JP2014520917A

JP2014520917A - テルペン系開始剤から単官能性及び多官能性ポリマーを製造する方法

Info

Publication number: JP2014520917A
Application number: JP2014519313A
Authority: JP
Inventors: ディー．ストークス、ケイシー; チャン、ヤン、エイ．; マクドゥーガル、パトリック、ジェイ．
Original assignee: シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-08-25
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: US20130012662A1; CA2827333A1; CN103443135B; SG194197A1; JP6329898B2; EP2729503A2; CN103443135A; EP2729503A4; WO2013009592A3; US8969484B2; WO2013009592A2

Abstract

ここに、テルペン系開始剤を用いた重合反応による単官能性及び多官能性テレケリックポリオレフィンの調製の方法を提供する。

Description

ここに、テルペン系開始剤から単官能性及び多官能性ポリマーを製造する方法を提供する。

テレケリックポリマーは、ポリマーの末端に１つ又は複数の官能基を含むポリマーである。これらの官能基は、他の分子に対して反応性であり、それにより、その鎖端におけるポリマーの誘導体化を可能にする。テレケリックポリマーは、例えば、燃料又は潤滑油添加剤、ネットワークポリマー、星状分枝ポリマー及びブロックコポリマーなどであるが、これらに限定されない高性能ポリマーを含む様々な望ましいポリマー製品の調製のための有用な中間体となる。

多官能性である、すなわち、複数の官能基を有するポリマーは、高性能分散剤を得ることができる、ポリマーの複雑な架橋ネットワークの出発物質及び中間体となり得る。

一般的に、テレケリックポリマーを合成する公知の方法は、後重合（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）官能基化技術に依拠している。例えば、モノマーを最初に重合させて最初のポリマー生成物を形成する。テレケリックポリマーを形成するために、この最初のポリマー生成物を次の後重合反応にかけて、反応性官能基を導入しなければならない。そのような方法は、非効率的で、費用のかかるものである。

多官能性ポリマーを合成する公知の方法も、非効率的で、費用のかかるものであり、購入するのに法外に高い、且つ／又は合成するのに手間を要し、費用のかかる開始剤の使用を必要とすることが多い。

したがって、多官能性であるものなどの、テレケリックポリマーを合成するための効率的、直接的且つさほど費用のかからない合成法が必要である。

ここに、式Ｉ

の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］を提供する。

ここに、式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）_ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を
式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ^１）_ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ^１は、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］も提供する。

ここに、式ＶＩＩ

の化合物
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］も提供する。

ここに、式Ｘ

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ^１は、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］も提供する。

（ａ）定義
別途定義しない限り、本明細書で用いるすべての技術及び科学用語は、当業者により一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本明細書で用いる用語について複数の定義が存在する場合には、特に示さない限り、本項に記載する定義が優先する。

本明細書で用いる場合、「約」は、表示された数の最大でプラス又はマイナス１０％を意味する。例えば、「約２５℃」は、２２．５℃〜２７．５℃を意味する。いくつかの実施形態において、約は、表示された数の最大でプラス又はマイナス９、８、７、６、５、４、３、２又は１％を意味する。整数値のみが可能である場合、「約」は、最も近い整数に四捨五入した最大でプラス又はマイナス１０％を意味する。例えば、「約９個の炭素」は、８〜１１個の炭素を意味する。

本明細書で用いる場合、「アルカリール」は、少なくとも１つのアルキル、アルケニル又はアルキニル基で置換された一価アリール基を意味する。

本明細書で用いる場合、「アルケニル」は、鎖又は基が１つ又は複数の二重結合を含む、２〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、アリル基である。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、他の不飽和基と共役している１つ又は複数の二重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、置換されている。

本明細書で用いる場合、「アルキル」は、約１〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、約１〜約３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第一級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第二級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、第三級である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル又はイソヘキシルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、線状炭化水素鎖である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、分枝炭化水素鎖である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、環状である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、置換されている。いくつかの実施形態において、環状アルキル基、すなわち、シクロアルキルは、約３〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、置換されている。いくつかの実施形態において、環状アルキル基、すなわち、シクロアルキルは、約３〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、環状アルキル基は、シクロアルキル又はシクロペンチルである。

本明細書で用いる場合、「ハロゲン化アルキルアルミニウム」は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３−ｎの化合物を意味し、式中、ｎは、１、１．５又は２であり、Ｒは、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン又はその混合物である。

本明細書で用いる場合、「アルキニル」は、鎖が１つ又は複数の三重結合を含む、２〜約２０個の炭素の一価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約８個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜約６個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜３個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、プロパルギル基である。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、他の不飽和基と共役している１つ又は複数の三重結合を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、置換されている。

本明細書で用いる場合、「アラルキル」は、少なくとも１つのアリール基で置換された一価アルキル、アルケニル又はアルキニル基を意味する。

本明細書で用いる場合、「アリール」は、６〜約３０個の炭素を含む一価単環式又は多環式芳香族基を意味する。いくつかの実施形態において、アリール基は、単環式である。いくつかの実施形態において、アリール基は、６〜約１５個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、６〜約１０個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、フルオレニル、フェニル又はナフチルである。いくつかの実施形態において、アリール基は、フェニルである。いくつかの実施形態において、アリール基は、置換されている。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。

本明細書で用いる場合、「共通イオン塩」（“ｃｏｍｍｏｎｉｏｎｓａｌｔ”）は、成長カルベニウムイオン及び対イオン対の解離を防止するために、準リビングカルボカチオン重合条件下で実施される反応に、場合によって加えられるイオン性塩を意味する。

本明細書で用いる場合、「共通イオン塩前駆体」は、準リビングカルボカチオン重合条件下で実施される反応に、場合によって加えられるイオン性塩を意味し、該イオン性塩がルイス酸とのｉｎｓｉｔｕでの反応により、成長鎖末端の対陰イオンと同じである対陰イオンを発生する。

本明細書で用いる場合、「接触させるステップ」は、２種以上の化合物を相互の物理的接触に至らせることを意味する。いくつかの実施形態において、２種以上の化合物は、接触したときに互いに反応する。接触させるステップは、いくつかの実施形態において、化合物を希釈剤に加えることにより実施する。

本明細書で用いる場合、「電子供与体」は、例えば、ルイス塩基としての役割を果たす他の分子に電子対を供与することができる分子を意味する。

本明細書で用いる場合、「エンドキャップ基」は、ポリマーの末端に結合している置換基を意味する。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、適切な反応条件下での反応性の部位として機能し、それにより、その末端におけるポリマーの誘導体化を可能にし得る。

本明細書で用いる場合、「ヒドロカルビル」は、一価炭化水素基を意味する。本明細書で用いる場合、「ヒドロカルビレン」は、二価炭化水素基を意味する。ヒドロカルビル及びヒドロカルビレンは、場合によって置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレンは、置換されていない。

本明細書で用いる場合、「開始剤」は、カルボカチオン又はその反応性等価体をもたらす化合物を意味する。

本明細書で用いる場合、「中間体」は、いくつかの実施形態において、化学反応、例えば、重合反応中に又は化学合成経路を通して形成し得る化合物を意味する。いくつかの実施形態において、中間体は、イオン性である。いくつかの実施形態において、中間体は、カチオン性である。

本明細書で用いる場合、「脱離基」は、脱離基が結合している原子から解離することができる置換基を意味する。いくつかの実施形態において、脱離基は、本明細書で述べる方法に用いられる反応条件、例えば、重合条件下で解離することができる。いくつかの実施形態において、脱離基は、第二級又は第三級炭素に結合しており、脱離基の解離は、第二級又は第三級カルボカチオン又はそれらの反応性等価体の形成を可能にする。いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したとき解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、カルボニル炭素に結合しており、前記カルボニルへの求核試薬の付加の後に解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、脱離基は、擬ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、脱離基は、カルボキシレート、例えば、アセテートである。

本明細書で用いる場合、「ルイス酸」は、電子対を受け入れることができる化学物質を意味する。

本明細書で用いる場合、「モノマー」は、ポリマーに含まれている２つ以上の二価分子の１つを構成することができる化合物を意味する。いくつかの実施形態において、モノマーは、オレフィンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、カルボカチオンと反応して、他のカルボカチオンを形成することができる。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテンである。

本明細書で用いる場合、「ポリイソブチレン基」は、少なくとも２つのイソブチレンモノマー単位を含むポリオレフィン基を意味する。いくつかの実施形態において、ポリイソブチレン基は、

であり、
式中、ｎは、約１０〜約２００００の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約１５，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約１０，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約５，０００である。いくつかの実施形態において、ｎは、約１０〜約２，０００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約１，０００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約５００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約２５０である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約１００である。さらなる実施形態において、ｎは、約１０〜約５０である。

本明細書で用いる場合、「ポリオレフィン」は、少なくとも２つのオレフィンモノマー単位を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約３００〜１００万ｇ／モルを超える分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約２００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約１，０００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約２，０００〜３，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、２００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、４００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、６００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、８００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１０，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、５００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、１，０００，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する。

本明細書で用いる場合、ポリオレフィン基は、二価ポリオレフィンを意味する。

本明細書で用いる場合、「擬ハロゲン化物」は、ハロゲン化物置換基の反応性又は特性に類似している置換基、例えば、シアノ、アジド、シアネート、チオシアネート又はイソチオシアネートを意味する。擬ハロゲン化物は、置換基であることに加えて、例えば、擬ハロゲン化物置換基が、それが結合している原子から解離したことから生じたアニオンとして存在し得る。

本明細書で用いる場合、「クエンチング剤」（“ｑｕｅｎｃｈｉｎｇａｇｅｎｔ”）は、ポリマー又はイオン化ポリマーと反応し、官能基の形成をもたらして、テレケリックポリマーを形成する化合物を意味する。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、カチオンポリマーと反応して、テレケリックポリオレフィンを形成する。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、成長ポリマーにエンドキャップする。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、成長ポリマーと反応して、オレフィン末端ポリマーを形成する。

本明細書で用いる場合、「反応させる」は、２つ以上の化合物を互いに接触させて、前記２つ以上の化合物の少なくとも１つが異なる化合物に化学的に変換されることを意味する。

本明細書で用いる場合、「置換された」は、１つ又は複数の置換基の存在を意味する。いくつかの実施形態において、１つの置換基が存在する。本明細書で用いる場合、置換基は、置換基が結合している分子との安定な結合を形成することができる一価原子又は結合原子の一価基を意味する。

本明細書で用いる場合、「テルペン」は、２つ以上の５炭素単位を含み、したがって、５の倍数（１０から始まる）の炭素原子、例えば、１０、１５、２０又は２５個の炭素原子を含む炭化水素化合物である。テルペンは、例えば、モノテルペン（１０炭素テルペン）、セスキテルペン（１５炭素テルペン）、ジテルペン（２０炭素テルペン）又はトリテルペン（３０炭素テルペン）であり得る。５炭素単位は、イソプレン単位としばしば呼ばれ、以下の可能な構造

