JP2008195921A - 低多分散性のポリイソブテニルスルホネート - Google Patents

Abstract

【課題】低温及び高温粘度特性が改善されたポリイソブテニルスルホネート類、その製造方法およびそれを用いた組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、低温及び高温粘度特性が改善されたポリイソブテニルスルホネート類、その製造方法およびそれを用いた組成物を提供する。メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約１．４であることに特徴があるポリイソブテンをスルホン化し、そしてポリイソブテニルスルホネートをアルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応させることにより、ポリイソブテニルスルホネートを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｍ_w／Ｍ_nが１．４未満という狭い分子量分布の多分散性に特徴がある高反応性エキソ−オレフィンポリイソブテンから製造された、ポリイソブテニルスルホン酸およびポリイソブテニルスルホネート類に関するものである。これらのポリイソブテニルスルホネート類は、粘度特性、特には低温及び高温粘度が改善されていて、潤滑油組成物において有用な清浄剤であり高分子量分散剤である。

スルホネート類は、家庭、工場及び公共施設の清掃用途、生活介護及び農業製品、金属工作液、工業プロセス、乳化剤、腐食防止剤に、また潤滑油の添加剤として使用される化学薬品の一部類である。潤滑油用途に用いられるスルホネート類の望ましい特性の一部としては、低価格、混和性、水耐性、腐食防止性、乳化性能、摩擦特性、高温安定性、さび性能、および淡色性が挙げられる。

潤滑油用途に用いられるスルホネート類は、中性スルホネート、低過塩基性（ＬＯＢ）スルホネート、または高過塩基性（ＨＯＢ）スルホネートのいずれかに分類されている。過去においては、ホワイト油およびプロセス油製造の副生物として天然スルホネートが作られて、スルホネート市場を席捲していた。だが、精油所がプロセス油やホワイト油の収量を高める水素化処理法に切り換えるにつれて、また原料の利用を増やしてそれにより経済性を高めたいとの要望が大きくなるにつれて、合成スルホネートがもっと容易に入手できるようになった。今日では合成スルホネートには大きな市場があり、例えばＣ₁₂−Ｃ₆₀₊アルキル置換ベンゼン、又はキシレン又はトルエン化合物およびそれらの混合物のスルホン化により、順次合成された合成スルホン酸から製造されている。一部の合成スルホン酸は、例えば水酸化マグネシウムまたは石灰で中和して許容可能な性状を持つスルホネートを生成させることが難しく、中和しようとすると、例えば室温で固体になるゼラチン状の生成物が生成することが分かっている。多数の合成スルホネート類がスルホン化ポリアルキル芳香族化合物から製造されている。例えば特許文献１を参照されたい。これらスルホネート類の粘度特性全般を改善するために、数多くの方法および組成物が開発されている。例えば特許文献２、３及び４を参照されたい。

ポリアルケニルスルホネート類およびその製造方法は当該分野では知られている。特許文献５には、アルケニル基が数平均分子量２５０乃至５００のプロペン又はブテン重合体であるアルケニルスルホン酸の混合物を、二段階で製造する方法が開示されている。特許文献６には、ジーグラー型のフリーデル・クラフツ触媒を用いて溶液重合により合成した重合体をスルホン化する方法が開示されている。特許文献７には、重合体骨格に高レベルのオレフィン不飽和、通常は内部不飽和を含む単独重合体及び共重合体を用いたスルホン化法が開示されている。特許文献８には、アルキルビニリデンと１，１−ジアルキルの異性体を２０モルパーセントより多く含むポリアルケン混合物から、ポリアルケニルスルホン酸を誘導するポリアルケニルスルホネートの製造方法、およびそれから誘導したポリイソブテンスルホネートが開示されている。特許文献９及び１０には、このポリイソブテニルスルホネートを用いた特定の用途が開示されている。反応の程度や油溶解度、清浄効果、粘度挙動は、ポリイソブテンの特徴により影響を受ける。特許文献８の高いパーセントのアルキルビニリデンを持つポリイソブテンは、一般にはＢＦ₃触媒を用いて製造されるが、普通は約１．６５乃至約２．０の多分散性を有する。よって、これらのポリイソブチレンは（反応性末端基を高い割合で含んでいるが）、分布に分子量の広がりがある。大きな分子量分布は、ポリイソブテン反応型の結果であって、これらポリイソブテンスルホネートの比較的高い分子不均一性を招いている。本明細書では、この比較的大きな分子量分布（低分子量から高分子量に至るポリイソブテニルスルホネートの範囲）が、粘度挙動と低温粘度性能全般に影響を与えることを明らかにする。比較的狭い分子量分布を有し、かつメチル−ビニリデン末端基を多く持つポリイソブテニルスルホネートを、例えばイソブテンの準リビングカチオン重合により製造することができる。

本発明は一部では、高い割合で反応性末端基を持ち、かつ比較的狭い分子量分布を有するポリイソブテンスルホネートが、特には動粘度（ｋｖ）、極限粘度数、およびコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）で実証されるような低温性能において粘度の改善を導く、という予測し得ない発見に関する。

米国特許第４７６４２９５号明細書 米国特許第５９３９５９４号明細書 米国特許第６０５４４１９号明細書 米国特許第６２０４２２６号明細書 米国特許第３９５４８４９号明細書 米国特許第４１０５６４７号明細書 米国特許第４１５７４３２号明細書 米国特許第６４１０４９１号明細書 米国特許第６６３２７８１号明細書 米国特許第７０１２０４５号明細書

本発明は、低温及び高温粘度特性が改善されたポリイソブテニルスルホネート類、その製造方法、およびそれを用いた組成物を提供する。

本発明は、低温及び高温粘度特性が改善されたポリイソブテニルスルホネート類、その製造方法、およびそれを用いた組成物を提供する。ポリイソブテニルスルホネート類は、ポリイソブテンをスルホン化し、そしてポリイソブテニルスルホネートをアルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより製造される。ただし、ポリイソブテンは、メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約１．４であることに特徴がある。これらの特徴を持つポリイソブテンは、末端基官能化を伴う準リビングカチオン重合により製造することができる。つまり、開示するのは、下記の工程を含むポリイソブテニルスルホネートの製造方法である：
ａ）イソブテンを準リビングポリマー系で重合してカルボカチオン末端準リビングポリマーを生成させる工程であって、イソブテン単量体をルイス酸および溶媒の存在下で、適切な準リビング重合反応条件で開始剤と接触させて、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．４未満である重合体を得ることからなる工程、
ｂ）工程ａ）で製造した重合体を適切な失活剤と接触させて、それにより該失活剤がカルボカチオン末端準リビングポリマーを、メチル−ビニリデン含量が少なくとも９０モルパーセントのポリイソブテン重合体に変換する工程、
ｃ）工程ｂ）のポリイソブテン重合体を、スルホン化剤と０．９乃至１．２の比率で反応させ、そののちアルカリ金属源またはアルカリ土類金属源で中和する工程。

