CN102046671B - 利用准活性聚烯烃和不饱和酸性试剂制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由准活性聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及其制备方法。在一个方面中，提供了不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述聚烯烃包含外烯烃封端的准活性聚合产物。准活性聚合产物例如，通过在适当准活性条件下形成所述准活性阳离子聚合烯烃，并将所述阳离子聚烯烃与选择的试剂进行接触而将所述阳离子聚烯烃转化成所述外烯烃封端的准活性聚合产物来形成。所述阳离子聚烯烃例如可通过如下方法中的一种方法形成：(a)在路易斯酸存在下将可阳离子聚合的单体与引发剂接触；(b)用路易斯酸将叔-卤化物封端的聚烯烃离子化；(c)将预制的聚烯烃与路易斯酸接触；或(d)在阳离子聚合条件下，将可阳离子聚合的单体与携带至少两个叔位卤素的引发-转移剂接触。

Description

利用准活性聚烯烃和不饱和酸性试剂制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及其制备方法
技术领域
本公开的主题涉及使用聚烯烃和不饱和酸性试剂制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及其制备方法。
发明背景
聚烯烃和不饱和酸性试剂的共聚物、和由所述共聚物制备的分散剂是润滑剂、燃料和其他应用中的有用成分。例如，通常称作“聚PIBSA”的聚异丁烯(PIB)琥珀酸酐(SA)共聚物通常通过PIB与马来酸酐和自由基引发剂的反应来制备。任选地，然后将聚PIBSA与多胺反应而形成聚琥珀酰亚胺或其他衍生物，以用于各种组合物中。关于制备聚PIBSA的方法及其用途的实例，参见例如美国专利5,112,507、5,175,225、5,616,668、6,451,920和6,906,011，在此通过参考将各个专利的完整内容并入本文中。
然而，聚PIBSA和使用常规方法由聚PIBSA制备的分散剂不会具有可用于各种气候中的适当性质。例如，常规的聚PIBSA和/或由其制备的分散剂可具有冷启动模拟机(CCS)粘度和/或运动粘度(kv)，所述粘度不适合用于各种粘度等级而能够将所述聚PIBSA用于的润滑剂中以期望用于残酷的冬天气候。
因此，需要诸如聚PIBSA的共聚物和由所述共聚物制备的分散剂，所述共聚物和分散剂在各种气候如低于0℃下具有适当的性质以用于组合物中。
发明概述
本发明提供通过准活性聚烯烃与不饱和酸性试剂进行共聚而制备的共聚物、使用这种共聚物制备的分散剂、及其制备方法。
在一个方面中，提供了不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述聚烯烃包含外烯烃封端的准活性聚烯烃。
在某些实施方案中，通过首先在适当准活性条件下形成准活性阳离子聚烯烃，并随后将准活性阳离子聚烯烃与选择的猝灭剂进行接触而将准活性阳离子聚烯烃转化成外烯烃封端的准活性聚烯烃，从而制备外烯烃封端的准活性聚烯烃。所述猝灭剂能够为例如取代的聚吡咯、取代的咪唑、受阻仲胺、受阻叔胺和二烃基硫醚中的至少一种。
在某些实施方案中，通过如下步骤制备所述准活性阳离子：(a)在适当的准活性条件下在路易斯酸和稀释剂存在下将至少一种可阳离子聚合的单体(如异丁烯)与引发剂接触或(b)用路易斯酸将叔-卤化物封端的聚烯烃离子化。
通过在自由基引发剂如过氧化物存在下将所述外烯烃封端的聚烯烃与所述不饱和酸性反应物接触能够形成本发明的共聚物。
在某些实施方案中，所述外烯烃封端的聚烯烃具有约500～约10000如约900～约5000、例如约900～约2500、或者例如约2000～约4000的数均分子量。在某些实施方案中，所述外烯烃封端的聚烯烃具有至少约90％、或至少约91％、或至少约92％、或至少约93％、或至少约94％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％、或约100％的外烯烃端基含量。在某些实施方案中，所述聚烯烃具有小于约1.4、或小于约1.3、或小于约1.2、或小于约1.1、或小于1.0的分散指数(DI)。
所述不饱和酸性反应物能够具有式：
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，且当连在一起时，X和X’为-O-。例如，所述酸性反应物能够包括马来酸酐。
在某些实施方案中，所述共聚物具有式：
Figure BPA00001258810400031
其中n为1或更大；其中或者：R1和R2为氢且R3和R4中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基，或者R3和R4为氢且R1和R2中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基；其中x∶y的比例为小于3∶1，其中x为至少1(例如1～3)，其中y为至少1(例如1～3)，且其中n为大于或等于1(例如1～20、或1～10、或1～5、或1～3、或2或更大)。所述高分子量聚烷基能够包括具有至少30个碳原子或至少50个碳原子的聚异丁基。所述低级烷基能够为甲基。
在另一个方面中，提供了通过(1)不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物与(2)胺、具有至少两个碱性氮原子的多胺或它们的混合物的反应而制备的聚琥珀酰亚胺，其中所述聚烯烃包含外烯烃封端的准活性聚合产物。
在另一个方面中，提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含大量的润滑粘度的油和少量上述聚琥珀酰亚胺。
在另一个方面中，制备共聚物的方法包括形成准活性高分子量的外烯烃封端的聚烯烃；和在自由基引发剂(例如过氧化物)存在下将所述聚烯烃与不饱和酸性反应物接触而形成共聚物。
发明详述
除非有其他说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员所通常理解的相同的意思。在本文中使用的术语具有多个定义时，除非有其他说明，以本部分中提供的说明为准。
如本文中所使用的，“醇”是指具有下式的化合物：
R-OH
其中R为烃基。
如本文中所使用的，“烷基”是指含有1～20个碳、或1～16个碳的碳链或基团。这种链或基团可以为直的或支化的。本文中的示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。如本文中所使用的，“低级烷基”是指具有1个碳原子～约6个碳原子的碳链或基团。
如本文中所使用的，“烯基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述链含有一个或多个双键。实例包括但不限于烯丙基。烯基碳链或基团的双键可以与另一个不饱和基团共轭。可以利用一个或多个杂原子取代烯基碳链或基团。烯基碳链或基团可含有一个或多个三键。
如本文中所使用的，“炔基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述碳链含有一个或多个三键。实例包括但不限于丙炔基。炔基碳链或基团的三键可以与另一个不饱和基团共轭。可以利用一个或多个杂原子对炔基碳链或基团进行取代。炔基碳链或基团可含有一个或多个双键。
如本文中所使用的，“芳基”是指含有约6～约30个碳原子的单环或多环芳族基团。芳基包括但不限于芴基、苯基或萘基。
如本文中所使用的，“烷芳基”是指利用至少一个烷基、烯基或炔基取代的芳基。
如本文中所使用的，“芳烷基”是指利用至少一个芳基取代的烷基、烯基或炔基。
如本文中所使用的，“芳族或脂族稠环”是指通过在吡咯或咪唑环上的两个相邻的碳原子形成的环，且由此形成的环稠合到所述吡咯或咪唑环上。稠合芳环的实例为稠合到吡咯环或咪唑环的苯并基团。稠合脂族环可以为稠合到吡咯环或咪唑环的任意环状环结构。
如本文中所使用的，“酰胺”是指具有下式的化合物：
Figure BPA00001258810400041
其中R1-R3各自独立地为氢或烃基。
如本文中所使用的，“胺”是指具有下式的化合物：
R3-NR1R2
其中R1-R3各自独立地为氢或烃基。
如本文中所使用的，“碳阳离子”和“碳正离子”是指带正电的碳原子。
如本文中所使用的，“碳阳离子封端的聚烯烃”是指含有至少一个碳阳离子端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BPA00001258810400051
如本文中所使用的，“链端浓度”是指烯烃端基、叔-卤化物端基和碳正离子的浓度的总和。当使用单官能引发剂时，链端浓度大致等于引发剂的浓度。关于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度约等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“链转移剂”是指与碳正离子交换其卤化物离子而形成新碳正离子的化合物。
如本文中所使用的，“共离子盐”是指任选地添加至在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中以防止增长的碳正离子和反荷离子对的解离的离子盐。
如本文中所使用的，“共离子盐前体”是指任选地添加至在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中的离子盐，其通过与路易斯酸进行的原位反应而产生与增长的链端相同的反荷阴离子。
如本文中所使用的，“耦合的聚烯烃”是指碳阳离子封端的聚烯烃与另一种聚烯烃加成的产物。
如本文中所使用的，“稀释剂”是指液体稀释剂或化合物。稀释剂可以为单个化合物或两种或多种化合物的混合物。稀释剂可完全溶解或部分溶解反应组分。实例包括但不限于己烷或氯甲烷、或它们的混合物。
如本文中所使用的，“二烃基单硫醚”是指具有下式的化合物：
R1-S-R2
其中R1和R2各自独立地为烃基。
如本文中所使用的，“给电子体”是指能够向另一个分子提供电子对的分子。实例包括但不限于能够与路易斯酸络合的分子。另外的实例包括但不限于碱和/或亲核体。另外的实例包括但不限于能够提取或除去质子的分子。
如本文中所使用的，“外烯烃”是指具有下式的化合物：
其中R为烃基如甲基或乙基。
如本文中所使用的，“外烯烃端基”或“外烯烃的端基”是指末端烯烃部分。
如本文中所使用的，“卤化物”、“卤代”或“卤素”是指F、Cl、Br或I。
如本文中所使用的，“烃基”是指仅含有碳和氢原子的单价、线状、支化或环状基团。
如本文中所使用的，“引发-转移剂”是指充当引发剂和链转移剂两者的化合物。
