JP2011517723A - 準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性試薬とから製造した共重合体、それを用いた分散剤、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性重合物を含む高分子量ポリオレフィンとの共重合体。
この準リビング性重合物は、例えば適切な準リビング条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させ、このカチオン性ポリオレフィンを選択薬剤と接触させることによりカチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング重合物に変えることにより生成させる。カチオン性ポリオレフィンは、例えば(a)カチオン重合可能な単量体をルイス酸の存在下で開始剤と接触させること、(b)tert−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化すること、(c)予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させること、または(d)カチオン重合可能な単量体をカチオン重合条件下で少なくとも2個の第三級ハロゲンを持つイニファと接触させること、のうちの一つにより生成させることができる。
【選択図】なし
Description
R−OH
式中、Rは炭化水素基である。
米国特許出願第11/207366号明細書(2005年8月19日出願)、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第11/207377号明細書(2005年8月19日出願)、「エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第11/207264号明細書(2005年8月19日出願)、「エキソ−オレフィン鎖末端を高比率で含むポリオレフィンの製造方法」
米国特許出願第12/055281号明細書(2008年3月25日出願)、「モノスルフィド類を用いた失活によるビニリデン末端ポリオレフィンの製造」
態様によっては前述したもののような共重合体の製造方法は、(1)準リビング重合物である高分子量ポリオレフィンを供給する工程、そして(2)ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性試薬と反応させて共重合体にする工程を包含している。
a)R1とR2は水素であり、R3とR4のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
b)R3とR4は水素であり、R1とR2のうちの一方は低級アルキルで、もう一方は高分子量ポリアルキルである。態様によってはx:yの比は3:1未満であり、xは少なくとも1(例えば1から3の間)であり、yは少なくとも1(例えば1から3の間)であり、そしてnは1より大きい(例えば1から20の間、又は1から10の間、又は1から5の間、又は1から3の間、又は2以上)である。態様によってはR1およびR2は水素であり、R3はメチルであり、そしてR4は高分子量ポリイソブチレン鎖である。
エキソ−オレフィン末端基を持つ準リビング性のPIBのような、エキソ−オレフィン基を末端に持つ準リビングオレフィン類は、種々の好適な方法を用いて製造することができる。以下に、例となる方法を更に説明する。
態様によっては準リビング性のポリオレフィンは、例えば1個、2個、3個又はそれ以上のカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを失活させて、エキソ−オレフィン系末端基にすることにより生成した、エキソ−オレフィン末端ポリオレフィンである。態様によってはイオン化ポリオレフィンは、カチオン末端基を持つポリイソブチレンであり、例えば下記式を有する。
(a)tert−ハライド類からのイオン化ポリオレフィン類
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、tert−クロリド末端ポリオレフィン、tert−ブロミド末端ポリオレフィンおよび/またはtert−ヨージド末端ポリオレフィンなどのtert−ハライド末端ポリオレフィンから誘導する。つまり、態様によってはtert−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させる。ルイス酸は、ポリオレフィンからtert−ハライド基を取り除いてカルボカチオンポリオレフィンにする。
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、予め形成したポリオレフィンから、例えば二重結合を1つ以上持つ予備生成ポリオレフィンから誘導するが、その一部又は実質的に全部は「エンド」であるか、あるいはその一部又は実質的に全部は「エキソ」である。例えば予め形成したポリイソブチレン又はその誘導体を使用することができる。予め形成したポリオレフィンをルイス酸と接触させてイオン化ポリオレフィンが生じる。
