JP2013501098A - ヒドロキシ鎖末端官能性ポリオレフィンをその場で生成させる方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1はポリオレフィン基であり:
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;そして
pは1乃至4の整数である;
(a)準リビング反応系において準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを生成させる工程;
(b)工程(a)の準リビング反応系に下記式IIの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程:
R4はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−C(O)R5、−SO3R6、−SO2R7、もしくは−Si(R8)(R9)(R10)であって、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり;そして
(c)その場で工程(b)の一種以上の中間体を一種以上の酸と接触させて、上記式Iのテレキリックポリマーを生成させる工程。
R1はポリオレフィン基であり;
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;そして
pは1乃至4の整数である。
別に定義する場合を除き、本明細書で使用するすべての技術と科学の用語は、当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書が使用する用語について複数の意味が存在する場合、別に述べられている場合を除き、下記の定義が優先される。
RはHもしくは1乃至約10の炭素原子を有するアルキルであり、そしてnは約10乃至約2000の整数である。
さらに別の態様では、nは約10乃至約1000である。さらに別の態様では、nは約10乃至約500である。さらに別の態様では、nは約10乃至約250である。さらに別の態様では、nは約10乃至約100である。さらに別の態様では、nは約10乃至約50である。
nは約10乃至約2000の整数である。
さらに別の態様では、nは約10乃至約1000である。さらに別の態様では、nは約10乃至約500である。さらに別の態様では、nは約10乃至約250である。さらに別の態様では、nは約10乃至約100である。さらに別の態様では、nは約10乃至約50である。
本発明は、下記式Iのテレキリックポリマーもしくはその混合物を製造するための下記の工程を含む方法を提供する:
R1は一価のポリオレフィン基であり;
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;そして
pは1乃至4の整数である;
(b)工程(a)の準リビング反応系に式IIの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程:
R4はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−C(O)R5、−SO3R6、−SO2R7、もしくは−Si(R8)(R9)(R10)であって、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり;そして
(c)その場で工程(b)の一種以上の中間体を一種以上の酸と接触させて、上記式Iのテレキリックポリマーを生成させる工程。
G1はHもしくは1乃至3の炭素原子を有するアルキルであり;そして、G2およびG3は、それぞれ独立に、1乃至3の炭素原子を有するアルキルである。
RXは一価のカチオン性残基である。
RXは一価のカチオン性残基である。
RXは一価のカチオン性残基である。
RBはアルキルであり、tは1乃至3の整数あって、tとpは同一の整数である。
RBはアルキルである。
準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンは、当業者に知られている方法によって生成させることができる。そのような方法の制限されることのない例は、欧州特許第206756号明細書および国際公開第2006/110647号に記載されており、それらの記載は参照のための本明細書の記載とする。
ある態様では、開始剤がカチオン性オレフィン重合を開始できる一つ以上の末端基を伴う化合物もしくはポリオレフィンである。例えば、開始剤は、式(X’−CRaRb)rRcの化合物であってもよい。上記式中、RaおよびRbは独立に水素原子、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。ただし、RaもしくはRbの少なくとも一つは水素原子ではない。上記式中、Rcは脂肪族もしくは芳香族のr価である一価もしくは多価の基であって、rは1乃至4の整数である。
ある態様では、モノマーが炭化水素モノマー、すなわち水素原子および炭素原子のみを含む化合物であって、限定を意図するものではないが、オレフィンおよびジオレフィン、並びに約2乃至約20の炭素原子を有するものを含む。ある態様では、そのような化合物は、約4乃至約8の炭素原子を有する。