如本文中所使用的，“引发剂”是指提供碳阳离子的化合物。实例包括但不限于具有一个或多个叔端基的化合物或聚烯烃。引发剂可以为单官能或多官能的。如本文中所使用的，“单官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约一化学计量当量的碳阳离子的引发剂。如本文中所使用的，“多官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约x化学计量当量的碳阳离子的引发剂，其中x代表引发剂的官能度。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂的浓度。关于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“离子化聚烯烃”是指含有至少一个碳正离子的聚烯烃。
如本文中所使用的，“路易斯酸”是指能够接受一对电子的化学个体。
如本文中所使用的，“单体”是指能够与碳阳离子结合而形成另一个碳阳离子的烯烃。
如本文中所使用的，“硝基烷”是指RNO2，其中R为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。
如本文中所使用的，“含氮五元芳环”是指含有位于芳环中的1～2个氮原子且具有连接到环上的含有约1个碳原子～约20个碳原子的约2～4个烷基的吡咯和咪唑。含氮五元芳环化合物的实例为取代的吡咯。
如本文中所使用的，“全部产物的摩尔百分比”是指反应的具体产物的摩尔数与反应全部产物的摩尔数的比例乘以100。
如本文中所使用的，“分散指数”或DI是指聚合物的重均分子量与聚合物的数均分子量的比例，且其为聚合物中分子质量分布的反映。分散指数为1表示聚合物是单分散的。分散指数大于1表示在聚合物中存在聚合物链的分子质量分布。
如本文中所使用，“质子受体”是指能够提取质子的化合物。
如本文中所使用的，“吡啶衍生物”是指具有下式的化合物：
Figure BPA00001258810400071
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成约4～约7个碳原子的稠合脂族环或约5～约7个碳原子的稠合芳环。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚合条件”是指使得形成准活性碳阳离子聚烯烃的准活性聚合物条件。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚烯烃”是指在准活性聚合条件下已经形成的碳阳离子聚烯烃。
如本文中所使用的，“准活性聚合”是指在不存不可逆断链情况下进行的聚合。通过引发进行准活性聚合且随后发生增长，其中增长(活性)物质与非增长(非活性)聚合物链平衡。
如本文中所使用的，“准活性聚合条件”是指使得发生准活性聚合的反应条件。
如本文中所使用的，“猝灭”是指碳正离子与猝灭剂发生反应。
如本文中所使用的，“猝灭剂”是指能够单独或者以与另一种化合物组合的方式与碳正离子发生反应的化合物。
如本文中所使用的，“终止”是指通过路易斯酸的破坏而终止聚合过程或猝灭反应的化学反应。
如本文中所使用的，“终止剂”是指终止聚合过程或猝灭反应，但不可同时引发新聚合物链的化学化合物。
如本文中所使用的，“叔-卤化物封端的聚烯烃”是指含有至少一个叔-卤化物端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
其中X为卤素。
除非有其他说明，所有的百分比都为重量百分比。
本申请涉及下列申请，各个申请的完整内容通过参考并入本文中：
2005年8月19日提交的且名称为“Method for Preparation ofPolyolefins Containing Exo-Olefin Chain Ends”的美国专利申请11/207366；
2005年8月19日提交的且名称为“Method for Preparation ofPolyolefins Containing Exo-Olefin Chain Ends”的美国专利申请11/207377；
2005年8月19日提交的且名称为“Method for PreparingPolyolefins Containing a High Percentage of Exo-Olefin Chain Ends”的美国专利申请11/207264；以及
2008年3月25日提交的且名称为“Production ofVinylidene-Terminated Polyolefins Via Quenching with Monosulfides”的美国专利申请12/055281。
方法
在某些实施方案中，形成诸如本文中所述的共聚物的方法包括如下步骤：(1)提供高分子量的聚烯烃，其为准活性聚合产物、和(2)在引发剂存在下将所述聚烯烃与不饱和酸性试剂反应而形成所述共聚物。
在某些实施方案中，所述聚烯烃为具有外烯烃链端的准活性聚烯烃，所述引发剂为过氧化物，且所述不饱和酸性反应物为马来酸酐。在某些实施方案中，制得的共聚物具有下式：
Figure BPA00001258810400091
其中n为1或更大；其中或者：
a.R1和R2为氢且R3和R4中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基，或者
b.R3和R4为氢且R1和R2中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基。在某些实施方案中，x∶y的比例为小于3∶1，其中x为至少1(例如1～3)，其中y为至少1(例如1～3)，且其中n为大于1(例如1～20、或1～10、或1～5、或1～3、或2或更大)。在某些实施方案中，R1和R2为氢，R3为甲基，且R4为高分子量聚异丁烯链。
例如，在形成聚PIBSA的方法的某些实施方案中，聚烯烃为具有下式的准活性PIB：
Figure BPA00001258810400101
且具有相对高的外烯烃端基百分比如大于90％、或大于91％、或大于92％、或大于93％、或大于94％、或大于95％、或大于96％、或大于97％、或大于98％、或大于99％、甚至100％的外烯烃端基。所述准活性PIB还具有相对低的DI如约1.4～1.0、或约1.3～1.0、或约1.2～1.0、或约1.1～1.0、或约1.0。所述准活性PIB与自由基引发剂如过氧化物像二叔戊基过氧化物、和不饱和酸性反应物马来酸酐接触。
尽管制备聚PIBSA的常规方法典型地涉及将商购获得或其他常规PIB与马来酸酐和自由基引发剂反应，但是与可能使用的常规PIB相比，使用准活性PIB可提供多种优势。“常规PIB”是指具有相对低的外烯烃端基的百分比如小于约80％，并具有相对高的分散指数(DI)如大于1.4的PIB。有时将这种常规PIB称作“高甲基亚乙烯基PIB”或“高活性PIB”。
其中，在聚PIBSA的形成中使用准活性PIB提供了具有高收率如大于80％、或大于85％、或大于90％、或大于91％、或大于92％、或大于93％、或大于94％、或大于95％、或大于96％、或大于97％、或大于98％、或大于99％、甚至100％收率的聚合产物。与之相比，使用常规PIB形成的聚PIBSA典型地具有相对低的收率如低于约60～80％。另外，在聚PIBSA的形成中使用准活性PIB可提供具有相对低的DI如约1.4～1.0、或约1.3～1.0、或约1.2～1.0、或约1.1～1.0的聚合产物。与之相比，使用常规PIB形成的聚PIBSA典型地具有相对高的DI如大于约1.4。聚PIBSA的收率提高是有用的，因为这意味着在产物中存在更少量的未反应的PIB。这是有利的，因为未反应的PIB是昂贵的稀释剂且聚PIBSA中大量未反应的PIB增加了产物的总成本。此外，存在较少未反应的PIB是有用的，因为PIB能够具有较低有用的粘度性质，导致较少有用的低温性能。用于制备聚PIBSA的准活性PIB具有约1.4～1.0的DI是有用的，因为尽管不期望受理论的束缚，但是认为更低的DI会导致由准活性PIB制备的聚PIBSA和聚琥珀酰亚胺的低温性能提高。
除了提高的收率和更低的分散指数之外，使用准活性PIB形成的聚PIBSA及其衍生物也展示了改进的粘度性能。多效机油(例如10W30油)满足低温下SAE 10W的粘度限制和高温下的SAE 30的粘度限制。满足期望粘度目标的方式包括使用：1)将不同粘度的基油(例如100中性(neutral)加600中性油)进行共混；2)具有高粘度指数(VI)的非常规基油；3)利用更低的冷启动模拟机(CCS)增稠的清净剂/抑制剂添加剂包装；和4)提高调配油的粘度指数的粘度指数改进剂(VI改进剂)。使用这四种不同的正确组合能够制备在100℃下具有高运动粘度(kv)且在例如-20℃下具有低CCS粘度的调配油。
使用由准活性PIB制备的聚PIBSA和聚琥珀酰亚胺为满足期望粘度目标的实例，所述实例使用具有如上述3)所述的改进CCS和kv性能的清净剂/抑制剂添加剂包装。在特定条件下，例如关于高燃料经济轿车发动机油(PCMO)制剂，可期望分散剂具有低CCS粘度和低kv两者。这可通过测量溶解在稀释油中的CCS和kv来确定。具有更低CCS和kv的分散剂可具有最佳性能。
在其他条件下，有时分散基油高kv和低CCS粘度而使得需要较少VI改进剂以满足期望的粘度等级是有用的。通过绘制CCS与
Figure BPA00001258810400111
之间的关系并测量斜率能够确定这种条件。具有最低斜率的分散剂具有提高的性能。
例如，在下面“实施例”部分中所详细描述的，我们的结果表明，对于～1000MW PIB的聚PIBSA和～2300MW PIB两者，与得自非准活性PIB的聚PIBSA相比，得自准活性PIB的聚PIBSA具有更低的CCS粘度和kv。不期望受理论的束缚，认为这是由于用于制备实施例1和3中的聚PIBSA的准活性PIB的分散指数(DI＝1.05～1.11)比用于制备实施例2和4中的聚PIBSA的非准活性PIB具有更低的分散指数(DI＝1.71～1.89)。这表明，在期望高燃料经济PCMO制剂的油中由准活性PIB制备的聚PIBSA预计会比由非准活性PIB制备的聚PIBSA具有更好的性能。
如下表2中所示，由准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA的CCS与kv之间曲线的斜率比由非准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA的斜率低。这意味着，在需要较少VI改进剂以满足期望的粘度等级的油中，由准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA预计会比由非准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA的性能好。
