CN102099389B - 利用烯丙基封端的聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及所述共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由烯丙基封端的聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及所述共聚物的制备方法。在一个方面中，提供了不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述聚烯烃包含烯丙基封端的聚合产物。所述烯丙基封端的聚合产物例如，通过在适当准活性条件下形成准活性叔-卤化物封端的聚烯烃并将所述叔-卤化物封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物和路易斯酸接触来形成。在某些实施方案中，所述烯丙基硅烷化合物包括烯丙基三甲基硅烷。

Description

利用烯丙基封端的聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂及所述共聚物的制备方法
相关申请的交叉参考
本申请主张2008年7月18日提交的美国专利申请12/176,292的优先权，其完整内容通过参考并入本文中。
技术领域
本公开的主题涉及使用聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物、使用所述共聚物的分散剂以及所述共聚物的制备方法。
发明背景
聚烯烃和不饱和酸性反应物的共聚物、和由所述共聚物制备的分散剂是润滑剂、燃料和其他应用中的有用成分。例如，通常称作“聚PIBSA”的聚异丁烯(PIB)琥珀酸酐(SA)共聚物通常通过使PI B与马来酸酐和自由基引发剂的反应来制备。任选地，然后将聚PIBSA与多胺反应以形成聚琥珀酰亚胺或其他衍生物，以用于各种组合物中。关于制备聚PIBSA的方法及其用途的实例，参见例如美国专利5,112,507、5,175,225、5,616,668、6,451,920和6,906,011，在此通过参考将各个专利的完整内容并入本文中。
然而，使用常规方法制备的聚PIBSA不一定会具有可用于各种气候中的适当性质。例如，常规的聚PIBSA和/或由其制备的分散剂可具有在相对低温(例如低于0℃)下太高的冷启动模拟机(CCS)粘度和/或运动粘度(kv)而不能将所述聚PIBSA用于润滑剂中以期望用于残酷的冬天气候。
因此，需要诸如聚PIBSA的共聚物和由所述共聚物制备的分散剂，所述共聚物和分散剂在各种气候如低于0℃的温度下具有适当的性质以用于组合物中。
另外，使用常规方法制备的聚PIBSA通常具有低的低聚度和低的分子量。在美国专利5,112,507的栏8和9中公开了这种的实例。我们已经发现，在更低的温度下实施常规的共聚反应，导致低聚度和分子量增加。然而，当在更低的温度下实施常规的共聚反应时，低聚度增大，但同时活性百分比下降。由于通常使用高分子量的分散剂以防止粘度因烟粒而增大并用于对淤泥和漆膜进行控制，因此期望发现一种可提高聚PIBSA和由聚PIBSA制成的聚琥珀酰亚胺的低聚度并同时仍保持高百分比活性的方法。
发明概述
本发明提供通过烯丙基封端的聚烯烃与不饱和酸性反应物进行共聚而制备的共聚物、使用这种共聚物制备的分散剂、及所述共聚物的制备方法。
在一个方面中，提供了不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述聚烯烃包含烯丙基封端的聚合产物。
在某些实施方案中，通过下列步骤制备烯丙基封端的聚合产物：
(a)对聚烯烃进行离子化以形成碳阳离子封端的聚烯烃；
(b)在路易斯酸存在下将来自步骤(a)的碳阳离子封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物反应；以及
(c)终止步骤(b)以形成烯丙基封端的聚合产物。
在另一个方面中，提供不饱和酸性反应物与高分子量聚烯烃的共聚物，其中所述聚烯烃包括烯丙基封端的准活性聚合产物。
在某些实施方案中，通过以下步骤制备烯丙基封端的准活性聚合产物：(a)在路易斯酸存在下在适当的准活性条件下形成准活性叔-卤化物封端的聚烯烃，(b)使所述准活性叔-卤化物封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物反应，以及(c)终止步骤(b)的反应以形成烯丙基封端的准活性聚合产物。通过在自由基引发剂如过氧化物存在下将聚烯烃与不饱和酸性反应物接触能够形成所述共聚物。
在某些实施方案中，所述高分子量聚烯烃具有约500～约10000、例如约900～约5000、例如约900～约2500、或者例如约2000～约4000的数均分子量。在某些实施方案中，所述共聚物具有约1～约2、或约1.0～约1.5的琥珀酸比例。在某些实施方案中，所述聚烯烃具有至少约75％、或至少约90％、或至少约91％、或至少约92％、或至少约93％、或至少约94％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％、或约100％的烯丙基端基含量。在某些实施方案中，所述聚烯烃具有小于约2.0、或小于约1.4、或小于约1.3、或小于约1.2、或小于约1.1、或约为1.0的分散指数。
在某些实施方案中，高分子量聚烯烃为聚异丁烯。在某些实施方案中，高分子量聚烯烃具有足够的分子量和链长度，从而为其反应产物提供在润滑油中的溶解度。在某些实施方案中，所述反应产物能够以基本上全比例溶于脂族和/或芳族烃例如润滑油和燃料中。
所述不饱和酸性反应物能够具有下式：
Figure BDA0000044150510000031
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，且当连在一起时，X和X’为-O-。例如，所述酸性反应物能够包括马来酸酐。
在某些实施方案中，所述共聚物具有式：
其中R1、R2、R3和R4中的三个为氢且另一个为高分子量聚烷基，其中x、y和n中的各个独立地为1或更大，其中x∶y的比例为约2∶1～约1∶1或约1.5∶1～约1∶1。在某些实施方案中，n为1～40、或1～20、或1～10、或2或更大。所述高分子量聚烷基能够包括具有至少30个碳原子或至少50个碳原子的聚异丁基。
在本发明的一个方面中，本发明的共聚物具有1～40、或1～20、或1～10、或2或更大的低聚度，且％活性大于约60％、或大于约70％、或大于约％75、或大于约80％、或大于约85％、或大于约90％、或大于约95％。术语“％活性”是指在不饱和酸性反应物与高分子量聚烯烃的反应产物中的共聚物的量。
在本发明的另一个方面中，提供了通过a)不饱和酸性反应物和高分子量聚烯烃的共聚物与(b)胺、具有至少两个碱性氮原子的多胺或它们的混合物的反应而制备的聚琥珀酰亚胺，其中所述聚烯烃包含烯丙基封端的聚合产物。
在另一个方面中，提供了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含大量的润滑粘度的油和少量上述聚琥珀酰亚胺。
在另一个方面中，制备共聚物的方法包括(a)形成高分子量的烯丙基封端的聚烯烃；和(b)在自由基引发剂(例如过氧化物)存在下将所述聚烯烃与不饱和酸性反应物接触以形成共聚物。
在某些实施方案中，形成所述聚烯烃包括：形成叔-卤化物封端的聚烯烃并将所述叔-卤化物封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物和路易斯酸接触。
发明详述
除非有其他说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员所通常理解的相同的意思。在本文中使用的术语具有多个定义时，除非有其他说明，以本章节中提供的定义为准。
如本文中所使用的，“烯丙基”是指下列结构：
-CH2-CH＝CH2
如本文中所使用的，“烷基”是指含有1～20个碳、或1～16个碳的碳链或基团。这种链或基团可以为直链的或支化的。本文中的示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。如本文中所使用的，“低级烷基”是指具有1个碳原子～约6个碳原子的碳链或基团。
如本文中所使用的，“烯基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述链含有一个或多个双键。实例包括但不限于烯丙基。烯基碳链或基团的双键可以与另一个不饱和基团共轭。可以利用一个或多个杂原子取代烯基碳链或基团。烯基碳链或基团可含有一个或多个三键。
如本文中所使用的，“炔基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述碳链含有一个或多个三键。实例包括但不限于丙炔基。炔基碳链或基团的三键可以与另一个不饱和基团共轭。可以利用一个或多个杂原子对炔基碳链或基团进行取代。炔基碳链或基团可含有一个或多个双键。
如本文中所使用的，“芳基”是指含有约6～约30个碳原子的单环或多环芳族基团。芳基包括但不限于芴基、苯基或萘基。
如本文中所使用的，“烷芳基”是指利用至少一个烷基、烯基或炔基取代的芳基。
如本文中所使用的，“芳烷基”是指利用至少一个芳基取代的烷基、烯基或炔基。
如本文中所使用的，“酰胺”是指具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000061
其中R1-R3各自独立地为氢或烃基。
如本文中所使用的，“胺”是指具有下式的化合物：
R3-NR1R2
其中R1-R3各自独立地为氢或烃基。
如本文中所使用的，“碳阳离子”和“碳正离子”是指带正电的碳原子。
如本文中所使用的，“碳阳离子封端的聚烯烃”是指含有至少一个碳阳离子端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000062
