのに適した単量体はイソブチレンである。これには、イソブチレンそれ自体、並びにイソブテン系C4炭化水素流、例えばC4ラフィネート、イソブタン脱水素用のC4留分、および蒸気分解装置やFCC分解装置(流動接触分解装置)からのC4留分も、その中に含まれた1,3−ブタジエンが実質的に取り除かれている限り包含される。本発明に係る好適なC4炭化水素流は、ブタジエンを一般に5000ppm未満で、好ましくは200ppm未満で含んでいる。出発物質としてC4留分を用いるとき、イソブテン以外の炭化水素は不活性溶媒の役目をする。単量体の混合物を使用してもよいが、実質的に純粋なイソブチレンを使用することが好ましい。全反応混合物における単量体の濃度は、約0.01モル/リットル乃至約5.0モル/リットルの範囲にあってよい。好ましくは、単量体の濃度は約0.1モル/リットル乃至約2.0モル/リットルの範囲にある。より好ましくは、単量体の濃度は約0.3モル/リットル乃至約1.0モル/リットルの範囲にある。最も好ましくは、単量体の濃度は0.5モル/リットルである。
本発明のために触媒として適したルイス酸としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特には四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が挙げられる。ハロゲン化チタン、特には四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は特定の単量体に対して調整すべきである。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。場合によってはこれらルイス酸は補助開始剤とも呼ばれる。開始剤系に存在するルイス酸の量は変えることができる。だが、適切な重合及び失活速度を遂行できるほどルイス酸の濃度が充分であることが望ましい。生成した重合体を沈殿させるほどルイス酸濃度を高くすべきではない。全反応混合物におけるルイス酸の濃度は、約0.001モル/リットル乃至約3.0モル/リットルの範囲にあってよい。好ましくは、ルイス酸の濃度は約0.005モル/リットル乃至約1.5モル/リットルの範囲にある。より好ましくは、ルイス酸の濃度は約0.05モル/リットル乃至約1.0モル/リットルの範囲にある。
本発明においてポリイソブテンの製造に使用することが考えられる失活剤について、以下に記載する。本発明の失活剤は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンのtert−クロリド鎖末端をエキソ−オレフィン鎖末端に変換することができるものである。如何なる理論にもとらわれずに、ポリイソブチレンでは本発明の失活剤は下記に示すように、ポリイソブチレン鎖末端のgem−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに選択的に触媒として作用すると考えられる。
Xは、酸素または硫黄である。
ただし、R10が水素であるときには、一方のR11またはR12が炭素原子数約3〜20の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、R11およびR12は水素以外のものでなければならない。
ただし、R20が水素であるときにはXは酸素である。
本発明のポリイソブテニルスルホン酸は、メチル−ビニリデンを少なくとも90モルパーセント有し、数平均分子量が約350乃至5000で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが約1.4未満であることに特徴があるポリイソブテンの混合物を、三酸化硫黄−SO3−源を含むスルホン化剤と反応させることにより製造する。−SO3−源は、三酸化硫黄と空気の混合物、三酸化硫黄水和物、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄エーテル錯体、三酸化硫黄リン酸塩錯体、硫酸アセチル、三酸化硫黄と酢酸の混合物、スルファミド酸、硫酸アルキル、またはクロロスルホン酸であってよい。反応は、それだけで行ってもよいし、あるいは任意の不活性無水溶媒中で行ってもよい。スルホン化の条件は重要ではない。反応温度は、−30℃乃至200℃の範囲にあってよく、用いる特定のスルホン化剤に依存する。例えば、硫酸アセチルは反応に低温を要し、生成物の分解を防ぐためには高温を避けるべきである。反応時間は、反応温度など他の条件によって数分から数時間まで変わりうる。如何なる遊離硫酸も洗い出したのちスルホン化ポリイソブテンを滴定することにより、反応の程度を測定することができる。スルホン化剤に対するポリイソブテンの一般的なモル比は約0.9乃至1.2であってよい。
(ポリイソブテンの製造)
上部撹拌器と熱電対を備えた5L容の四つ口丸底フラスコを、−60℃に維持したヘプタン浴に浸した。装置と浴を不活性雰囲気として無水窒素を含んだグローブボックス内に入れた。丸底フラスコに次の物質を充填した:ヘキサン2144.7mL、塩化メチル1429.8mL、IB422.5mL(5.17モル)、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン19.95g(0.134モル)、2,6−ルチジン14.2mL、および塩化テトラn−ブチルアンモニウム1.14g。溶液が−60℃で熱平衡に達するまで混合物を撹拌した。次いで、TiCl464.7mL(0.59モル)を反応器に入れてイソブチレンの重合を開始した。重合を15分間進め、その時点で2,5−ジメチルピロール23.2mL(0.228モル)を反応器に入れた。混合物を更に57分間撹拌し、その後メタノール107.5mL(2.657モル)で反応を停止した。
上部撹拌器、氷浴、冷却器、熱電対および窒素導入口を備えた250mL四つ口丸底フラスコに、上記で製造した「準リビング」PIB40.0g(0.018モル)を加えた後、ヘキサン/塩化メチレン(15/85)50mLを加えた。これに10℃で無水酢酸2.58g(0.025モル)、および硫酸1.95g(0.019モル)を添加した。これを4.5時間撹拌して室温まで温めた。次いで、反応物を10℃に冷却し、そして反応物にメタノール5mLを添加した。この反応の生成物はPIBSO3Hであった。この生成物に、メタノール3.4g中のナトリウムメトキシド(1.13g、0.021モル)を添加し、そして反応物を6時間撹拌した。次に、余分な溶媒を減圧で除去してPIBSO3Na塩を得た。この生成物はNa1.37%、およびS1.92%を含んでいた。