另外，如下面“实施例”部分中所详细描述的，结果显示，由2300分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度和kv两者比由2300分子量的非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度和kv两者低。这表明，在期望高燃料经济PCMO制剂的油中，由2300分子量的准活性PIB制备的聚PIBSA预计会比由2300分子量的非准活性PIB制备的聚PIBSA提供更好的性能。这不是由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的情况。在此情况中，CCS粘度大约与由1000分子量的非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度相同。此外，由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的kv比由1000分子量的非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的kv大。这表明，在期望高燃料经济PCMO制剂中，由1000分子量的准活性PIB制备的聚PIBSA不会比由1000分子量的非准活性PIB制备的聚PIBSA提供更好的性能。
如下表4中所示，由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS与kv之间曲线的斜率(斜率＝186)比由1000分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的斜率(斜率＝271)低。这意味着，在需要较少VI改进剂以满足期望粘度等级的油中，由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺预计会比由1000分子量的非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的性能好。这在需要较少VI改进剂以满足期望的粘度等级的油中对于由2300分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺不是真的。
现在将更详细的对能够用于形成由准活性烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物的不同反应物和稀释剂的各种实施方案、以及形成这种共聚物的反应条件的有用范围进行说明。然后，对使用这种共聚物制备分散剂的某些示例性方法进行说明，并提供了几个示例性实例。
(I)准活性、外烯烃封端的聚烯烃
使用各种合适的方法能够制备利用外烯烃基团封端的准活性烯烃如具有外烯烃端基的准活性PIB。下面对某些示例性方法做进一步说明。
在某些实施方案中，所述准活性聚烯烃能够为单种烯烃的聚合物或其能够为两种以上烯烃的共聚物，只要所述烯烃具有相对高百分比的外烯烃端基(例如，大于约90％、或大于约91％、或大于约92％、或大于约93％、或大于约94％、或大于约95％、或大于约96％、或大于约97％、或大于约98％、或大于约99％、或大于约100％)并具有相对低的DI(例如，约1.0～1.4、或约1.0～1.3、或约1.0～1.2、或约1.0～1.1、或约1)即可。
在某些实施方案中，准活性聚烯烃具有“高分子量”。术语“高分子量聚烯烃”是指向它们的反应产物赋予润滑油中的溶解度的足够分子量和链长度的聚烯烃(包括具有残余不饱和现象的聚烯烃)。术语“在润滑油中的溶解性”是指物质基本上以任意比例溶于脂族和芳族烃如润滑油或燃料中的能力。典型地，认为具有约30个碳以上、或50个碳以上的聚烯烃具有“高分子量”并溶于润滑油和燃料中。
在某些实施方案中，准活性聚烯烃具有约500～约10000、或约900～约5000、或约900～约2500、或约2000～约4000的数据分子量(Mn)。
(A)通过猝灭离子化聚烯烃形成的准活性外烯烃封端的聚烯烃
在某些实施方案中，准活性聚烯烃为通过对具有例如一个、两个、三个或多个阳离子端基的离子化聚烯烃进行猝灭以形成外烯烃端基而形成的外烯烃封端的聚烯烃。在某些实施方案中，离子化聚烯烃为具有阳离子端基的聚异丁烯如具有下式的聚烯烃：
Figure BPA00001258810400141
且准活性聚烯烃为例如具有下式的外烯烃封端的聚异丁烯：
Figure BPA00001258810400142
(1)离子化聚烯烃
(a)由叔-卤化物形成的离子化聚烯烃
在某些实施方案中，离子化聚烯烃得自叔-卤化物封端的聚烯烃如叔-氯化物封端的聚烯烃、叔-溴化物封端的聚烯烃和/或叔-碘化物封端的聚烯烃。具体地，在某些实施方案中，将叔-卤化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触。所述路易斯酸从聚烯烃中提取叔-卤化物基团，形成碳阳离子聚烯烃。
通过任意合适方法如根据本领域中已知的引发-转移剂法可制备叔-卤化物封端的聚烯烃。
(b)由预制的聚烯烃制备的离子化聚烯烃
在某些实施方案中，离子化聚烯烃得自预制的聚烯烃如具有一个或多个双键的预制聚烯烃，其一部分或基本上全部为“内(endo)”式、或一部分或基本上全部为“外”式。例如，能够使用预制的聚异丁烯或其衍生物。将预制的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。
(c)在准活性碳阳离子聚合条件下由烯烃单体制备的离子化聚烯 烃
在某些实施方案中，在准活性碳阳离子条件下由烯烃单体得到所述离子化聚烯烃。在这种条件下，产生准活性碳阳离子聚烯烃。通过任意合适的方法可实现这种条件。在EP 206756 B1和WO 2006/110647A1中，描述了这种方法的非限制性实例，通过参考将所述两者的完整内容都并入到本文中。
在某些实施方案中，使用单体、引发剂和路易斯酸来形成准活性离子化聚烯烃如准活性碳阳离子聚异丁烯，例如具有下式的化合物：
Figure BPA00001258810400151
(i)用于准活性碳阳离子聚合的引发剂
在某些实施方案中，引发剂为具有一个或多于一个的叔端基的化合物或聚烯烃。例如，引发剂能够为具有式(X′-CRaRb)nRc的化合物，其中Ra、Rb和Rc独立地为烷基、芳基、烷芳基中的至少一个，且其能够相同或不同，X′为乙酸基、烷氧基、羟基或卤素。在某些实施方案中，Rc为n价，且n为1～4的整数。在某些实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子～约20个碳原子的烃基。在某些实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子～约8个碳原子的烃基。在某些实施方案中，X′为卤素。在某些实施方案中，X′为氯。在某些实施方案中，Ra、Rb和Rc的结构与生长物种或单体类似。在某些实施方案中，这种结构对于聚苯乙烯为1-苯乙基衍生物或对于聚异丁烯为2，4，4-三甲基戊基衍生物。在某些实施方案中，引发剂为异丙苯基、二异丙苯基或三异丙苯基卤化物。在某些实施方案中，使用氯化物。
某些示例性引发剂包括2-氯-2-苯基丙烷即异丙苯基氯；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯即二(异丙苯基氯)；1，3，5-三(2-氯-2丙基)苯即三(异丙苯基氯)；2，4，4-三甲基-2-氯戊烷；2-乙酰基-2-苯基丙烷即乙酸异丙苯酯；2-丙酰基-2-苯丙烷即丙酸异丙苯酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷即异丙苯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2丙基)苯即二(异丙苯基甲基醚)；1，3，5-三(2-甲氧基-2丙基)苯即三(异丙苯基甲基醚)；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)；1，3-二(2-氯-2丙基)苯；和1，3-二(2-氯-2丙基)-5-叔丁基苯(bDCC)。
在某些实施方案中，引发剂能够为单官能、双管能或多官能的。单官能引发剂的一部分实例包括2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰基-2-苯基丙烷、2-丙酰基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-乙酰基-2，4，4，-三甲基戊烷、2-丙酰基-2，4，4-三甲基戊烷、2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷、2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷和2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。双管能引发剂的一部分实例包括1，3-二(2-氯-2丙基)苯、1，3-二(2-甲氧基-2丙基)苯、1，4-二(2-氯-2丙基)苯、1，4-二(2-甲氧基-2丙基)苯和5-叔丁基-1，3，-二(2-氯-2丙基)苯。多官能引发剂的一部分实例包括1，3，5-三(2-氯-2丙基)苯和1，3，5-三(2-甲氧基-2丙基)苯。
(ii)用于准活性聚合反应的单体
在某些实施方案中，所述单体为烃类单体，即仅含有氢和碳原子的化合物，包括但不限于烯烃和二烯烃、以及具有约2～约20个碳原子如约4～约8个碳原子的那些物质。某些示例性单体包括异丁烯、苯乙烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯、和上述类型的取代化合物如2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或β-蒎烯。还能够使用单体的混合物。
在某些实施方案中，单体发生聚合而制备不同的聚合物，但分子量基本上均匀。在某些实施方案中，聚合物的分子量为约300～超过百万g/mol。在某些实施方案中，这种聚合物为具有约200～10000g/mol的低分子量液体或粘性聚合物、或固体蜡至塑料、或具有约100000～1000000g/mol以上分子量的弹性材料。
(d)由引发-转移剂法制备的离子化聚烯烃
在某些实施方案中，离子化聚烯烃为例如使用本领域中技术人员已知的方法而得自引发-转移剂。在美国专利4276394和4568732中对这种方法的非限制性实例进行了描述，通过参考将各个专利的完整内容并入本文中。在某些实施方案中，在阳离子聚合条件下，将单体与携带至少两个叔-卤素的引发-转移剂发生反应。在某些实施方案中，所述引发-转移剂为双引发-转移剂或三引发-转移剂。在某些实施方案中，所述引发-转移剂为三异丙苯基氯、对二异丙苯基氯或三异丙苯基溴。