如本文中所使用的，“链端浓度”是指烯烃端基、叔-卤化物端基和碳正离子的浓度的总和。当使用单官能引发剂时，链端浓度大致等于引发剂的浓度。关于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度约等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“链转移剂”是指一种化合物，其与碳正离子交换其卤离子以形成新的碳正离子。
如本文中所使用的，“共离子盐”是指任选地添加至在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中以防止增长的碳正离子和反荷离子对的解离的离子盐。
如本文中所使用的，“共离子盐前体”是指任选地添加至在准活性碳阳离子聚合条件下实施的反应中的离子盐，其通过与路易斯酸进行的原位反应而产生与增长的链端相同的反荷阴离子。
如本文中所使用的，“稀释剂”是指液体稀释剂或化合物。稀释剂可以为单个化合物或两种或多种化合物的混合物。稀释剂可完全溶解或部分溶解反应组分。实例包括但不限于己烷或氯甲烷、或它们的混合物。
如本文中所使用的，“分散指数”或DI是指聚合物的重均分子量与聚合物的数均分子量之比，且其反映了聚合物中分子量的分布。分散指数为1表示聚合物是单分散的。大于1的分散指数表示在聚合物中存在聚合物链的分子量的分步。
如本文中所使用的，“给电子体”是指能够向另一个分子提供电子对的分子。实例包括但不限于能够与路易斯酸络合的分子。另外的实例包括但不限于碱和/或亲核试剂。另外的实例包括但不限于能够提取或除去质子的分子。
如本文中所使用的，“自由基引发剂”是指在高温下分解以形成与不饱和酸性反应物和聚烯烃反应以形成共聚物的自由基的物质。
如本文中所使用的，“卤离子”、“卤代”或“卤素”是指F、Cl、Br或I。
如本文中所使用的，“烃基”是指仅含有碳和氢原子的单价直链、支化或环状基团。
如本文中所使用的，“引发转移剂”是指充当引发剂和链转移剂两者的化合物。
如本文中所使用的，“引发剂”是指提供用于准活性聚合或引发转移剂聚合的碳阳离子的化合物。实例包括但不限于具有一个或多个叔端基的化合物或聚烯烃。引发剂可以为单官能或多官能的。如本文中所使用的，“单官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约一化学计量当量的碳阳离子的引发剂。如本文中所使用的，“多官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约x化学计量当量的碳阳离子的引发剂，其中x代表引发剂的官能度。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂的浓度。关于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“离子化的聚烯烃”是指含有至少一个碳阳离子的聚烯烃。实例包括但不限于，已经离子化而成为碳阳离子封端的聚烯烃的叔-卤化物封端的聚烯烃。另外的实例包括但不限于准活性碳阳离子封端的聚烯烃。另外的实例包括但不限于已经离子化而成为离子化的聚烯烃的亚乙烯基封端的聚烯烃、或准活性碳阳离子封端的聚烯烃。另外的实例包括但不限于已经离子化成准活性碳阳离子封端的聚烯烃或离子化的聚烯烃的含有烯烃的聚烯烃。另外的实例包括但不限于由引发转移剂衍生的离子化的聚烯烃。
如本文中所使用的，“路易斯酸”是指能够接受一对电子的化学实体。
如本文中所使用的，“单体”是指能够与碳阳离子结合以形成另一个碳阳离子的烯烃。
如本文中所使用的，“吡啶衍生物”是指具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000081
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成约4～约7个碳原子的稠合脂族环或约5～约7个碳原子的稠合芳环。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚合条件”是指使得形成准活性碳阳离子聚烯烃的准活性聚合条件。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚烯烃”是指在准活性聚合条件下已经形成的碳阳离子聚烯烃。
如本文中所使用的，“准活性聚合”是指在没有不可逆断链的情况下进行的聚合。通过引发进行准活性聚合且随后发生增长，其中增长(活性)物质与非增长(非活性)聚合物链平衡。
如本文中所使用的，“准活性聚合条件”是指使得发生准活性聚合的反应条件。
如本文中所使用的，“终止”或“停止”是指通过路易斯酸的破坏而终止聚合过程的化学反应。
如本文中所使用的，“叔-卤化物封端的聚烯烃”是指含有至少一个叔-卤化物端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000091
其中X为卤素。
如本文中所使用的，“亚乙烯基”是指具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000092
其中R为烃基如甲基或乙基。当R为甲基时，亚乙烯基为甲基亚乙烯基。
除非有其他说明，否则所有的百分比都为重量百分比。
本申请涉及下列申请，各个申请的完整内容通过参考并入本文中：
2008年4月14日提交的且名称为“Copolymers Made withQuasi-Living Polyolefins and Unsaturated Acidic Reactants，Dispersants Using Same，and Methods of Making Same”的美国专利申请12/102,827；和
2008年3月25日提交的且名称为“Production ofVinylidene-Terminated Polyolefins Via Quenching withMonosulfides”的美国专利申请12/055281。
方法
在某些实施方案中，形成诸如本文中所述的共聚物的方法包括如下步骤：(1)提供高分子量聚烯烃，其为烯丙基封端的聚合产物、和(2)在自由基引发剂存在下使所述聚烯烃与不饱和酸性反应物反应以形成所述共聚物。
在某些实施方案中，所述聚烯烃为具有烯丙基封端的链端的聚烯烃，所述自由基引发剂为过氧化物，且所述不饱和酸性反应物为马来酸酐。在这种实施方案中，制得的共聚物具有下式：
Figure BDA0000044150510000101
其中R1、R2、R3和R4中的三个为氢且另一个为高分子量聚烷基，其中x、y和n中的各个独立地为1或更大。在某些实施方案中，x∶y的比例为约2∶1～约1∶1、或约1.5∶1～约1∶1，且n为1～40、或1～20、或1～10、或2或更大。
在某些实施方案中，R1、R2和R3为氢，且R4为高分子量聚异丁烯链。将这种共聚物称作聚烯丙基聚异丁烯琥珀酸酐或聚烯丙基PIBSA。
例如，在形成聚烯丙基PIBSA的方法的某些实施方案中，聚烯烃为具有下式的烯丙基封端的PIB：
Figure BDA0000044150510000102
且具有相对高的烯丙基的端基百分比，例如至少约75％、或至少约90％、或至少约91％、或至少约92％、或至少约93％、或至少约94％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％、或约100％的烯丙基端基。所述烯丙基封端的PIB还具有小于约2.0、或小于约1.4、或小于约1.3、或小于约1.2、或小于约1.1、或约1.0的DI。
所述烯丙基封端的PIB与自由基引发剂例如过氧化物例如二叔戊基过氧化物并与不饱和酸性反应物马来酸酐接触，以形成聚烯丙基PIBSA。
尽管制备聚PIBSA的常规方法典型地涉及使商购获得或其他常规PIB与马来酸酐和自由基引发剂反应，但是与可能使用的常规PIB相比，使用烯丙基封端的PIB可提供多种优势。“常规PIB”是指具有例如小于约80％的相对低的甲基亚乙烯基端基的百分比并具有例如大于1.4的相对高的分散指数(DI)的PIB。有时将这种常规PI B称作“高甲基亚乙烯基PIB”或“高活性PIB”。
其中，在聚PIBSA的形成中使用烯丙基封端的PIB提供了具有1～40、或1～20、或1～10、或2或更大的低聚度的聚合产物；且活性％为大于约60％、或大于约70％、或大于约75％、或大于约80％、或大于约85％、或大于约90％、或大于约95％。在某些实施方案中，共聚物具有约1～约2、或约1.0～约1.5的琥珀酸比例。在某些实施方案中，所述聚烯烃具有至少约75％、或至少约90％、或至少约91％、或至少约92％、或至少约93％、或至少约94％、或至少约95％、或至少约96％、或至少约97％、或至少约98％、或至少约99％、或约100％的烯丙基端基含量。在某些实施方案中，聚烯烃具有小于约2.0、或小于约1.4、或小于约1.3、或小于约1.2、或小于约1.1、或约1.0的分散指数。
尽管不受特殊理论限制，但是认为由于烯丙基封端的PIB比常规PIB具有更少的烯丙基质子而导致链转移效率较低且低聚度高(更高分子量)的事实，从而造成聚烯丙基PIBSA相对高的低聚度。
现在将更详细地说明能够用于形成由烯丙基封端的烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物的不同反应物和稀释剂的各种实施方案、以及形成这种共聚物的反应条件的有用范围。然后，对使用这种共聚物制备分散剂的某些示例性方法进行说明，并提供了几个示例性实施例。
(I)烯丙基封端的聚烯烃
如上所述，在某些实施方案中，通过首先将聚烯烃离子化以形成碳阳离子封端的聚烯烃，然后通过碳阳离子封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物反应以形成烯丙基封端的聚烯烃，从而制备烯丙基封端的聚烯烃。
(A)碳阳离子封端的聚烯烃