態様によってはイオン化ポリオレフィンを、準リビングカルボカチオン条件でオレフィン単量体から誘導する。そのような条件で準リビング性のカルボカチオン性ポリオレフィンが生じる。そのような条件は任意の好適な方法によって達成することができる。そのような方法の限定的ではない例は、欧州特許第206756B1号明細書及び国際公開第2006/110647A1号パンフレットに記載されていて、それら両方の内容全部も参照内容として本明細書の記載内容とする。
態様によっては開始剤は、第三級末端基を1個以上持つ化合物又はポリオレフィンである。例えば開始剤は、式:(X’−CRaRb)nRc(式中、Ra、RbおよびRcは独立に、アルキル基、芳香族基、アルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてX’は、アセテート、エーテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである)の化合物であってよい。ある態様ではRcの価数はnであり、nは1乃至4の整数である。ある態様ではRa、RbおよびRcは、炭素原子1乃至約20個を含む炭化水素基である。ある態様ではRa、RbおよびRcは、炭素原子1乃至約8個を含む炭化水素基である。ある態様ではX’はハロゲンである。ある態様ではX’は塩素である。ある態様ではRa、RbおよびRcの構造は、生長種又は単量体に似ている。ある態様ではそのような構造は、ポリスチレンには1−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには2,4,4−トリメチルペンチル誘導体である。ある態様では開始剤は、ハロゲン化クミル、ジクミル又はトリクミルである。ある態様では塩化物を使用する。
態様によっては単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物であり、これらに限定されるものではないが、オレフィン類及びジオレフィン類、および炭素原子数約2乃至約20、例えば炭素原子数約4乃至約8のそのようなものが挙げられる。例となる単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエン、およびこれらの種の置換化合物、例えば2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、またはベータ−ピネンを挙げることができる。単量体の混合物も使用することができる。
態様によっては、イオン化ポリオレフィンを当該分野の熟練者に知られた方法を用いてイニファから誘導する。そのような方法の限定的ではない例は、米国特許第4276394号及び第4568732号の各明細書に記載されていて、それら各々の内容全部も参照内容として本明細書の記載とする。ある態様では単量体をカチオン重合条件で、少なくとも2個の第三級ハロゲンを持つイニファと反応させる。ある態様ではイニファはビニファまたはトリニファである。ある態様ではイニファは、塩化トリクミル、塩化パラジクミルまたは臭化トリクミルである。
本明細書に記載する方法において、態様によってはルイス酸は、非プロトン酸、例えば金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物である。
態様によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および/または準リビング重合反応の制御を高めるために、電子供与体を使用する。当該分野の熟練者には分かっているように、電子供与体によっては、従来の重合系を準リビング重合系に変えたり、および/または準リビング重合反応の制御を高めることができる。
本明細書に記載する方法において態様によっては、電子供与体に加えてもしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。ある態様ではそのような塩を、イオン強度を高めたり、遊離イオンを抑えたり、配位子交換体と相互作用させるために使用することができる。テトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムヨージドは、共通イオン塩前駆体の例である。ある態様では全反応混合物中の共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、約0.0005モル/リットル乃至約0.05モル/リットル、例えば約0.0005モル/リットル乃至約0.025モル/リットル、例えば約0.001モル/リットル乃至約0.007モル/リットルの範囲にあってよい。
カルボカチオン末端基を持つイオン化ポリオレフィンを生成させた後、イオン化ポリオレフィンを好適な反応体と反応させることによって、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えることができる。以下に、カルボカチオン末端基をエキソ−オレフィン系末端基に変えるのに適した試薬の一部の例を記載するが、他の多くの種類の薬剤も、エキソ−オレフィン系末端基を持つポリオレフィン類にするのに好適に使用できることを認識されたい。