(e)路易斯酸
在本文中提供的方法中，在某些实施方案中，路易斯酸为非质子酸如金属卤化物或非金属卤化物。
金属卤化物路易斯酸的一些实例包括卤化钛(IV)、卤化锌(II)、卤化锡(IV)和卤化铝(III)如四溴化钛、四氯化钛、氯化锌、AlBr3和烷基铝卤化物如二氯乙基铝和溴化甲基铝。非金属卤化物路易斯酸的一些实例包括卤化锑(VI)、卤化镓(III)或卤化硼(III)如三氯化硼或三烷基铝化合物如三甲基铝。
还能够使用两种或两种以上路易斯酸的混合物。在一个实例中，使用卤化铝(III)和三烷基铝化合物的混合物。在某些实施方案中，卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比大于1，而在其他实施方案中，卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比小于1。例如，能够使用卤化铝(III)与三烷基铝约1∶1的化学计量比；卤化铝(III)与三烷基铝2∶1的化学计量比；或卤化铝(III)与三烷基铝1∶2的化学计量比。在另一个实例中，使用三溴化铝和三甲基铝的混合物。
在某些实施方案中，能够以合适的部分数如一部分或超过一部分如两部分的方式添加路易斯酸。
(f)给电子体
在某些实施方案中，使用给电子体将传统的聚合体系转化成准活性聚合和/或提高对准活性聚合反应的控制。如同本领域技术人员所理解的，一部分给电子体能够将传统的聚合体系转化成准活性聚合体系和/或提高对准活性聚合反应的控制。
在某些实施方案中，给电子体能够与路易斯酸络合。在某些实施方案中，所述给电子体为碱和/或亲核体如有机碱。在某些实施方案中，给电子体能够提取或除去质子。一部分示例性给电子体包括酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和/或N，N-二乙基乙酰胺；亚砜如二甲基亚砜；酯如乙酸甲酯和/或乙酸乙酯；磷酸酯化合物如磷酸三甲酯、磷酸三丁酯和/或六甲基磷酸三酰胺(triamidehexamethylphosphate)；和含氧金属化合物如钛酸四异丙酯。
在某些实施方案中，给电子体为例如具有下式的吡啶或吡啶衍生物：
Figure BPA00001258810400181
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立的为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成约3～约7个碳原子的稠合脂族环或约5～约7个碳原子的稠合芳环。在某些实施方案中，R1和R5各自独立地为烃基、且R2-R4为氢。用作给电子体的一部分示例性吡啶衍生物包括2，6-二叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶和/或吡啶。其他示例性给电子体包括N，N-二甲基苯胺和/或N，N-二甲基甲苯胺。
(g)共离子盐和离子盐前体
在本文中提供的方法中，在某些实施方案中，除了给电子体之外或作为给电子体的替代，可任选地向反应混合物中添加共离子盐或盐前体。在某些实施方案中，可使用这种盐以提高离子强度、抑制自由离子并与配体交换互相作用。四正丁基氯化铵和四正丁基碘化铵是共离子盐前体的实例。在某些实施方案中，在全部反应混合物中共离子盐或盐前体的浓度为约0.0005摩尔/升～约0.05摩尔/升如约0.0005摩尔/升～约0.025摩尔/升，例如约0.001摩尔/升～约0.007摩尔/升。
(2)用于从离子化聚烯烃产生外烯烃封端的聚烯烃的试剂
在形成具有碳阳离子端基的离子化的聚烯烃之后，通过将离子化的聚烯烃与合适的反应物反应能够将碳阳离子端基转化成外烯烃端基。下面提供了适用于将碳阳离子端基转化成外烯烃端基的一部分实例；然而应承认，能够适当使用许多其他类型的试剂以提供具有外烯烃端基的聚烯烃。
(a)氮基猝灭剂
在某些实施方案中，在外烯烃聚烯烃的制备中，将氮基猝灭剂如含氮的五元芳环化合物例如取代的吡咯或取代的咪唑；受阻仲胺或叔胺；或含氮五元芳环和受阻仲胺或叔胺的混合物用作猝灭剂。不期望受到任何理论的限制，通过下列方案可进行反应：
Figure BPA00001258810400191
不受任何理论限制，在某些实施方案中，含氮猝灭剂如取代的吡咯或咪唑与路易斯酸(例如卤化钛相反离子)络合并将聚烯烃的阳离子端基转化成外烯烃端基。在某些实施方案中，这种转化使得含氮猝灭剂再生。
现在对某些示例性含氮猝灭剂进行说明。
在某些实施方案中，取代的吡咯具有下式：
Figure BPA00001258810400192
在某些实施方案中，R1和R4独立地为烷基；且R2和R3独立地为氢或烷基、环烷基、芳基、烷芳基。在其他实施方案中，R1和R2形成约6～10个碳原子的稠合芳环、或约4～8个碳原子的脂族环，且R4为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。在其他实施方案中，R2和R3形成约6～10个碳原子的稠合芳环或约4～8个碳原子的脂族环，且R1和R4独立地为烷基。在另外其他实施方案中，R1和R2，R3和R4两者成对，独立地形成约6～10个碳原子的稠合芳环或约4～8个碳原子的脂族环。
在某些实施方案中，取代的咪唑具有下式：
Figure BPA00001258810400201
其中R3为支化的烷基，且其中或者R1和R2独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；或R1和R2形成约6～10个碳原子的稠合芳环或4～8个碳原子的脂族环。
合适的含氮五元芳环化合物的某些非限制性实例包括2，5-二甲基吡咯、2，3-二甲基吲哚、和咔唑。
所述含氮五元芳环化合物不是下列化合物中的一种：2，4-二甲基吡咯；1，2，5-三甲基吡咯；2-苯基吲哚；2-甲基苯并咪唑；1，2-二甲基咪唑；2-苯基咪唑；或2，4，5-三苯基咪唑。
受阻仲胺和叔胺具有下式：
Figure BPA00001258810400203
其中R1、R2和R3独立地为氢和烃基如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，或者R1和R2、R2和R3或R1和R3中的至少一对独立地形成约4～8个碳原子的稠合芳环。
在某些实施方案中，受阻仲胺或叔胺具有下式：
Figure BPA00001258810400211
其中R1和R5中的一个为氢且另一个为约3～20个碳原子的支化烷基、约10～30个碳原子的芳基、或约11～30个碳原子的芳烷基；R2、R3和R4独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；或成对的R2和R2、R2和R3、R3和R4、以及R4和R5中的至少一对独立地形成约5～7个碳原子的稠合芳环、或约4～8个碳原子的脂族环；条件是如果R1和R2形成稠合脂族环或芳环，则R5为约3～20个碳原子的支化烷基、约10～30个碳原子的芳基、或约11～30个碳原子的芳烷基，且条件是如果R4和R5形成稠合脂族环或芳环，则R1为约3～20个碳原子的支化烷基、约10～30个碳原子的芳基、或约11～30个碳原子的芳烷基。
其他杂芳环结构式是可能的。例如，受阻仲胺或叔胺能够具有下式：
Figure BPA00001258810400212
其中R1和R4中的一个为氢且另一个为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R2和R3中的一个为氢且另一个为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；或成对的R1和R2、和R3和R4中的至少一对独立地形成约5～7个碳原子的稠合芳环或约4～8个碳原子的脂族环。
或者，例如，受阻仲胺或叔胺能够具有下式：
Figure BPA00001258810400221
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；或其中成对的R2和R3、或R3和R4中的至少一对独立地形成约5～7个碳原子的稠合芳环、或约4～8个碳原子的脂族环；条件是如果R1为氢，则R2和R4独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；且条件是如果R2或R4为氢，则R1为烷基、环烷基、烷芳基或芳烷基。
或者，例如，受阻仲胺或叔胺能够具有下式：
Figure BPA00001258810400222
其中R1、R2和R3独立地为氢、烷基、环烷基、烷芳基或芳烷基。
合适的位阻仲胺或叔胺的某些非限制性实例包括：
其中R独立地为氢或烃基。
受阻仲胺或叔胺不是下列化合物中的一种：三乙胺；三正丁胺；三己胺；三异辛胺；2-苯基吡啶；2，3-cyclododenopyridine；二对甲苯胺；喹哪啶；或1-pyrrodino-1-环戊烷。
关于进一步的细节，参加2005年8月19日提交的且名称为“Method for Preparation of Polyolefins Containing Exo-Olefin ChainEnds”的美国专利申请11/207366，其全部内容通过参考并入本文中；2005年8月19日提交的且名称为“Method for Preparation ofPolyolefins Containing Exo-Olefin Chain Ends”的美国专利申请11/207377，其全部内容通过参考并入本文中；和2005年8月19日提交的且名称为“Method for Preparing Polyolefins Containing a HighPercentage of Exo-Olefin Chain Ends”的美国专利申请11/207264，其全部内容通过参考并入本文中。
(b)单硫醚试剂和质子受体
在某些方案中，将单硫醚试剂与离子化聚烯烃络合，所述单硫醚试剂为例如具有下式的二烃基单硫醚试剂：
R1-S-R2，
其中R1和R2各自独立地为烃基。然后，引入质子受体而产生具有外烯烃端基的聚烯烃，且任选地再生所述单硫醚试剂。
在某些实施方案中，R1和R2各自独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基。在某些实施方案中，二烃基单硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二异丙基硫醚、二烯丙基硫醚、二异戊基硫醚、二仲丁基硫醚、二异戊基硫醚、二甲基烯丙基硫醚、甲基叔辛基硫醚、二壬基硫醚、二十八烷基硫醚、二戊基硫醚、二叔十二烷基硫醚或二烯丙基硫醚。