カルボカチオン末端準リビングポリマーを生成させるのに用いられる準リビングポリマー系は、イソブテン単量体をルイス酸と溶媒の存在下で、適切な準リビング重合反応条件で開始剤と接触させることにより形成されて、カルボカチオン末端準リビングポリマーが得られる。適切なカルボカチオン末端準リビングポリマーは、ポリオレフィン鎖末端、普通はハライドをルイス酸と溶媒の存在下で、適切な準リビング重合反応条件でイオン化することにより生成させることができる。この単量体のカルボカチオン末端準リビングポリマー重合は、失活剤がポリオレフィンの反応性鎖末端と相互作用して反応性鎖末端からのプロトンの除去を促進することができるような適切な条件で行われ、それによりメチル−ビニリデン末端基が生成する。従って、適切な失活反応系条件（温度、ルイス酸、溶媒）を選択することにより、所望のビニリデン末端重合体への変換を最適化することができる。変換は、同一条件で失活剤無しの対照標準と比較して９０モル％より高く、１００モル％にまで達することが好ましく、よってポリイソブテン重合体生成物は高いメチル−ビニリデン含量を有することができる。このような好ましいポリイソブテンのメチル−ビニリデン含量は、一般には９０モル％より多く、好ましくは９５モル％より多く、例えば少なくとも９８乃至１００モル％であり、そして多分散性は小さくても１．４未満、好ましくは１．３未満で約１．０１まで、より好ましくは約１．１又はそれ以下である。上記物質の好ましい数平均分子量は３５０乃至５０００であって、その範囲内では低分子量は５５０未満、中間分子量は５５０乃至１０００、そして高分子量は例えば１０００より大きく、おそらくは２０００より大きいことが好ましい。

本発明の一態様は、メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．４未満であることに特徴があるポリイソブテンを、スルホン化剤と反応させることにより得られたポリイソブテニルスルホン酸組成物に関する。本発明のポリイソブテニルスルホン酸を中和および／または過塩基化して、ポリイソブテニルスルホネートとすることができ、スルホネートは例えば潤滑油組成物に使用できて清浄剤として有用である。

本発明の別の態様は、内燃機関内でスラッジやワニスを防いだり、ディーゼルエンジン内でススによる粘度増加を防ぐのに、イオン分散剤として有用なポリイソブテニルスルホネートに関する。一般に、分子量５００未満（例えば、約３５０−５００）の低分子量ポリイソブテニルスルホネートは主として清浄剤として作用し、そして分子量が２０００より大きい（例えば、約２０００乃至５０００）の高分子量ポリイソブテニルスルホネートはイオン分散剤として作用する。中間分子量のものは両方で作用することができる。この点に関して本発明は、ポリイソブテニルスルホネートをイオン分散剤として潤滑油組成物に使用すること、より好ましくは高分子量のものを用いた使用にも関する。特に好ましいポリイソブテニルスルホネートは、メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約２０００乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約１．４であることに特徴があるポリイソブテンをスルホン化した後、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの無灰塩基で、もしくはナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属で中和することから誘導される。

本発明は一部では、高い割合で反応性末端基を持ち、かつ比較的狭い分子量分布を有するポリイソブテンスルホネートが、特には動粘度（ｋｖ）、極限粘度数、およびコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）で実証されるような低温性能において粘度の改善を導く、という予測し得ない発見に関する。

反応性末端基又はエキソ−オレフィン末端基を少なくとも９０％有し、かつ多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが＜１．４であるポリイソブテンは、イソブチレンを準リビング重合反応させたのち失活させることにより都合良く製造することができる。ここで、「準リビング重合」は本明細書で使用するとき、可逆的な連鎖停止反応は進行しうるが、不可逆的な連鎖停止反応及び連鎖移動反応の速度がゼロに近いリビング重合を意味し、そして「失活剤」は本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて活性ルイス酸の存在下で重合体鎖末端と反応する化学化合物を意味する。失活剤は、反応性鎖末端からプロトンを除去することを促進する。準リビング重合はリビング重合とも呼ばれ、各種の系を使用したものが当該分野では知られていて（真のリビング重合は、測定可能な連鎖移動反応も連鎖停止反応も無しに進行する重合を意味するが）、そのうちの一部は米国特許第５３５０８１９号、第５１６９９１４号及び第４９１０３２１号の各明細書に記載されている。

以下に、ポリイソブテンを準リビングカチオン重合系から製造する代表的な方法について記述する。準リビング重合は、バッチ法、連続法、半バッチ法、もしくは当該分野の熟練者に知られている任意の方法で実施することができる。重合反応は一般に、不活性ガス中で実質的に無水の環境で行う。

下記の反応体を反応器に充填する。
１）希釈剤、
２）開始剤、
３）電子供与体、または共通イオン塩又はその前駆体、
４）一種以上の単量体、および
５）ルイス酸、一般にはチタン又はホウ素のハロゲン化物からなる。

反応混合物を、約−１３０℃乃至約１０℃の範囲内の所望の温度で平衡にする。本発明の方法は所望の任意の圧力で、大気圧、減圧または過圧で行うことができる。反応混合物中に残っている単量体の量を測定することにより、進行中に重合反応の進行具合をモニタする。単量体の高度の変換を観察した後、失活剤を添加する前に失活前の鎖末端組成を決定するために一部を取り出す。その一部で重合反応の進行を検出し、所望の温度で平衡にした適当なアルコールで停止する。

６）一種以上の失活剤を反応混合物に添加して重合反応を失活させる。

所望の生成物を得るために反応体の濃度を変えることができるが、エキソ−オレフィン鎖末端を高い収量で得るためにはある一定の反応体比が好ましいことが分かっている。その比を以下に記載する。

単量体と開始剤のモル比は、約３：１乃至約２００００：１の範囲にある。好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約５：１乃至約２０００：１の範囲にある。より好ましくは、単量体と開始剤のモル比は約１０：１乃至１５０：１である。単量体と開始剤のモル比が、ポリオレフィンの最終的な分子量を制御する。

ルイス酸と鎖末端のモル比は、約０．１：１乃至約２５００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至約２００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と鎖末端のモル比は約２：１乃至１５：１である。

ルイス酸と電子供与体とのモル比は、約１．１：１乃至約１００００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と電子供与体とのモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と電子供与体とのモル比は約４：１乃至３０：１である。

ルイス酸と失活剤とのモル比は、約１．１：１乃至約２５００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と失活剤とのモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と失活剤とのモル比は約２：１乃至１５：１である。

失活剤と鎖末端とのモル比は、約０．２５：１乃至約２０：１の範囲にある。好ましくは、失活剤と鎖末端とのモル比は約０．５：１乃至約５：１の範囲にある。より好ましくは、失活剤と鎖末端とのモル比は約０．５：１乃至４：１である。

ポリオレフィン重合体のエキソ−オレフィン鎖末端の濃度を決定するために、失活剤を添加したのち様々な時間間隔で反応混合物から追加の一部を取り出してもよい。全ての試料部分および残った反応混合物で、所望の温度で平衡にした適当なアルコールを用いて重合反応を停止する。