通过本领域技术人员已知的任何合适方法，可以制备碳阳离子封端的聚烯烃。实例包括但不限于利用路易斯酸对叔-卤化物进行离子化；利用质子源对预制的聚烯烃进行离子化；在准活性碳阳离子聚合条件下对烯烃单体进行聚合；或实施“引发转移剂”法。
在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃含有一个或多个碳阳离子端基。在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃含有一个碳阳离子端基。在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃含有两个碳阳离子端基。在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃含有三个碳阳离子端基。在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃为具有阳离子端基的聚异丁烯。在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃为具有下式的化合物：
Figure BDA0000044150510000121
(a)由叔-卤化物形成的碳阳离子封端的聚烯烃
在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃衍生自叔-卤化物封端的聚烯烃。在某些实施方案中，碳阳离子聚烯烃衍生自叔-氯化物封端的聚烯烃、叔-溴化物封端的聚烯烃、或叔-碘化物封端的聚烯烃。在某些实施方案中，碳阳离子聚烯烃衍生自叔-氯化物封端的聚烯烃或叔-溴化物封端的聚烯烃。在某些实施方案中，碳阳离子聚烯烃衍生自具有下式的叔-氯化物封端的聚异丁烯：
Figure BDA0000044150510000122
通过本领域技术人员已知的任意方法可制备叔-卤化物封端的聚烯烃。
在某些实施方案中，通过将叔-卤化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生所述碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，通过将叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃、或叔碘化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生所述碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，通过将叔氯化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生所述碳阳离子封端的聚烯烃。
在某些实施方案中，所述叔卤化物得自引发转移剂。
(b)由预制的聚烯烃制备的碳阳离子封端的聚烯烃
在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃衍生自预制的聚烯烃。在某些实施方案中，这种预制的聚烯烃含有一个或多个双键。在某些实施方案中，这种预制的聚烯烃含有一个双键。在某些实施方案中，这种预制的聚烯烃为聚异丁烯衍生物。在某些实施方案中，这种预制的聚烯烃含有一种或多种内烯烃。
在某些实施方案中，在路易斯酸存在下通过将质子源与预制的聚烯烃接触而产生碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，在路易斯酸存在下通过将含有一个或多个双键的预制的聚烯烃与质子源接触而产生碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，在路易斯酸存在下通过将含有一个双键的预制的聚烯烃与质子源接触而产生碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，在路易斯酸存在下通过将聚异丁烯衍生物与质子源接触而产生碳阳离子封端的聚烯烃。在某些实施方案中，在路易斯酸存在下通过将含有一种或多种内烯烃的预制的聚烯烃与质子源接触而产生碳阳离子封端的聚烯烃。
(c)由引发转移剂法制备的碳阳离子封端的聚烯烃
在某些实施方案中，使用本领域技术人员已知的方法由引发转移剂获得碳阳离子封端的聚烯烃。在美国专利4,276,394和4,568,732中对这种方法的非限制性实例进行了描述，通过参考将各个专利并入本文中。在某些实施方案中，在阳离子聚合条件下，将单体与携带至少两个叔-卤素的引发转移剂发生反应。在某些实施方案中，所述引发转移剂为双引发转移剂或三引发转移剂。在某些实施方案中，所述引发转移剂为三异丙苯基氯、对二异丙苯基氯或三异丙苯基溴。
(d)在准活性碳阳离子聚合条件下由烯烃单体制备的碳阳离子封 端的聚烯烃
在某些实施方案中，在准活性碳阳离子条件下由烯烃单体得到所述碳阳离子封端的聚烯烃。在这种条件下，产生准活性碳阳离子聚烯烃。通过本领域技术人员已知的任何准活性方法可实现这种条件。在某些实施方案中，使用单体、引发剂和路易斯酸。在EP 206756 B1和WO 2006/110647 A1中，描述了这种方法的非限制性实例，通过参考将所述两者的完整内容都并入到本文中。
在某些实施方案中，碳阳离子封端的聚烯烃为具有下式的准活性碳阳离子聚异丁烯：
Figure BDA0000044150510000141
下面对适用于制造准活性聚烯烃的聚合反应的反应物和条件的某些非限制性实例进行描述。
(i)用于准活性碳阳离子聚合的引发剂
在某些实施方案中，引发剂为具有一个或多于一个能够引发阳离子烯烃聚合的端基的化合物或聚烯烃。例如，引发剂能够为具有式(X′-CRaRb)nRc的化合物，其中Ra和Rb独立地为氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ra或Rb中的至少一个不是氢；且Rc为n价，且n为1～4的整数。X′为醋酸酯、醚合物、羟基或氢。在某些实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子～约20个碳原子的烃基。在优选实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子～约8个碳原子的烃基。在某些实施方案中，X′为卤素。在优选实施方案中，X′为氯。在某些实施方案中，Ra、Rb和Rc的结构与生长物种或单体类似。在某些实施方案中，这种结构对于聚苯乙烯来说为1-卤代、1-苯基乙烷引发剂或或对于聚异丁烯来说为2，4，4-三甲基戊基卤化物引发剂。在优选实施方案中，Ra、Rb和Rc各个为含有1个碳原子～约8个碳原子的烃基，以作为异丁烯聚合的引发剂。在某些实施方案中，引发剂为异丙苯基、二异丙苯基或三异丙苯基卤化物。
某些示例性引发剂包括2-氯-2-苯基丙烷即异丙苯基氯；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯即二(异丙苯基氯)；1，3，5-三(2-氯-2丙基)苯即三(异丙苯基氯)；2，4，4-三甲基-2-氯戊烷；2-乙酰基-2-苯基丙烷即乙酸异丙苯酯；2-丙酰基-2-苯丙烷即丙酸异丙苯酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷即异丙苯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2丙基)苯即二(异丙苯基甲基醚)；1，3，5-三(2-甲氧基-2丙基)苯即三(异丙苯基甲基醚)；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)；1，3-二(2-氯-2丙基)苯；和1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯(bDCC)。
在某些实施方案中，引发剂能够为单官能、双管能或多官能的。单官能引发剂的一部分实例包括2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰基-2-苯基丙烷、2-丙酰基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-乙酰基-2，4，4，-三甲基戊烷、2-丙酰基-2，4，4-三甲基戊烷、2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷、2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷和2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。双官能引发剂的一部分实例包括1，3-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯和5-叔丁基-1，3-二(2-氯-2-丙基)苯。多官能引发剂的一部分实例包括1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯和1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯。
(ii)用于准活性碳阳离子聚合反应的单体
在某些实施方案中，所述单体为烃类单体，即仅含有氢和碳原子的化合物，包括但不限于烯烃和二烯烃、以及具有约2～约20个碳原子例如约4～约8个碳原子的那些。某些示例性单体包括异丁烯、苯乙烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。还能够使用单体的混合物。
在某些实施方案中，单体发生聚合而制备不同的聚合物，但分子量基本上均匀。在某些实施方案中，聚合物的分子量为约300～超过百万g/mol。在某些实施方案中，这种聚合物为具有约200～10000g/mol的低分子量液体或粘性聚合物、或具有约100000～1000000g/mol以上分子量的固体蜡至塑料或弹性材料。
(iii)用于准活性碳阳离子聚合反应的路易斯酸