態様によっては窒素系失活剤、例えば置換ピロールまたは置換イミダゾールなどの窒素含有五員芳香環化合物;ヒンダード第二級又は第三級アミン;または窒素含有五員芳香環化合物とヒンダード第二級又は第三級アミンとの混合物を、エキソ−オレフィン系ポリオレフィン類の製造に失活剤として使用する。如何なる理論にも制限されずに、反応は下記の図式で進行することができる。
態様によってはモノスルフィド試薬、例えば下記式を有する二炭化水素モノスルフィド試薬が、イオン化ポリオレフィンと錯体を形成する。
R−OH
あるいは、準リビング性のエキソ−オレフィン末端ポリオレフィンは、tert−ハライド末端ポリオレフィン(上記参照)をカリウムtert−ブトキシド(t−BuOK)と反応させることによっても製造することができる。一例について簡単に述べれば、tert−ハライド末端ポリオレフィン(例、塩素末端ポリオレフィン)をテトラヒドロフラン(3.0g/100ml)中で還流し、これにt−BuOKのTHF溶液(2.0g/30ml)を10分間かけて滴下し、20時間撹拌し、次いで室温に冷却する。続いて、50mlのn−ヘキサンを加え、数分撹拌し、50mlの蒸留水を加え、さらに10分間撹拌する。そして有機層を150mlの蒸留水で3回洗浄し、分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、最後に、生成物を濾別し、溶媒を蒸発させ、さらに真空中、75℃で一夜乾燥させる。
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応体を意味する。
種々の開始剤が、準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体との共重合を開始する際に使用するのに適している。態様によっては、例えば開始剤の存在下で単量体を重合して準リビング性のポリオレフィンを生成させる態様では、共重合反応を開始するのに追加の開始剤を使用する必要がない。そのような態様では準リビング反応の開始剤を、共重合反応の開始剤としても使用することができる(共重合開始剤を添加することもできることに留意されたい)。別の態様では共重合開始剤を添加することができる。
共重合反応は無溶媒で行なうことができる、すなわち準リビング性のポリオレフィン、不飽和酸性反応体および開始剤を、適正な比率で一緒にしたのち反応温度で撹拌することができる。不飽和酸性反応体は時間をかけて加えても、一度に全部加えてもよい。
態様によっては、得られる共重合体(例えばポリPIBSA)に所望の特性を付与するために、様々な反応体の量および反応の温度を選択する。
準リビング性のポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから、例えば上述した方法を用いて製造したポリPIBSA共重合体を、所望の機能性を付与するおよび/または共重合体の他の特性を調整するために、様々な反応体と反応させることができる。そして、得られたポリPIBSA誘導体を種々の組成物、例えば潤滑油や燃料、濃縮物に使用することができる。
態様によっては共重合体、例えばポリPIBSAの収量を、ポリPIBSAを高温で強酸の存在下で不飽和酸性試薬と反応させることにより高めることができる。如何なる理論にも制限されることはないが、不飽和酸性反応体は共重合体中の残留未反応ポリオレフィンと反応し、それにより共重合体の収量が上昇する。不飽和酸性試薬は、最初に共重合体を生成させるのに使用したもの(例えば前述したもの)と同じであっても異なっていてもよい。得られる生成物は、ポリPIBSAと酸が触媒として働いた熱的PIBSAとの混合物である。
ポリコハク酸イミドは、前述のようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のPIBと無水マレイン酸とから製造したポリPIBSAを、反応条件下でアミンまたはポリアミンと反応させることにより製造することができる。一般にアミンまたはポリアミンは、ポリPIBSA/酸触媒による熱的PIBSA混合物中の酸根当量当り、アミン又はポリアミン0.1乃至1.5当量となるような量で用いる。態様によっては、少なくとも3個の窒素原子と4乃至20個の炭素原子を持つポリアミンを使用する。
ポリエステル類は、本明細書に記載したようにして製造した共重合体、例えば準リビング性のPIBと無水マレイン酸から製造したポリPIBSAを、ポリオールと反応条件で反応させることにより製造することができる。ポリオール類は、式:R”(OH)x(式中、R”は炭化水素基であり、そしてxはヒドロキシ基の数を表す整数であって2乃至約10の値である)を有する。態様によってはポリオール類は、炭素原子を30個未満で含み、またヒドロキシ基を2乃至約10個、例えば3乃至6個含む。ポリオール類は例えば、アルキレングリコール類およびポリ(オキシアルキレン)グリコール類、例えばエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)、トリ(エチレングリコール)、ジ(プロピレングリコール)、トリ(ブチレングリコール)、ペンタ(エチレングリコール)、並びに2モル以上のエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコールまたはアルキレン基の炭素原子数が12個までの同様のグリコールの縮合により製造された、他のポリ(オキシアルキレン)グリコール類で例示される。