不受任何理论限制，在某些实施方案中，二烃基单硫醚与离子化聚烯烃反应而形成稳定的锍离子封端的聚烯烃。所述锍离子封端的聚烯烃可以与路易斯酸衍生的相反离子例如卤化钛如-Ti2Cl9成为离子对。与质子受体的络合反应产生外烯烃聚烯烃，并再生二烃基单硫醚。不受任何理论限制，在某些实施方案中，质子受体从锍离子封端的聚烯烃中提取质子。不受任何理论限制，在某些实施方案中，通过下列方案所述的反应路径，实施二烃基单硫醚、离子化聚烯烃和质子受体之间的反应：
Figure BPA00001258810400241
所述质子受体能够具有与上述给电子体相同或不同的式子。在某些实施方案中，质子受体为有机碱如具有下式的胺：
R3-NR1R2
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或烃基如烷基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基或芳基。在某些实施方案中，R1和R2一起形成约3～约7个碳原子的环。在某些实施方案中，质子受体具有多于一个的-NR1R2基团。在某些实施方案中，所述质子受体为伯胺、仲胺或叔胺。合适的胺的某些实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、二正丁胺、苯胺、环己胺、环戊胺、叔戊胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺。
在某些实施方案中，所述质子受体为具有下式的醇：
R-OH
其中R为烃基，例如R为烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基或芳基。在某些实施方案中，-OH连接到伯碳、仲碳或叔碳上。在某些实施方案中，质子受体具有多于一个的-OH基团。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、环己醇、环戊醇和苯酚。
关于进一步的细节，参见2008年3月25日提交的且名称为“Production of Vinylidene-Terminated Polyolefins Via Quenching withMonosulfides”的美国专利申请，其全部内容通过参考并入本文中。
(B)利用叔丁醇钾形成的准活性、外烯烃封端的聚烯烃
通过叔-卤化物封端的聚烯烃(参见上述)与叔丁醇钾(t-BuOK)的反应也能够形成准活性、外烯烃封端的聚烯烃。简而言之，在一个实施方案中，将叔-卤化物封端的聚烯烃(例如氯化物封端的PIB)在四氢呋喃(THF)(3.0g/100ml)中进行回流，且在10分钟的时间内滴加t-BuOK在THF中的溶液(2.0g/30ml)，搅拌20小时，然后冷却至室温。随后，添加50ml的正己烷，搅拌几分钟，引入50ml蒸馏水，搅拌10分钟；然后利用每次150ml的蒸馏水对有机层洗涤三次，分离并用无水硫酸镁进行干燥。最后对产物进行过滤，通过蒸发除去溶剂，并在75℃下的真空中干燥过夜。
关于进一步的细节，参见“New Telechelic Polymers and SequentialCopolymers by Polyfunctional Initiator-Transfer Agents(Inifers)V.Synthesis of α-tert-Butyl-ω-isopropenylpolyisobutylene and α，ω-Di(isopropenyl)polyisobutylene，”Joseph P.Kennedy，Victor S.C.Change，Robert Alan Smith，Bela Ivan，Polymer Bulletin 1，575-580(1979)，其全部内容通过参考并入本文中。
(II)不饱和酸性反应物
术语“不饱和酸性试剂”是指具有下列通式的马来酸或富马酸反应物：
Figure BPA00001258810400261
其中X和X’相同或不同，条件是X和X’中的至少一个为能够反应以酯化醇而形成酰胺、或与氨水或胺反应形成胺盐、或与活性金属形成金属盐或基本与金属化合物和其他充当酰化试剂物质反应的基团。典型地，X和/或X’为-OH；-O-烃基；-OM+，其中M+代表一价的金属、铵或胺阳离子；-NH2；-Cl；-Br；且将X和X’连在一起能够为-O-而形成酐。在某些实施方案中，X和X’使得两种羧酸功能能够进入酰化反应中。马来酸酐是有用的不饱和酸性反应物的一个实例。其他合适的不饱和酸性反应物包括缺电子的烯烃如单苯基马来酸酐；单甲基、二甲基、单氯、单溴、单氟、二氯和/或二氟马来酸酐；N-苯基马来酰亚胺和/或其他取代的马来酰亚胺；异-马来酰亚胺；富马酸；马来酸；马来酸烷基氢酯和/或富马酸烷基氢酯；富马酸二烷基酯和/或马来酸二烷基酯；fumaronilic acids and/or maleanic acids；和顺丁烯二腈和/或反丁烯二腈。
在共聚物如本文中上述那些物质中使用马来酸酐特别有用，因为随后能够对在整个共聚物中所得的琥珀酸酐基团进行改性，例如如同下面所详细描述的，从而进一步改进共聚物的特性。
(III)共聚反应引发剂
可适当使用各种引发剂来引发准活性聚烯烃和不饱和酸性反应物的共聚。在某些实施方案如通过在引发剂存在下对单体进行聚合而制造准活性聚烯烃的实施方案中，不需要另外的引发剂来引发共聚反应。在这种实施方案中，还能够将准活性反应的引发剂用作共聚反应的引发剂(注意，也可添加共聚引发剂)。在其他实施方案中，能够添加共聚引发剂。
在某些实施方案中，通过任意合适的自由基引发剂能够引发共聚。这种引发剂在本领域内是熟知的。
过氧化物型聚合引发剂、偶氮型聚合引发剂和辐射是用于共聚反应的有用引发剂的实例如本文中所述的那些物质。
所述过氧化物型引发剂能够为有机或无机物质，在某些实施方案中，所述有机物具有式R3OOR3’，其中R3为任意的有机自由基且R3’选自氢和任意的有机自由基。R3和R3’两者能够为有机自由基如烃、芳基、酰基自由基，任选地含有取代基如卤素。有用的过氧化物的一部分非限制性实例包括二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、其他叔丁基过氧化物、2，4-二氯-过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、乙酰基过氧化氢、二乙基过氧化碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯等。
偶氮型化合物，典型地为α，α’-偶氮二异丁腈，也是熟知的自由基促进物质。能够将偶氮化合物定义为在分子基团中存在-N＝N-的物质，其中通过有机自由基满足平衡，至少一个N连接到叔碳上。其他合适的偶氮化合物包括但不限于，对溴重氮苯正离子氟硼酸盐、对topydiazoaminobenzene、对溴重氮苯正离子氢氧化物、偶氮甲烷和苯基二重盐卤化物。
(IV)稀释剂
所述共聚反应能够纯粹(未稀释)进行，即以适当比例将准活性聚烯烃、不饱和酸性反应物和引发剂进行合并，然后在反应温度下进行搅拌。能够在一定时间内或一次添加所述不饱和酸性反应物。
或者，能够在稀释剂中进行反应。例如，将反应物合并入溶剂中。所述稀释剂能够为单种化合物或两种或多种化合物的混合物，所述化合物或混合物完全、几乎完全或部分地溶解反应组分。在某些实施方案中，所述稀释剂具有低沸点和/或低凝固点。
能够使用各种合适的稀释剂如烷、烷基单卤化物、或烷基多卤化物。合适的正链烷烃的实例包括丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和/或正癸烷。合适的支化烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、和/或2，3-二甲基丁烷。合适的卤代烷的实例包括氯仿、乙基氯、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1，2-二氯丙烷、和/或1，3-二氯丙烷。
还能够将烯烃和/或卤代烯用作稀释剂如氯乙烯、1，1-二氯乙烯或1，2-二氯乙烯。取代的苯也是合适的。
在某些实施方案中，稀释剂为二硫化碳、二氧化硫、乙酸酐、乙腈、苯、甲苯、乙苯、甲基环己烷、氯苯和硝基烷中的一种或多种。
能够使用稀释剂的多种混合物如己烷和氯甲烷的混合物。在某些实施方案中，这种混合物为约30/70～约70/30体积比的己烷/氯甲烷、或例如约50/50～约100/0的体积比的己烷/氯甲烷、或例如约50/50～约70/30的体积比的己烷/氯甲烷、或例如约60/40体积比的己烷/氯甲烷、或例如约50/50体积比的己烷/氯甲烷。
在反应完成之后，除去挥发性成分。
(V)反应条件
在某些实施方案中，选择不同的反应物的量和反应温度以提供具有期望特性的最终的聚合物(例如聚PIBSA)。
除了辐射之外，使用的引发剂的量在很大程度上取决于选择的具体引发剂、使用的烯烃和反应条件。在某些实施方案中，引发剂溶于反应介质中。引发剂的示例性浓度为每摩尔酸性反应物中引发剂为0.001∶1～0.20∶1摩尔，例如0.005∶1～0.10∶1。
在某些实施方案中，聚合温度足够高以分解引发剂而产生期望的自由基并将反应物保持在反应压力(如大气压)下的液相中。
在某些实施方案中，反应时间足够长，导致酸性反应物和准活性聚烯烃基本上完全转化成共聚物。反应时间的实例为1～24小时如2～10小时。
如上所述，在液相中发生目标反应。以任意合适的方式将准活性聚烯烃、不饱和酸性反应物和引发剂混合在一起，例如使得准活性聚烯烃和不饱和酸性反应物在由引发剂产生的自由基存在下进行密切接触。例如，能够在间歇式系统中进行反应，其中最初将全部准活性聚烯烃添加至不饱和酸性反应物和引发剂的混合物中；或者，间歇地或连续地将准活性聚烯烃添加至反应罐中。还能够以其他顺序添加反应物。例如，能够向含有准活性聚烯烃的反应罐中添加引发剂和不饱和酸性反应物。以另一种方式，在连续地向回收列或串联的其他反应器中除去一部分产物的条件下，连续地向搅拌的反应器中添加反应混合物中的组分。另外，还能够适当地在盘反应器中发生反应，其中沿着盘管在一个或多个点处添加所述组分。
在基本完成共聚之后，任选地使用常规技术如通过降低共聚物上的压力以基本除去反应物将残余的不饱和酸性反应物除去。
使用由准活性聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物的分散剂、 以及包括所述分散剂的组合物
为了提供期望的官能度和/或调节共聚物的其他特性，能够将例如使用上述方法由准活性聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的聚PIBSA与各种反应物反应。然后，能够将制得的聚PIBSA衍生物用于各种组合物如润滑油、燃料和浓缩物中。
(I)用酸对聚PIBSA进行后处理以提高收率