在本文中提供的方法中，在某些实施方案中，路易斯酸为非质子酸，例如金属卤化物或非金属卤化物。
金属卤化物路易斯酸的一些实例包括卤化钛(IV)、卤化锌(II)、卤化锡(IV)和卤化铝(III)如四溴化钛、四氯化钛、氯化锌、AlBr3和烷基铝卤化物如二氯乙基铝和溴化甲基铝。非金属卤化物路易斯酸的一些实例包括卤化锑(VI)、卤化镓(III)或卤化硼(III)如三氯化硼或三烷基铝化合物如三甲基铝。
还能够使用两种或两种以上路易斯酸的混合物。在一个实例中，使用卤化铝(III)和三烷基铝化合物的混合物。在某些实施方案中，卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比大于1，而在其他实施方案中，卤化铝(III)与三烷基铝的化学计量比小于1。例如，能够使用卤化铝(III)与三烷基铝化合物的约1∶1的化学计量比；卤化铝(III)与三烷基铝化合物的2∶1的化学计量比；或卤化铝(III)与三烷基铝1∶2的化学计量比。在另一个实例中，使用三溴化铝和三甲基铝的混合物。
在某些实施方案中，能够以合适的部分数如一部分或超过一部分如两部分的方式添加路易斯酸。
(iv)用于准活性碳阳离子聚合反应的给电子体
如同本领域技术人员所理解的，一部分给电子体能够将传统的聚合体系转化成准活性聚合体系。在某些实施方案中，在给电子体存在下实施本文中所述的方法。
在某些实施方案中，给电子体能够与路易斯酸络合。在某些实施方案中，所述给电子体为碱和/或亲核试剂。在某些实施方案中，给电子体能够提取或除去质子。在某些实施方案中，给电子体为有机碱。在某些实施方案中，给电子体为酰胺。在某些实施方案中，给电子体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或N，N-二乙基乙酰胺。在某些实施方案中，给电子体为亚砜。在某些实施方案中，给电子体为二甲基亚砜。在某些实施方案中，给电子体为酯。在某些实施方案中，给电子体为乙酸甲酯或乙酸乙酯。在某些实施方案中，给电子体为磷酸酯化合物。在某些实施方案中，给电子体为磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或六甲基磷酸三酰胺(triamide hexamethylphosphate)。在某些实施方案中，给电子体为含氧的金属化合物。在某些实施方案中，给电子体为钛酸四异丙酯。
在某些实施方案中，给电子体为吡啶或吡啶衍生物。在某些实施方案中，给电子体为具有下式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成约3～约7个碳原子的稠合脂族环或约5～约7个碳原子的稠合芳环。在某些实施方案中，R1和R5各自独立地为烃基，且R2-R4为氢。
在某些实施方案中，给电子体为2，6-二叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶。在某些实施方案中，给电子体为N，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基甲基苯胺。在某些实施方案中，给电子体为2，6-二甲基吡啶。
(v)用于准活性碳阳离子聚合反应的共离子盐和离子盐前体
在某些实施方案中，除了给电子体之外或作为给电子体的替代，可任选地向反应混合物中添加共离子盐或盐前体。在某些实施方案中，可使用这种盐以提高离子强度、抑制自由离子并与配体交换互相作用。在某些实施方案中，共离子盐前体为氯化四正丁基铵。在某些实施方案中，共离子盐前体为碘化四正丁基铵。在某些实施方案中，在全部反应混合物中共离子盐或盐前体的浓度为约0.0005摩尔/升～约0.05摩尔/升。在某些实施方案中，共离子盐或盐前体的浓度为约0.0005摩尔/升～约0.025摩尔/升。在某些实施方案中，共离子盐或盐前体的浓度为约0.001摩尔/升～约0.007摩尔/升。
B.碳阳离子封端的聚烯烃与烯丙基硅烷化合物的反应
一旦产生碳阳离子封端的聚烯烃，则其与烯丙基硅烷化合物反应以形成烯丙基封端的聚烯烃。在一个实施方案中，用于制备烯丙基封端的聚烯烃的烯丙基硅烷化合物具有下列结构：
Figure BDA0000044150510000181
其中R5、R6和R7为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。在某些实施方案中，R5、R6、R7能够独立地为甲基、乙基、丙基或苯基。在优选实施方案中，烯丙基硅烷化合物为烯丙基三甲基硅烷。
在本发明的一个实施方案中，在路易斯酸存在下碳阳离子聚烯烃链端与烯丙基三甲基硅烷反应，如下所示：
Figure BDA0000044150510000182
所述路易斯酸能够为在上述章节IA(d)(iii)中列出的路易斯酸中的一种，或能够为另一种合适的路易斯酸。在一个实例中，所述路易斯酸为TiCl4。
在本发明的另一个实施方案中，所述碳阳离子聚烯烃链端衍生自准活性聚合并原位实施准活性碳阳离子链端与烯丙基硅烷化合物的反应。关于另外的细节，参见下列文献，通过参考将各个文献的完整内容并入本文中：“One-pot synthesis of allyl-terminated linear andtri-arm star polyisobutylenes，and epoxy-andhydroxyl-telechelics therefrom，”Ivan et al.，J.Poly.Sci.，Part A 28，No.1，pp.89-104(1990)；和“A Novel Method for theDetermination of Propagation Rate Constants：CarbocationicOligomerization of Isobutylene，”Roth et al.，Macromolecules 29，pp.6104-6109(1996)。
(II)烯丙基封端的聚烯烃与不饱和酸性反应物的共聚
在形成烯丙基封端的聚烯烃(例如烯丙基封端的PIB)之后，将烯丙基封端的聚烯烃与不饱和酸性反应物共聚。在某些实施方案中，在自由基引发剂存在下实施共聚。在一个实例中，共聚的产物为聚烯丙基PIBSA。
在下面的章节II(A)～II(D)中提供了反应物和条件的一些非限制性实例。
A.不饱和酸性反应物
术语“不饱和酸性反应物”是指具有下列通式的马来酸或富马酸反应物：
Figure BDA0000044150510000191
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，且连在一起时，X和X’为-O-。
在某些实施方案中，X和X’使得两种羧酸官能能够进入酰化反应中。马来酸酐是有用的不饱和酸性反应物的一个实例。在共聚物如本文中所述那些物质中使用马来酸酐特别有用，因为随后能够对在整个共聚物中所得的琥珀酸酐基团进行改性，例如如同下面所更详细描述的，从而进一步改进共聚物的特性。
(B)自由基引发剂
可适当使用多种自由基引发剂来引发烯丙基封端的聚烯烃与不饱和酸性反应物的共聚。
在某些实施方案中，通过任意合适的自由基引发剂能够引发共聚。这种自由基引发剂在本领域内是熟知的。
过氧化物型聚合引发剂、偶氮型聚合引发剂和射线是用于共聚反应的有用的自由引发剂的实例，例如本文中所述的那些。
所述过氧化物型自由基引发剂能够为有机或无机物质，在某些实施方案中，所述有机物具有式R3OOR3’，其中R3为任意的有机基且R3’选自氢和任意的有机基。R3和R3’两者都能够为有机基如烃、芳基、酰基，任选地含有取代基如卤素。有用的过氧化物的一些非限制性实例包括二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、二异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、其他叔丁基过氧化物、2，4-二氯-过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、乙酰基过氧化氢、过氧化碳酸二乙酯、过苯甲酸叔丁基酯等。
偶氮型化合物，典型地为α，α’-偶氮二异丁腈，也是熟知的自由基促进物质。能够将偶氮化合物定义为在分子基团中存在-N＝N-的物质，其中通过有机基满足平衡，其中至少一个优选连接到叔碳上。其他合适的偶氮化合物包括但不限于，氟硼酸对溴重氮苯、对topydiazoaminobenzene、氢氧化对溴重氮苯、偶氮甲烷和卤化苯基二重氮。
(C)稀释剂
所述共聚反应能够纯粹地进行，即以适当比例将准活性烯丙基封端的聚烯烃、不饱和酸性反应物和自由基引发剂进行合并，然后在反应温度下进行搅拌。能够在一定时间内或一次性添加所述不饱和酸性反应物。
或者，能够在稀释剂中进行反应。例如，将反应物合并入溶剂中。所述稀释剂能够为单种化合物或两种或更多种化合物的混合物，所述化合物或混合物完全、几乎完全或部分地溶解反应组分。在反应完成之后，除去挥发性组分。
(D)反应条件
在某些实施方案中，选择不同的反应物的量和反应温度以提供具有期望特性的作为结果的聚合物(例如烯丙基聚PIBSA)。
使用的自由基引发剂的量，不包括射线，在很大程度上取决于所选择的具体的自由基引发剂、使用的烯烃和反应条件。在某些实施方案中，自由基引发剂溶于反应介质中。自由基引发剂的示例性浓度为0.001∶1～0.20∶1摩尔自由基引发剂每摩尔酸性反应物，例如0.005∶1～0.10∶1。
在某些实施方案中，聚合温度足够高以分解引发剂而产生期望的自由基并在反应压力(如大气压)下将反应物保持为液相。
在某些实施方案中，反应时间足够长，导致酸性反应物和准活性烯丙基封端的聚烯烃基本上完全转化成共聚物。反应时间的实例为1～24小时如2～10小时。