他の使用できる多価アルコール類としては、グリセロール、ペンタエリトリトール、2,4−ヘキサンジオール、ピナコール、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および1,3,5−シクロヘキサントリオールを挙げることができる。その他の使用できるポリオール類については、米国特許第4034038号明細書(ボーゲル、1977年7月5日発行)に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類、例えば準リビング性のPIBと無水マレイン酸とから製造したポリPIBSAを用いて製造したポリコハク酸イミド類の分散性および他の特性を、環状カーボネートとの反応により更に改良することができる。得られた後処理生成物は、ポリアミノ部の1個以上の窒素が、ヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ(オキシアルキレン)またはそれらの混合物で置換されている。
前述したような準リビング性のPIBと無水マレイン酸から製造したポリPIBSAに基づくポリコハク酸イミド類は、潤滑油の清浄分散添加剤として有用である。一般にそのようなポリコハク酸イミド類は、クランクケース油に用いるなら、全組成物のうちの(活性分に基づき)約1乃至約10質量%、例えば(活性分に基づき)約5質量%未満の量で使用することができる。活性分に基づきとは、組成物の残余に対する添加剤の量を決めるときに、ポリコハク酸イミドの活性成分だけを考慮することを意味する。希釈剤および未反応ポリオレフィンなど他の如何なる不活性分も除外される。特に指示しない限り、潤滑油および最終組成物又は濃縮物を説明するのに、活性成分含量はポリコハク酸イミド類に対して意図している。
燃料に使用するとき、前述のようにして製造したポリコハク酸イミド類の所望の分散性を得るために有用な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤又は分散剤又は他の添加剤の有無等を含む様々な要因に依存する。態様によっては、基材燃料中のポリコハク酸イミドの濃度範囲は、百万分の10乃至10000質量部、例えば百万分の30乃至5000部である。他の清浄剤が存在するなら、ポリコハク酸イミドをもっと少ない量で使用してもよい。ポリコハク酸イミド類を、沸点が約150〜400°F(65.6〜204.4℃)の範囲にある不活性で安定な親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として配合することもできる。使用できる溶媒は沸点がガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲にある。ある態様では脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素類又は芳香族シンナー類を使用する。炭素原子数約3乃至8の脂肪族アルコール類、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびn−ブタノール等も炭化水素溶媒と組み合わせて、ポリコハク酸イミドと一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物においてポリコハク酸イミドの量は、ある態様では少なくとも5質量%で70質量%以下、例えば5乃至50、例えば10乃至25質量%である。
頭上撹拌器と熱電対を備えた5L四つ口丸底フラスコを、−60℃で維持したヘプタン浴に入れた。この装置および浴を、不活性雰囲気として無水窒素ガスを含むグローブボックス内に封入した。丸底フラスコに次のものを充填した:ヘキサン2144.7mL、塩化メチル1429.8mL、イソブチレン422.5mL(5.17mol)、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン19.95g(0.134mol)、2,6−ルチジン14.2mL、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド1.14g。溶液が−60℃で熱平衡に達するまで混合物を撹拌した。次に、TiCl464.7mL(0.59mol)を反応器に充填して、イソブチレンの重合を開始した。重合を15分間を進行させ、その時点で2,5−ジメチルピロール23.2mL(0.228mol)を反応器に充填した。混合物を更に57分間撹拌し、その後メタノール107.5mL(2.657mol)で反応を停止させた。