エキソ−オレフィン鎖末端の濃度を、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端の濃度と共に¹Ｈ ＮＭＲを使用して定める。カップリング生成物の量を定性的に求めるために、ＧＰＣスペクトルも取る。ここで、カップリング生成物は、カルベニウム生成物とエキソ−オレフィンとの反応生成物を意味する。

準リビング重合及び／又は失活剤と接触させる反応は、バッチ式でも、あるいは連続した成分流を反応器に送る半連続又は連続操作で実施することができ、適切な反応装置としては、これらに限定されるものではないが、重合体を回収するために重合体のスラリー又は溶液の溢出分を取り出す連続撹拌式タンク反応装置、または栓流式反応器が挙げられる。反応器の内容物を撹拌またはかき混ぜて、反応器内で反応体の均一な分布を達成することが好ましい。失活剤を分散液として、もしくは固定媒体中に用意した固定床反応器やスラリー反応器を用いて、不均一な失活剤を準リビングポリマーと効率良く接触させることができる、理論的には栓流式反応器に工程利点があるが、好ましい反応様式はバッチ法である。一般的に、取扱いの容易さから液相で反応（群）を実施して、環又は分枝形成とは対照的に線状又は鎖状重合を誘発する。周囲条件で気体である供給物を用いるならば、供給物を液相中に保持するために、反応圧力を制御する、および／または供給物を不活性な溶媒または液体希釈剤に溶解することが好ましい。ブタン供給物では、供給物を構成する代表的なＣ₄留分は、圧力および／または低温下で液体であり、溶媒や希釈剤を必要としない。反応を行う温度は重要であってリビング又は準リビング系に依存し、反応温度が高過ぎるとカチオン重合のリビング特性が減じたり、または消滅することがある。

以下に、本発明のポリオレフィン重合体の製造に使用するのに適した化合物を記す。

［希釈剤］
希釈剤はその極性により、生長種のイオン化平衡および交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般に、誘電率の低い溶媒はイオン対が解離し難いので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できる低沸点のアルカン類および一又は多ハロゲン化アルキル類が挙げられる。具体的な溶媒としては、カチオン重合に使用できる代表的な液体希釈剤または溶媒の若干の例を挙げると、アルカン類（一般にはＣ₂−Ｃ₁₀アルカン、例えばプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン）；ハロゲン化アルカン類、例えばクロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパンまたは１，３−ジクロロプロパン；アルケン及びハロゲン化アルケン類（例えば塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンおよび１，２−ジクロロエテン）、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、ニトロ−アルカン類（例えばニトロプロパン）を挙げることができる。混合溶媒（例えば、上記に挙げたものの組合せ）も使用することができる。

［開始剤］
リビング及び準リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物は、当該分野ではよく知られている。開始剤は、所望とする生成物に応じて一官能性であっても多官能性であってもよい。所望の重合体が線状であるなら、一官能性及び二官能性開始剤を用いる。星形重合体を製造するには、開始剤は反応部位を２個より多く持つべきである。考えられる開始剤化合物は、一般式（Ｘ’−ＣＲ_aＲ_b）_nＲ_c（ただし、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）で表すことができる。Ｒ_cの価数はｎであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cは、炭素原子１〜約２０個、好ましくは炭素原子１〜約８個を含む炭化水素基であることが好ましい。Ｘ’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）、および類似化合物を挙げることができる。その他の好適な例は米国特許第４９４６８９９号明細書に見い出すことができる。特に好ましい例は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）である。

全反応混合物における鎖末端の濃度は、約０．０００１モル／リットル乃至約２．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、鎖末端の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、鎖末端の濃度は約０．００５モル／リットル乃至約０．５モル／リットルの範囲にある。

［電子供与体］
電子供与体は、従来の重合系をリビング及び／又は準リビングカチオン重合系に変えることが明らかになっている。本発明に用いられる電子供与体は、特別な化合物又は化合物の部類に明確に限定されるわけではない。例としては、ピリジン類およびアルキルアミン類、非プロトン性アミド類、スルホキシド類、エステル類、および金属原子に酸素原子が結合した金属化合物等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、およびピリジンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンも用いることができる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド化合物の例としてはジメチルスルホキシドがある。ジエチルエーテルはエーテル化合物の例であり、そして酢酸メチルおよび酢酸エチルはエステル化合物の例である。リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのリン酸エステル化合物も用いることができる。チタン酸テトライソプロピルなどの酸素含有金属化合物も電子供与体として使用できる。

全反応混合物における電子供与体の濃度は、約０．００１モル／リットル乃至約０．１モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、電子供与体の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約０．０５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、電子供与体の濃度は約０．００２モル／リットル乃至約０．０２モル／リットルの範囲にある。

［共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体］
電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして配位子交換体と有利に相互作用させるために使用される。特に好ましいのは共通イオン塩前駆体、例えば塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ₄ＮＣｌ）である。全反応混合物における共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約０．０００５モル／リットル乃至約０．０５モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約０．０００５モル／リットル乃至約０．０２５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は約０．００１モル／リットル乃至約０．００７モル／リットルの範囲にある。

［単量体］
本発明の方法に使用するのに適した単量体はイソブチレンである。これには、イソブチレンそれ自体、並びにイソブテン系Ｃ₄炭化水素流、例えばＣ₄ラフィネート、イソブタン脱水素用のＣ₄留分、および蒸気分解装置やＦＣＣ分解装置（流動接触分解装置）からのＣ₄留分も、その中に含まれた１，３−ブタジエンが実質的に取り除かれている限り包含される。本発明に係る好適なＣ₄炭化水素流は、ブタジエンを一般に５０００ｐｐｍ未満で、好ましくは２００ｐｐｍ未満で含んでいる。出発物質としてＣ₄留分を用いるとき、イソブテン以外の炭化水素は不活性溶媒の役目をする。単量体の混合物を使用してもよいが、実質的に純粋なイソブチレンを使用することが好ましい。全反応混合物における単量体の濃度は、約０．０１モル／リットル乃至約５．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、単量体の濃度は約０．１モル／リットル乃至約２．０モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、単量体の濃度は約０．３モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。最も好ましくは、単量体の濃度は０．５モル／リットルである。

［ルイス酸］
本発明のために触媒として適したルイス酸としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特には四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が挙げられる。ハロゲン化チタン、特には四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は特定の単量体に対して調整すべきである。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。場合によってはこれらルイス酸は補助開始剤とも呼ばれる。開始剤系に存在するルイス酸の量は変えることができる。だが、適切な重合及び失活速度を遂行できるほどルイス酸の濃度が充分であることが望ましい。生成した重合体を沈殿させるほどルイス酸濃度を高くすべきではない。全反応混合物におけるルイス酸の濃度は、約０．００１モル／リットル乃至約３．０モル／リットルの範囲にあってよい。好ましくは、ルイス酸の濃度は約０．００５モル／リットル乃至約１．５モル／リットルの範囲にある。より好ましくは、ルイス酸の濃度は約０．０５モル／リットル乃至約１．０モル／リットルの範囲にある。