如上所述，在液相中发生目标反应。以任意合适的方式将准活性烯丙基封端的聚烯烃、不饱和酸性反应物和自由基引发剂混合在一起，例如使得准活性烯丙基封端的聚烯烃和不饱和酸性反应物在由自由基引发剂产生的自由基的存在下进行密切接触。例如，能够在间歇式系统中进行该反应，其中最初将准活性烯丙基封端的聚烯烃全部添加至不饱和酸性反应物和自由基引发剂的混合物中；或者，间歇地或连续地将准活性聚烯烃添加至反应罐中。还能够以其他顺序添加反应物。例如，能够向含有准活性烯丙基封端的聚烯烃的反应罐中添加引发剂和不饱和酸性反应物。以另一种方式，在连续地向回收列(recoverytrain)或串联的其他反应器中除去一部分产物的条件下，连续地向搅拌的反应器中添加反应混合物中的组分。另外，还能够适当地在盘管型反应器中发生该反应，其中沿着盘管在一个或多个点处添加所述组分。
在基本完成共聚之后，任选地使用常规技术如通过降低共聚物上的压力以基本除去反应物将残余的不饱和酸性反应物除去。
(III)使用由聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物的分散剂、 以及包括所述分散剂的组合物
为了提供期望的官能度和/或调节所述共聚物的其他特性，能够将例如使用上述方法由烯丙基封端的聚烯烃和不饱和酸性反应物制备的共聚物如聚烯丙基PIBSA与各种反应物反应。然后，能够将制得的聚烯丙基PIBSA衍生物用于各种组合物如润滑油、燃料和浓缩物中。
A.聚琥珀酰亚胺
在反应条件下，将按本文中所述制备的共聚物，例如由烯丙基封端的PIB与马来酸酐制备的聚烯丙基PIBSA，与胺或者多胺进行反应能够制备聚琥珀酰亚胺。典型地，以使得在聚烯丙基PIBSA/酸催化的热烯丙基PIBSA混合物中每当量的酸性基团具有0.1～1.5当量的胺或多胺的量来使用所述胺或多胺。在某些实施方案中，使用具有至少2个氮原子和4～20个碳原子的多胺。
期望在惰性有机溶剂中进行反应。有用的溶剂可以变化且能够根据文献来源或例行实验确定所述溶剂。典型地，在约60℃～180℃如150℃～170℃的温度下进行反应并持续约1～10小时如约2～6小时。典型地，在约大气压下进行反应；然而，也能够使用更高或更低的压力，这取决于期望的反应温度和反应物或溶剂的沸点。
在反应过程期间，通过共沸或蒸馏能够将存在于系统中的或因该反应而产生的水从反应系统中除去。在反应完成之后，在高温(典型地为100℃～250℃)和减压下对系统进行汽提以将可能存在于产物中的任何挥发性组分除去。
使用胺或多胺，例如每个分子中具有至少一个或多个胺氮原子如每个分子中具有4～12个胺氮的多胺。还能够使用每个分子中具有约6～10个氮原子的多胺。一些有用的聚亚烷基多胺在每个亚烷基单元中还含有约4～20个碳原子如2～3个碳原子，且在某些实施方案中碳与氮之比为1∶1～10∶1。
能够用于形成如本文中所述的那些的共聚物的琥珀酰亚胺的合适多胺的非限制性实例包括下列物质：四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、Dow E-100重质多胺(Mn＝303，得自道化学公司)和联合碳化物HPA-X重质多胺(Mn＝275，得自联合碳化物公司)。这种多胺包含异构体如支链多胺和取代的多胺，包括烃基取代的多胺。HPA-X重质多胺在每个分子中含有平均约6.5个胺氮原子。在某些实施方案中，可以使用聚醚二胺如得自猎人化学品公司的
Figure BDA0000044150510000231
ED-900等。在某些实施方案中，可以使用芳胺如N-苯基-1，4-苯撑二胺(NPPDA)等。在某些实施方案中，可以使用胺、多胺、聚醚二胺和芳胺的混合物。
所述多胺反应物能够为单种化合物或反映商购多胺的化合物的混合物。典型地，商购多胺是一种混合物，其中一种或几种化合物以所示的平均组成占主要地位。例如，通过吖啶的聚合或二氯乙烯和氨的反应而制备的四亚乙基五胺典型地包括更低和更高的胺成员如三亚乙基四胺、取代的哌嗪和五亚乙基六胺，但是所述组合物主要为四亚乙基五胺且全部胺组合物的经验式接近四亚乙基五胺。
合适的多胺的其他实例包括各种分子量的胺的混合物。包括二亚乙基三胺和重质多胺的混合物。一种示例性多胺混合物为含有20wt％二亚乙基三胺和80wt％重质多胺的混合物。
在使用胺例如单胺的某些实施方案中，所述胺为伯胺、仲胺或它们的混合物且能够具有至少10个碳原子，例如12～18个碳原子。可以使用芳族、脂族、饱和和不饱和胺。有用的胺包括脂族伯胺。合适的胺的实例包括但不限于十八胺和十二胺。胺的合适混合物的实例为牛油脂肪胺(主要包括C18胺的胺的部分饱和混合物)。
能够使用单胺和多胺的混合物。此外，还能够适当使用聚氧化亚烷基多胺(例如，在商品名称下供应的物质)和氨基醇。
B.聚酯
通过在反应条件下将按本文中所述制备的共聚物，例如由准活性烯丙基封端的PIB和马来酸酐制备的聚烯丙基PIBSA与多元醇进行反应，能够制备聚酯。所述多元醇具有式R″(OH)x，其中R″为烃基且x为代表羟基数目的整数并具有2～约10的值。在某些实施方案中，所述多元醇含有小于30个碳原子并具有2～约10个、例如3～6个羟基。通过例如通过两摩尔或更多摩尔的乙二醇、丙二醇、辛二醇或在亚烷基中具有至多12个碳原子的类似二醇发生缩合以形成的亚烷基二醇和聚(氧化亚烷基)二醇例如乙二醇、二(乙二醇)、三(乙二醇)、二(丙二醇)、三(丁二醇)、五(乙二醇)和其他聚(氧化亚烷基)二醇来举例说明它们。其他有用的多羟基醇包括丙三醇、季戊四醇、2，4-己二醇、频哪醇、赤藓醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇、1，2-环己二醇、二甲苯二醇和1，3，5-环己三醇。在1977年7月5日授予Vogel的美国专利4034038中公开了其他有用的多元醇，通过参考以其完整的形式将其并入本文中。
例如在约100℃～约180℃、例如约150℃～约160℃的温度下能够进行酯化。通常，基本上在大气压下进行反应，尽管例如具有更多挥发性的反应物能够使用大气压以上的压力。在某些实施方案中，使用化学计量量的反应物。能够在不使用催化剂、或在酸型催化剂如无机酸、磺酸、路易斯型酸等的存在下进行反应。在1964年11月3日授予Prill等人的美国专利3,155,686中公开了合适的反应条件和催化剂，通过参考以其完整的形式将其并入本文中。
C.聚琥珀酰亚胺的后处理
通过与环状碳酸酯的反应能够进一步改进按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺例如使用由准活性烯丙基封端的PIB和马来酸酐制备的聚烯丙基PIBSA制备的聚琥珀酰亚胺的分散性和其他性能。制得的后处理产物具有用羟基烃基氧羰基(oxycarbonyl)、烃基聚(氧化亚烷基)氧羰基、羟基亚烷基、羟基亚烷基聚(氧化亚烷基)或它们的混合物取代的多氨基结构部分中的一个或多个氮。
在某些实施方案中，在足以引起环状碳酸酯与多氨基取代基的仲氨基发生反应的条件下进行环状碳酸酯的后处理。在某些实施方案中，在约0℃～250℃、例如100℃～200℃、例如约150℃～180℃的温度下进行该反应。
反应能够纯粹进行，且任选地在催化剂(如酸性、碱性或路易斯酸催化剂)存在下进行。根据反应物的粘度，使用惰性有机溶剂或稀释剂例如甲苯或二甲苯进行反应是有用的。合适催化剂的实例包括磷酸、三氟化硼、烷基或芳基磺酸、和碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
有用的环状碳酸酯的一个实例为1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙基酯)，其提供合适的结果且易于商购获得。
在某些实施方案中，用于后处理反应中的环状碳酸酯的摩尔电荷取决于在琥珀酰亚胺的多氨基取代基中含有的碱性氮原子的理论数目。不期望受理论的束缚，当一当量的四亚乙基五胺与二当量的琥珀酸酐反应时，制得的二-琥珀酰亚胺理论上含有三个碱性氮原子。因此，摩尔电荷比为2理论上需要为每个碱性氮添加两摩尔的环状碳酸酯，或者在此情况中，每摩尔当量的琥珀酰亚胺需要6摩尔的环状碳酸酯。环状碳酸酯与碱性胺氮的摩尔比典型地为约1∶1～约4∶1，优选约2∶1～约3∶1。
通过与硼酸或类似的硼化合物的反应以形成硼化的分散剂，能够进一步对按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺例如使用由准活性烯丙基封端的PIB和马来酸酐制备的聚烯丙基PIBSA制备的聚琥珀酰亚胺的分散性和其他性能进行改进。除了硼酸之外，合适的硼化合物的实例包括硼的氧化物、硼的卤化物和硼酸的酯。在某些实施方案中，在本发明的组合物中每当量的碱性氮或羟基可使用约0.1当量～约1当量的硼化合物。
D.润滑油组合物和浓缩物
基于由准活性烯丙基封端的PIB和马来酸酐制备的聚烯丙基PIBSA的聚琥珀酰亚胺，例如上述的那些，可用作润滑油中的清净剂和分散剂添加剂。当用于曲轴箱油时，能够以全部组合物的约1～约10wt％(基于活性基础)、例如少于约5wt％(基于活性基础)的量使用这种聚琥珀酰亚胺。活性基础是指当确定添加剂相对于组合物的其余部分的量时仅考虑聚琥珀酰亚胺的活性成分。稀释剂和任何其他非活性物质如未反应的聚烯烃被排除在外。除非另有说明，在对润滑油和最终组合物或浓缩物的描述中，活性成分的含量针对琥珀酰亚胺。
与聚琥珀酰亚胺一起使用的润滑油可以为润滑粘度的矿物油或合成油并优选适当用于内燃机的曲轴箱中。曲轴箱润滑油典型地具有在0华氏度(-17.8℃)下约1300cSt～在210华氏度(99℃)下约22.7cSt的粘度。有用的矿物油包括适用于润滑油组合物中的链烷属、环烷属和其他油类。合成油包括烃合成油和合成酯两者。有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的聚合物，例如C6～C12的α烯烃的加氢液体低聚物如1-癸烯三聚体。同样地，能够使用适当粘度的烷基苯如双十二烷基苯。有用的合成酯包括单羧酸和多羧酸两者的酯以及单羟基烷醇和多元醇的酯。实例为己二酸双十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂酯等。还能够使用由单羧酸和二羧酸与单羟基烷醇和二羟基烷醇的混合物制备的复合酯。