を有する一価又は多価分子であり、
式中、水素原子の１つ又は複数が結合で置換されている。イソプレン単位の特定の炭素原子は、以下に示すように「頭部炭素」又は「尾部炭素」と分類することができる。

所定のテルペンについて、各個別のイソプレン単位は、隣接するイソプレン単位の任意の炭素に連結することができる。例えば、隣接するイソプレン単位は、頭−尾、尾−尾又は頭−頭で連結することができる。さらに、テルペンの少なくとも２つのイソプレン単位は、例えば、５又は６員環を含む環員環を形成するような方法で連結することができる。例は、シトロネロール及びβ−ピネンを含むが、これらに限定されない。テルペンの炭素は、一価置換基又はオキソ基に場合によって結合させることができる。そのような置換基は、ハロ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ａ、−ＯＲ^Ａ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＳＨ、−ＳＲ^Ａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ａ、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ａ、−ＳＣＮ、−ＮＯ_２又は−ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ａを含むが、これらに限定されず、Ｒ^Ａは、ヒドロカルビル、例えば、アルキル、アルケニル又はアルキニルである。いくつかの実施形態において、テルペンは、置換されていない。テルペンは、１つ又は複数の立体中心も含み得る。テルペンのさらなる例は、

を含むが、これらに限定されない。化学構成部分を記述するために用いる場合、「テルペン」は、一価又は二価テルペンを意味する。

本明細書で用いる場合、「テルペノイド」は、１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されているテルペンを意味する。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、１つのヒドロキシル基で置換されている。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、第一級炭素に結合したヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態において、テルペノイドは、１つのヒドロキシル基を含み、該１つのヒドロキシル基は、第一級炭素に結合している。

本明細書で用いる場合、「第三級炭素」は、それに結合した３個の炭素を有する炭素を意味する。第二級炭素は、それに結合した２個の炭素を有する炭素を意味する。第一級炭素は、それに結合した１個の炭素を有する炭素を意味する。

本明細書に示す化合物又は構造は、１つ又は複数のキラル中心を含み得ると理解すべきである。そのようなキラル中心は、（Ｒ）又は（Ｓ）立体配置であり得る、又はそれらの混合物であり得る。したがって、本明細書に示す化合物は、鏡像異性的に純粋、又は立体異性体若しくはジアステレオ異性体混合物であり得る。１つ又は複数の二重結合を含む化合物については、化合物は、対応するシス、トランス、Ｅ若しくはＺ異性体又はそれらの混合物として存在し得る。

本明細書に示す構造については、置換基結合が特定の炭素に直接結合されていない場合、置換基は、炭素骨格における任意の炭素原子に結合されていてもよいことを理解すべきである。例えば、以下の構造について、

本明細書に特に示さない限り、Ｘは、例えば、

を含む、示した骨格上の炭素のいずれかに結合されていてもよいことを、理解すべきである。

（ｂ）式Ｉの化合物から単又は多官能性テレケリックポリマーを製造する方法
ここに、式Ｉ

の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリオレフィンを調製する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

またここに、上述の方法により製造されるテレケリックポリマーを提供する。

理論に拘束されるものでないが、いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、イオン化又はルイス酸と反応して、いくつかの実施形態において、その後１種又は複数のモノマーと反応する、中間体を形成する。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、イオン化又はルイス酸と反応して、カルボカチオン又はその反応性等価体になる。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、式Ｉの化合物の第三級炭素上の脱離基の解離をもたらす。

いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数のクエンチング剤を添加するステップをさらに含む。クエンチング剤は、特定の実施形態において、ポリマーへの末端基の導入をもたらす。

いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の停止剤を添加するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の電子供与体の存在下で実施する。

いくつかの実施形態において、該方法は、１種又は複数の共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体の存在下で実施する。

いくつかの実施形態において、該方法は、希釈剤の存在下で実施する。

ｎが１より大きく、式Ｉの化合物が開始の複数の部位を含む場合、該部位の一部又はすべてが重合を開始し得る。

いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物をルイス酸及び１種又は複数のモノマーと接触させて、式ＶＩＩの化合物を形成する。

式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。

いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。

いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。

（ｉ）開始剤：式Ｉの化合物
本明細書で述べる方法に用いる開始剤は、式Ｉの化合物である。

［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］

いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜２０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アルカリール又はアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１５個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。

いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、

であり、
式中、Ｒ^ｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）_ｒであり、ここで、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）_ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。

いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜１０個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、１〜６個の炭素のヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｚは、シクロアルキルである。

いくつかの実施形態において、ｒは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは１である。

いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙ_ｐ［式中、Ｙはアリールであり、ｐは１〜４の整数である。］である。

いくつかの実施形態において、ｐは１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは１である。

いくつかの実施形態において、Ｙ_ｐ又はＺ（Ｙ）_ｒについて、Ｙは、アリールであり、アリールは、単環式、二環式又は三環式である。特定の実施形態において、アリールは、単環式である。いくつかの実施形態において、アリールは、ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、アリールは、６〜１２個の炭素を含む。いくつかの実施形態において、アリールは、フェニルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ａは、１〜１０個、１〜６個又は１〜３個の炭素のヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜１０個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。

脱離基は、脱離基が結合している原子から解離することができる置換基である。本明細書で述べる開始剤の脱離基は、特定の実施形態において、本明細書で述べる方法に用いられる反応条件下で解離することができる。いくつかの実施形態において、第三級炭素からの脱離基の解離は、第三級カルボカチオン又はその反応性等価体の形成を可能にする。いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したときに解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ^Ａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ａ、ＴｓＯＨ又はＯＭｓであり、Ｒ^Ａは、ヒドロカルビル、例えば、アルキルである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌである。重合反応において、２つ以上の脱離基が開始剤に存在する場合、モノマーは、２つ以上の対応する第三級炭素のいずれかにおいて反応することができ、したがって、成長は、単一重合反応の過程において２つ以上の部位で起こり得る。

いくつかの実施形態において、テルペンの１つの第三級炭素は、脱離基を含む。

いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、テルペンは、モノテルペンである。

いくつかの実施形態において、テルペンは、脱離基を含む第三級炭素の少なくとも１つを除いて、置換されていない。

いくつかの実施形態において、Ｔは、脱離基を含む第三級炭素の少なくとも１つに加えて１〜３個の置換基で置換されている。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

であり、
式中、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立に脱離基又は−Ｈであり、
Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも１つは、脱離基である。

いくつかの実施形態において、Ｔが

である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。

いくつかの実施形態において、テルペンは、環状でない。

いくつかの実施形態において、Ｂ^１又はＢ^２の１つは、−Ｈである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、Ｔの第一級炭素に結合している。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜２の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１である。

いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、式Ｉ（ａ）

の化合物であり、
式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、テルペンの第三級炭素の１つ又は複数が脱離基を含み、
ｎは、１〜６の整数である。

特定の実施形態において、式Ｉ（ａ）の化合物は、

であり、
式中、ｎは１〜６の整数である。特定の実施形態において、ｎは１〜４の整数である。

いくつかの実施形態において、式Ｉ（ａ）の化合物は、

であり、
式中、Ｂ^１は、脱離基であり、ｎは、１〜６の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、テルペンの脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ^Ａ、−ＯＣＯＲ^Ａ、−ＴｓＯＨ又は−ＯＭｓであり、Ｒ^Ａは、ヒドロカルビル、例えば、アルキルである。特定の実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌである。

（ｉｉ）開始剤の合成
式Ｉの化合物は、いくつかの実施形態において、当業者に公知である合成技術を用いて調製することができる。いくつかの実施形態において、商業的に又は容易に得られる出発物質を、例えば、全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＲｉｃｈａｒｄＣ．Ｌａｒｏｃｋ、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：ＡＧｕｉｄｅｔｏＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌＢ．Ｓｍｉｔｈ＆ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に記載されているものを含む公知の合成技術を用いて式Ｉの化合物に変換する。

いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を式ＩＩの化合物から製造する。

［式中、Ｌ、Ｄ及びｎは、本明細書における式Ｉの化合物について定義した通りであり、Ｔ^１は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むテルペンである。］

いくつかの実施形態において、式ＩＩの化合物をＨ−Ｘと接触させて、式Ｉの化合物を形成する［ここで、Ｘは、ハロゲン化物である］。いくつかの実施形態において、Ｈ−Ｘは、ＨＣｌである。

例えば、下に示すように、式ＩＩ（ａ）の化合物をＨ−Ｃｌと接触させて、式Ｉ（ｂ）の化合物を形成することができる。

［式中、ｎは、１〜５の整数である。］

式ＩＩの化合物は、いくつかの実施形態において、テルペノイドから製造することができる。

例えば、式ＩＩ（ｂ）の化合物をテルペノイドから製造することができる。

［式中、Ｄ、Ｔ^１及びｎは、本明細書における式ＩＩの化合物について定義した通りである。］

特定の実施形態において、式ＩＩ（ｂ）の化合物は、テルペノイド及び式ＩＩＩの化合物から製造することができる。

［式中、Ｄ及びｎは、本明細書における式Ｉの化合物について定義した通りであり、ＬＧは、脱離基である。］いくつかの実施形態において、脱離基は、ルイス酸と接触したときに解離する。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^Ｎ、−ＯＳ（Ｏ）_２ＮＲ^Ｎ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｎ）_２であり、Ｒ^Ｎは、ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｎは、アルキル又はアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｎは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチルである。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。

特定の実施形態において、式ＩＩＩの化合物を塩基の存在下でテルペノイドと接触させることにより、式ＩＩ（ｂ）の化合物を製造する。いくつかの実施形態において、塩基は、アミン、ピリジン又はピリジン誘導体である。いくつかの実施形態において、塩基は、トリエチルアミンである。

いくつかの実施形態において、テルペノイドは、式ＩＶ、Ｖ又はＶＩの化合物である。

［式中、Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３は、炭素であり、Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３の少なくとも１つは、それが二重結合により結合している炭素原子の１つに結合している。］

いくつかの実施形態において、テルペノイドは、

である。

いくつかの実施形態において、テルペノイドは、

である。

例えば、下に示すように、式ＩＩＩ（ａ）の化合物を塩基の存在下でテルペノイドＶ（ａ）と接触させて、式ＩＩ（ａ）の化合物を形成することができる。

式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜５である。いくつかの実施形態において、ＬＧは、ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ＬＧは、−Ｃｌである。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。

式Ｉ（ｃ）の化合物は、いくつかの実施形態において、下に示すように式Ａの化合物をテルペノイドと接触させて、式Ｂの化合物を生成させ、次に式Ｂの化合物をＨ−Ｘと接触させて、式Ｉ（ｃ）の化合物を生成させることによって製造される。

［式中、Ｄ、Ａ、Ｔ及びｎは、式Ｉの化合物について本明細書で定義した通りであり、Ｔ^１は、式ＩＩの化合物について定義した通りであり、ＬＧは、式ＩＩＩの化合物について定義した通りである。］