ヘキサン1002.8mL、塩化メチル936.5mL、イソブチレン402mL(4.80mol)、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン43.249g(0.291mol)、2,6−ルチジン1.248mL、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド1.668gを使用したこと以外は、実施例Aと同じ方法を用いて、準リビング性のPIB(Mn=1007)を製造した。−45℃のこの混合物に、TiCl413.8g(0.073mol)を加えた。重合を60分間を進行させ、その時点でイソプロピルスルフィド46.29mL(0.319mol)を加えた後、追加のTiCl496.05g(0.506mol)を加えた。混合物を更に4分間を撹拌し、その時点でn−ブチルアミン185.99g(2.543mol)を加えた。温度を短時間で−15℃まで上げた。更に6分後、温度を−24℃まで下げ戻し、そしてメタノール94.15mL(2.327mol)を加えて反応を停止させた。この反応からの生成物を希塩酸溶液、次いで水ですすいで精製し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ろ過した。この物質を200−450メッシュのシリカゲル(100g)のカラムに通してヘキサンで溶離することにより、生成物を更に精製した。減圧でヘキサンを取り除いてPIB生成物に得た。この反応からのPIB生成物は、Mn=1007、DI=1.10、エキソ−オレフィン末端基含量94%であった。
還流冷却器、頭上撹拌器、加熱マントルおよび二つの注射器ポンプを備えた500mLフラスコに、実施例Bからの準リビング性のPIB(86g、0.085mol、Mn=1007、DI=1.10、エキソ−オレフィン末端基含量94%)を入れた。温度を150℃に上げた。ジ−tert−アミルペルオキシド(1.59g、0.0091mol)、および無水マレイン酸(15.44g、0.157mol)を、2時間かけて二つの注射器ポンプで別々に加えた。無水マレイン酸を80℃より上に加熱したので、試料は液体であった。注射器の針を液体の表面より下に位置させたので、針の先端が互いにちょうど接触した。反応物を更に2時間加熱した。次に、減圧、180℃で2時間かけて蒸留することにより、余分な無水マレイン酸を取り除いた。ポリPIBSAは、SAP価(ASTM D94で決定した鹸化価)141.4mgKOH/gであり、活性分90.2質量%を含んでいた。コハク酸比は1.6であった。コハク酸比は、米国特許第5334321号明細書第5及び6欄に示された方法及び数式に従って算出される比を意味し、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。普通はコハク酸比は、ポリブチレン尾当りのコハク酸基の数を意味する。本出願との関連ではコハク酸比は、ポリPIBSA共重合体中に存在するポリブテン尾に対する無水コハク酸基の比を意味する。
イソブチレンのBF3触媒による重合によって製造した非準リビング性のPIB100g(0.096mol、Mn=1046、DI=1.71、エキソ−オレフィン末端基含量83%)、ジ−tert−アミルペルオキシド1.74g(0.01mol)、および無水マレイン酸15g(0.153mol)を使用したこと以外は、実施例1に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のPIBから誘導したポリPIBSAを製造した。このポリPIBSAは、SAP価123.7mgKOH/gであり、活性分81.6質量%を含んでいた。コハク酸比は1.6であった。
数平均分子量2278、DI=1.05、エキソ−オレフィン末端基含量97%の準リビング性のPIB90.1g(0.04mol)、ジ−tert−アミルペルオキシド1.2g(0.007mol)、および無水マレイン酸6.32g(0.06mol)を使用したこと以外は、実施例1に記載した方法と同じようにして、実施例Aで製造した準リビング性のPIBから誘導したポリPIBSAを製造した。生成物のポリPIBSAは、SAP価58.6mgKOH/g、活性分84.7%、コハク酸比1.5であった。
イソブチレンのBF3触媒による重合によって製造した、数平均分子量2389、DI=1.89、エキソ−オレフィン末端基含量85%の非準リビング性のPIB97.5g(0.041mol)、ジ−tert−アミルペルオキシド1.28g(0.0074mol)、および無水マレイン酸6.4g(0.07mol)を使用したこと以外は、実施例1に記載した方法と同じようにして、非準リビング性のPIBから誘導したポリPIBSAを製造した。生成物のポリPIBSAは、SAP価=56.1mgKOH/g、活性分73.7%、コハク酸比1.7であった。
マルチグレード油(例えば10W30油)は、低温でのSAE10W粘度限度および高温でのSAE30粘度限度を満たす。所望の粘度目標を満たす方法の例は、次のものを使用することである:1)粘度の異なる基油のブレンド(例えば、100ニュートラル油+600ニュートラル油)、2)粘度指数(VI)の高い非従来型基油、3)コールドクランクシミュレータ(CCS)増粘が低い清浄/防止添加剤パッケージ、および4)配合油の粘度指数を改善する粘度指数向上剤(VI向上剤)。これら四つの変数の適切な組合せを用いることにより、100℃動粘度(kv)が高く、かつ例えば−20℃のCCS粘度が低い配合油を製造することができる。