［失活剤］
本発明においてポリイソブテンの製造に使用することが考えられる失活剤について、以下に記載する。本発明の失活剤は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンのｔｅｒｔ−クロリド鎖末端をエキソ−オレフィン鎖末端に変換することができるものである。如何なる理論にもとらわれずに、ポリイソブチレンでは本発明の失活剤は下記に示すように、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに選択的に触媒として作用すると考えられる。

米国特許第６９６９７４４号明細書に開示されているように、求電子芳香族置換（ＥＡＳ）メカニズムで準リビングカチオン重合を失活させる、非常に似通った構造の失活剤が先行技術で知られているので、この結果は予測し得ないものであった。最も高いＥＡＳ収量を与える化合物は一般に、環の有利な位置に位置する電子供与基で置換されている。これらの置換基は、例えばポリイソブチレンカルベニウムイオンが環のオレフィンと反応したときに生じる、フリーデル・クラフツ中間体を安定化させると考えられる。

本発明に使用される失活剤は、一官能性のものが使用されようと多官能性のものが使用されようとそれとは無関係に、ｔｅｒｔ−ハライド鎖末端を含むポリイソブテン重合体をエキソ−オレフィン鎖末端に変換するために用いることができる。さらに、この変換速度は一官能性開始剤でも二官能性開始剤でも同様であると予測される。全鎖末端に基づき高濃度のエキソ−オレフィン鎖末端を含むポリイソブチレン重合体の製造では、温度依存性が観察されている。反応温度を上げると、カップリングを抑えることでエキソ−オレフィンの収量が増加することが測定されている。カップリングは、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルでは百万分の４．８５部ピークのエキソ−オレフィンピークよりほんの上方領域の４．８２に中心があるピークとして検出され、またＧＰＣスペクトルでも主ピークに低溶離量の肩として表示される。

ある態様では、準リビング重合の条件および系はそれに続く失活工程に照らして最適化することができる。如何なる理論にもとらわれる意味ではないが、所望の脱離反応は、カルベニウムイオンと既に生成したエキソ−オレフィンとの反応によるカップリング生成物の生成と競合していると考えられる。従って、脱離に有利でカップリングに不利である条件が好ましい。高い反応温度が脱離に有利でカップリングに不利であることは分かっている。イソブチレンの準リビングカチオン重合では、活性カルベニウムイオンと休止状態のｔｅｒｔ−クロリド鎖末端間の平衡が存在する。系の温度が上がると、この平衡は休止状態の鎖末端に益々有利になるが、これは脱離及びカップリングの速度を同等程度まで下げることになる。だが、高温は失活剤とルイス酸間の錯体の平衡を非錯化失活剤の方にずらすことにもなり、それが脱離を起こさせる要因であると思われる。よって、温度の上昇は所望の反応に競合的な利点をもたらす。温度を無制限に上げることはできない。事実、ある種の失活剤では、失活剤−ルイス酸錯化平衡のエンタルピーが進行方向には非常に強い負であるので、失活剤は高温でのみ効力であり、低温では総じて効力がない。よって、一般に失活工程は高温で有利に行われる、ただし、温度を無制限に上げることはできない。

鎖末端濃度、並びにそれと失活剤濃度およびルイス酸濃度との関係も重要な因子である。高い鎖末端濃度は、低分子量が目的であるときに必要になるが、オレフィンカップリングに優先的に有利である、というのはその工程が重合体鎖では二次的なものだからである。従って、所望の優勢な脱離速度を維持するためには、失活剤濃度および／または温度を上げるべきである。だが、これらの変化は両方とも、カルベニウムイオンの濃度を下げ、よって鎖末端のエキソ−オレフィン変換を減ずるという望ましくない影響を及ぼす。失活剤濃度の増加は、おそらくは失活剤とルイス酸間の錯体形成によりルイス酸の濃度を減少させ、そしてこれがカルベニウムイオン濃度を減少させることになる。その理由は、後者はおよそルイス酸濃度の二乗で変化するからである。従って、低分子量を目的とする処方では、高い失活剤濃度および高いルイス酸濃度で配合するべきで、好ましくは高温で実施する。目的の分子量が何であれカップリングを減らす方法は、追加の希釈剤で反応体全部を希釈することである。

充分な濃度の塩基性電子供与体が存在する場合、失活剤濃度が準リビング鎖末端濃度のほんの一部であるときに、エキソ−オレフィン鎖末端への変換が改善されて得られることが判明している。このことは、これらの条件下で失活剤がカルベニウムイオンからプロトンを取り去り、続いてプロトンを電子供与体に移すことを示唆している。すなわち、失活剤は脱離の触媒として作用し、電子供与体はプロトン受容体として働きうる。（鎖末端に対して）化学量論濃度未満の失活剤の使用は、本発明の方法を実施する際に経済的利点をもたらすことになる。一方、塩基性電子供与体が不在で、例えば後者の代わりに共通イオン塩又はその前駆体が存在するときには、鎖末端の完全なエキソ−オレフィン変換には化学量論濃度又はそれ以上の失活剤が必要になることが判明している。これらの条件下では、失活剤は触媒とプロトン受容体両方として働きうる。

好適な失活剤が当該分野では知られている。米国特許出願公開第ＵＳ２００６／００４１０８３号明細書には、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とするが、芳香族環に結合した少なくとも２個の炭化水素置換基を持つ窒素含有芳香環化合物（ただし、２，４−ジメチルピロール、１，２，５−トリメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンズイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、および２，４，５−トリフェニルイミダゾールを除く）が開示されている。

特に好ましい置換ピロール失活剤は下記ｉ式を有する。

式中、ａ）Ｒ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に、水素または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいはｂ）Ｒ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、Ｒ₄は、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、そしてＲ₃は、水素または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいはｃ）Ｒ₂とＲ₃は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環、または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであるか；あるいはｄ）Ｒ₁とＲ₂およびＲ₃とＲ₄は両者とも組では、独立に炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成している、ただし、該化合物は、２，４−ジメチルピロールでも、１，２，５−トリメチルピロールでも、２−フェニルインドール置換化合物でもない。特に好ましい置換ピロール失活剤は少なくとも一方のＲ₂またはＲ₃が水素であり、特に好ましいのは２，５−ジメチルピロールである。

別の態様では、窒素含有五員芳香環失活剤は、下記ii式を有する置換イミダゾールである。

式中、Ｒ₃は、炭素原子約４〜約２０個を含む分枝アルキルであり、そしてＲ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいはＲ₁とＲ₂は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜８の脂肪族環を形成している、ただし、該化合物は、２−メチルベンズイミダゾールでも、１，２−ジメチルイミダゾールでも、２，４，５−トリフェニルイミダゾールでもない。

別の好適な失活剤の部類は、炭素原子、水素原子および窒素原子のみを含むヒンダード第二級又は第三級アミン類である、ただし、ヒンダード第二級又は第三級アミン類は次のものではない：（ａ）トリエチルアミン、（ｂ）トリｎ−ブチルアミン、（ｃ）トリヘキシルアミン、（ｄ）トリイソオクチルアミン、（ｅ）２−フェニルピリジン、（ｆ）２，３−シクロドデノピリジン、（ｇ）ジ−ｐ−トリルアミン、（ｈ）キナルジン、および（ｉ）１−ピロリジノ−１−シクロペンテン。これら失活剤の開示内容は、米国特許出願公開第ＵＳ２００６／００４１０８４号明細書に記述されていて、その内容も全て本明細書の記載とする。