式Ｃの化合物も、テルペノイド及び式Ｄの化合物から、全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＲｉｃｈａｒｄＣ．Ｌａｒｏｃｋ、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：ＡＧｕｉｄｅｔｏＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌＢ．Ｓｍｉｔｈ＆ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に開示されているような当技術分野で公知の方法を用いて合成することができる。

［式中、Ａｒは、式Ｉの化合物について本明細書で定義した通りであり、Ｔ^１は、式ＩＩの化合物について定義した通りであり、Ａは、ヒドロカルビルであり、ＬＧは、脱離基である。］

さらに、Ｌが

である開始剤も当技術分野で公知の方法を用いて合成することができる。

例として、ウレタン結合は、テルペノイドをイソシアネート、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する化合物と反応させて、ウレタンを得ることによって合成することができる。一例において、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）又は重合したＭＤＩをテルペノイドと反応させて、ウレタンを得ることができる。

他の例として、ハロゲン化スルホニルをテルペノイドと反応させて、

のＬ基を有する開始剤を形成することができる。

ヒドロカルビルＤ基は、市販の物質から到達させることができる。例えば、以下の式

を有するＤ基を有する開始剤は、対応するハロゲン化ベンジルから合成できる。

以下の式

を有するＤ基を有する開始剤は、対応するハロゲン化ジベンジル、例えば、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼンから合成することができる。

式

を有するＤ基を有する開始剤は、テレフタル酸から合成することができる。

式

を有するＤ基を有する開始剤は、アジピン酸から合成することができる。

式

［式中、Ｒ^ｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである］を有するＤ基を有する開始剤は、クエン酸から合成することができる。

（ｉｉｉ）ルイス酸
いくつかの実施形態において、ルイス酸は、非プロトン酸である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属ハロゲン化物又は非金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）又はハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化スズ（ＩＶ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、四臭化チタン又は四塩化チタンである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、四塩化チタンである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、塩化亜鉛である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ＡｌＢｒ_３である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、二塩化エチルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、二塩化メチルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、非金属ハロゲン化物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アンチモン（ＶＩ）、ハロゲン化ガリウム（ＩＩＩ）又はハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、三塩化ホウ素である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、トリアルキルアルミニウム化合物である。いくつかの実施形態において、ルイス酸は、トリメチルアルミニウムである。

いくつかの実施形態において、１つのルイス酸を用いる。いくつかの実施形態において、２つ以上のルイス酸の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、２つのルイス酸の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）及びトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物の約１：１の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウム化合物の２：１の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの１：２の化学量論比を用いる。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論比は、１より大きい。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）対トリアルキルアルミニウムの化学量論比は、１未満である。いくつかの実施形態において、三塩化アルミニウム及びトリメチルアルミニウムの混合物を用いる。

いくつかの実施形態において、ルイス酸は、本明細書で定義した、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、又はハロゲン化アルキルアルミニウムである。

いくつかの実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化アルキルアルミニウムである。いくつかの実施形態において、アルキルは、メチル又はエチルである。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物は、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。

いくつかの実施形態において、ルイス酸は、重合の過程にわたって１回で又は２回以上に分けて加えることができる。

いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約．１０〜約１０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の約１．０〜約８．０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸の濃度は、テルペン開始剤の濃度の２．０〜約５．０倍である。

いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約０．１〜約２０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約０．５〜約１５倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約１．０〜約１０倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約１．０〜約８倍である。いくつかの実施形態において、ルイス酸のモル濃度は、鎖端のモル濃度の約２〜約５倍である。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加後に追加の一定分量の１種又は複数のルイス酸を加える。

（ｉｖ）モノマー
いくつかの実施形態において、モノマーは、炭化水素モノマー、すなわち、オレフォン及びジオレフィンを含むが、これらに限定されない、水素及び炭素原子のみを含み、約２〜約２０個の炭素原子を有する化合物である。いくつかの実施形態において、そのような化合物は、約４〜約８個の炭素原子を有する。

いくつかの実施形態において、本明細書で述べる方法は、異なるが、均一な分子量のポリマーを製造するためのそのようなモノマーの重合に用いることができる。いくつかの実施形態において、そのような分子量は、約３００〜１００万ｇ／モルを超える。いくつかの実施形態において、そのようなポリマーは、約２００〜１０，０００ｇ／モルの分子量を有する低分子量液体若しくは粘性ポリマー又は約１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モル若しくはそれ以上の分子量を有する固形ワックスないしはプラスチック若しくは弾性物質である。

いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテン、スチレン、アルファピネン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン又は前述のタイプの置換化合物である。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン又はスチレンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、イソブテンである。いくつかの実施形態において、モノマーは、スチレンである。

いくつかの実施形態において、複数のモノマーを本明細書で述べる重合反応に用いることができる。２つ以上のモノマーを用いる場合、コポリマーを合成することができる。いくつかの実施形態において、複数のモノマーを用いる場合、モノマーを一緒に開始剤に加える。他の実施形態において、第１のモノマーを開始剤に加え、特定の時間、例えば、高転化が達成されるまで、成長させ、次いで、第２のポリマーを加える。ブロックコポリマーは、そのような方法を用いて得ることができる。いくつかの実施形態において、２つのモノマーを用い、１つのモノマーはイソブテンであり、他のモノマーはスチレンである。

いくつかの実施形態において、モノマーは、クエンチング剤を加える前に消費されるか、又はクエンチング剤を加える前に高転化を受ける。特定の実施形態において、モノマーの約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９９％又は約１００％がクエンチング剤を加える前に消費される。

いくつかの実施形態において、最初のモノマーの投入後に追加のモノマーの一定分量又は複数分割量（ａｌｉｑｕｏｔ）を重合に加え、追加のモノマーの各個別の量は、追加のモノマーの次の分割量を加える又はクエンチング剤を加える前に消費される又は部分的に消費される。本明細書で用いる場合、部分的に消費されるは、いくつかの実施形態において、約２、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５又は約９７モル又は質量パーセント消費されることを意味する。

いくつかの実施形態において、追加のモノマーの２〜２０分割量を加える。いくつかの実施形態において、追加のモノマーの５〜１０分割量を加える。いくつかの実施形態において、すべてのモノマーを一度に重合に加える。

（ｖ）クエンチング剤
本明細書で述べる方法に用いる適切なクエンチング剤は、いくつかの実施形態において、成長ポリマーと反応し、且つ／又は成長ポリマーにキャップし、それにより、官能基を導入して、テレケリックポリマーを形成する。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、両方が参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００４／０２６００３３号Ａ１（米国出願番号１０／６００，８９８）及びＳｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００５／０２８２９７２号Ａ１（米国出願番号１１／０８６，１５７）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式

［式中、Ｒ^ＰＹ１及びＲ^ＰＹ２は、各−（ＣＲ^ＰＹ１Ｒ^ＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＹ６Ｒ^ＰＹ７、−Ｐ（Ｒ^ＰＹ８）_３、−Ｐ（ＯＲ^ＰＹ９）_３、−ＳＲ^ＰＹ１０、−ＯＳＯ_３Ｒ^ＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ１２からなる群から選択され、
Ｒ^ＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ^ＰＹ４、Ｒ^ＰＹ５、Ｒ^ＰＹ７、Ｒ^ＰＹ８、Ｒ^ＰＹ９、Ｒ^ＰＹ１０、Ｒ^ＰＹ１１及びＲ^ＰＹ１２は、アルキルである。］を有するものを含むが、これらに限定されない。
さらなる例は、１−メチルピロール及び１−フルフリルピロールを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、これらのクエンチング剤は、Ｎ−置換ピロール末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００６／００４１０８１号Ａ１（米国出願番号１１／２０７，２６４）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、環上に少なくとも２つのヒドロカルビル置換基を有するピロール及びイミダゾールから選択される１つ若しくは複数の窒素含有５員芳香族環化合物、又は炭素、水素及び窒素原子のみを含む１つ若しくは複数の立体障害性第二級若しくは第三級アミン、又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されず、ただし、窒素含有５員芳香族環は、２，４−ジメチルピロール、２−フェニルインドール、２−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２，４，５−トリフェニルイミダゾールでなく、ただし、立体障害性第二級若しくは第三級アミンは、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、２−フェニルピリジン、２，３−シクロドデセノピリジン、ジ−ｐ−トリルアミン、キナルジン及び１−ピロリジノ−１−シクロペンテンでない。いくつかの実施形態において、１つ若しくは複数の窒素含有５員芳香族環化合物は、以下の式を有する。

［式中、
（ａ）Ｒ^１及びＲ^４は、独立に、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ^２及びＲ^３は、独立に、水素又は１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜約３０個の炭素原子のアルカリール若しくは約７〜約３０個の炭素原子のアラルキルである、或いは
（ｂ）Ｒ^１及びＲ^２は、６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成しており、Ｒは、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ^３は、水素又は１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜約３０個の炭素原子のアルカリール若しくは約７〜約３０個の炭素原子のアラルキルである、或いは
（ｃ）Ｒ^２及びＲ^３は、６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成しており、Ｒ^１及びＲ^４は、独立に、１個の炭素原子から約２０個の炭素原子を含むアルキルである、或いは
（ｄ）Ｒ^１及びＲ^２とＲ^３及びＲ^４の両方が対となって、独立に６個の炭素原子から１０個の炭素原子の縮合芳香族環又は４個の炭素原子から約８個の炭素原子の脂肪族環を形成している。］
さらなる例は、２，５−ジメチルピロールを含むが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００７／０１５５９０８号Ａ１（米国出願番号１１／３５６，４９１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式を有する化合物を含む。

［式中、Ｒ^ＡＺ１及びＲ^ＡＺ２は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、又はＲ^ＡＺ１及びＲ^ＡＺ２は、一緒になって、非置換若しくは１個の炭素原子から約２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約３０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜約３０個の炭素原子のアラルキル、約１〜６個の炭素原子のアルコキシ、約１〜６個の炭素原子のアルキルチオエーテル、ハロ若しくは式−ＮＲ^ＡＺ＊Ｒ^ＡＺ＊＊のアミノから独立に選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよい６〜１０個の炭素原子を有する縮合芳香族環を形成しており、Ｒ^ＡＺ＊及びＲ^ＡＺ＊＊は、独立に約４〜１０個の炭素原子のアルキル、約４〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、約６〜約１０個の炭素原子のアリール、約７〜約１０個の炭素原子のアルカリール、約７〜約１０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｒ^ＡＺは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の原子のアラルキルであり、Ｒ^ＡＺが水素である場合、Ｒ^ＡＺ２は、少なくとも３個の炭素原子を有する分枝アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール又はアラルキルであり、さらにＲ^ＡＺがメチルである場合、Ｒ^ＡＺ１及びＲ^ＡＺ２は、１〜２０個の炭素原子のアルキル、約３〜約７個の炭素原子のシクロアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、約７〜３０個の原子のアラルキルであり、Ｘ^ＡＺは、酸素又は硫黄である。］
具体例としてのクエンチング剤は、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール及び２，５−ジフェニルオキサゾールを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２００７／０１５５９１０号Ａ１（米国出願番号１１／３５６，４９０）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリ（ピロール−フランコポリマー）及びポリ（ピロール−チオフェンコポリマー）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓら、米国特許出願公開第２００７／０１５５９１１号Ａ１（米国出願番号１１／３５７，５６２）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、置換モルホリン、置換チオモルホリン及び置換フェノチアジンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、以下の式