ある態様では、ルイス酸は非プロトン酸である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物もしくは非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸が金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン(IV)、ハロゲン化亜鉛(II)、ハロゲン化スズ(IV)、もしくはハロゲン化アルミニウム(III)である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化チタン(IV)である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化スズ(IV)である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アルミニウム(III)である。ある態様では、ルイス酸が四臭化チタンもしくは四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が四塩化チタンである。ある態様では、ルイス酸が塩化亜鉛である。ある態様では、ルイス酸がAlBr3である。ある態様では、ルイス酸が二塩化エチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が二塩化メチルアルミニウムである。ある態様では、ルイス酸が非金属ハロゲン化物である。ある態様では、ルイス酸がハロゲン化アンチモン(VI)、ハロゲン化ガリウム(III)、もしくはハロゲン化ホウ素(III)である。ある態様では、ルイス酸が三塩化ホウ素である。ある態様では、ルイス酸がトリアルキルアルミニウム化合物である。ある態様では、ルイス酸がトリメチルアルミニウムである。
当業者で理解されているように、ある種の電子供与体は、従来の重合系を準リビング炭素カチオン性重合系に変換できる。ある態様では、本明細書に記載する方法を電子供与体の存在下で実施する。
R1A、R1B、R1C、R1D、およびR1Eは、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭化水素基であるか;あるいは、R1AおよびR1B、もしくはR1BおよびR1C、もしくはR1CおよびR1D、もしくはR1DおよびR1Eが独立に、約3乃至約7の炭素原子を有する縮合脂肪族環もしくは約5乃至約7の炭素原子を有する縮合芳香族環を形成する。
ある態様では、R1AおよびR1Eが、それぞれ独立に、炭化水素基であり、そしてR1B〜R1Dが水素原子である。
ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体は、電子供与体に加えて、もしくは電子供与体に代えて、反応混合物に任意に加えることができる。ある態様では、そのような塩は、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、さらに配位子交換に関与させるために使用できる。ある態様では、共通イオン塩前駆体が塩化テトラ−n−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通イオン塩前駆体が臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通イオン塩前駆体がヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウムである。ある態様では、全反応混合物における共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約0.0005モル乃至リットル当たり約0.05モルの範囲にすることができる。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約0.0005モル乃至リットル当たり約0.025モルの範囲である。ある態様では、共通イオン塩もしくは塩前駆体の濃度は、リットル当たり約0.001モル乃至リットル当たり約0.007モルの範囲である。
ある態様では、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンが生成し、そして必要な時間だけ重合が進行した後、準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを式IIの化合物でクエンチさせる:
R4は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−C(O)R5、−SO3R6、−SO2R7、−Si(R8)(R9)(R10)であって、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールである。
G1はHもしくは1乃至3の炭素原子を有するアルキルであり;そして、G2およびG3は、それぞれ独立に、1乃至3の炭素原子を有するアルキルである。
ある態様では、工程(a)および(b)を約−120℃乃至約0℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−110℃乃至約−10℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−100℃乃至約−20℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−90℃乃至約−30℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−80℃乃至約−40℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−70℃乃至約−40℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−60℃乃至約−40℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−40℃、−50℃、−60℃、−70℃、もしくは−80℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−40℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−50℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−60℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−70℃の温度で実施する。ある態様では、工程(a)および(b)を約−80℃の温度で実施する。