本発明の失活剤は、窒素原子と酸素又は硫黄ヘテロ原子を含む置換アゾールから選ばれる、ただし、置換アゾールの置換基は、準リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンからビニリデン末端重合体を製造するのを促進することができるように選ばれる。１個の窒素原子と少なくとも１個の酸素又は硫黄ヘテロ原子を含む特に好ましいアゾールは、２，４位および２，４，５位が置換されている。

置換アゾールは、１〜３個の炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されていてもよい、ただし、「炭化水素」は本明細書で使用するとき、炭素元素と水素元素のみからなる有機化合物又は基をいう。さらに、本発明の縮合環アゾールは任意に、最大４個の炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されていてもよい。これら炭化水素部としては、アルキル部、アルケニル部、アルキニル部およびアリール部が挙げられる。これらの部としてはまた、他の脂肪族又は環状炭化水素基で置換されたアルキル部、アルケニル部、アルキニル部およびアリール部、例えばアルカリール、アルケナリールおよびアルキナリールも挙げることができる。特に指示しない限り、これらの部は炭素原子１〜２０個を含むことが好ましい。ここでいう「置換炭化水素」部は、少なくとも１個の炭素以外の原子で置換された炭化水素部であり、炭素鎖原子が窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄などのヘテロ原子またはハロゲン原子で置換された部が挙げられる。典型的な置換炭化水素部としては、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルキニルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、保護ヒドロキシアルキル、ケト、アシル、保護アミノアルキル、アルキルアルキルチオ、アリールアルキルチオ、ケタール、アセタール、アミド、およびエステル等を挙げることができる。置換アゾールは完全に置換されていることが好ましく、複素環の置換可能な位置が炭化水素又は置換炭化水素基で置換されていることを意味する。

１個の窒素原子と１個の酸素原子を含む置換アゾール失活剤は、置換オキサゾール、好ましくは２，４，５置換オキサゾール、および置換ベンゾオキサゾールから選ばれる。１個の窒素原子と１個の硫黄原子を含む置換アゾール失活剤は、置換チアゾール、好ましくは２，４，５置換チアゾール、および置換ベンゾチアゾールから選ばれる。特に好ましい失活剤は下記Ｉ式の化合物によって表される。

式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであるか；あるいはＲ₁とＲ₂は一緒には、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環であって、非置換であっても、もしくは炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから独立に選ばれた１〜４個の置換基で置換されていてもよい縮合芳香環を形成していて；Ｒは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数約３〜７のシクロアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルである；ただし、Ｒが水素であるときには、Ｒ₂は炭素原子数が少なくとも３の分枝アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリールまたはアラルキルであり、またＲがメチルであるときには、Ｒ₁およびＲ₂は独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルから選ばれる；そして
Ｘは、酸素または硫黄である。

別の好適な失活剤は、置換モルホリン、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではなく、並びに置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ぶことができる。好適な失活剤は、下記に示すＩａ乃至IVａ式に従う化合物から選ぶことができる。

下記Ｉａ式に従う化合物から好適な失活剤を選ぶことができる。

式中、Ｒ₁乃至Ｒ₈は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；Ｒは、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；そしてＸは、酸素または硫黄である；ただし、Ｒが水素またはメチルであるときには、一方のＲ₁またはＲ₂および一方のＲ₇またはＲ₈が独立に、炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇およびＲ₈は水素以外のものでなければならない。

下記IIａ式に従う化合物から別の好適な失活剤を選ぶことができる。

式中、Ｒ₁₀乃至Ｒ₁₄は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；Ｒ₁₅およびＲ₁₆は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ；そしてＸは、酸素または硫黄である；
ただし、Ｒ₁₀が水素であるときには、一方のＲ₁₁またはＲ₁₂が炭素原子数約３〜２０の分枝アルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキルでない限り、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素以外のものでなければならない。

下記IIIａ式に従う化合物から別の好適な失活剤を選ぶことができる。

式中、Ｒ₂₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；Ｒ₂₁乃至Ｒ₂₄は独立に、水素、炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから選ばれ；そしてＸは、酸素または硫黄である；
ただし、Ｒ₂₀が水素であるときにはＸは酸素である。

下記IVａ式に従う化合物から別の好適な失活剤を選ぶことができる。

式中、Ｒ₃₀は、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜３０のアラルキルであり；Ｒ₃₁およびＲ₃₂は独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数６〜約２０のアリール、炭素原子数約７〜３０のアルカリール、炭素原子数約７〜３０のアラルキルであるか；あるいはＲ₃₁およびＲ₃₂は互いに隣接しているなら一緒に、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環であって、未置換であっても、あるいは炭素原子数１〜約２０のアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、炭素原子数約７〜約３０のアラルキル、炭素原子数約１〜６のアルコキシ、炭素原子数約１〜６のアルキルチオエーテル、ハロ、または式−ＮＲ^*Ｒ^**（ただし、Ｒ^*およびＲ^**は独立に、炭素原子数約４〜１０のアルキル、炭素原子数約４〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約１０のアリール、炭素原子数約７〜約１０のアルカリール、炭素原子数約７〜約１０のアラルキルである）を有するアミノから独立に選ばれた１〜４個の置換基で置換されていてもよい縮合芳香環を形成していて；そしてＸは、酸素または硫黄である；ただし、Ｒ₃₁およびＲ₃₂が水素であるときにはＲ₃₀は水素でもメチルでもない。

［スルホン化］
本発明のポリイソブテニルスルホン酸は、メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．４未満であることに特徴があるポリイソブテンの混合物を、三酸化硫黄−ＳＯ₃−源を含むスルホン化剤と反応させることにより製造する。−ＳＯ₃−源は、三酸化硫黄と空気の混合物、三酸化硫黄水和物、三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄エーテル錯体、三酸化硫黄リン酸塩錯体、硫酸アセチル、三酸化硫黄と酢酸の混合物、スルファミド酸、硫酸アルキル、またはクロロスルホン酸であってよい。反応は、それだけで行ってもよいし、あるいは任意の不活性無水溶媒中で行ってもよい。スルホン化の条件は重要ではない。反応温度は、−３０℃乃至２００℃の範囲にあってよく、用いる特定のスルホン化剤に依存する。例えば、硫酸アセチルは反応に低温を要し、生成物の分解を防ぐためには高温を避けるべきである。反応時間は、反応温度など他の条件によって数分から数時間まで変わりうる。如何なる遊離硫酸も洗い出したのちスルホン化ポリイソブテンを滴定することにより、反応の程度を測定することができる。スルホン化剤に対するポリイソブテンの一般的なモル比は約０．９乃至１．２であってよい。

好ましいスルホン化剤は、ポリイソブテニルスルホン酸を直接生成させる硫酸アセチル（または、その場で硫酸アセチルを生成させる硫酸と無水酢酸の混合物）である。三酸化硫黄と空気の混合物など他のスルホン化剤は、加水分解してスルホン酸にする必要があるスルトン中間体を生成させうる。この加水分解工程は非常に遅いことがある。