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた250mL四つ口丸底フラスコに、実施例1からのポリPIBSA(「準リビング性」)26.62g(33.5ミリモル)を入れた。これに、シェブロン100N希釈油21.38gを加えた。温度を150℃に上げ、そしてこれにTEPA3.17g(16.8ミリモル)を加えた。アミン/無水物CMR=0.5。温度を170℃に上げてその状態で一晩保持した。色が褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド(活性分52%)は、N2.9%、100℃粘度=6725cStであった。
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた500mL四つ口丸底フラスコに、実施例2からのポリPIBSA(非準リビング性)43.54g(48.0ミリモル)を入れた。これに、シェブロン100N希釈油27.52gを加えた。温度を150℃に上げ、そしてこれにTEPA4.53g(24.0ミリモル)を加えた。アミン/無水物CMR=0.5。温度を170℃に上げてその状態で一晩保持した。色が暗褐色になった。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド(活性分52%)は、N2.5%、100℃粘度=672.1cStであった。
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた250mL四つ口丸底フラスコに、実施例3からのポリPIBSA(準リビング性)25.37g(13.2ミリモル)を入れた。これに、シェブロン100N希釈油17.61gを加えた。温度を150℃に上げ、そしてこれにHPA1.64g(6.0ミリモル)を加えた。アミン/無水物CMR=0.45。温度を170℃に上げてその状態で7時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド(活性分52%)は、N1.2%、100℃粘度=492cStであった。
頭上撹拌器、還流冷却器、ディーン・スターク・トラップ、加熱マントル、温度調節器および窒素流入管を備えた250mL四つ口丸底フラスコに、実施例4からのポリPIBSA(非準リビング性)30.45g(15.2ミリモル)を入れた。これに、シェブロン100N希釈油14.43gを加えた。温度を150℃に上げ、そしてこれにHPA1.88g(6.8ミリモル)を加えた。アミン/無水物CMR=0.45。温度を170℃に上げてその状態で7時間保持した。次に反応物を冷却した。生成物のポリコハク酸イミド(活性分51%)は、N1.5%、100℃粘度=1414cStであった。
準リビング性のPIBから誘導したポリコハク酸イミドにおける低温特性の改善を実証するために、実施例5乃至8の生成物についてコールドクランキングシミュレータ(CCS)粘度および動粘度(kv)を測定した。第4表に、その結果を表示する。この分析では、実施例5〜8のポリコハク酸イミドをまず、シェブロン100ニュートラル希釈油に4質量%と8質量%の用量で溶解した。シェブロン100ニュートラル希釈油は第2種希釈油である。
Claims (41)
- 不飽和酸性反応体とエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを含む高分子量のポリオレフィンとの共重合体。
- 上記の準リビング性のポリオレフィンが下記の工程により製造されたものである請求項1に記載の共重合体:
(a)適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
(b)準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させて、カチオン性ポリオレフィンをエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。 - 上記のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件にて開始剤と接触させることにより生成させたものである請求項2に記載の共重合体。
- 上記のカチオン性ポリオレフィンがtert−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより生成させたものである請求項2に記載の共重合体。
- 失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項2に記載の共重合体。
- 上記の準リビング性の生成物が、tert−ハライド末端ポリオレフィンとカリウムtert−ブトキシドとの接触により生成したものである請求項1に記載の共重合体。
- 上記の共重合体が、開始剤の存在下でのポリオレフィンと不飽和酸性反応体との接触により生成したものである請求項1に記載の共重合体。
- 開始剤がペルオキシドを含む請求項7に記載の共重合体。
- 上記のポリオレフィンの分子量が約500から約10000の間にある請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィンの分子量が約900から約5000の間にある請求項1に記載の共重合体。
- コハク酸比が約1から約3の間にある請求項1に記載の共重合体。