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^８は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｒは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｘは、酸素又は硫黄であり、
ただし、Ｒが水素又はメチルである場合、Ｒ^１又はＲ^２の１つ及びＲ^７又はＲ^８の１つが独立に約３〜２０個の炭素原子の分枝アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルでない限り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、水素以外でなければならない。］を有する化合物である。
さらなる例は、４−エチルモルホリン、４−フェニルモルホリン、１０−メチルフェノチアジン及びフェノキサジンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２００９／０２４７７１６号Ａ１（米国出願番号１２／０５５，２８１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にヒドロカルビルである。］を有する化合物を含むが、これらに限定されない。例は、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジイソアミルスルフィドを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加の後に、１種又は複数のアルコール又はアミンを添加する。適切なアミン又はアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−アミルアミンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、これらのクエンチング剤とそれに続く１種又は複数のアルコール又はアミンの添加は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙら、米国特許出願公開第２００９／０３１８６２４号Ａ１（米国出願番号１２／１４５，４６０）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、アルコキシシラン及びエーテルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、以下の式

［式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
Ｒ_１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである。］を有する化合物である。
具体例としてのクエンチング剤は、アリルオキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｋｅｓ、米国特許出願公開第２０１０／００９９８３５号Ａ１（米国出願番号１２／２５６，４４１）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式
Ｒ^ＳＡＳ−Ｓ−Ｒ^ＳＢ
［式中、Ｒ^ＳＡ及びＲ^ＳＢは、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、

［式中、Ｘ^Ｓは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
Ｒ^ＳＸは、アルキル又はアリールであり、
Ｒ^Ｓ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］である。］を有する化合物を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、フルフリルメチルジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジトリルジスルフィド、ジブロモエチルジスルフィド、ジクロロエチルジスルフィド又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシエチルジスルフィドである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加の後に、１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールを添加する。具体例としてのアルコールは、Ｒ−ＯＨを含むが、これらに限定されず、Ｒは、１〜８個の炭素のアルキルである。具体例としてのアミンは、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^２を含むが、これらに限定されず、Ｒ^１は、アルキルであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に１〜８個の炭素のアルキルである。具体例としてのチオールは、Ｒ−ＳＨを含むが、これらに限定されず、Ｒは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールは、メタノール、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、トリエチルアミン又はジブチルアミンである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤とそれに続く１種又は複数のアルコール、アミン又はチオールの添加は、スルフィド末端ポリオレフィン及び／又はビニリデン末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ブタジエンである。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、イソプレンである。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙ、米国特許出願公開第２０１０／０１８４９１８号Ａ１（米国出願番号１２／３５５，６６４）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式を有する化合物を含むが、それらに限定されない。

［式中、Ｒ^ＰＨ１及びＲ^ＰＨ２は、各−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）−単位においてそれぞれ独立に、−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（１）ｐが０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈであり、
（２）ｐが１である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は

［式中、Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（３）ｐが２である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１又は

［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］であり、或いは
−Ｏ−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）_ｐ−Ｘ^ＰＨがＲ^ＰＨ４に対してオルトである場合、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４は、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（４）ｐが３〜２０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、

又は−ＮＲ^ＰＨＸＲ^ＰＨＹ
［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨＸ及びＲ^ＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＨＺ［式中、Ｒ^ＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲ^ＰＨ８又は−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１である。］であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アニソール、３−ブロモプロポキシベンゼン、ｂ−クロロフェネトール、アリルフェニルエーテル、イソプロピルフェニルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１１−フェノキシ−１−ウンデカノール、６−フェノキシ−１−ヘキサノール、４−フェノキシ−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェノキシ−１−プロピニル）ジフェニルシラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、クロロジメチル（３−フェノキシプロピル）シラン又はトリクロロ（３−フェノキシプロピル）シランである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、フェノキシエーテル末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｔｏｒｅｙ、米国特許出願公開第２０１０／０２４９００１号Ａ１（米国出願番号１２／４１５，８２９）に開示されているものから選択される。具体例としてのクエンチング剤は、以下の式

［式中、Ｒ^ＰＺ１及びＲ^ＰＺ２は、各−（ＣＲ^ＰＺ１Ｒ^ＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
Ｚ^ＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ_３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］を有する化合物を含むが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１−（２−クロロエチル）ピロール、１−（２−ブロモエチル）ピロール、１−（３−ブロモプロピル）ピロール、１−（２−シアノエチル）ピロール、１−（２−アジドエチル）ピロールである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、Ｎ置換ピロール末端ポリオレフィンをもたらす。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アニソール、３−フェノキシプロピルブロミド、イソプロポキシベンゼン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｎ−メチルピロールである。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、アリルトリメチルシランである。例えば、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｗｉｌｃｚｅｋら、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ、１７巻、３７〜４３頁（１９８７年）を参照のこと。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、メタリルトリメチルシラン又はイソブテニルトリメチルシランである。例えば、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｎｉｅｌｓｅｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３８巻（１０号）、２５２９〜２５３４頁（１９９７年）を参照のこと。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は１，１−ジアリールエチレンである。いくつかの実施形態において、１，１−ジアリールエチレンを用いて成長ポリマー鎖を最初にクエンチングして、ジアリールカルベニウムイオン末端ポリマーを形成し、これをその後適切な求核試薬又は反応物と反応させて、１−置換−１，１−ジアリールエチレン末端基を有するポリマーを形成する。求核試薬は、いくつかの実施形態において、停止剤であり得る。いくつかの実施形態において、１，１−ジアリールエチレンは、１，１−ジフェニルエチレンである。１，１−ジアリールエチレンクエンチング法は、例えば、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｄｏｒら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（３号）、５７５〜５９１頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（６号）、１１３７〜１１５３頁（１９９５年）、Ｋａｍｉｇａｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、５６７１〜５６７５頁（１９９５年）、Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１３８３〜１３８９頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５２６１〜５２６７頁（１９９６年）、Ｍａｙｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６１１０〜６１１３頁（１９９６年）及びＫｗｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５巻、３３４８〜３３５７頁（２００２年）に記載されている。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１，３−ブタジエンである。１，３−ブタジエンをクエンチング剤として用いる具体例としての方法は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｋｎｏｌｌら、米国特許第５，２１２，２４８号、Ｄｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、６８６１〜６８７０頁（２００６年）及びＤｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９巻、７５２７〜７５３３頁（２００６年）に記載されている。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アリル末端ポリマーを得るために１，３−ブタジエンをクエンチング剤として用いる。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｙａｍａｎａｋａら、米国特許第５，７７７，０３７号及びＣｈｉｂａら、欧州特許出願第１，２２５，１８６号に記載されているものを含むが、これらに限定されない長鎖オレフィンである。いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、１，９−デカジエンである。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｈａｆｆｅｒ、米国特許第５，５８０，９３５号に記載されているものを含むが、これらに限定されないアリルシリル擬ハロゲン化物である。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻（２０号）、６３９３〜６３９９頁（１９９９年）及びＨａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているものを含むが、これらに限定されないフラン又は置換フランである。例は、２−メチルフラン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフランを含むが、これらに限定されない。他の例は、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）誘導体を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、チオフェン又は置換チオフェンである。例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｃａｓｔｒｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３６巻、６９８５〜６９９４頁（２００３年）を参照のこと。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、トリアリールアミンである。例は、トリフェニルアミンを含むが、これに限定されない。例えば、Ｚｈａｎｇら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６巻、９３６〜９４６頁（２００８年）を参照のこと。

いくつかの実施形態において、クエンチング剤は、ビニルアルコキシベンゼンである。例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、特開平５−１８６５１３Ａに記載されているものを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、クエンチングは、約５分間から約１２０分間実施する。

（ｖｉ）停止剤
本明細書で述べる方法に用いる停止剤は、ルイス酸を不活性化することができるいずれかの化合物を含む。停止剤は、いくつかの実施形態において、ルイス酸を分解する又は化合物のルイス酸特性を無効化する。いくつかの実施形態において、停止剤は、塩基及び／又は求核試薬である。いくつかの実施形態において、停止剤は、有機塩基である。いくつかの実施形態において、停止剤は、電子供与体である。いくつかの実施形態において、停止剤は、成長ポリマーに付加せず、エンドキャップしない。いくつかの実施形態において、停止剤は、アルコール又はアミンである。いくつかの実施形態において、停止剤は、ピリジン誘導体である。

具体例としての停止剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又は水を含むが、これらに限定されない。他の実施形態において、停止剤は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、ｎ−ブチルアミン又はｔｅｒｔ−アミルアミンを含む。

本明細書で述べる方法において、１種又は複数の停止剤を所望の時点に加えて、重合反応において存在するルイス酸を不活性化することができる。１種又は複数の停止剤を、いくつかの実施形態において、クエンチング剤の添加後に加えることができる。例えば、いくつかの実施形態において、テルペン開始剤を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させ、次いでモノマーの重合を所望の時間進行させ、次いでクエンチング剤を加えて成長ポリマーを官能基化し、次いで停止剤を加えてルイス酸を不活性化することにより、テレケリックポリマーを合成する。

他の実施形態において、１種又は複数の停止剤を成長ポリマーに直接加えて、成長ポリマーの重合反応において存在するハロゲン化イオンの添加に起因するハロゲン化物末端ポリマー生成物を得る。例えば、いくつかの実施形態において、テルペン開始剤を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させ、次いでモノマーの重合を所望の時間進行させ、次いで停止剤を加えてルイス酸を不活性化することにより、ハロゲン化物末端ポリマーを得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化物末端ポリマー生成物は、第三級ハロゲン化物末端ポリマー生成物である。いくつかの実施形態において、第三級ハロゲン化物末端ポリマー生成物は、第三級塩化物末端ポリマー生成物である。

（ｖｉｉ）電子供与体
本明細書に示す重合反応は、１種又は複数の電子供与体の存在下で実施することができる。さらに、いくつかの電子供与体は、伝統的な重合システムを準リビングカルボカチオン重合システムに転換することができる。