ポリイソブテンの数平均分子量は、約３５０乃至約５０００の範囲にある。数平均分子量が約５５０、１０００又は２３００のポリイソブテンは特に有用である。本発明に用いられるポリイソブテンは、エキソ−オレフィン又はメチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセントという高い程度で有し、好ましくはメチル−ビニリデンを少なくとも９５モルパーセント、より好ましくは少なくとも９８乃至１００モルパーセント有する。同様に、用いられるポリイソブテンの分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）も狭く、好ましくは約１．４未満、より好ましくは約１．０１乃至約１．３、最も好ましくは１．２又はそれ以下である。

本発明のポリイソブテニルスルホネートは、ポリイソブテニルスルホン酸（上述のようにして製造した）を、アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源と反応させることにより製造する。アルカリ金属源又はアルカリ土類金属を、任意の好適な手段によりスルホネートに導入することができる。一つの方法は、塩基的に反応する金属の化合物、例えば水酸化物をポリイソブテニルスルホン酸と結合させることからなる。これは一般に、水や、２−エチルヘキサノール、メタノールまたはエチレングリコールなどのアルコールのようなヒドロキシル促進剤とスルホネートに不活性な溶媒とを存在させて、通常は加熱しながら行う。これらの条件下で塩基的に反応する化合物は金属スルホネートを生成させる。その後、ヒドロキシル促進剤と溶媒を取り除いて金属スルホネートを生成させることができる。

一定の状況下では、アルカリ金属ポリイソブテニルスルホネートを製造し、この物質を複分解によりアルカリ土類金属スルホネートに変換する方が都合がよい。この方法を使用して、スルホン酸を水酸化ナトリウム又はカリウムなどの塩基性アルカリ金属化合物と結合させる。得られたナトリウム又はカリウムスルホネートを水抽出により精製することができる。次いで、ナトリウム又はカリウムスルホネートをアルカリ土類金属塩と結合させて、アルカリ土類金属スルホネートとする。最も普通に用いられるアルカリ土類金属化合物はハロゲン化物であり、特には塩化物である。一般に、ナトリウム又はカリウムスルホネートをアルカリ土類金属の塩化物水溶液と一緒にして、複分解が起こるのに充分な時間撹拌する。その後、水相を取り除き、そして所望により溶媒を蒸発させてもよい。

好ましい分子量が１０００未満の低分子量ポリイソブテニルスルホネートは、アルカリ土類金属、特にはカルシウム、バリウムおよびマグネシウムといったアルカリ土類金属から誘導され、カルシウムとマグネシウムが最も好ましい。分子量が２０００より大きい高分子量ポリイソブテニルスルホネートイオン分散剤は、アルカリ金属、好ましくはナトリウムおよびカリウムから誘導される。

別の方法では、ポリイソブテニルスルホン酸を無灰塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムで中和することができる。分子量が３５０乃至５０００の無灰ポリイソブチレンスルホネートが好ましく、２０００乃至５０００のものが特に好ましい。

本発明のポリイソブテニルスルホネートは、中性スルホネートまたは過塩基性スルホネートのいずれかである。過塩基性物質の特徴は、過塩基性と言われるスルホネート中に金属含量が金属カチオンの化学量論に従って存在する量よりも過剰にあることにある。よって、モノスルホン酸をカルシウム化合物などのアルカリ土類金属化合物で中和すると、酸当量毎にカルシウム１当量を含む標準的なスルホネートが生成する。言い換えれば、標準金属スルホネートはモノスルホン酸２モル毎にカルシウム１モルを含んでいる。

公知の方法を使用することにより、スルホン酸の過塩基性又は塩基性の複合体を得ることができる。これら過塩基性物質は、金属をスルホン酸を中和するのに必要な量よりも過剰な量で含んでいる。高過塩基性スルホネートは、過塩基性スルホネートを反応条件下で二酸化炭素と反応させることにより製造することができる。過塩基性スルホネート及び他の過塩基性生成物の一般製造方法についての記述は、米国特許第３４９６１０５号（ルシュール、１９７０年２月１７日発行）明細書に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。

過塩基化の量は、全塩基価（「ＴＢＮ」）で表すことができて、スルホネート１グラムにおけるＫＯＨ１ミリグラムと同等の塩基の量を意味する。従って、ＴＢＮ値が高いほど、生成物のアルカリ性が強いこと、よって保有するアルカリ度が大きいことを反映している。組成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ６６４、Ｄ２８９６、Ｄ４７３９試験法または他の同等の方法により容易に決定される。本発明の過塩基性ポリイソブテニルスルホネートは、比較的低いＴＢＮ、すなわち約０乃至約６０でも、あるいは比較的高いＴＢＮ、すなわち６０より高く約４００まででも有することができる。

本発明のポリイソブテニルスルホネートは、潤滑油に添加剤として有用である。ポリイソブテニルスルホネートは、優れた水耐性を有し、淡色であり、そして優れた性能特性をもたらす。

本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の油および少量の本発明のポリイソブテニルスルホネートを含有している。油は、石油から誘導してもよいし、あるいは合成であってもよい。油は、パラフィン系、ナフテン系、ハロ置換炭化水素、合成エステルまたはそれらの組合せであってよい。潤滑粘度の油の粘度は、１００°Ｆで３５乃至５５０００ＳＵＳの範囲にあるが、通常は１００°Ｆで約５０乃至１００００ＳＵＳの範囲にある。潤滑油組成物は、本発明のポリイソブテニルスルホネートを分散性をもたらすのに充分な量で、一般には約０．１質量％乃至１０質量％、好ましくは約０．５質量％乃至約７質量％の量で含有している。

本発明のポリイソブテニルスルホネートと組み合わせて使用することができるその他従来の添加剤としては、酸化防止剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤および分散剤等を挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物は、内燃機関および自動変速機に使用でき、また油圧作動油、熱媒油、トルク液等のような工業油としても有用である。

［実施例１］
（ポリイソブテンの製造）
上部撹拌器と熱電対を備えた５Ｌ容の四つ口丸底フラスコを、−６０℃に維持したヘプタン浴に浸した。装置と浴を不活性雰囲気として無水窒素を含んだグローブボックス内に入れた。丸底フラスコに次の物質を充填した：ヘキサン２１４４．７ｍＬ、塩化メチル１４２９．８ｍＬ、ＩＢ４２２．５ｍＬ（５．１７モル）、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン１９．９５ｇ（０．１３４モル）、２，６−ルチジン１４．２ｍＬ、および塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム１．１４ｇ。溶液が−６０℃で熱平衡に達するまで混合物を撹拌した。次いで、ＴｉＣｌ₄６４．７ｍＬ（０．５９モル）を反応器に入れてイソブチレンの重合を開始した。重合を１５分間進め、その時点で２，５−ジメチルピロール２３．２ｍＬ（０．２２８モル）を反応器に入れた。混合物を更に５７分間撹拌し、その後メタノール１０７．５ｍＬ（２．６５７モル）で反応を停止した。