在某些实施方案中，通过在强酸存在下，在高温下将聚PIBSA与不饱和酸性试剂反应，能够提高共聚物如PIBSA的收率。不受任何理论的限制，不饱和酸性反应物与共聚物中残留的未反应的聚烯烃发生反应，由此提高了共聚物的收率。所述不饱和酸性反应物能够与最初用于形成共聚物(例如，如上所述的)相同或不同。制得的产物为聚PIBSA和酸催化的热PIBSA的混合物。
术语“强酸”是指具有小于约+4如约-10～小于+4、例如约-3～+2的pKα的酸。在某些实施方案中，所述强酸为油溶性强有机酸。油溶性强酸的代表种类为马来酸、丙二酸、磷酸、硫代磷酸、膦酸、硫代膦酸、磺酸、硫酸和α-取代的或次氨基羧酸，其中油溶性基团或多个基团为烃基且含有10～76个碳原子如24～40个碳原子，例如28～36个碳原子，且芳基为例如苯基。在一个实例中，强酸为磺酸如烷基芳基磺酸，例如其中所述烷基具有4～30个碳原子。
在强酸存在下，在高温下，利用过量的不饱和酸性反应物进行反应。在本文中将反应产物称作“酸催化的热PIBSA”。
在某些实施方案中，强酸存在的量按未反应的聚烯烃的总重量计为0.0025％～1.0％。能够在一定时间如0.3～3小时内向共聚物(具有剩余的聚烯烃)中添加不饱和酸性反应物或一次全部添加所述不饱和酸性反应物。所述不饱和酸性反应物与未反应的聚烯烃的摩尔比为至少1.0∶1如1.0∶1～4.0∶1。温度能够在宽范围内变化如180℃～240℃，且压力能够为大气压、低于大气压或高于大气压。
当反应完成时，将未反应的不饱和酸性反应物除去，并对反应介质进行冷却，任选地进行过滤。
关于进一步的细节，参见美国专利6451920，其全部内容通过参考并入本文中。
(II)聚琥珀酰亚胺
在反应条件下，将按本文中所述制备的共聚物如由准活性PIB和马来酸酐制备的聚PIBSA与胺或者多胺进行反应能够制备聚琥珀酰亚胺。典型地，以使得在聚PIBSA/酸催化的热PIBSA混合物中每当量的酸性基团具有0.1～1.5当量的胺或多胺的量来使用所述胺或多胺。在某些实施方案中，使用具有至少三个氮原子和4～20个碳原子的多胺。
在惰性有机溶剂中进行反应适当的。有用的溶剂可以变化且能够根据文献来源或例行实验确定所述溶剂。典型地，在约60℃～180℃如150℃～170℃的温度下进行反应并持续约1～10小时如约2～6小时。典型地，在约大气压下进行反应；然而，也能够使用更高或更低的压力，这取决于期望的反应温度和反应物或溶剂的沸点。
在反应过程期间，通过共沸或蒸馏能够将存在于系统中的或因该反应而产生的水从反应系统中除去。在反应完成之后，在高温(典型地为100℃～250℃)和减压下对系统进行汽提以将可能存在于产物中的所有挥发性组分除去。
使用胺或多胺如每个分子中具有至少三个胺氮原子如每个分子中具有4～12个胺氮的多胺。还能够使用每个分子中具有约6～10个氮原子的多胺。一些有用的聚亚烷基多胺在每个压烷基单元中还含有约4～20个碳原子如2～3个碳原子，且在某些实施方案中碳与氮之比为1∶1～10∶1。
能够用于形成如本文中所述的那些共聚物的琥珀酰亚胺的合适多胺的非限制性实例包括下列物质：四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、DowE-100重质多胺(Mn＝303，得自Dow Chemical Company)和UnionCarbide HPA-X重质多胺(Mn＝275，得自Union CarbideCorporation)。这种多胺包含异构体如支链多胺和取代的多胺，包括烃基取代的多胺。HPA-X重质多胺在每个分子中含有平均约6.5个胺氮原子。
所述多胺反应物能够为单种化合物或反映商购多胺的化合物的混合物。典型地，商购多胺是一种混合物，其中一种或几种化合物具有所示的平均组成。例如，通过吖啶的聚合或二氯乙烯和氨的反应而制备的四亚乙基五胺典型地包括更低和更高的胺成员如三亚乙基四胺、取代的哌嗪和五亚乙基六胺，但是所述组合物主要为四亚乙基五胺且全部胺组合物的经验式接近四亚乙基五胺。
合适的多胺的其他实例包括各种分子量的胺的混合物。包括二亚乙基三胺和重质多胺的混合物。一种示例性多胺混合物为含有20wt％二亚乙基三胺和80wt％重质多胺的混合物。
在使用胺如单胺的某些实施方案中，所述胺为伯胺、仲胺或它们的混合物且能够具有至少10个碳原子如12～18个碳原子。可以使用芳族、脂族、饱和和不饱和胺。有用的胺包括脂族伯胺。合适的胺的实例包括但不限于十八胺和十二胺。胺的合适混合物的实例为牛油脂肪胺(主要包括C18胺的胺的部分饱和混合物)。
能够使用单胺和多胺的混合物。此外，还能够适当使用聚氧化亚烷基多胺(例如，在商品名称Jeffamine下供应的物质)和氨基醇。
(III)聚酯
通过在反应条件下将按本文中所述制备的共聚物如由准活性PIB和马来酸酐制备的聚PIBSA与多元醇进行反应，能够制备聚酯。所述多元醇具有式R″(OH)x，其中R″为烃基且x为代表羟基数目的整数并具有2～约10的值。在某些实施方案中，所述多元醇含有小于30个碳原子并具有2～约10如3～6个羟基。通过例如通过两摩尔或更多的乙二醇、丙二醇、辛二醇或在亚烷基中具有高达12个碳原子的类似二醇发生缩合而形成的亚烷基二醇和聚(氧化亚烷基)二醇如乙二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、二(丙二醇)、三(丁二醇)、五(乙二醇)和其他聚(氧化亚烷基)二醇来说明它们。其他有用的多羟基醇包括丙三醇、季戊四醇、2，4-己二醇、频哪醇、赤藻糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇、1，2-环己二醇、二甲苯二醇和1，3，5-环己三醇。在1977年7月5日授予Vogel的美国专利4034038中公开了其他有用的多元醇，通过参考以其完整的形式将其并入本文中。
例如在约100℃～180℃如150℃～约160℃下能够进行酯化。通常，基本上在大气压下进行反应，尽管例如具有更多挥发性的反应物能够使用大气压以上的压力。在某些实施方案中，使用化学计量的反应物。能够在不使用催化剂、或在酸型催化剂如无机酸、磺酸、路易斯型酸等存在下进行反应。在1964年11月3日授予Prill等人的美国专利3,155,686中公开了合适的反应条件和催化剂，通过参考以其完整的形式将其并入本文中。
(IV)聚琥珀酰亚胺的后处理
通过与环状碳酸酯的反应能够进一步改进按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺如使用由准活性PIB和马来酸酐制备的聚PIBSA制备的聚琥珀酰亚胺的分散性和其他性能。制得的后处理产物在利用羟基烃基氧羰基、烃基聚(氧化亚烷基)氧羰基、羟基亚烷基、羟基亚烷基聚(氧化亚烷基)或它们的混合物取代的多胺部分中具有一个或多个氮。
在某些实施方案中，在足以造成环状碳酸酯与多氨基取代基的仲胺基发生反应的条件下进行环状碳酸酯的后处理。典型地，在约0℃～250℃如约100℃～200℃如约150℃～180℃下进行反应。
反应能够纯粹进行，且任选地在催化剂(如酸性、碱性或路易斯酸催化剂)存在下进行。根据反应物的粘度，使用惰性有机溶剂或稀释剂如甲苯或二甲苯进行反应是有用的。合适催化剂的实例包括磷酸、三氟化硼、烷基或芳基磺酸、和碱或碱土金属碳酸盐。
有用的环状碳酸酯的一个实例为1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙基酯)，其提供合适的结果且易于商购获得。
在某些实施方案中，用于后处理反应中的环状碳酸酯的摩尔电荷取决于在琥珀酰亚胺的多氨基取代基中含有的碱性氮原子的理论数。不期望受理论的束缚，当一当量的四亚乙基五胺与二当量的琥珀酸酐反应时，制得的二-琥珀酰亚胺理论上含有三个碱性氮原子。因此，摩尔电荷比为2理论上需要为每个碱性氮添加两摩尔的环状碳酸酯，或者在此情况中，每摩尔当量的琥珀酰亚胺需要6摩尔的环状碳酸酯。环状碳酸酯与碱性胺氮的摩尔比典型地为约1∶1～约4∶1，优选约2∶1～约3∶1。
通过与硼酸或类似硼化合物的反应而形成硼化的分散剂，能够进一步对按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺如使用由准活性PIB和马来酸酐制备的聚PIBSA制备的聚琥珀酰亚胺的分散性和其他性能进行改进。除了硼酸之外，合适的硼化合物的实例包括硼的氧化物、硼的卤化物和硼酸的酯。在某些实施方案中，在本发明的组合物中每当量的碱性氮或羟基可使用约0.1当量～约1当量的硼化合物。
(V)润滑油组合物和浓缩物
根据由准活性PIB和马来酸酐制备的聚PIBSA制备的聚琥珀酰亚胺如上述物质可用作润滑油中的清净剂和分散剂添加剂。典型地，当用于曲轴箱用油时，能够以全部组合物的约1～约10wt％(基于活性基)如少于约5wt％(基于活性基)的量使用这种聚琥珀酰亚胺。活性基是指当确定添加剂相对于组合物其余物质的量时仅考虑聚琥珀酰亚胺的活性成分。稀释剂和任何其他非活性物质如未反应的聚烯烃除外。除非另有说明，在对润滑油和最终组合物或浓缩物的描述中，活性成分的含量针对琥珀酰亚胺。
与聚琥珀酰亚胺使用的润滑油可以为润滑粘度的矿物油或合成油并优选适当用于内燃机的曲轴箱中。曲轴箱润滑油典型地具有在0℉(-17.8℃)下约1300cSt～在210℉(99℃)下约22.7cSt的粘度。有用的矿物油包括适用于润滑油组合物中的链烷烃、环烷烃和其他油类。合成油包括烃合成油和合成酯两者。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的聚合物，例如C6～C12的α烯烃的加氢液体低聚物如1-癸烯三聚体。同样地，能够使用适当粘度的烷基苯如二十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多羧酸两者以及单羟基烷醇和多元醇的酯。实例为己二酸二十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。还能够使用由单和二羧酸与单和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。
还可使用烃油和合成油的共混物。例如，10～25wt％的加氢1-癸烯三聚体与75～90wt％的150 SUS(100℉)的共混物提供优异的润滑油基础。
在配方中存在的其他添加剂包括清净剂(高碱性的和非高碱性的)、防锈剂、消泡剂、金属失活剂、倾点抑制剂、抗氧化剂、抗磨损剂、二硫代磷酸锌和各种其他已知的添加剂。
还可预期，能够将按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺用作液压液、船舶曲轴箱润滑剂等中的分散剂和清净剂。在某些实施方案中，向所述液体中添加0.1～5wt％(根据活性聚琥珀酰亚胺成分)，优选0.5～5wt％(根据活性聚琥珀酰亚胺成分)的聚琥珀酰亚胺。