烃油和合成油的共混物也是有用的。例如，10～25wt％的加氢的1-癸烯三聚体与75～90wt％的150SUS(100华氏度)矿物油的共混物提供优异的润滑油底物。
可在配方中存在的其他添加剂包括清净剂(高碱性的和非高碱性的)、防锈剂、消泡剂、金属失活剂、倾点抑制剂、抗氧化剂、抗磨损剂、二硫代磷酸锌和各种其他熟知的添加剂。
还可预期，能够将按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺用作液压液、船舶曲轴箱润滑剂等中的分散剂和清净剂。在某些实施方案中，向所述流体中添加0.1～5wt％(基于活性聚琥珀酰亚胺)，优选0.5～5wt％(基于活性聚琥珀酰亚胺)的聚琥珀酰亚胺。
还能够将聚琥珀酰亚胺用于添加剂浓缩物中，在某些实施方案中，所述添加剂浓缩物包括90～10％、例如20～60wt％的有机液体稀释剂和10～90wt％、例如80～40wt％(按干基计)的聚琥珀酰亚胺。典型地，所述浓缩物含有足够的稀释剂以使得它们在船运和储存期间易于进行处理。用于浓缩物的合适稀释剂包括任何惰性稀释剂、优选润滑粘度的油，以使得易于将浓缩物与润滑油混合以制备润滑油组合物。尽管能够使用润滑粘度的油，但是能够用作稀释剂的合适的润滑油典型地具有0华氏度(-17.8℃)下约1300cSt～210华氏度(99℃)下22.7cSt的粘度。
E.燃料组合物和浓缩物
当用于燃料中时，为了获得期望的清净性，按如上所述制备的聚琥珀酰亚胺的有用浓度取决于多种因素，包括所使用燃料的类型、其他清净剂或分散剂或其他添加剂的存在，等等。在某些实施方案中，在基础燃料中聚琥珀酰亚胺的浓度范围为10～10000重量ppm，例如30～5000ppm。如果存在其他清净剂，可以使用更少量的聚琥珀酰亚胺。使用在约150～400华氏度(65.6～204.4℃)范围内沸腾的惰性稳定亲油溶剂，还能够将聚琥珀酰亚胺配成燃料浓缩物。有用的溶剂在汽油或柴油燃料范围内沸腾。在某些实施方案中，使用脂族或芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯或更高沸点的芳烃或芳族稀释剂。约3～8个碳原子的脂族醇如异丙醇、异戊醇、正丁醇等与烃溶剂合并，也适合与聚琥珀酰亚胺一起使用。在燃料浓缩物中，聚琥珀酰亚胺的量在某些实施方案中为至少5wt％且不超过70wt％，例如5～50wt％、例如10～25wt％。
实施例
通过下列实施例对本发明做进一步说明，但不应将所述实施例用于限制本发明的范围。
实施例1.制备烯丙基封端的PIB
为四颈3000毫升圆底烧瓶安装顶部机械搅拌器和铂阻热电偶。将所述组件浸入位于基本上呈惰性气氛的手套箱内在干燥氮气下的-70℃下的庚烷浴中。然后，向烧瓶中加入下列物质：
-70℃下平衡的809mL己烷、
-70℃下平衡的756mL氯甲烷、
90.3g五异丁烯氢氯化物(pentaisobutylene hydrochloride)、
1.16mL的2，6-二甲基吡啶、
1.39g氯化四正丁基铵、以及
在-70℃下平衡的325.7mL的异丁烯。
对所述圆底烧瓶中的内容物进行彻底搅拌并在-70℃下达到平衡。
在连续搅拌下，向烧瓶中加入4.7mL TiCl4。使得聚合57分钟，然后向反应器中加入49.7mL的烯丙基三甲基硅烷。在混合3分钟的时间之后，向反应器中添加28.0ml的TiCl4，并在充入在-70℃下平衡的100ml甲醇以终止反应之前，使得溶液反应9分钟。
从手套箱中取出溶液并在环境条件下蒸发挥发性组分(例如氯甲烷)。利用5％HCl水溶液、然后利用去离子水对有机相进行萃取。然后利用MgSO4对提纯的有机相进行干燥、过滤，并对溶剂进行真空抽提而得到310g烯丙基封端的PIB。NMR表征表明，所述PIB含有超过98mol％的烯丙基链端。使用配有多角度激光散射检测器的凝胶渗透色谱和折射率检测仪确定的数均分子量为1050g/mol且DI为1.1。
实施例2.制备烯丙基聚PIBSA
在不使用稀释剂的情况下在氮气下，向安装有冷凝器、顶部搅拌器、加热套、隔板和两个注射泵的250mL圆底烧瓶中添加100g源自实施例1的烯丙基PIB(0.095mol，Mn＝1050)。将所述烯丙基PIB加热至150℃并通过一个注射泵在0.017mL/分钟的流量下向其中添加1.66g二叔戊基过氧化物(0.01mol)，同时通过受热(80℃)的注射泵在0.104mL/分钟的流量下向其中添加16.2g熔融的马来酸酐(0.165mol)。总的添加时间为2小时。然后，在150℃下将所述混合物加热另外4小时。然后，将所述混合物加热至180℃并在真空下将未反应的马来酸酐除去。
所述产物具有98.4mg KOH/g的SAP数(通过ASTM D94确定的皂化数)、86.5wt％的活性物质含量(含有酐基团的产物的重量百分比)，且琥珀酸比例为1.2。所述产物的数均分子量为1940(使用利用通用校准的凝胶渗透色谱确定)且分散指数为2.84。所述琥珀酸比例是指根据美国专利5334321的第5和6栏中提出的程序和数学方程计算的比例，其内容通过参考以其完整的形式并入本文中。通常，琥珀酸比例是指每个聚丁烯尾部(tail)中的琥珀酸基团的数目。在本申请的上下文中，琥珀酸比例是指存在于聚烯丙基PIBSA聚合物中的琥珀酸酐与聚丁烯尾部的比例。
比较例A.在150℃下由高甲基亚乙烯基PIB制备的聚PIBSA
向安装有冷凝器、顶部搅拌器、加热套和两个注射泵的500mL烧瓶中添加高甲基亚乙烯基PIB(100g，0.096mol，Mn＝1046，DI＝1.71，83％的甲基亚乙烯基含量)。将温度升至150℃。借助于两个注射泵在2小时时间内分开添加二叔戊基过氧化物(1.74g，0.01mol)和马来酸酐(15g，0.153mol)。将马来酸酐加热至80℃以上以使得试样为液体。两个注射针位于液面以下，使得针的尖端刚好相互接触。对反应进行加热并持续另外2小时。然后，在减压下于180℃下在2小时内通过蒸馏将过量的马来酸酐除去。
所述聚PIBSA具有123.7mg KOH/g的SAP数(通过ASTM D94确定的皂化数)且含有81.6wt％的活性物质。琥珀酸比例为1.6。所述产物的数均分子量为1310(使用利用通用校准的凝胶渗透色谱确定)且分散指数为2.59。
比较例B.在140℃下由高甲基亚乙烯基PIB制备的聚PIBSA
重复了比较例A，不同之处在于使用马来酸酐(14.34g，0.146mol)、二叔戊基过氧化物(1.4g，0.0096mol)，将25g的四氯乙烯用作溶剂并使用140℃温度来代替150℃。在真空中将溶剂除去而得到SAP数为96.4mg KOH/g试样且含有61.2％活性物质的产物。
琥珀酸比例为1.7。所述产物的数均分子量为1130(使用利用通用校准的凝胶渗透色谱确定)且分散指数为2.59。
比较例C.在90℃下由高甲基亚乙烯基PI B制备的聚PIBSA
重复了比较例B，不同之处在于使用高甲基亚乙烯基PIB(102.5g，0.098mol)、马来酸酐(14.7g，0.150mol)、过辛酸叔丁酯(t-butylperoctanoate)(2.25g，0.0098mol)，并使用90℃的温度来代替140℃。在真空中将溶剂除去而得到SAP数为47.6mg KOH/g试样且含有52％活性物质的产物。琥珀酸比例为0.9。所述产物的数均分子量为1560(使用利用通用校准的凝胶渗透色谱确定)且分散指数为5.34。
实施例2和比较例A～C的共聚物的特征示于表1中。
表1
Figure BDA0000044150510000301
结果显示，随着反应温度的下降，使用常规共聚法利用高甲基亚乙烯基PIB制备的聚PIBSA的活性物质％从81.6％降至52％，而Mn从约1310增至约1560。与此相比，使用烯丙基封端的PIB制备本发明的共聚物，聚PIBSA的Mn为1940且活性物质％为86.5％。
由于高分子量分散剂通常用于防止因烟粒而造成的粘度升高，并用于控制淤泥和漆膜，所以这些结果表明，由实施例1中的烯丙基封端的PIB制备的实施例2的共聚物提供了高的低聚度，同时仍保持了高百分比的活性物质。
实施例2和比较例A的低温性能结果
多等级润滑油(例如10W30油)满足低温下的SAE 10W的粘度限制和高温下的SAE 30的粘度限制。满足期望粘度目标的方式的实例是使用：1)将不同粘度的基础油(例如100中性加600中性油)进行共混；2)具有高粘度指数(VI)的非常规基础油；3)具有更低的冷启动模拟机(CCS)增稠性的清净剂/抑制剂添加剂包；和4)提高调配油的粘度指数的粘度指数改进剂(VI改进剂)。使用这四种变量的适当组合能够制造在100℃下具有高运动粘度(kv)且在例如-20℃下具有低CCS粘度的调配油。
在一定条件下，例如关于高燃料经济性轿车发动机油(PCMO)配方，既具有低CCS粘度和又具有低kv的分散剂可能是所希望的。这可通过测量溶于稀释油中的分散剂的CCS和kv来确定。具有更低CCS和kv的分散剂可具有最佳的性能。
在其他条件下，有时具有高kv和低CCS粘度的分散剂是所希望的，以使得需要较少VI改进剂以满足期望的粘度等级。这可通过绘制CCS与kv之间的曲线并测量斜率来确定。具有最低斜率的分散剂具有最佳性能。
为了证实得自烯丙基封端的PIB的烯丙基聚PIBSA比得自常规的高甲基亚乙烯基PIB的聚PIBSA具有改进的上述低温性能，对实施例2和比较例A的产物测量了冷启动模拟机(CCS)粘度和运动粘度(kv)。将结果示于表2中。为了这种分析，首先在4wt％和8wt％剂量下将实施例2和比较例A中的聚PIBSA溶于Chevron 100中性稀释油中。Chevron 100中性稀释油为2类稀释油。使用ASTM D445测量了运动粘度(100℃下的kv)。使用ASTM D5293测量了冷启动模拟机(CCS)。将这些结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000044150510000311