混合物をグローブボックスから取り出し、揮発分を周囲条件で一晩かけて蒸発させた。有機層を５％ＨＣｌ／脱イオンＨ₂Ｏ溶液で繰返し抽出し、中性になるまで脱イオンＨ₂Ｏで洗浄し、そののち硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、有機層をセライトとシリカゲル両方でろ過し、最後にヘキサンを減圧蒸留により除去して、ＰＩＢ（Ｍ_n＝２２４０、Ｍ_w／Ｍ_n１．１１）およそ２７５ｇを得た。「準リビング」ＰＩＢのメチル−ビニリデン％含量は９８％であった。

（ポリイソブテンのスルホン化）
上部撹拌器、氷浴、冷却器、熱電対および窒素導入口を備えた２５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、上記で製造した「準リビング」ＰＩＢ４０．０ｇ（０．０１８モル）を加えた後、ヘキサン／塩化メチレン（１５／８５）５０ｍＬを加えた。これに１０℃で無水酢酸２．５８ｇ（０．０２５モル）、および硫酸１．９５ｇ（０．０１９モル）を添加した。これを４．５時間撹拌して室温まで温めた。次いで、反応物を１０℃に冷却し、そして反応物にメタノール５ｍＬを添加した。この反応の生成物はＰＩＢＳＯ₃Ｈであった。この生成物に、メタノール３．４ｇ中のナトリウムメトキシド（１．１３ｇ、０．０２１モル）を添加し、そして反応物を６時間撹拌した。次に、余分な溶媒を減圧で除去してＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩を得た。この生成物はＮａ１．３７％、およびＳ１．９２％を含んでいた。

［比較例Ａ］
ＢＦ₃触媒法を用いた高メチル−ビニリデンＰＩＢを、米国特許第５４０８０１８号明細書に開示されているようにして製造した。この高メチル−ビニリデンＰＩＢは、Ｍ_n＝２３８９、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．８９であることを測定し、また高メチル−ビニリデンＰＩＢのメチル−ビニリデン％含量は８５％であった。この高メチル−ビニリデンＰＩＢ１１９４．５ｇ（０．５モル）を、実施例１に開示したスルホン化反応に使用し、また他の全ての試薬を同じモル比で使用した。この反応の生成物はＮａ１．０５％、およびＳ１．７２％を含んでいた。

［性能実施例］
１）低温／高温性能：
「準リビング」ＰＩＢ（実施例１）および高メチル−ビニリデンＰＩＢ（比較例Ａ）からのＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩について、ＣＣＳおよびｋｖを測定することにより試験した。この性能試験を実施して、得られたポリイソブテニルスルホネートの低温及び相対高温性能を評価した。ＡＳＴＭ Ｄ５２９３を使用して、−２０℃でのコールドクランキングシミュレータ（ＣＣＳ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ４４５を使用して、動粘度（ｋｖ、１００℃）を測定した。実施例１及び比較例Ａのポリイソブテニルスルホネートを取り出し、シェブロン１００ニュートラル希釈油に４質量％と８質量％で溶解することにより、性能実施例溶液を作った。シェブロン１００ニュートラルは２種油である。第１表にこれらの結果を示す。

第 １ 表：「準リビング」及び高メチル−ビニリデンＰＩＢ
から製造したＰＩＢＳＯ₃ＮａのＣＣＳ及びｋｖ試験
────────────────────────────────
試料（油中） 投与量 ＣＣＳ(ｃＰ) ｋｖ(ｃＳｔ)
(質量/質量)
────────────────────────────────
実施例１ ４％ ９９７ ４．６１３
８％ １２０５ ５．２０８
比較例Ａ ４％ １０１６ ４．７４９
８％ １２８５ ５．５５６
────────────────────────────────

このデータは、実施例１（「準リビング」ＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）が、比較例Ａ（高メチル−ビニリデンＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）と比較すると、ＣＣＳ試験で測定した低温粘度性能が両投与量で改善されたことを示している。

２）極限粘度数比較
極限粘度数は、重合体が粘度を増大させる能力を確認するために使用することができる。重合体の溶媒溶液の粘度（例えば、１００℃のｋｖ）を異なる二つの濃度で測定し、下記式から極限粘度数を決定することにより、極限粘度数が得られる。

［η］＝ｌｉｍ（η−η₀）／（η₀×ｃ）
c→0

ただし、［η］は極限粘度数であり、ηは溶液粘度であり、η₀は溶媒粘度であり、そしてｃは濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。

極限粘度数測定は、まず溶媒としてＲＬＯＰ１００Ｎ希釈油に溶解した実施例１（「準リビング」ＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）と、比較例Ａ（高メチル−ビニリデンＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）の１００℃動粘度を測定することにより行う。我々が用いた濃度は、試料１．７０６及び３．４１２ｇ／１００ｍＬであった。ＡＳＴＭ Ｄ４４５に記載された方法を使用して、細管粘度計で動粘度を測定した。

次に、溶液の粘度を溶媒の粘度で割算することにより、相対粘度（η_r）を計算した。
η_r＝η_solution／η_solvent （solution：溶液、solvent：溶媒）

比粘度（η_sp）は、重合体の添加による粘度の分数変化率として定義される。
η_sp＝（η_solution−η_solvent）／η_solvent

η_rもη_spも濃度に依存するので、我々はη_sp対濃度をプロットし、濃度ゼロに外挿して、切片である極限粘度数（［η］）を得る。極限粘度数は基本的に、単位質量当り重合体が占める容量を表している。
［η］は、Ｒ³／Ｍに比例する

ただし、Ｍは重合体の分子量である。

第 ２ 表： 極限粘度数
────────────────────────────
試料（溶媒として希釈油中） 極限粘度数［η］
（ｄｌ/ｇ）
────────────────────────────
実施例１（「準リビング」ＰＩＢから ０．０７３
製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）
比較例Ａ（高メチル−ビニリデンＰＩＢ ０．０８７
から製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）
────────────────────────────

極限粘度数の値が高くなるほど、重合体は粘度をもっと増加させることができる。勿論、潤滑油添加剤でも低温特性は重要であり、添加剤にとっては極限粘度数が低い値であることが望ましい。第２表に示したデータは、実施例１（「準リビング」ＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）の［η］が、比較例Ａ（高メチル−ビニリデンＰＩＢから製造したＰＩＢＳＯ₃Ｎａ塩）の［η］よりも低い（よって、容量が小さい）ことを実証している。従って相対的に、極限粘度数が低い値の本発明の実施例１は低温特性が改善されている。

Claims (44)