本明細書に記載する方法の連鎖末端濃度は、開示する実施例に限定されるものではない。本明細書に記載する方法における連鎖末端濃度は、明確な上限を有していないように思われ、かつ反応成分の密度および分子量(すなわち、モル容積)によって課せられている本質的な限界が条件になるが、本明細書に記載する方法は任意の連鎖末端濃度で実施できる。
(A)酸
ある態様では、工程(c)の一種以上の酸がルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物である。
ある態様では、工程(c)を、約−75℃乃至約80℃の温度で実施する。
ある態様では、工程(c)の一種以上の酸が一種以上のルイス酸を含み、該一種以上のルイス酸が連鎖末端当たり約0.2乃至約20当量で存在する。
ある態様では、工程(c)を、約15分間乃至約8時間をかけて実施する。ある態様では、工程(c)を、約2乃至約6時間をかけて実施する。
本明細書に記載する方法のある態様では、希釈剤中でその方法を実施する。ある態様では、希釈剤は単一の化合物もしくは二種以上の化合物の混合物である。ある態様では、希釈剤は、反応成分を完全に溶解するか、あるいは反応成分を部分的に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全もしくはほぼ完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分を完全に溶解する。ある態様では、希釈剤は反応成分をほぼ完全に溶解する。
ある態様では、停止剤はルイス酸を不活性化する化合物である。ある態様では、停止剤は塩基および/または求核性である。ある態様では、停止剤は塩基である。ある態様では、停止剤は電子供与体である。ある態様では、停止剤は有機塩基である。ある態様では、停止剤はアルコールもしくはアミンである。ある態様では、停止剤はアルコールである。ある態様では、停止剤はピリジン誘導体である。
ある態様では、本発明は下記式Iの化合物を提供する:
R1はポリオレフィン基であり;
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;そして
pは1乃至4の整数である。
RXは一価のカチオン性残基である。
RXは一価のカチオン性残基である。
RXは一価のカチオン性残基である。
RBはアルキルであり、tは1乃至3の整数あって、tとpは同一の整数である。
RBはアルキルである。
この例は、準リビング単官能性ポリイソブチレンをN−(2−tert−ブトキシエチル)ピロールでキャップし、その場でヒドロキシル連鎖末端を得る工程を含む。
この例は、準リビング二官能性ポリイソブチレンをN−(2−tert−ブトキシエチル)ピロールでキャップし、その場でヒドロキシル連鎖末端を得る工程を含む。
下記の内容を乾燥N2雰囲気下で実施した。
ヘキサン(105mL)/塩化メチル(70mL)の60/40(v/v)混合物に、−60℃で6.9gの三級塩化末端ポリイソブチレン(2000g/モル)、0.11mLの2,6−ルチジン、および1.9mL(3当量)のN−(2−tert−ブトキシエチル)ピロールを溶解した。1.19mL(3当量)のTiCl4を加えて、アルキル化反応を開始した。30分間の反応時間後、追加の酸を反応器に加え、反応器を直ちに冷却浴から取り出し、周囲の温度まで暖めて、末端tert−ブチル基の除去を促進した。反応器を暖めながら空気を送り込み、塩化メチルを蒸発させた。
A)5当量のTiCl4、
B)5当量のTiCl4および2当量のH2SO4、
C)5当量のEtAlCl2、および
D)5当量のEtAlCl2および2当量のH2SO4。
この例は、準リビングイソブチレン重合および塩化ジメチルアルミニウムの触媒反応のみを用いるN−(2−tert−ブトキシエチル)ピロールによるクエンチングによって得られるヒドロキシ末端ポリイソブチレンの例である。
この例は、三塩化ホウ素(BCl3)で触媒した準リビングイソブチレン重合および引き続き塩化ジメチルアルミニウムで触媒したN−(2−tert−ブトキシエチル)ピロールのアルキル化によって得られたヒドロキシ末端ポリイソブチレンの例である。
Claims (50)
- 下記式Iのテレキリックポリマーもしくはその混合物を製造するための下記の工程を含む方法:
R1はポリオレフィン基であり;
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;そして
pは1乃至4の整数である;
(a)準リビング反応系にて準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを生成させる工程;
(b)工程(a)の準リビング反応系に下記式IIの化合物を加えて、一種以上の中間体を生成させる工程:
R4は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−C(O)R5、−SO3R6、−SO2R7、もしくは−Si(R8)(R9)(R10)であって、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールであり;そして
(c)工程(b)で生成した一種以上の中間体をその場で、一種以上の酸と反応させて、上記式Iのテレキリックポリマーを生成させる工程。 - 上記準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンが、電子供与体、共通イオン塩、もしくは共通イオン塩前駆体、あるいはそれらの混合物の存在下で、一種以上のルイス酸とモノマーとを開始剤に加えることにより製造される請求項1の方法。
- 工程(b)を、モノマーの高い変換率での変換が行われた後に実施する請求項2の方法。
- 工程(c)を、−120℃乃至100℃の温度で実施する請求項1の方法。
- 工程(c)を、−75℃乃至80℃の温度で実施する請求項1の方法。
- 工程(c)を、最初に−75℃乃至−55℃の温度で実施し、次いで温度を65℃乃至85℃にまで上昇させる請求項1の方法。