- コハク酸比が約1.3から約1.8の間にある請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも90%である請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも95%である請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィンの分散指数が約1.4未満である請求項1に記載の共重合体。
- ポリオレフィンの分散指数が約1.1未満である請求項1に記載の共重合体。
- 上記の酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項17に記載の共重合体。
- 高分子量のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子2個当り少なくとも1つの分岐を持つ高分子量のアルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項1に記載の共重合体。
- カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項3に記載の共重合体。
- xおよびyの各々が独立に1から3の間にあり、そしてnが1から20の間にある請求項21に記載の共重合体。
- 高分子量ポリアルキルが、炭素原子数少なくとも30のポリイソブチル基を含む請求項21に記載の共重合体。
- 低級アルキルがメチルである請求項21に記載の共重合体。
- 請求項1に記載の共重合体を、アミン、塩基性窒素数少なくとも2のポリアミンまたはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリコハク酸イミド。
- 主要量の潤滑粘度の油、および少量の請求項25に記載のポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
- 下記の工程を含む共重合体の製造方法:
a)高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンを生成させる工程、そして
b)上記ポリオレフィンを開始剤の存在下で不飽和酸性反応体と接触させることにより共重合体を生成させる工程。 - 上記のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンが、下記の工程により製造されたものである請求項27に記載の方法:
(a)適切な準リビング性条件下で準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを生成させる工程、そして
(b)準リビング性のカチオン性ポリオレフィンと選択した失活剤とを接触させることにより、準リビング性のカチオン性ポリオレフィンを高分子量のエキソ−オレフィン末端準リビング性のポリオレフィンに変換する工程。 - 上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体をルイス酸と希釈剤の存在下で適切な準リビング条件で開始剤と接触させることにより製造したものである請求項28に記載の方法。
- 上記の準リビング性のカチオン性ポリオレフィンが、tert−ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸でイオン化することにより製造したものである請求項28に記載の方法。
- 失活剤が、置換ピロール、置換イミダゾール、ヒンダード第二級アミン、ヒンダード第三級アミンおよび二炭化水素モノスルフィドのうちの少なくとも一種を含む請求項28に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンを生成させる工程が、tert−ハライド末端ポリオレフィンをカリウムtert−ブトキシドと接触させることからなる請求項27に記載の方法。
- 開始剤がペルオキシドを含む請求項29に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンの分子量が約500から約10000の間にある請求項27に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンの分子量が約900から約5000の間にある請求項27に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも90%である請求項27に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンのエキソ−オレフィン末端基含量が少なくとも95%である請求項27に記載の方法。
- 酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項38に記載の方法。
- 上記のポリオレフィンが、主鎖に炭素原子2個当り少なくとも1つの分岐を持つ高分子量アルキルビニリデンポリオレフィンを含む請求項27に記載の方法。
- カチオン重合可能な単量体がイソブチレンを含む請求項29に記載の方法。
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