1. 下記の工程を含むポリイソブテニルスルホネートの製造方法：
   ａ）イソブテンを準リビングポリマー系で重合してカルボカチオン末端準リビングポリマーを生成させる工程であって、イソブテン単量体をルイス酸および溶媒の存在下で、適切な準リビング重合反応条件で開始剤と接触させて、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．４未満である重合体を得ることからなる工程、
   ｂ）工程ａ）で製造した重合体を適切な失活剤と接触させて、それにより該失活剤がカルボカチオン末端準リビングポリマーを、メチル−ビニリデン含量が少なくとも９０モルパーセントのポリイソブテン重合体に変換させる工程、
   ｃ）工程ｂ）のポリイソブテン重合体を、スルホン化剤と０．９乃至１．２の比率で反応させ、次いでアルカリ金属源またはアルカリ土類金属源で中和する工程。
2. 開始剤が一官能性である請求項１に記載の方法。
3. 開始剤が、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
4. 開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである請求項３に記載の方法。
5. ルイス酸が、四ハロゲン化チタン、三ハロゲン化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、およびエチルアルミニウムジクロリドからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
6. ルイス酸が、四塩化チタン、四臭化チタンおよび三塩化ホウ素からなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
7. ルイス酸が四塩化チタンである請求項６に記載の方法。
8. 準リビング重合反応条件が、−６０℃から−１０℃の間の温度範囲を示すように選ばれる請求項１に記載の方法。
9. 適切な失活剤が、置換ピロールおよび置換イミダゾールから選ばれた二炭化水素置換窒素含有五員芳香族化合物であるが、置換ピロールまたは置換イミダゾールの置換基は、準リビングカルボカチオン末端ポリイソブテンからビニリデン末端重合体を製造するのを促進することができるように選ばれる請求項１に記載の方法。
10. 失活剤が、下記式を有する置換ピロール失活剤である請求項９に記載の方法：
    

    

    
    
    式中、ａ）Ｒ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、Ｒ₂およびＲ₃は独立に、水素または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
    ｂ）Ｒ₁とＲ₂とは、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、Ｒ₄は、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであり、そしてＲ₃は、水素または炭素原子１〜約２０個を含むアルキル、炭素原子数約３〜約７のシクロアルキル、炭素原子数約６〜約３０のアリール、炭素原子数約７〜約３０のアルカリール、または炭素原子数約７〜約３０のアラルキルであるか；あるいは
    ｃ）Ｒ₂とＲ₃は、炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成していて、そしてＲ₁およびＲ₄は独立に、炭素原子１〜約２０個を含むアルキルであるか；あるいは
    ｄ）Ｒ₁とＲ₂およびＲ₃とＲ₄とは、それぞれ組となって、独立に炭素原子数６〜１０の縮合芳香環または炭素原子数４〜約８の脂肪族環を形成している、
    ただし、該化合物は、２，４−ジメチルピロールであることも、１，２，５−トリメチルピロールでも、２−フェニルインドール置換化合物であることもない。
11. 適切な失活剤が、置換モルホリン、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではない、置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジン、およびフェノキサジンからなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
12. 適切な失活剤が、窒素原子と酸素又は硫黄ヘテロ原子を含む置換アゾール類からなる群より選ばれる、ただし、置換アゾールの置換基は、準リビングカルボカチオン末端ポリイソブテンからビニリデン末端重合体を製造することを促進できるように選ばれる、請求項１に記載の方法。
13. 工程ｂ）で得られた、メチル−ビニリデン含量が少なくとも９０モルパーセントのポリイソブテン重合体の特徴が、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１乃至１．３である請求項１に記載の方法。
14. 質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが１．１又はそれ以下である請求項１３に記載の方法。
15. ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも９５モルパーセント有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも９８乃至１００モルパーセント有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. ポリイソブテンが、数平均分子量が約５５０未満であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
18. ポリイソブテンが、数平均分子量が約１０００より大きいことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
19. ポリイソブテンが、数平均分子量が約２０００より大きいことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
20. 中和するのに化学量論的に過剰な量の金属を用いる請求項１３に記載の方法。
21. さらに、工程ｃ）の生成物を過塩基化する工程を含む請求項２０に記載の方法。
22. 低温及び高温粘度特性が改善された、ポリイソブテニルスルホネート含有潤滑油組成物を製造する方法であって、ポリイソブテンをスルホン化し、そしてポリイソブテニルスルホネートをアルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより製造したポリイソブテニルスルホネートを、潤滑粘度の油に混合することにより製造する方法、ただし、該ポリイソブテンは、メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．０１乃至約１．４である。
23. ポリイソブテンを準リビングカチオン重合反応から誘導する請求項２２に記載の方法。
24. 請求項２３に記載の方法により製造された生成物。
25. 請求項２２に記載の方法により製造された生成物。
26. メチル−ビニリデンを少なくとも９０モルパーセント有し、数平均分子量が約３５０乃至５０００で、かつ質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．４未満であることを特徴とするポリイソブテンを、スルホン化剤と反応させることにより得られたポリイソブテニルスルホン酸組成物。
27. ポリイソブテンが、準リビング重合反応から誘導されてメタリルトリメチルシランにより官能化されたものである請求項２６に記載の組成物。
28. ポリイソブテンが、準リビング重合反応から誘導されて、ピロール類およびイミダゾール類から選ばれた適切な二炭化水素置換窒素含有五員芳香族化合物で失活したものである請求項２６に記載の組成物。
29. ポリイソブテンが、準リビング重合反応から誘導されて、置換モルホリン、置換チオモルホリン、置換フェノチアジン、ただし、置換モルホリンは４−メチルモルホリンではない、置換又は非置換のジヒドロベンゾ［１，４］オキサジン、ジヒドロ［１，４］チアジンおよびフェノキサジンからなる群より選ばれた適切な失活剤で失活したものである請求項２６に記載の組成物。
30. ポリイソブテンが、準リビング重合反応から誘導されて、窒素原子と酸素又は硫黄ヘテロ原子を含む置換アゾール類からなる群より選ばれた適切な失活剤で失活したものである、ただし、置換アゾールの置換基は、準リビングカルボカチオン末端ポリイソブテンからビニリデン末端重合体の製造を促進するように選ばれる請求項２６に記載の組成物。
31. ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも９５モルパーセント有することを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
32. ポリイソブテンが、メチル−ビニリデンを少なくとも９８乃至１００モルパーセント有することを特徴とする請求項３１に記載の組成物。
33. ポリイソブテンが、数平均分子量が約５５０未満であることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
34. ポリイソブテンが、数平均分子量が約１０００より大きいことを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
35. ポリイソブテンが、数平均分子量が約２０００より大きいことを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
36. ポリイソブテンが、質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが１．０１乃至１．３であることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
37. ポリイソブテンが、質量平均分子量と数平均分子量の比Ｍ_w／Ｍ_nが約１．１未満であることを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
38. 請求項２６に記載の組成物を中和することにより製造されたポリイソブテニルスルホン酸塩。
39. 中和するのに無灰塩基を使用する請求項３８に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。
40. ポリイソブテンが、数平均分子量が約２０００より大きいことを特徴とする請求項３９に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。
41. 中和するのにナトリウムまたはカリウムから選ばれたアルカリ金属を使用し、そしてポリイソブテンが、数平均分子量が約２０００より大きいことを特徴とする請求項３８に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。
42. 中和過程で、過剰のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を導入する請求項３８に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。
43. ＴＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験法で測定したときに０より大きく約６０までである請求項４２に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。
44. ＴＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験法で測定したときに６０乃至約４００である請求項４２に記載のポリイソブテニルスルホン酸塩。