いくつかの実施形態において、電子供与体はルイス酸と錯体を形成することができる。いくつかの実施形態において、電子供与体は、塩基及び／又は求核試薬である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、プロトンを引き抜く又は除去することができる。いくつかの実施形態において、電子供与体は、有機塩基である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、アミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、スルホキシドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、ジメチルスルホキシドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、エステルである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、酢酸メチル又は酢酸エチルである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、リン酸化合物である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル又はリン酸ヘキサメチルトリアミドである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、酸素含有金属化合物である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、チタン酸テトライソプロピルである。

いくつかの実施形態において、電子供与体は、トリアルキルアミンである。例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、電子供与体は、ピリジン又はピリジン誘導体である。いくつかの実施形態において、電子供与体は、式

［式中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^１Ｄ及びＲ^１Ｅは、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである或いはＲ^１Ａ及びＲ^１Ｂ又はＲ^１Ｂ及びＲ^１Ｃ又はＲ^１Ｃ及びＲ^１Ｄ又はＲ^１Ｄ及びＲ^１Ｅは、約３〜約７個の炭素原子の縮合脂肪族環又は約５〜約７個の炭素原子の縮合芳香族環を独立に形成している。］の化合物である。いくつかの実施形態において、Ｒ^１Ａ及びＲ^１Ｅは、それぞれ独立にヒドロカルビルであり、Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^１Ｄは、水素である。

いくつかの実施形態において、電子供与体は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン又はピリジンである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。いくつかの実施形態において、電子供与体は、２，６−ルチジンである。

（ｖｉｉｉ）共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体
いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体は、電子供与体に加えて又はその代わりに反応混合物に場合によって加えることができる。いくつかの実施形態において、そのような塩は、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、配位子交換と相互作用するために用いることができる。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、共通イオン塩前駆体は、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。いくつかの実施形態において、全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．０００５モルから１リットル当たり約０．０５モルまでの範囲にあり得る。いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．０００５モルから１リットル当たり約０．０２５モルまでの範囲にある。いくつかの実施形態において、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当たり約０．００１モルから１リットル当たり約０．００７モルまでの範囲にある。

（ｉｘ）希釈剤
本明細書で述べる方法のいくつかの実施形態において、方法を希釈剤中で実施する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、単一化合物又は２以上の化合物の混合物である。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に溶解する又は反応成分を部分的に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に又はほぼ完全に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分を完全に溶解する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、反応成分をほぼ完全に溶解する。

いくつかの実施形態において、希釈剤は、低沸点及び／又は低凝固点を有する。いくつかの実施形態において、希釈剤は、アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、プロパン、直鎖ブタン、直鎖ペンタン、直鎖ヘキサン、直鎖ヘプタン、直鎖オクタン、直鎖ノナン又は直鎖デカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖ヘキサン又は直鎖ペンタンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、直鎖ヘキサンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、分枝アルカンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン又は２，３−ジメチルブタンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、環状である。いくつかの実施形態において、アルカンは、メチルシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、混合沸点留分アルカンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、Ｃ５アルカンの混合沸点留分、すなわち、混合ペンタン又はＣ６アルカンの混合沸点留分、すなわち、混合ヘキサンである。いくつかの実施形態において、アルカンは、ニトロアルカンである。

いくつかの実施形態において、希釈剤は、ハロゲン化アルキルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、モノハロゲン化アルキル又は多ハロゲン化アルキルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン又は１，３−ジクロロプロパンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化メチレン又は塩化メチルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化メチルである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、アルケン又はハロゲン化アルケンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテン又は１，２−ジクロロエテンである。

いくつかの実施形態において、希釈剤は、置換ベンゼンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、希釈剤は、トルエンである。

いくつかの実施形態において、希釈剤は、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン又はニトロアルカンである。

いくつかの実施形態において、希釈剤は、２つ以上の化合物の混合物である。いくつかの実施形態において、希釈剤は、ヘキサン及び塩化メチルの混合物である。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約１０／９０〜約９０／１０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約２０／８０〜約８０／２０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約３０／７０〜約７０／３０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約４０／６０〜約６０／４０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約５０／５０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約６０／４０ヘキサン／塩化メチルである。さらなる実施形態において、そのような混合物は、容積で約４０／６０ヘキサン／塩化メチルである。

（ｘ）温度
いくつかの実施形態において、本明細書に示す方法は、約−１２０℃〜約０℃の温度で実施する。いくつかの実施形態において、温度は、約−１１０℃〜約−１０℃である。いくつかの実施形態において、温度は、約−１００℃〜約−２０℃である。いくつかの実施形態において、温度は、約−７５℃、約−７０℃、約−６５℃、約−６０℃、約−５５℃、約−５０℃、約−４５℃、約−４０℃、約−３５℃、約−３０℃、約−２５℃、約−２０℃、約−１５℃、約−１０℃、約−５℃又は約０℃である。

（ｘｉ）準リビングカルボカチオン重合
準リビング（ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ）カルボカチオン重合条件を用いて、準リビング性であり、カルボカチオン性であるイオン化ポリマー、すなわち、準リビングカルボカチオンポリオレフィンを得ることができる。そのような条件下では、重合は、最小限の不可逆性連鎖停止及び最小限の連鎖移動で進行する。準リビングカルボカチオン重合条件下で行われる重合は、開始とそれに続く成長により進行し、成長（活性）種が非成長（休止：ｄｏｒｍａｔ）ポリマー鎖と平衡状態にある。そのような条件は、特定の実施形態において、狭い分子量分布及び１にほぼ等しい多分散性指数をもたらし得る。いくつかの実施形態において、準リビングカルボカチオン重合を行うのに適する反応系は、１種又は複数のルイス酸、モノマー、開始剤及び電子供与体を含む。いくつかの実施形態において、反応系は、共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体を含む。いくつかの実施形態において、反応系は、希釈剤を含む。

（ｃ）式ＶＩＩＩの化合物から単官能性及び多官能性テレケリックポリマーを製造する方法
ここに、式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）_Ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ^１）_ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ^１は、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］を提供する。

いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーは、式ＶＩＩａを有する。

式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。

いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーは、式Ｘを有する。

式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。

いくつかの実施形態において、製造されるテレケリックポリマーの多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満又は１．１未満である。

（ｉ）式ＶＩＩＩの化合物
式ＶＩＩＩの化合物は、以下の構造を有する。
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）_ｓ
式中、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｓは、１〜２の整数である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、モノテルペン、セスキテルペン又はトリテルペンである。いくつかの実施形態において、Ｔは、モノテルペンである。

いくつかの実施形態において、Ｔは、置換されていない。いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

であり、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ^１及びＤ^２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ^１及びＤ^２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである。
波線付きの結合は、ヒドロキシル基への結合を表す。

いくつかの実施形態において、Ｔが

である場合、
Ｔは、１つ又は複数の置換基で置換されている。

いくつかの実施形態において、ｓは１である。

いくつかの実施形態において、ＯＨは、Ｔの第一級炭素に結合している。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｐは、ポリイソブチレンである。

いくつかの実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、

である。

いくつかの実施形態において、Ｅは、ヘテロ原子、例えば求核ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、Ｅは、窒素を含まない。

いくつかの実施形態において、Ｅは、
（１）

（２）

［式中、Ｒ^ＰＹ１及びＲ^ＰＹ２は、各−（ＣＲ^ＰＹ１Ｒ^ＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘ^ＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＹ６Ｒ^ＰＹ７、−Ｐ（Ｒ^ＰＹ８）_３、−Ｐ（ＯＲ^ＰＹ９）_３、−ＳＲ^ＰＹ１０、−ＯＳＯ_３Ｒ^ＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ１２からなる群から選択され、
Ｒ^ＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ^ＰＹ４、Ｒ^ＰＹ５、Ｒ^ＰＹ７、Ｒ^ＰＹ８、Ｒ^ＰＹ９、Ｒ^ＰＹ１０、Ｒ^ＰＹ１１及びＲ^ＰＹ１２は、アルキルである。］、
（３）

［式中、Ｒ^ＳＡは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、

であり、
Ｘ^Ｓは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
Ｒ^ＳＸは、アルキル又はアリールであり、
Ｒ^Ｓ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］、
（４）

［式中、Ｒ^ＰＨ１及びＲ^ＰＨ２は、各−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）単位において、それぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は

［式中、Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（ｃ）ｐが２である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１又は

［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔである。］であり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール若しくはヘテロアリールであり、又は−Ｏ−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）_ｐ−Ｘ^ＰＨがＲ^ＰＨ４に対してオルトである場合、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４は、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（ｄ）ｐが３〜２０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、

、−ＮＲ^ＰＨＸＲ^ＰＨＹ
［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨＸ及びＲ^ＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＨＺ［式中、Ｒ^ＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲ^ＰＨ８又は−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１である。］であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）

［式中、Ｒ^ＰＺ１及びＲ^ＰＺ２は、各−（ＣＲ^ＰＺ１Ｒ^ＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
Ｚ^ＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｎ_３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］、
（６）

（７）

［式中、Ｒ^Ｐは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンである。

いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフランは、以下の構造

［式中、Ｒは、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルである。］を有する。

いくつかの実施形態において、チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンは、以下の構造

いくつかの実施形態において、Ｅは、
（１）

（２）

（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−Ｒ^ＳＡ［式中、Ｒ^ＳＡは、ハロ又は擬ハロ（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏ）で場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）

［式中、Ｒは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（６）ハロアルキル又は擬ハロアルキル、
（７）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロである。］或いは
（８）

［式中、Ｒ^Ｐは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］である。

いくつかの実施形態において、Ｎ−ヒドロカルビルピロールは、

［式中、Ｒ^ＰＹ１及びＲ^ＰＹ２は、各−（ＣＲ^ＰＹ１Ｒ^ＰＹ２）−単位において独立に水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘ^ＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＹ６Ｒ^ＰＹ７、−Ｐ（Ｒ^ＰＹ８）_３、−Ｐ（ＯＲ^ＰＹ９）_３、−ＳＲ^ＰＹ１０、−ＯＳＯ_３Ｒ^ＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ１２からなる群から選択され、
Ｒ^ＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ^ＰＹ４、Ｒ^ＰＹ５、Ｒ^ＰＹ７、Ｒ^ＰＹ８、Ｒ^ＰＹ９、Ｒ^ＰＹ１０、Ｒ^ＰＹ１１及びＲ^ＰＹ１２は、アルキルである。］である。

［式中、Ｒ^ＰＺ１及びＲ^ＰＺ２は、各−（ＣＲ^ＰＺ１Ｒ^ＰＺ２）−単位において独立に水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数である。］である。

いくつかの実施形態において、Ｅは、

［式中、Ｘは、ハロゲン化物である。］である。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｃｌである。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、