- 工程(c)を、最初に−60℃の温度で実施し、次いで温度を60℃にまで上昇させる請求項1の方法。
- 前記式IIの化合物が工程(a)の準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンと反応して、一種以上の中間体を生成する請求項1の方法。
- 前記式Iのテレキリックポリマーが、上記の一種以上の中間体を工程(c)の上記一種以上の酸と反応することにより生成する請求項8の方法。
- 上記の一種以上の中間体が下記式IIIの化合物であるか、あるいは下記式IIIの化合物を含む請求項8の方法:
R1はポリオレフィン基であり;
R2およびR3は、−(CR2R3)−単位毎に独立に、水素原子もしくは1乃至6の炭素原子を有するアルキルであり;
mは2乃至20の整数であり;
RXはカチオン性開始剤残基であり;
pは1乃至4の整数であり;そして
R4は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、アラルキル、−C(O)R5、−SO3R6、−SO2R7、もしくは−Si(R8)(R9)(R10)であって、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10は、それぞれ独立に、アルキルもしくはアリールである。 - 前記式IIIの化合物の80%以上が工程(c)の一種以上の酸によって消費される請求項10の方法。
- 開始剤が2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、1,3−ビス(2−クロロ−2−プロピル)−5−tert−ブチルベンゼン、1,3,5−トリ(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、1,3,5−トリ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、もしくは2,6−ジクロロ−2,4,4,6−テトラメチルヘプタンである請求項2の方法。
- 開始剤が2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタンもしくは1,3−ビス(2−クロロ−2−プロピル)−5−tert−ブチルベンゼンである請求項2の方法。
- モノマーがイソブチレンである請求項2の方法。
- 電子供与体が2,6−ジメチルピリジンである請求項2の方法。
- 準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを製造するために使用する一種以上のルイス酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである請求項2の方法。
- 一つのルイス酸が準リビング炭素カチオン性ポリオレフィンを製造するために使用され、そのルイス酸が四塩化チタン、四臭化チタン、もしくは式RnAlX3−nの塩化アルキルアルミニウムであって、nは1、1.5、もしくは2であり、Rはメチルもしくはエチルであり、そしてXは塩素原子である請求項2の方法。
- 工程(c)の一種以上の酸が、ルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物である請求項2の方法。
- 工程(c)の一種以上の酸が、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、もしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである請求項2の方法。
- 工程(c)の一種以上の酸が、四塩化チタン、四臭化チタン、もしくは式RnAlX3−nの塩化アルキルアルミニウムであって、nが1、1.5、もしくは2であり、Rがメチルもしくはエチルであり、そしてXが塩素原子である請求項2の方法。
- 工程(c)において少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも二種の酸の一種が四塩化チタンである請求項2の方法。
- 少なくとも二種の酸を使用し、それらの少なくとも二種の酸の少なくとも一種がルイス酸であり、それらの少なくとも二種の酸の一種がブレンステッド酸である請求項2の方法。
- ブレンステッド酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、もしくはp−トルエンスルホン酸である請求項22の方法。
- 少なくとも三種の酸を使用し、それらの少なくとも三種の酸の少なくとも一種が四塩化チタンであって、それらの少なくとも三種の酸の一種が二塩化エチルアルミニウムであり、それらの少なくとも三種の酸の一種が硫酸である請求項2の方法。
- 連鎖末端濃度に対して0.2乃至20当量のルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物を使用する請求項18の方法。
- 連鎖末端濃度に対して1乃至5当量のルイス酸もしくは複数のルイス酸の混合物を使用する請求項18の方法。
- 連鎖末端濃度に対して0.5乃至5当量のブレンステッド酸を使用する請求項22の方法。
- R1が二価のポリイソブチレン基である請求項1の方法。
- R2およびR3が水素原子である請求項1の方法。
- mが2乃至3である請求項1の方法。
- R4がtert−ブチルである請求項1の方法。
- R1がピロール環の2位に位置する請求項1の方法。
- R1がピロール環の3位に位置する請求項1の方法。
- pが1もしくは2である請求項1の方法。
- R1がピロール環の3位に位置する請求項41の化合物。
- R1がピロール環の2位に位置する請求項41の化合物。
- R1が二価のポリイソブチレン基である請求項41の化合物。
- R2およびR3が水素原子である請求項41の化合物。
- mが2乃至3である請求項41の化合物。
- pが1もしくは2である請求項41の化合物。
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