BF3触媒法を用いた高メチル−ビニリデンPIBを、米国特許第5408018号明細書に開示されているようにして製造した。この高メチル−ビニリデンPIBは、Mn=2389、Mw/Mn=1.89であることを測定し、また高メチル−ビニリデンPIBのメチル−ビニリデン%含量は85%であった。この高メチル−ビニリデンPIB1194.5g(0.5モル)を、実施例1に開示したスルホン化反応に使用し、また他の全ての試薬を同じモル比で使用した。この反応の生成物はNa1.05%、およびS1.72%を含んでいた。
1)低温/高温性能:
「準リビング」PIB(実施例1)および高メチル−ビニリデンPIB(比較例A)からのPIBSO3Na塩について、CCSおよびkvを測定することにより試験した。この性能試験を実施して、得られたポリイソブテニルスルホネートの低温及び相対高温性能を評価した。ASTM D5293を使用して、−20℃でのコールドクランキングシミュレータ(CCS)を測定した。ASTM D445を使用して、動粘度(kv、100℃)を測定した。実施例1及び比較例Aのポリイソブテニルスルホネートを取り出し、シェブロン100ニュートラル希釈油に4質量%と8質量%で溶解することにより、性能実施例溶液を作った。シェブロン100ニュートラルは2種油である。第1表にこれらの結果を示す。
から製造したPIBSO3NaのCCS及びkv試験
────────────────────────────────
試料(油中) 投与量 CCS(cP) kv(cSt)
(質量/質量)
────────────────────────────────
実施例1 4% 997 4.613
8% 1205 5.208
比較例A 4% 1016 4.749
8% 1285 5.556
────────────────────────────────
極限粘度数は、重合体が粘度を増大させる能力を確認するために使用することができる。重合体の溶媒溶液の粘度(例えば、100℃のkv)を異なる二つの濃度で測定し、下記式から極限粘度数を決定することにより、極限粘度数が得られる。
[η]=lim(η−η0)/(η0×c)
c→0
ηr=ηsolution/ηsolvent (solution:溶液、solvent:溶媒)
ηsp=(ηsolution−ηsolvent)/ηsolvent
[η]は、R3/Mに比例する
────────────────────────────
試料(溶媒として希釈油中) 極限粘度数[η]
(dl/g)
────────────────────────────
実施例1(「準リビング」PIBから 0.073
製造したPIBSO3Na塩)
比較例A(高メチル−ビニリデンPIB 0.087
から製造したPIBSO3Na塩)
────────────────────────────
Claims (17)
- 低温及び高温粘度特性が改善された、ポリイソブテニルスルホネート含有潤滑油組成物を製造する方法であって、ポリイソブテンをスルホン化し、そしてポリイソブテニルスルホネートをアルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより製造したポリイソブテニルスルホネートを、潤滑粘度の油に混合することにより製造する方法、ただし、該ポリイソブテンは、メチル−ビニリデンを少なくとも90モルパーセント有し、数平均分子量が350乃至5000で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが1.01乃至1.4である。
- イソブテン単量体をルイス酸および溶媒の存在下で開始剤と接触させる準リビングカチオン重合反応からポリイソブテンを誘導する請求項1に記載の方法。
- 開始剤が一官能性である請求項2に記載の方法。
- 開始剤が、2−クロロ−2−フェニルプロパン、2−アセチル−2−フェニルプロパン、2−プロピオニル−2−フェニルプロパン、2−メトキシ−2−フェニルプロパン、2−エトキシ−2−フェニルプロパン、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2−アセチル−2,4,4−トリメチルペンタン、2−プロピオニル−2,4,4−トリメチルペンタン、2−メトキシ−2,4,4−トリメチルペンタン、および2−エトキシ−2,4,4−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる請求項3に記載の方法。
- 開始剤が2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタンである請求項4に記載の方法。
- ルイス酸が、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、およびエチルアルミニウムジクロリドからなる群より選ばれる請求項2に記載の方法。
- ルイス酸が、四塩化チタン、四臭化チタンおよび三塩化ホウ素からなる群より選ばれる請求項6に記載の方法。
- ルイス酸が四塩化チタンである請求項7に記載の方法。
- 準リビング重合反応が、−60℃から−10℃の間の温度範囲で行われる請求項2に記載の方法。
- 質量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが1.01乃至1.3である請求項1に記載の方法。
- 質量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnが1.1又はそれ以下である請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも95モルパーセント有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも98乃至100モルパーセント有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテンが、数平均分子量が550未満であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテンが、数平均分子量が1000より大きいことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリイソブテンが、数平均分子量が2000より大きいことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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