还能够将聚琥珀酰亚胺用于添加剂浓缩物中，在某些实施方案中，所述添加剂浓缩物包括90～10％如20～60wt％的有机液体稀释剂和10～90wt％如80～40wt％(按干基计)的聚琥珀酰亚胺。典型地，所述浓缩物含有足够的稀释剂以使得它们在船运和储存期间易于进行处理。用于浓缩物的合适稀释剂包括所有惰性稀释剂、优选润滑粘度的油，使得易于将浓缩物与润滑油混合以制备润滑油组合物。尽管能够使用润滑粘度的油，但是能够用作稀释剂的合适润滑油典型地具有0℉(-17.8℃)约1300cSt～210℉(99℃)下22.7cSt的粘度。
(E)燃料组合物和浓缩物
当用于燃料中时，为了获得期望的去垢性，按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺的有用浓度取决于多种因素，包括所使用燃料的类型、是否存在其他清净剂或分散剂或其他添加剂等。在某些实施方案中，在基础燃料中聚琥珀酰亚胺的浓度范围为10～10000重量ppm如30～5000ppm。如果存在其他清净剂，可以使用更少量的聚琥珀酰亚胺。使用约150～400℉(65.6～204.4℃)沸点的惰性稳定亲油溶剂，还能够将聚琥珀酰亚胺配成燃料浓缩物。有用的溶剂在汽油或柴油燃料范围内沸腾。在某些实施方案中，使用脂族或芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯或更高沸点的芳族或芳族稀释剂。约3～8个碳原子的脂族醇如异丙醇、异戊醇、正丁醇等与烃溶剂合并，也适合与聚琥珀酰亚胺一起使用。在燃料浓缩物中，聚琥珀酰亚胺的量在某些实施方案中为至少5wt％且不超过70wt％如5～50wt％、例如10～25wt％。
实施例
通过下列实施例对本发明做进一步说明，但不应将所述实施例用于限制本发明的范围。
实施例A
合成外烯烃封端的准活性聚异丁烯
将安装有顶部搅拌器和热电偶的四口5L圆底烧瓶浸入保持在-60℃下的庚烷浴中。将所述设备和浴放在含有无水氮气作为惰性气氛的手套箱内。向圆底烧瓶中加入下列物质：2144.7mL己烷、1429.8mL氯甲烷、422.5mL异丁烯(5.17mol)、19.95g 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(0.134mol)、14.2mL 2，6-二甲基吡啶和1.14g四正丁基氯化铵。对所述混合物进行搅拌直至溶液在-60℃下达到热平衡。然后，向反应器中加入64.7mL(0.59mol)TiCl4以引发异丁烯的聚合。聚合15分钟后，向反应器中加入23.2mL (0.228mol)2，5-二甲基吡咯。将混合物搅拌另外的57分钟，然后，利用107.5mL(2.657mol)甲醇终止反应。
从手套箱中取出混合物并在环境条件下蒸发挥发物并过夜。利用5％HCl/去离子水溶液对有机层进行反复萃取，利用去离子水洗涤直至呈中性，然后在硫酸镁上进行干燥。然后，通过C盐和二氧化硅凝胶对有机层进行过滤，最后，通过真空蒸馏除去己烷而得到约275g PIB。含有97％外烯烃端基含量的产物的Mn＝2278且DI＝1.05。
实施例B
合成外烯烃封端的准活性聚异丁烯
除了使用1002.8mL己烷、936.5mL氯甲烷、402ml异丁烯(4.80mol)、43.249g 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(0.291mol)、1.248mL 2，6-二甲基吡啶和1.668g四正丁基氯化铵之外，使用与实施例A相同的程序制备了准活性PIB(Mn＝1007)。向-45℃下的这种混合物中，添加13.8gTiCl4(0.073mol)。聚合60分钟，此时添加46.29mL异丙基硫醚(0.319mol)，随后添加另外的96.05g TiCl4(0.506mol)。将混合物搅拌另外四分钟，此时添加正丁胺185.99g(2.543mol)。暂时将温度升至-15℃。在另外的六分钟之后，将温度冷却至-24℃并添加94.15mL甲醇(2.327mol)以终止反应。通过利用稀盐酸溶液，然后利用水进行的洗涤对源自该反应的产物进行提纯，然后利用无水硫酸镁对所述产物进行干燥，随后进行过滤。通过将这种物质通过200～450目的二氧化硅凝胶(100g)的柱并利用己烷进行洗脱对产物进一步进行提纯。在真空中除去己烷以提供PIB产物。源自该反应的PIB产物的Mn＝1007、DI＝1.10且具有94％的外烯烃端基含量。
实施例1
由准活性聚异丁烯制备的聚PIBSA
向安装有冷凝器、顶部搅拌器、加热套和两个注射泵的500mL烧瓶中添加源自实施例B的准活性PIB(86g，0.085mol，Mn＝1007，DI＝1.10且外烯烃端基含量为94％)。将温度升至150℃。借助于两个注射泵在2小时时间内分开添加二叔戊基过氧化物(1.59g，0.0091mol)和马来酸酐(15.44g，0.157mol)。将马来酸酐加热至80℃以上使得试样为液体。两个注射针位于液面以下，使得针的尖端刚好相互接触。对反应进行加热并持续另外2小时。然后，在减压下于180℃下在2小时内通过蒸馏将过量的马来酸酐除去。所述聚PIBSA具有141.4mgKOH/g的SAP数(通过ASTM D94确定的皂化数)且含有90.2wt％的活性物质。琥珀酸的比例为1.6。所述琥珀酸的比例是指根据美国专利5334321的第5和6栏中提出的程序和数学方程计算的比例，其内容通过参考以其完整的形式并入本文中。通常，琥珀酸的比例是指每个聚丁烯尾部(tail)中的琥珀酸基团的数目。在本申请的上下文中，琥珀酸的比例是指存在于聚PIBSA共聚物中琥珀酸酐基团与聚丁烯尾部的比例。
实施例2(比较)
由非准活性聚异丁烯制备聚PIBSA
除了使用100g由BF3催化的异丁烯聚合制备的非准活性PIB(0.096mol，Mn＝1046，DI＝1.71，83％的外烯烃端基含量)、1.74g二叔戊基过氧化物(0.01mol)和15g马来酸酐(0.153mol)之外，以与实施例1中所述相同的方式制备了得自非准活性PIB的聚PIBSA。所述聚PIBSA具有123.7mg KOH/g的SAP数且含有81.6wt％的活性物质。琥珀酸的比例为1.6。
实施例3
由准活性聚异丁烯制备的聚PIBSA
除了使用90.1g(0.04mol)具有2278数均分子量、DI＝1.05且97％外烯烃端基含量的准活性PIB、1.2g二叔戊基过氧化物(0.007mol)和6.32g马来酸酐(0.06mol)之外，以与实施例1中所述相同的方式制备了实施例A中制备的准活性PIB的聚PIBSA。所述聚PIBSA具有58.6mg KOH/g试样的SAP数、84.7wt％的活性物质和1.5的琥珀酸比例。
实施例4(比较)
由非准活性聚异丁烯制备聚PIBSA
除了使用97.5g(0.041mol)由BF3催化的异丁烯聚合制备的非准活性PIB(数均分子量为2389，DI＝1.89，85％的外烯烃端基含量)、1.28g二叔戊基过氧化物(0.0074mol)和6.4g马来酸酐(0.07mol)之外，以与实施例1中所述相同的方式制备了得自非准活性PIB的聚PIBSA。所述产物聚PIBSA具有56.1mg KOH/g试样的SAP数、73.7wt％的活性物质和1.7的琥珀酸比例。
将实施例1～4的数据总结于表1中。
表1 实施例1～4中聚PIBSA的化学和物理性质
Figure BPA00001258810400381
结果显示，在大约相同琥珀酸比例下，由准活性PIB制备的聚PIBSA比由非准活性PIB制备的聚PIBSA具有更高的SAP数和更高的％活性物质。不期望受理论的束缚，认为更高的％活性物质和更高的SAP数至少部分是因为准活性PIB比非准活性PIB含有更高的％外烯烃端基含量。1000分子量的聚PIBSA也通常具有比2300分子量的聚PIBSA更高的SAP数；不期望受理论的束缚，认为这是因为，与2300分子量的聚PIBSA相比，1000分子量的聚PIBSA具有更大的酸酐基团的总重量百分比。1000分子量的聚PIBSA比2300分子量的PIBSA具有更高的％活性物质；不期望受理论的束缚，认为这是因为，1000分子量的PIB的双键浓度(mmol/mL)比2300分子量PIB的大，因此1000分子量的PIB在更高速率下反应。
实施例1～4的结果的比较
多级通用润滑油(例如10W30油)满足低温下的SAE 10W的粘度限制和高温下的SAE 30的粘度限制。满足期望粘度目标的方式的实例是使用：1)将不同粘度的基油(例如100中性加600中性油)进行共混；2)具有高粘度指数(VI)的非常规基油；3)利用更低的冷启动模拟机(CCS)增稠的清净剂/抑制剂添加剂包装；和4)提高调配油的粘度指数的粘度指数改进剂(VI改进剂)。使用这四种变量的适当组合能够制造在100℃下具有高运动粘度(kv)且在例如-20℃下具有低CCS粘度的调配油。
在一定条件下，例如关于高燃料经济轿车发动机油(PCMO)配方，既具有低CCS粘度和又具有低kv的分散剂可能是有用的。这可通过测量溶于稀释油中的分散剂的CCS和kv来确定。具有更低CCS和kv的分散剂可展示改进的性能。
在其他条件下，有时具有高kv和低CCS粘度的分散剂是有用的以使得需要较少VI改进剂以满足期望的粘度等级。这可通过绘制CCS与kv之间的曲线并测量斜率来确定。具有最低斜率的分散剂具有提高的性能。
为了证实得自准活性PIB的聚PIBSA比得自非准活性PIB的聚PIBSA具有改进的上述低温性能，对实施例1～4的产物测量了冷启动模拟(CCS)粘度和运动粘度(kv)。将结果示于表2中。为了这种分析，首先在4wt％和8wt％剂量下将实施例1～4中聚PIBSA溶于Chevron100中性稀释油中。Chevron 100中性稀释油为第2组稀释油。使用ASTM D445测量了运动粘度(100℃下的kv)。使用ASTM D5293测量了冷启动模拟机(CCS)。将这些结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001258810400401
结果表明，对于得自～1000MW PIB的聚PIBSA和得自～2300MW的PIB的两种聚PIBSA，得自准活性PIB的聚PIBSA的CCS粘度和kv比得自非准活性PIB的聚PIBSA的低。不期望受理论的束缚，认为这是由于用于制备实施例1和3中聚PIBSA的准活性PIB的分散指数(DI＝1.05～1.11)比用于制备实施例2和4中聚PIBSA的非准活性PIB的分散指数(DI＝1.71-1.89)更低。这表明，在期望高燃料经济PCMO配方的油中，期望由准活性PIB制备的聚PIBSA比由非准活性PIB制备的聚PIBSA提供更好的性能。