这些结果表明，由实施例1的烯丙基封端的PIB制备的实施例2的共聚物，提供了与由常规的高甲基亚乙烯基PIB制备的共聚物(比较例A)大约相同的CCS和kv粘度。这种结果是出乎意料的，因为实施例2的共聚物的分子量比比较例A的共聚物的分子量大并因此预计实施例2的共聚物应提供更高的粘度值。在配制用于寒冷气候中的清净剂/抑制剂包时，这种更低的粘度结果是所期望的。
实施例3.烯丙基聚PIBSA与聚醚胺和芳胺反应以形成聚琥珀酰亚胺
向安装有迪安斯达克分水器、冷凝器、顶部搅拌器、温度控制器和加热套的500mL的四颈烧瓶中添加40.22g在实施例2中制备的烯丙基聚PIBSA和20g Chevron 100N稀释油。将混合物加热至100℃并添加3.49gN-苯基苯二胺(NPPDA)。然后将混合物的温度升至140℃并添加7.06gED-900(聚醚二胺，～950MW，得自猎人化学品公司)。将混合物的温度升至165℃并在所述温度下保持1小时。在真空中将所有残留的水除去并将产物冷却。添加另外20g Chevron100N稀释油。产物的活性物质含量为50wt％，氮含量为0.847％，TBN(通过ASTM D2896确定的总碱值)为4.62mg KOH/g且TAN(通过ASTMD664确定的总酸值)为4.55mg KOH/g。由烯丙基聚PIBSA制备的这种聚琥珀酰亚胺的低温性能示于表3中。
比较例D.由使用高甲基亚乙烯基PIB制备的聚PIBSA制备双TEPA聚琥珀酰亚胺
向安装有顶部搅拌器、冷凝器、迪安斯达克分水器、加热套、温度控制器和氮气导入管的4颈500mL圆底烧瓶中添加43.54g(48.0mmol)比较例A的聚PIBSA(源自高甲基亚乙烯基PIB)。向其中添加27.52g Chevron 100N稀释油。将温度升至150℃并向其中添加4.53g四亚乙基五胺(TEPA，24.0mmol)。胺/酐CMR＝0.5。将温度升至170℃并将其保持过夜。颜色变为深褐色。然后，对反应进行冷却。产物聚琥珀酰亚胺(52％的活性物质)具有2.5％的N且在100℃下的粘度为672.1cSt。
低温性能结果
为了证实得自烯丙基封端的PIB的聚琥珀酰亚胺比得自常规高甲基亚乙烯基PIB的聚琥珀酰亚胺具有改进的上述低温性能，对实施例3和比较例D的产物测量了冷启动模拟机(CCS)粘度和运动粘度(kv)。将结果示于表3中。为了这种分析，首先在表3中所示剂量下将实施例3和比较例D中的聚琥珀酰亚胺溶于Chevron 100中性稀释油中。使用ASTM D445测量了运动粘度(100℃下的kv)。使用ASTM D5293测量了冷启动模拟机(CCS)。将这些结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000044150510000331
表3中的数据表明，由烯丙基聚PIBSA制备的实施例3的聚合分散剂比由高甲基亚乙烯基聚PIBSA制备的比较例D的聚合分散剂具有更低的CCS和更低的kv，即使所述烯丙基聚PIBSA比所述高甲基亚乙烯基聚PIBSA具有更高的Mn。例如用于高燃料经济性轿车发动机油(PCMO)制剂中这可能是所希望的。另外，实施例3的聚合分散剂具有与比较例D的集合分散剂大约相同的CCS/kv，即使实施例3的聚合分散剂具有比所述比较例D的聚合分散剂更高的Mn。在需要较少的VI改进剂以满足期望的粘度等级的情况中这可能是所期望的。
烟粒分散结果
另外，在烟粒增稠台架试验中在不同剂量下对实施例3的聚琥珀酰亚胺进行了烟粒分散试验。在美国专利5,716,912中对该试验的细节进行了描述，其完整内容通过参考并入本文中。在所述烟粒增稠台架试验中，在具有和不具有炭黑的条件下测量了油的运动粘度。由于已知炭黑为团块，所以这通常会增大油的运动粘度。因此，可以预期，在炭黑存在下提供较低的粘度增加的分散剂比在炭黑存在下提供较高的粘度增加的分散剂表现地更好。这是因为，具有更好性能的分散剂阻止了炭黑的团聚。将烟粒增稠台架试验的结果示于表4中。
表4
Figure BDA0000044150510000341
烟粒增稠台架试验的结果表明，使用实施例3的聚琥珀酰亚胺的粘度增加的百分比小于不含任何分散剂的调配油的粘度增加的百分比。该试验表明，实施例3的聚琥珀酰亚胺是一种有效的分散剂。
尽管已经参考具体实施方案对本发明进行了说明，但是本申请意图覆盖在不背离附属权利要求书的主旨和范围下由本领域技术人员做出的各种变化和替代。

Claims (23)

1.不饱和酸性反应物和高分子量聚异丁烯的共聚物，其中所述聚异丁烯包含烯丙基封端的聚异丁烯，其中所述不饱和酸性反应物具有下式：
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，或当连在一起时，X和X’为-O-；且，
其中所述高分子量聚异丁烯具有500～10000的数均分子量。
2.权利要求1的共聚物，其中：
（i）通过下列步骤形成所述烯丙基封端的聚异丁烯：
（a）对聚异丁烯进行离子化以形成碳阳离子封端的聚异丁烯，
（b）在路易斯酸存在下使来自步骤（a）的碳阳离子封端的聚异丁烯与烯丙基硅烷化合物反应，以及
（c）终止步骤（b）以形成烯丙基封端的聚异丁烯；或
（ii）所述烯丙基封端的聚异丁烯为通过下列步骤制备的烯丙基封端的准活性聚异丁烯：
（a）在路易斯酸存在下在适当的准活性条件下形成准活性叔－卤化物封端的聚异丁烯，
（b）使所述准活性叔－卤化物封端的聚异丁烯与烯丙基硅烷化合物反应，以及
（c）终止步骤（b）以形成烯丙基封端的准活性聚异丁烯。
3.权利要求2的共聚物，其中所述烯丙基硅烷化合物包含烯丙基三甲基硅烷。
4.权利要求1的共聚物，其中通过在自由基引发剂存在下将所述聚异丁烯与所述不饱和酸性反应物接触以形成所述共聚物。
5.权利要求4的共聚物，其中所述自由基引发剂包含过氧化物。
6.权利要求1的共聚物，其中
所述聚异丁烯具有小于2的分散指数。
7.权利要求6的共聚物，其中：
所述聚异丁烯具有小于1.4的分散指数。
8.权利要求1的共聚物，其中所述聚异丁烯具有900～5000的数均分子量。
9.权利要求1的共聚物，其中所述酸性反应物包含马来酸酐。
10.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物具有1～2的琥珀酸比例；且其中所述琥珀酸比例是存在于聚烯丙基PIBSA聚合物中的琥珀酸酐与聚丁烯尾部的比例。
11.权利要求10的共聚物，其中所述共聚物具有1.0～1.5的琥珀酸比例。
12.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有下式：
Figure FDA00003351774000021
其中R1、R2、R3和R4中的三个为氢且另一个为高分子量聚异丁基；且
其中x、y和n中的各个独立地为1或更大，且其中x:y的比例为2:1～1:1；且其中所述高分子量聚异丁烯具有500～10000的数均分子量。
13.权利要求12的共聚物，其中n为1～20，或其中所述高分子量聚异丁基具有至少30个碳原子。
14.通过使权利要求1-13中任一项的共聚物与胺反应而制备的聚琥珀酰亚胺。
15.通过使权利要求1-13中任一项的共聚物与具有至少两个碱性氮原子的多胺反应而制备的聚琥珀酰亚胺。
16.一种包含润滑粘度的油和1-10wt％的权利要求14或15的聚琥珀酰亚胺的润滑油组合物。
17.一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
（a）形成高分子量的烯丙基封端的聚异丁烯，其中所述高分子量聚异丁烯具有500～10000的数均分子量；和
（b）在自由基引发剂存在下将所述烯丙基封端的聚异丁烯与不饱和酸性反应物接触以形成共聚物，其中所述不饱和酸性反应物具有下式：
Figure FDA00003351774000031
其中X和X’各自独立地选自-OH、-Cl、-O-低级烷基，或当连在一起时，X和X’为-O-。
18.权利要求17的方法，其中形成所述烯丙基封端的聚异丁烯包括：
（a）对聚异丁烯进行离子化以形成碳阳离子封端的聚异丁烯，
（b）在路易斯酸存在下使来自步骤（a）的碳阳离子封端的聚异丁烯与烯丙基硅烷化合物反应，以及
（c）终止步骤（b）以形成烯丙基封端的聚异丁烯。
19.权利要求18的方法，其中所述烯丙基硅烷化合物包含烯丙基三甲基硅烷、或其中所述自由基引发剂包含过氧化物。
20.权利要求17的方法，其中所述聚异丁烯具有小于2的分散指数。
21.权利要求20的方法，其中所述聚异丁烯具有小于1.4的分散指数。
22.权利要求17的方法，其中：所述聚异丁烯具有900～5000的数均分子量。
23.权利要求17的方法，其中所述酸性反应物包含马来酸酐。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8344073B2 (en) * 2009-01-16 2013-01-01 The University Of Southern Mississippi Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives
BR112013005424A2 (pt) * 2010-09-07 2016-06-07 Basf Se "terpolímero, processo para preparar terpolímero, e, preparação aquosa-alcalina, alcoólica-alcalina, alcoólica-amínica ou aquosa-básica de terpolímero.
EP2665777B1 (de) * 2011-01-18 2014-11-19 Basf Se Hydrolysestabile polyamide
US9243203B2 (en) * 2012-11-30 2016-01-26 Chevron Oronite Company Llc Copolymers of polyaminopolyolefins and polyanhydrides and methods of their preparation