である。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、１−置換−１，１−ジアリールエチレン基である。例は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる、Ｆｏｄｏｒら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（３号）、５７５〜５９１頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、Ａ３２巻（６号）、１１３７〜１１５３頁（１９９５年）、Ｋａｍｉｇａｉｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、５６７１〜５６７５頁（１９９５年）、Ｌｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、１３８３〜１３８９頁（１９９５年）、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、５２６１〜５２６７頁（１９９６年）、Ｍａｙｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６１１０〜６１１３頁（１９９６年）及びＫｗｏｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５巻、３３４８〜３３５７頁（２００２年）に記載されているものを含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、例えば、Ｋｎｏｌｌら、米国特許第５，２１２，２４８号、Ｄｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、６８６１〜６８７０頁（２００６年）及びＤｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３９巻、７５２７〜７５３３頁（２００６年）に記載されているものなどであるが、これらに限定されないハロゲン化アリルである。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が組み込まれる、Ｙａｍａｎａｋａら、米国特許第５，７７７，０３７号及びＣｈｉｂａら、欧州特許出願第１，２２５，１８６号に記載されているものなどの長鎖オレフィンクエンチング剤由来である。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、Ｓｈａｆｆｅｒ、米国特許第５，５８０，９３５号に記載されているものを含むが、これらに限定されないクエンチング剤であるアリルシリル擬ハロゲン化物由来である。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻（２０号）、６３９３〜６３９９頁（１９９９年）及びＨａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているものを含むが、これらに限定されないフラン又は置換フランである。例は、２−メチルフラン及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフランなどの２−アルキルフランを含むが、これらに限定されない。他の例は、２，５−ビス（２−フリル−２−プロピル）フランなどのビス（フラニル）エンドキャップ基を含むが、これらに限定されない。単一ビス（フラニル）エンドキャップ基が、上述のような１つのＰ部分でなく、Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３巻、７３０〜７３３頁（２０００年）に記載されているカップリング反応により得ることができる２つのＰ部分に結合している化合物もここに提供する。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、例えば、２−チオフェンを含むチオフェン又は置換チオフェンである。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、トリアリールアミンである。例は、トリフェニルアミンを含むが、これに限定されない。いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、

である。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基はビニルアルコキシベンゼンである。例は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、特開平５−１８６５１３Ａに記載されているものを含むが、これに限定されない。

式ＶＩＩＩの化合物は、参照によりその全体として本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１２／８１３，４１１号に記載されている方法を用いて合成することができる。

（ｉｉ）式ＩＸの化合物
式ＩＸの化合物は、以下の構造を有する。
Ｄ−（Ｌ^１）_ｎ
ＩＸ
式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌ^１は、独立に

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数である。

いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アラルキル又はアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。

いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、

［式中、Ｒ^ｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。］
である。

いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｚ（Ｙ）_ｒであり、式中、
Ｙは、独立にアリールであり、
Ｚは、ヒドロカルビルであり、
Ｌは、Ｚ（Ｙ）_ｒのＹに結合しており、
ｒは、１〜３の整数である。

いくつかの実施形態において、ｒは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｒは、１である。

いくつかの実施形態において、Ｄは、Ｙ_ｐであり、Ｙは、アリールであり、ｐは、１〜４の整数である。

いくつかの実施形態において、ｐは、１〜２である。いくつかの実施形態において、ｐは、１である。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、

である。

いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。
特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、アルキルであり、該アルキルは、分枝状又は環状でない。いくつかの実施形態において、脱離基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ^Ｎ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^Ｎ、−ＯＳ（Ｏ）_２ＮＲ^Ｎ、−ＯＭｓ、−ＯＴｓ又は−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｎ）_２であり、Ｒ^Ｎは、ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｎは、アルキル又はアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｎは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、該アルキルは、メチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^Ｎは、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。

いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。

いくつかの実施形態において、式ＩＸの化合物は、

であり、式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３である。

式ＩＸの化合物は、商業的に、或いは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる、ＲｉｃｈａｒｄＣ．Ｌａｒｏｃｋ、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＯｒｇａｎｉｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ：ＡＧｕｉｄｅｔｏＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ（２版、１９９９年）及び／又はＭｉｃｈａｅｌＢ．Ｓｍｉｔｈ＆ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ、Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ（５版、２００１年）に記載されているような当業者に公知の合成技術を用いて得ることができる。

脱離基に結合したカルボニルを有する化合物は、商業的に又は当業者に公知の技術により得ることができる。例えば、下に示すように、式ＩＸａの化合物は、式ＸＩの対応する酸から調製することができる。式ＸＩの酸は、商業的に入手でき、或いは、式Ｘのグリニャール試薬若しくはそれらの反応性同等物から、これらのグリニャール試薬若しくはそれらの反応性同等物と二酸化炭素との反応によって容易に得ることができる。

式ＩＸｂ
Ｄ−（Ａ−ＬＧ）_ｎ
ＩＸｂ
の化合物は、商業的に入手でき、或いは当業者に公知の方法により容易に得ることができる。例えば、脱離基は、脱離基の導入をもたらす試薬と反応することができる官能基を有する前駆体から導入することができる。適切な官能基は、ヒドロキシル基又はオレフィンを含むが、これらに限定されない。

イソシアネートも商業的に入手でき、或いは当業者に公知の技術を用いて容易に得ることができる。例えば、下に示すように、式ＩＸｃのイソシアネートは、式ＸＩＩのアミンから、そのようなアミンをホスゲンと反応させることにより得ることができる。
Ｄ−Ａ−ＮＨ_２→Ｄ−Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＸＩＩＩＸｃ

塩化スルホニル及び塩化スルフィニルも商業的に入手でき、或いは当技術分野において公知の技術を用いて容易に得ることができる。例えば、ハロゲン化スルホニルは、フリーラジカルハロスルホン化、例えば、リード反応（Ｒｅｅｄｒｅａｃｔｉｏｎ）により、スルホン酸から、ジアゾニウム塩をＳＯ_２と反応させることにより、又はグリニャール試薬（若しくはそれらの反応性同等物）をＳＯ_２若しくは塩化スルフリルと反応させることにより合成することができる。例えば、式ＩＸｄの化合物は、以下に示すように、式Ｘの化合物をＳＯ_２Ｃｌ_２と反応させることにより式Ｘの化合物から合成することができる。

（ｄ）テレケリックポリマー
（ｉ）式ＶＩＩの化合物
本明細書で述べる方法は、式ＶＩＩの化合物をもたらす。

式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

いくつかの実施形態において、Ｄは、アルキル、アルカリール又はアラルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜１０個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、１〜６個の炭素のアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアルカリールである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜２０個の炭素のアラルキルである。いくつかの実施形態において、Ｄは、７〜１５個の炭素のアラルキルである。

いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、

であり、
式中、Ｒ^ｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、Ｄは、ヘテロ原子を含まない。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

いくつかの実施形態において、テルペンは、置換されていない。

いくつかの実施形態において、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

であり、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ^１及びＤ^２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ^１及びＤ^２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである。

いくつかの実施形態において、Ｔが

いくつかの実施形態において、ｓは１である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、ｍは、０である。いくつかの実施形態において、ｍは、１〜３である。

いくつかの実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１〜２の整数である。いくつかの実施形態において、ｎは、１である。特定の実施形態において、ｎは、１であり、ｍは、０〜３である。特定の実施形態において、ｎは、２であり、ｍは、０〜２である。特定の実施形態において、ｎは、３であり、ｍは、０〜１である。特定の実施形態において、ｎは、４であり、ｍは、０である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜３である。

いくつかの実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、式ＶＩＩ（ａ）の化合物である。

式中、Ａ、Ｔ、Ｐ、Ｅ、ｓ及びｎは、式ＶＩＩの化合物について本明細書で定義されている通りである。

特定の実施形態において、式ＶＩＩ（ａ）の化合物は、

であり、式中、ｎは、１〜６の整数であり、ｓは、１〜２の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。いくつかの実施形態において、ｓは、１である。

いくつかの実施形態において、式ＶＩＩ（ａ）の化合物は、

であり、式中、ｎは、１〜５の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜４の整数である。特定の実施形態において、ｎは、１〜３の整数である。

いくつかの実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、式ＶＩＩ（ｂ）の化合物である。

式中、Ａ、Ｔ、Ｐ、Ｅ、ｓ、ｎ及びｍは、式ＶＩＩの化合物について本明細書で定義されている通りである。

いくつかの実施形態において、式ＶＩＩ（ｂ）の化合物は、

であり、式中、ｎとｍの合計は、１〜４である。いくつかの実施形態において、ｎとｍの合計は、１〜３である。いくつかの実施形態において、ｍは、１〜２である。

エンドキャップ基は、本明細書で用いる場合、他の分子と所望の時点に反応し得る一価分子を意味する。いくつかの実施形態において、Ｅは、以下からなる群から選択されるエンドキャップ基である。
（１）

（２）

［式中、Ｒ^ＰＨ１及びＲ^ＰＨ２は、各−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は

［式中、Ａは、

、−ＮＲ^ＰＨＸＲ^ＰＨＹ
［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨＸ及びＲ^ＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＨＺ［式中、Ｒ^ＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲ^ＰＨ８又は−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１である。］であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）

（７）

［式中、Ｒ^Ｐは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェンである。

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、
（１）

（２）

（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−Ｒ^ＳＡ［式中、Ｒ^ＳＡは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）

いくつかの実施形態において、エンドキャップ基は、

である。

いくつかの実施形態において、Ｅは、ヘテロ原子、例えば、求核ヘテロ原子を含まない。いくつかの実施形態において、Ｅは、窒素を含まない。

である。

いくつかの実施形態において、化合物の多分散性指数は、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は１．１未満である。

いくつかの実施形態において、化合物の分子量は、約１０００、約２０００、約３０００、約４０００、約５０００、約６０００、約７０００、約８０００、約９０００、約１００００、約２００００、約３００００、約４００００、約５００００、約６００００、約７００００、約８００００、約９００００又は約１０００００ｇ／モルである。

（ｉｉ）式Ｘの化合物
いくつかの実施形態において、ここに、式Ｘの化合物

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍ及びｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］を提供する。

いくつかの実施形態において、ｎは、１であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、２であり、Ｄは、

である。

いくつかの実施形態において、ｎは、３であり、Ｄは、

であり、
式中、Ｒ^ｘは、Ｈ又はヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

である。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌは、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

いくつかの実施形態において、Ｌは、

いくつかの実施形態において、Ｔは、

いくつかの実施形態において、Ｔが

いくつかの実施形態において、ｓは１である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、Ｔは、

である。

いくつかの実施形態において、ｍは、１である。いくつかの実施形態において、ｍは、２である。

いくつかの実施形態において、ＬＧは、−ＯＲであり、Ｒは、Ｈ又はヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｈである。いくつかの実施形態において、ＬＧは、ハロ、例えば、クロロ又はブロモである。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、

である。

いくつかの実施形態において、Ａは、結合である。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

である。

いくつかの実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、アルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜６個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