在表3中，由准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA的CCS与kv之间曲线的斜率比由非准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA的斜率低。这意味着，在需要较少的VI改进剂来满足期望的粘度等级的油中，期望由准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA比由非准活性PIB(～1000MW)制备的聚PIBSA提供更好的性能。
实施例5
由使用准活性PIB制备的聚PIBSA制备双TEPA聚琥珀酰亚胺
向安装有顶部搅拌器、冷凝器、迪安斯达克分水器、加热套、温度控制器和氮气导入管的4口250mL圆底烧瓶中添加源自实施例1的26.62g(33.5mmol)聚PIBSA(“准活性”)。向其中添加21.38gChevron 100N稀释油。将温度升至150℃并向其中添加3.17g TEPA(16.8mmol)。胺/酐的CMR＝0.5。将温度升至170℃并将其保持过夜。颜色变为褐色。然后，对反应进行冷却。产物聚琥珀酰亚胺(52％的活性物质)具有2.9％的N且在100℃下的粘度为6725cSt。
实施例6(比较)
由使用非准活性PIB制备的聚PIBSA制备双TEPA聚琥珀酰亚胺
向安装有顶部搅拌器、冷凝器、迪安斯达克分水器、加热套、温度控制器和氮气导入管的4口500mL圆底烧瓶中添加源自实施例2的43.54g(48.0mmol)聚PIBSA(“非准活性”)。向其中添加27.52gChevron 100N稀释油。将温度升至150℃并向其中添加4.53g TEPA(24.0mmol)。胺/酐的CMR＝0.5。将温度升至170℃并将其保持过夜。颜色变为黑褐色。然后，对反应进行冷却。产物聚琥珀酰亚胺(52％的活性物质)具有2.5％的N且在100℃下的粘度为672.1cSt。
实施例7
由使用准活性PIB制备的聚PIBSA制备双HPA聚琥珀酰亚胺
向安装有顶部搅拌器、冷凝器、迪安斯达克分水器、加热套、温度控制器和氮气导入管的4口250mL圆底烧瓶中添加源自实施例3的25.37g(13.2mmol)聚PIBSA(“准活性”)。向其中添加17.61gChevron 100N稀释油。将温度升至150℃并向其中添加1.64g HPA(6.0mmol)。胺/酐的CMR＝0.45。将温度升至170℃并将其保持7个小时。然后，对反应进行冷却。产物聚琥珀酰亚胺(52％的活性物质)具有1.2％的N且在100℃下的粘度为492cSt。
实施例8(比较)
由使用非准活性PIB制备的聚PIBSA制备双HPA聚琥珀酰亚胺
向安装有顶部搅拌器、冷凝器、迪安斯达克分水器、加热套、温度控制器和氮气导入管的4口250mL圆底烧瓶中添加源自实施例4的30.45g(15.2mmol)聚PIBSA(“非准活性”)。向其中添加14.43gChevron 100N稀释油。将温度升至150℃并向其中添加1.88g HPA(6.8mmol)。胺/酐的CMR＝0.45。将温度升至170℃并将其保持7个小时。然后，对反应进行冷却。产物聚琥珀酰亚胺(51％的活性物质)具有1.5％的N且在100℃下的粘度为1414cSt。
表3 实施例5～8中聚PIBSA的化学和物理性质
Figure BPA00001258810400421
表3中的数据表明，在相等的活性物质下，由1000分子量PIB制备的聚琥珀酰亚胺的％N比由2300分子量PIB制备的聚琥珀酰亚胺的％N高。由1000分子量“准活性”PIB制备的聚琥珀酰亚胺在100℃下的粘度(6725cSt，实施例5)比由1000分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺在100℃下的粘度(672cSt，实施例6)高得多。由2300分子量“准活性”PIB制备的聚琥珀酰亚胺的粘度(492cSt，实施例7)比由2300分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的粘度(1414cSt，实施例8)低。
实施例5～8的结果的比较
为了展示由准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺改进的低温性能，测量了实施例5～8的产物的冷启动模拟机(CCS)粘度和运动粘度(kv)。将结果示于表4中。关于这种分析，首先在4wt％和8wt％的剂量下，将实施例5～8的聚琥珀酰亚胺溶于Chevron 100中性稀释油中。Chevron100中性稀释油为组2的稀释油。
表4
Figure BPA00001258810400431
结果表明，由2300分子量准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度和kv比由2300分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度和kv都低。这表明，在期望高燃料经济PCMO配方的油中，可以预期由2300分子量的准活性PIB制备的聚PIBSA比由2300分子量的非准活性PIB制备的聚PIBSA提供更好的性能。对1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺不是这种情况。在此情况中，CCS粘度大约与由1000分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS粘度相同。此外，由1000分子量准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的kv比由1000分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的kv大。这表明，在期望高燃料经济PCMO制剂的油中，可以预期由1000分子量的准活性PIB制备的聚PIBSA不会比由1000分子量的非准活性PIB制备的聚PIBSA提供更好的性能。
由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的CCS与kv之间曲线的斜率(斜率＝186)比由1000分子量非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺的斜率(斜率＝271)低。这意味着，在需要较少的VI改进剂来满足期望的粘度等级的油中，可以预期由1000分子量的准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺比由1000分子量的非准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺提供更好的性能。但在需要较小的VI改进剂来满足期望的粘度等级的油中，对由2300分子量准活性PIB制备的聚琥珀酰亚胺不是这种情况。
尽管已经参考具体实施方案对本发明进行了说明，但是本申请倾向于覆盖在不背离附属权利要求书的主旨和范围下由本领域技术人员完成的各种变化和替代。

Claims (23)

1.聚琥珀酰亚胺作为润滑油添加剂在改进润滑油的冷启动模拟机粘度和/或运动粘度中的用途，其中所述聚琥珀酰亚胺是通过共聚物与胺、具有至少两个碱性氮的多胺、或它们的混合物反应而制备的，所述共聚物是不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述高分子量聚烯烃包含外烯烃封端的准活性聚烯烃，所述高分子量聚烯烃具有小于1.4的分散指数。
2.权利要求1的用途，其中通过如下步骤制备所述准活性聚烯烃：
(a)在适当的准活性条件下，形成准活性阳离子聚烯烃；和
(b)将所述准活性阳离子聚烯烃与选择的猝灭剂接触而将所述阳离子聚烯烃转化成所述外烯烃封端的准活性聚烯烃。
3.权利要求2的用途，其中在适当的准活性条件下在路易斯酸和稀释剂存在下通过使至少一种可阳离子聚合的单体与引发剂接触而形成所述阳离子聚烯烃。
4.权利要求2的用途，其中通过用路易斯酸对叔-卤化物封端的聚烯烃进行离子化而形成所述阳离子聚烯烃。
5.权利要求2的用途，其中所述猝灭剂包含取代的吡咯、取代的咪唑、受阻仲胺、受阻叔胺和二烃基单硫醚中的至少一种。
6.权利要求1的用途，其中通过使叔-卤化物封端的聚烯烃与叔丁醇钾接触而形成所述准活性聚烯烃。
7.权利要求1的用途，其中通过在引发剂存在下将所述聚烯烃与所述不饱和酸性反应物接触而形成所述共聚物。
8.权利要求7的用途，其中所述引发剂包含过氧化物。
9.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃具有在500和10000之间的分子量。
10.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃具有在900～5000之间的分子量。
11.权利要求1的用途，其中所述共聚物具有在1和3之间的琥珀酸比。
12.权利要求1的用途，其中所述共聚物具有在1.3和1.8之间的琥珀酸比。
13.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃具有至少90％的外烯烃端基含量。
14.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃具有至少95％的外烯烃端基含量。
15.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃具有小于1.1的分散指数。
16.权利要求1的用途，其中所述不饱和酸性反应物具有下式：
Figure FSB00001092339600021
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，且当连在一起时，X和X’为-O-。
17.权利要求16的用途，其中所述酸性反应物包含马来酸酐。
18.权利要求1的用途，其中所述高分子量聚烯烃包含在沿所述链上每2个碳原子具有至少一个分支的高分子量烷基亚乙烯基聚烯烃。
19.权利要求3的用途，其中所述可阳离子聚合的单体包含异丁烯。
20.权利要求1的用途，其中所述共聚物具有下式：
Figure FSB00001092339600031
其中或者：
a.R1和R2为氢且R3和R4中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基，或者
b.R3和R4为氢且R1和R2中的一个为低级烷基且另一个为高分子量聚烷基；且
其中x、y和n中的每一个各自独立地为1或更大，且其中x∶y的比例为小于3∶1。
21.权利要求20的用途，其中x和y中的每一个各自独立地在1和3之间，且其中n在1和20之间。
22.权利要求20的用途，其中所述高分子量聚烷基包含具有至少30个碳原子的聚异丁基。
23.权利要求20的用途，其中所述低级烷基为甲基。
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