EP3075748B1 (en) * 2013-11-27 2020-11-18 Zeon Corporation Method for producing polymers with radical polymerization initiator
WO2024030592A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 The Lubrizol Corporation Processes for producing radically-functionalized pibsa product derivatives and compositions comprising same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165830A (zh) * 1995-10-03 1997-11-26 乙基公司 由末端乙烯基丙烯聚合物生成的共聚物分散剂

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3155686A (en) * 1960-01-04 1964-11-03 Monsanto Co Poly (ester lactones) and method for preparing the same
US4034038A (en) * 1963-11-13 1977-07-05 The Lubrizol Corporation Boron-containing esters
US4276394A (en) * 1979-09-10 1981-06-30 The University Of Akron Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof
US4568732A (en) * 1985-01-09 1986-02-04 The University Of Akron Continuous telechelic polymer process
JPH0811763B2 (ja) * 1985-06-10 1996-02-07 日本ゼオン株式会社 α，β―不飽和ジカルボン酸無水物重合体
CA1338541C (en) 1985-06-20 1996-08-20 Joseph P. Kennedy Living catalysts, complexes and polymers therefrom
US4758631A (en) * 1986-10-16 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
EP0268214B1 (en) * 1986-11-13 1991-08-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene oligomers
JP2653067B2 (ja) * 1987-06-12 1997-09-10 三菱化学株式会社 α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の製造法
US5112507A (en) * 1988-09-29 1992-05-12 Chevron Research And Technology Company Polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
US5175225A (en) * 1989-09-29 1992-12-29 Chevron Research And Technology Company Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
US5334321A (en) * 1993-03-09 1994-08-02 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Modified high molecular weight succinimides
JP3001385B2 (ja) * 1993-12-13 2000-01-24 シェブロン ケミカル カンパニー ポリマー分散剤
US5528108A (en) 1994-09-22 1996-06-18 Motorola Field emission device arc-suppressor
US5716912A (en) 1996-04-09 1998-02-10 Chevron Chemical Company Polyalkylene succinimides and post-treated derivatives thereof
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19847868C2 (de) * 1998-10-16 2003-09-25 Clariant Gmbh Sprengstoffe, enthaltend modifizierte Copolymere aus Polyisobutylen und Maleinsäureanhydrid als Emulgatoren
JP2001055415A (ja) * 1999-06-08 2001-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造方法
US6451920B1 (en) * 1999-11-09 2002-09-17 Chevron Chemical Company Llc Process for making polyalkylene/maleic anhydride copolymer
US6773758B2 (en) * 2000-05-17 2004-08-10 Kaneka Corporation Primer composition and bonding method
US6906011B2 (en) * 2001-11-09 2005-06-14 Chevron Oronite Company Llc Polymeric dispersants prepared from copolymers of low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagent
DE10162567A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-03 Basf Ag Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen
US6969744B2 (en) * 2003-06-19 2005-11-29 University Of Southern Mississippi Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation
US7705090B2 (en) * 2004-08-20 2010-04-27 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
WO2006023742A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Chevron Oronite Company Llc Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
WO2006023988A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Chevron Oronite Company Llc Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
WO2006110647A1 (en) 2005-04-08 2006-10-19 University Of Massachusetts Lowell Research Foundation Capping reactions in cationic polymerization; kinetic and synthetic utility
US7501476B2 (en) * 2005-12-30 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidene end groups using azole compounds
US7816459B2 (en) * 2005-12-30 2010-10-19 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using polymeric nitrogen compounds
US8013073B2 (en) * 2005-12-30 2011-09-06 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds
US9818088B2 (en) 2011-04-22 2017-11-14 Emerging Automotive, Llc Vehicles and cloud systems for providing recommendations to vehicle users to handle alerts associated with the vehicle

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1165830A (zh) * 1995-10-03 1997-11-26 乙基公司 由末端乙烯基丙烯聚合物生成的共聚物分散剂

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