であり、式中、Ａは、１〜３個の炭素のアルキルである。

特定の実施形態において、Ｌ^１は、

適切なＥ基は、式ＶＩＩＩの化合物について示したものである。

いくつかの実施形態において、式Ｘの化合物は、以下の構造を有する。

（ｅ）実施例
（ｉ）例１

実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ_２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。３官能性芳香族開始剤１−Ｃ（２．６０１ｇ、０．０１２５Ｍ）、２，６−ルチジン（０．２９ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）及び２２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ_４（４．００ｍＬ、０．１４０Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３２ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを７回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（３．４６ｇ、０．１２５Ｍ）を用いて重合をクエンチした。ＴｉＣｌ_４の追加の投入量（３．００ｍＬ、０．１０７Ｍ）を反応物に加えて、アニソールによる求電子芳香族置換の速度を増大させた。クエンチングを約８０分間継続し、次いで、１４ｍＬの予冷メタノールを用いて終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを^１ＨＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣ（ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎＧＰＣ）により分析した。ポリマーの測定分子量は、約７８００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．５４であった。

化合物１−Ｃは、化合物１−Ａをジクロロメタン中トリエチルアミンの存在下でシトロネロールと接触させて化合物１−Ｂとし、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物１−Ｃを得ることによって合成することができる。

（ｉｉ）例２

実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ_２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。２官能性開始剤２−Ｃ（２．７３９ｇ、０．０１８８Ｍ）、２，６−ルチジン（０．２９ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）及び２２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ_４（５．５０ｍＬ、０．１９７Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１８８Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３２ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを７回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（５．２０ｍＬ、０．１８８Ｍ）を用いて反応をクエンチし、クエンチングを約５０分間継続した。９ｍＬの予冷メタノールを用いて重合を終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを^１ＨＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、７４００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．８４であった。

化合物２−Ｃは、化合物２−Ａをジクロロメタン中トリエチルアミンの存在下でシトロネロールと接触させて化合物２−Ｂとし、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物２−Ｃを得ることによって合成することができる。

（ｉｉｉ）例３

実験は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ_２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。開始剤３−Ｃ（３．２２８ｇ、０．０３７５Ｍ）、２，６−ルチジン（０．３４ｍＬ、０．０１００Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）及び２５０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間平衡化させた。ＴｉＣｌ_４（４．００ｍＬ、０．１２４Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりモノマーの減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（４．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を、同じ消費レベルに達するまで加えた。３６．４ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを８回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、アニソール（１．７７ｍＬ、０．０５６Ｍ）を用いて反応をクエンチし、続いて一定分量のＴｉＣｌ_４（２．００ｍＬ、０．０６３Ｍ）を加えてアニソールによる求電子芳香族置換の速度を増大させた。クエンチングを約２２０分間継続し、次いで、１２ｍＬの予冷メタノールを用いて重合を終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に大部分の塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。回収されたポリマーを１ＨＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、約４６００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．１４であった。

化合物３−Ｃは、次のように得られた。すなわち、塩化ベンゾイル３−Ａを塩化メチレン中シトロネロール及び過剰のトリエチルアミンと反応させた。生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥し、ヘキサン中１０％酢酸エチルを溶出液として用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して化合物３−Ｂを得、これを次にジクロロメタン中無水ＨＣｌで処理して化合物３−Ｃを得た。

（ｉｖ）例４

この例は、外部冷却ヘキサン／ヘプタン浴を備えた乾燥Ｎ_２雰囲気グローブボックス内で行った。四ツ口５００ｍＬ丸底フラスコを−４５℃の浴に入れ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対及びＲｅａｃｔＩＲプローブを装着した。７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール開始剤（５．６１４ｇ、０．０５７７Ｍ）、２，６−ルチジン（３．６２ｍＬ、０．０６２７Ｍ）、イソブチレンの１つの分割量（６．３０ｍＬ、０．１５Ｍ）及び４２０ｍＬの予冷４０：６０ｖ：ｖヘキサン／塩化メチル溶媒混合物をフラスコに加え、約１時間熱的に平衡化させた。ＴｉＣｌ_４（９．６０ｍＬ、０．１７５Ｍ）の添加により重合を開始させた。重合は、ＲｅａｃｔＩＲによりイソブチレンモノマー濃度の減少を観測することによってモニターした。大部分のイソブチレンが消費されたならば、モノマーの第２の分割量（６．３０ｍＬ、０．１５Ｍ）を、ほぼ同じモノマー転化レベルに達するまで加えた。６３．０ｍＬ（１．５Ｍ）のモノマー総投入量を得るために、これを９回繰り返した。モノマーの最終の分割量が消費された後、ジイソプロピルエーテル（１１．７９ｇ、０．２３１Ｍ）を用いて重合をクエンチした。次いで、ＴｉＣｌ_４の追加の投入量（９．００ｍＬ、０．１６５Ｍ）を加えて、ジイソプロピルエーテルとの反応の速度を増大させた。クエンチングを約７０分間継続し、次いで、４．８２ｍＬのトリエチルアミンを用いて終結させた。反応物を５分間より長く撹拌し、次いで４０ｍＬの予冷メタノールを用いて終結させた。フラスコを浴から直ちに取り出し、一夜にわたり周囲温度まで加温した。その時点に塩化メチル溶媒が沸騰して除去された。次いで反応混合物を９０：１０ｖ：ｖメタノール／水混合物で、続いて希ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム溶液で、最後に脱イオン水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発により溶媒を除去した。

回収されたポリマーを１ＨＮＭＲ及びサイズ排除ＧＰＣにより分析した。ポリマーの測定分子量は、約２３００ｇ／モルであり、多分散性指数は、１．１２であった。

上で開始剤として用いた７−クロロ−３，７−ジメチルオクタン−１−オール出発物質は、気体ＨＣｌによるβ−シトロネロールのヒドロクロリネーション（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により得られた。

（ｖ）例５

不活性雰囲気中に保持した５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した化合物５Ａ（１９．６ｇ、８．９１ｍモル；約２３００Ｍｎ）の溶液に、トリエチルアミン（２．１ｍＬ、１４．９ｍモル）を加えた。得られた混合物に、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（０．７９ｇ、２．９７ｍモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．０３６ｇ、０．２９７ｍモル）を加えた。得られた混合物を室温で１５時間撹拌した。反応の完結後、混合物をＨ_２Ｏで洗浄し、ヘキサンで希釈した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過した。溶媒を減圧下で蒸発させて、粗反応生成物を得た。

ＮＭＲ分析により、残存ＰＩＢアルコールが＜１０％であることが示され、エステルへの変換が＞９０％であることがわかった。分子量の分析をＧＰＣにより行ったところ、主要な化学種がトリエステルである生成物の混合物が示された。

詳細な説明及び添付の実施例は、単に例示的なものであり、発明主題の範囲に対する制限と解釈すべきでないことは、理解される。開示した実施形態の様々な変更及び修正は、当業者に明らかである。化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、出発物質、生成物及び／又は反応条件に関するものを制限なく含む、そのような変更及び修正は、その本質及び範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書で述べる発明主題の範囲内に含まれるのは、本明細書で述べる実施形態のすべての組合せである。本明細書で参考文献として引用したすべての米国特許、特許出願及び特許公開は、参照によりそれらの全体として本明細書に組み込まれる。

Claims

式Ｉ

の化合物を１種又は複数のモノマーの存在下でルイス酸と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
テルペンの第三級炭素の少なくとも１つは、脱離基を含み、各ｎは、独立に１〜６の整数である。］。
Ｔが式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）

［式中、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立に脱離基又は−Ｈであり、
Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも１つは、脱離基であり、
Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されている。］を有する、請求項１に記載の方法。
式Ｉの化合物が以下の式

を有し、
ｎが１〜４の整数である、請求項１又は２に記載の方法。
Ｔが

［式中、Ｂ^１は、脱離基である。］である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
脱離基が−Ｃｌ又は−Ｂｒである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
モノマーの約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約９７％、約９９％又は約１００％が消費された後に１種又は複数のクエンチング剤を加えるステップをさらに含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
クエンチング剤が
（ａ）アリルトリメチルシラン、
（ｂ）メタリルトリメチルシラン、
（ｃ）１，１−ジフェニルエチレン、
（ｄ）フラン又は置換フラン、
（ｅ）チオフェン又は置換チオフェン、
（ｆ）トリフェニルアミン、
（ｇ）以下の式を有する化合物

［式中、Ｒ^ＰＹ１及びＲ^ＰＹ２は、各−（ＣＲ^ＰＹ１Ｒ^ＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘ^ＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＹ６Ｒ^ＰＹ７、−Ｐ（Ｒ^ＰＹ８）_３、−Ｐ（ＯＲ^ＰＹ９）_３、−ＳＲ^ＰＹ１０、−ＯＳＯ_３Ｒ^ＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ１２からなる群から選択され、
Ｒ^ＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ^ＰＹ４、Ｒ^ＰＹ５、Ｒ^ＰＹ７、Ｒ^ＰＹ８、Ｒ^ＰＹ９、Ｒ^ＰＹ１０、Ｒ^ＰＹ１１及びＲ^ＰＹ１２は、アルキルである。］、
（ｈ）以下の式を有する化合物

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^８は、独立に水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｒは、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキル、６〜約２０個の炭素原子のアリール、約７〜３０個の炭素原子のアルカリール、又は約７〜３０個の炭素原子のアラルキルであり、
Ｘは、酸素又は硫黄であり、
ただし、Ｒが水素又はメチルである場合、Ｒ^１又はＲ^２の１つ及びＲ^７又はＲ^８の１つが独立に約３〜２０個の炭素原子の分枝アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルでない限り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、水素以外でなければならない。］、
（ｉ）以下の式
Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にヒドロカルビルである。］を有する化合物、
（ｊ）以下の式を有する化合物
Ｒ^ＳＡＳ−Ｓ−Ｒ^ＳＢ
［式中、Ｒ^ＳＡ及びＲ^ＳＢは、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、

［式中、Ｘ^Ｓは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
Ｒ^ＳＸは、アルキル又はアリールであり、
Ｒ^Ｓ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］である。］、
（ｋ）以下の式を有する化合物

［式中、Ｒ^ＰＨ１及びＲ^ＰＨ２は、各−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に、−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（１）ｐが０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈであり、
（２）ｐが１である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は

［式中、Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（３）ｐが２である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１又は

［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］であり、或いは
−Ｏ−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）_ｐ−Ｘ^ＰＨがＲ^ＰＨ４に対してオルトである場合、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４は、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（４）ｐが３〜２０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、

又は−ＮＲ^ＰＨＸＲ^ＰＨＹ
［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨＸ及びＲ^ＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＨＺ［式中、Ｒ^ＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲ^ＰＨ８又は−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１である。］であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（ｌ）ブタジエン又はイソプレン、或いは
（ｍ）

［式中、Ｙは、炭素又はケイ素であり、
Ｒ_１は、ヒドロカルビルであり、Ｒ_２〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルである。］である、請求項６に記載の方法。
ルイス酸がハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素又はハロゲン化アルキルアルミニウムであり、場合によってルイス酸がＴｉＣｌ_４である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
１種又は複数の電子供与体の存在下で実施される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
１種又は複数の電子供与体が

［式中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^１Ｃ、Ｒ^１Ｄ及びＲ^１Ｅは、それぞれ独立に水素又はヒドロカルビルであるか、或いはＲ^１Ａ及びＲ^１Ｂ又はＲ^１Ｂ及びＲ^１Ｃ又はＲ^１Ｃ及びＲ^１Ｄ又はＲ^１Ｄ及びＲ^１Ｅは、独立に約３〜約７個の炭素原子の縮合脂肪族環又は約５〜約７個の炭素原子の縮合芳香族環を独立に形成している。］である、請求項９に記載の方法。
１種又は複数の電子供与体が２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン又はピリジンである、請求項９に記載の方法。
共通イオン塩又は共通イオン塩前駆体の存在下で実施され、場合によって、共通イオン塩前駆体が塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム又はヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
クエンチング剤の添加の前に、９０％を超えるモノマーが消費される、請求項６から１２までのいずれか一項に記載の方法。
最初のモノマーの投入後に追加のモノマーの１つ又は複数の分割量を重合に加え、
追加のモノマーの次の分割量の添加又はクエンチング剤の添加の前に、追加のモノマーの各個別の分割量が消費されるか又は部分的に消費される、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
１種又は複数の停止剤によりルイス酸を不活性化する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
１種又は複数のクエンチング剤を添加した後に、１種又は複数の停止剤によりルイス酸を不活性化する、請求項６から１５までのいずれか一項に記載の方法。
モノマーを準リビング重合条件下で重合させる、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
式ＶＩＩＩ
ＨＯ−Ｔ−（Ｐ−Ｅ）_ｓ
ＶＩＩＩ
の化合物を
式ＩＸ
Ｄ−（Ｌ^１）_ｎ
ＩＸ
の化合物と接触させるステップを含む、テレケリックポリマーを製造する方法
［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
各Ｌ^１は、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
ｓは、１〜２の整数である。］。
ＬＧが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ又は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ａであり、Ｒ^Ａがヒドロカルビルである、請求項１８に記載の方法。
Ｌ^１が

であり、場合によって、Ａが結合である、請求項１８又は１９に記載の方法。
式ＶＩＩＩの化合物が

［式中、Ｐは、ポリオレフィン基であり、Ｅは、エンドキャップ基である。］であり、
式ＩＸの化合物が

［式中、ＬＧは、脱離基であり、ｎは、１〜４である。］である、請求項１８から２０までのいずれか一項に記載の方法。
式ＶＩＩａ

［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎは、１〜６の整数であり、
各ｓは、１〜２の整数である。］の化合物を製造する、請求項１８から２１までのいずれか一項に記載の方法。
請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法により製造されるテレケリックポリマー。
式ＶＩＩの化合物。

［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｎとｍの合計は、１〜６であり、
（２）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］
Ｄがアルキル、アラルキル又はアルカリールである、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４に記載の化合物。
ＤがＺ（Ｙ）_ｒであり、ここで、
Ｙは独立にアリールであり、
Ｚはヒドロカルビルであり、
ＬはＺ（Ｙ）_ｒのＹに結合しており、
ｒは１〜３の整数である、請求項１から２２まで及び２５のいずれか一項に記載の方法又は請求項２４若しくは２５に記載の化合物。
ＤがＹ_ｐ［式中、Ｙはアリールであり、ｐは１〜４の整数である。］である、請求項１から２２まで及び２５のいずれか一項に記載の方法又は請求項２４若しくは２５に記載の化合物。
Ｙがフェニルである、請求項２６又は２７に記載の方法又は化合物。
Ｄがフェニルである、請求項１から２２まで及び２５から２８までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から２８までのいずれか一項に記載の化合物。
Ｌが

であり、
場合によって、Ａが結合である、請求項１から２２まで及び２５から２９までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から２９までのいずれか一項に記載の化合物。
Ｔがモノテルペンである、請求項１から２２まで及び２５から３０までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３０までのいずれか一項に記載の化合物。
Ｔが式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）

を有し、
（１）Ｔが式（ｉ）を有する場合、Ｔは、１〜３個の置換基で置換されており、
（２）ｓは、１又は２であり、
ｓが１である場合、Ｄ^１及びＤ^２の１つがＨであり、他方がＰ−Ｅであり、
ｓが２である場合、Ｄ^１及びＤ^２のそれぞれが独立にＰ−Ｅである、請求項３１に記載の方法又は化合物。
ｓが１である、請求項１８から２２まで及び２５から３２までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３２までのいずれか一項に記載の化合物。
Ｔが

である、請求項１８から２２まで及び２５から３３までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３３までのいずれか一項に記載の化合物。
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式

を有する、請求項１８から２２まで及び２５から３４までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から３４までのいずれか一項に記載の化合物。
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式

を有する、請求項３５に記載の方法、テレケリックポリマー又は化合物。
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式

を有する、請求項１８から２２まで及び２５から３４までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から３４までのいずれか一項に記載の化合物。
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが以下の式

を有する、請求項３７に記載の方法、テレケリックポリマー又は化合物。
Ｐがポリイソブチレンである、請求項１８から２２まで及び２５から３８までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３８までのいずれか一項に記載の化合物。
Ｅが以下の通りである、請求項１８から２２まで及び２５から３９までのいずれか一項に記載の方法又は請求項２４から３９までに記載の化合物。
（１）

（２）

［式中、Ｒ^ＰＹ１及びＲ^ＰＹ２は、各−（ＣＲ^ＰＹ１Ｒ^ＰＹ２）−単位において独立に、水素及び１〜６個の炭素原子のアルキルからなる群から選択され、
ｍは、１〜２０の整数であり、
Ｘ^ＰＹは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ４、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＹ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＹ６Ｒ^ＰＹ７、−Ｐ（Ｒ^ＰＹ８）_３、−Ｐ（ＯＲ^ＰＹ９）_３、−ＳＲ^ＰＹ１０、−ＯＳＯ_３Ｒ^ＰＹ１１及び−Ｓ（Ｏ）Ｒ^ＰＹ１２からなる群から選択され、
Ｒ^ＰＹ３は、アルキル又はアルケニルであり、Ｒ^ＰＹ４、Ｒ^ＰＹ５、Ｒ^ＰＹ７、Ｒ^ＰＹ８、Ｒ^ＰＹ９、Ｒ^ＰＹ１０、Ｒ^ＰＹ１１及びＲ^ＰＹ１２は、アルキルである。］、
（３）

［式中、Ｒ^ＳＡは、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、

であり、
Ｘ^Ｓは、ハロ又は擬ハロゲン化物であり、
Ｒ^ＳＸは、アルキル又はアリールであり、
Ｒ^Ｓ３は、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ^Ｓ４及びＲ^Ｓ５は、それぞれ独立にアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。］、
（４）

［式中、Ｒ^ＰＨ１及びＲ^ＰＨ２は、各−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）単位においてそれぞれ独立に−Ｈ又はアルキルであり、ｐは、０〜２０の整数であり、
（ａ）ｐが０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立にアルキルであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈであり、
（ｂ）ｐが１である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール又は

［式中、Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル又はアリールである。］であり、
（ｃ）ｐが２である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘ^ＰＨは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１又は

［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔである。］であり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、
Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール若しくはヘテロアリールであり、又は−Ｏ−（ＣＲ^ＰＨ１Ｒ^ＰＨ２）_ｐ−Ｘ^ＰＨがＲ^ＰＨ４に対してオルトである場合、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４は、Ｘ^ＰＨ及びＲ^ＰＨ４が結合している原子と一緒になって環を形成していてもよく、
（ｄ）ｐが３〜２０である場合、Ｒ^ＰＨ３及びＲ^ＰＨ４は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル又はアルコキシであり、
Ｘは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルカリールオキシ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ＰＨ８、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^ＰＨ９、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、

、−ＮＲ^ＰＨＸＲ^ＰＨＹ
［式中、Ａは、

又は単結合であり、
Ｒ^ＰＨＸ及びＲ^ＰＨＹは、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^ＰＨＺ［式中、Ｒ^ＰＨＺは、−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、−ＯＲ^ＰＨ８又は−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１である。］であり、
Ｒ^ＰＨ５〜Ｒ^ＰＨ７は、それぞれ独立にアルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ヒドロキシ、−ＮＲ^ＰＨ１０Ｒ^ＰＨ１１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−Ａｔであり、
Ｒ^ＰＨ８は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールであり、Ｒ^ＰＨ９〜Ｒ^ＰＨ１１は、それぞれ独立に−Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルカリール、アリール又はヘテロアリールである。］である。］、
（５）

［式中、Ｒ^ＰＺ１及びＲ^ＰＺ２は、各−（ＣＲ^ＰＺ１Ｒ^ＰＺ２）−単位において独立に、水素又は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、
ｓは、２〜２０の整数であり、
Ｚ^ＰＺ１は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ａｔ、−ＣＮ、−Ｎ_３、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＣＳ又は−ＳＣＮである。］、
（６）

（７）

［式中、Ｒ^Ｐは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（８）フラン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたフラン、或いは
（９）チオフェン、又はヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで置換されたチオフェン。
Ｅが

［式中、Ｘはハロゲン化物である］である、請求項４０に記載の方法又は化合物。
Ｅが以下の通りである、請求項４０に記載の方法又は化合物。
（１）

（２）

（３）ピロール又はＮ−ヒドロカルビルピロール［ヒドロカルビルは１〜２０個の炭素原子を含む。］、
（４）−Ｓ−Ｒ^ＳＡ［式中、Ｒ^ＳＡは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（５）

［式中、Ｒは、ハロ又は擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］、
（６）ハロアルキル又は擬ハロアルキル、
（７）−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−Ｘ［式中、Ｘは、ハロである。］或いは
（８）

［式中、Ｒ^Ｐは、ハロであるか、又はハロ若しくは擬ハロで場合によって置換された１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビルである。］
式Ｘの化合物。

［式中、
Ｄは、ヒドロカルビルであり、
各Ｌは、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、酸素は、Ｔに結合している。］であり、
各Ｌ^１は、独立に、

［式中、各Ａは、独立にヒドロカルビレン又は結合であり、ＬＧは、脱離基である。］であり、
各Ｔは、独立にテルペンであり、
各Ｐは、独立にポリオレフィン基であり、
各Ｅは、独立にエンドキャップ基であり、
ｎ及びｍは、整数であり、ここで、
（１）ｍとｎの合計は、２〜６であり、
（２）ｍは、少なくとも１であり、
（３）ｎは、少なくとも１であり、
各ｓは、独立に１〜２の整数である。］
式ＶＩＩの化合物又はテレケリックポリマーが、２．５未満の多分散性指数を有する、請求項１から２２まで及び２５から４２までのいずれか一項に記載の方法、請求項２３に記載のテレケリックポリマー又は請求項２４から４３までに記載の化合物。