JP5086511B2 - 低分子量ポリイソブテンと不飽和酸性試薬との共重合体から製造した高分子分散剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素原子数約３２以下の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）と不飽和酸性試薬を、遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる、新規な低分子量の共重合体（ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体）を提供するものである。低分子量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するに際して、連鎖移動剤は不要である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それ自体で、あるいは（１）ポリコハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料用の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤および（４）紙用表面サイズ剤の製造用の中間体として有用なものである。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それだけで、あるいはＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体である。
【０００２】
【従来の技術】
アルファオレフィンと不飽和酸性試薬を遊離基開始剤の存在下で反応させることにより、オレフィン／不飽和酸性試薬共重合体組成物を製造できることは知られている。この反応は一般に、高温で、無溶媒であるいは溶媒または希釈剤中で行なわれる。反応が無溶媒で行われた場合には、得られた共重合体は重合度が高く、結果として炭素数が多く高分子量となる。
【０００３】
従来より、共重合体に低い重合度、少ない炭素数、または低分子量を望むならば、連鎖移動を促進するために、共重合体の製造過程で連鎖移動剤を使用しなければならなかった。これは、連鎖移動剤が、このような共重合体の重合度を低いものにし、その結果、炭素数を少なくして、低分子量にするからである。
【０００４】
高い反応温度は、それだけであるいは連鎖移動剤と組み合わさって、低い重合度、および結果として少ない炭素数と低分子量を助長する。従来より、共重合反応の重合度に影響を与えるべく利用される重要な因子は、高い温度と、連鎖移動剤が授ける重合度で選ばれた特定の連鎖移動剤との組合せにあった。
【０００５】
共重合体を製造するのにアルファオレフィンを使用することの一つの欠点は、得られた共重合体が一般にガラス質の固体であることにある。固体共重合体は望ましくない。なぜならば、固体共重合体は環境温度で簡単に取り扱うことができず、また容易にポンプ輸送ができないからである。さらに処理する前に、固体共重合体に容易にポンプ輸送可能な稠度をもたらす必要がある。これは、固体共重合体を、融点以上の温度に加熱するか、あるいはそれを溶解する溶剤を用いることによって遂行できる。共重合体の加熱は往々にして費用がかかり、また溶剤の添加は往々にして実用的ではない。これは、共重合体が使用可能となる前に溶剤の除去が望ましいからであり、そして環境規制に矛盾しない仕方で溶剤を廃棄しなければならないからである。
【０００６】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、二つの点からアルファオレフィン共重合体を越える改良物である。驚くべきことには、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を所望の低分子量で製造するのに連鎖移動剤を必要としない。さらに、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は液体であるので、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の使用前に追加の加熱を用いたり、あるいは溶剤を添加して、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を溶解する必要がない。溶剤が要らないので、溶剤を除去する工程も不要である。
【０００７】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と、ポリアミンおよびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とを反応させてポリコハク酸イミドを製造することは、アルファオレフィンから合成した共重合体と、ポリアミンおよびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とを反応させてポリコハク酸イミドを製造することを越える、幾つかの利点を提供する。これらの利点としては次のことが挙げられる：即ち、（１）所望の低分子量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を生成させるのに連鎖移動剤を必要としない、および（２）ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は液体であるので、ポリコハク酸イミドを製造するのに使用可能となる前に融解または溶剤の添加を必要としない、および（３）溶剤が要らないので、溶剤を除去する必要がなく、よってその取扱いも廃棄費用も不要であるとの点である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素原子数約３２以下の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）と不飽和酸性試薬を、遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる、新規な低分子量の共重合体（ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体）を提供するものである。低分子量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに、連鎖移動剤は不要である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それ自体で、あるいは（１）ポリコハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料用の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤および（４）紙用表面サイズ剤の製造用の中間体として有用である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それだけで、あるいはＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式を有する一種以上のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体からなる。
【００１０】
【化５】

【００１１】
式中、ＸおよびＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＮＨ₂、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＭ⁺（ただし、Ｍ⁺は１当量の少なくとも一種の金属、アンモニウム及びアミンカチオンからなる）のうちの一種以上からなり、またはＸおよびＸ’は−Ｏ−として結合し；ｎは、１〜３の整数からなり；Ｒ₁は、メチルからなり；Ｒ₂は、炭素原子数３２以下のポリイソブチルからなり；ｍは、１〜３の整数からなり；ｘは、１〜２０の整数からなり；Ｉntは、少なくとも一種の開始基からなり；そしてＴerは、少なくとも一種の停止基からなる。但し、上記一般式においてＲ ₁ とＲ ₂ とを含む単位は、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物から誘導された単位である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、炭素原子数約５〜約２５のポリイソブチルからなるＲ₂を含んでいてもよい。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体でありうる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、アミド誘導体、エステル誘導体、イミド誘導体、および金属塩誘導体のうちの一種以上から構成することができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の平均重合度は、約１．１乃至約２０とすることができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の数平均分子量は、約２３１乃至約１０９２０とすることができる。
【００１２】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、一種以上の不飽和酸性試薬と、炭素原子数約３２以下のポリイソブテンからなる、数平均分子量（Ｍ _n ）が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物とを、一種以上の遊離基開始剤の存在下で重合させるて製造することができる。この不飽和酸性試薬は、無水マレイン酸とすることができる。ポリイソブテンは、約５重量％乃至約２０重量％のＣ₈Ｈ₁₆、約３５重量％乃至約５５重量％のＣ₁₂Ｈ₂₄、約２０重量％乃至約３０重量％のＣ₁₆Ｈ₃₂、約８重量％乃至約１５重量％のＣ₂₀Ｈ₄₀、約２重量％乃至約８重量％のＣ₂₄Ｈ₄₈、および約０．５重量％乃至約２重量％のＣ₂₈Ｈ₅₆を更に含む混合物から構成することができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、第一量の不飽和酸性試薬と、第一の量の炭素原子数約３２以下、より好ましくは約２８以下のポリイソブテン混合物とを、第一の量の遊離基開始剤の存在下で反応させて第一の液体ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を生成させる第一工程、および第一の液体ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の一部と、第二の量の不飽和酸性試薬、第二の量の炭素原子数約３２以下、より好ましくは約２８以下のポリイソブテン混合物とを、第二の量の遊離基開始剤の存在下で反応させる第二工程を実施することにより、製造することができる。
【００１３】
本発明のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体はまた、下記一般式を有する一種以上の共重合体からなる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
式中、ｎは、１〜３の整数からなり；Ｒ₁は、メチルからなり；Ｒ₂は、炭素原子数３２以下のポリイソブチルからなり；ｍは、１〜３の整数からなり；ｘは、１〜２０の整数からなり；Ｉntは、一種以上の開始基からなり；そしてＴerは、一種以上の停止基からなる。但し、上記一般式においてＲ ₁ とＲ ₂ とを含む単位は、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物から誘導された単位である。Ｒ₂は炭素原子数約５〜約２５のポリイソブチルであってもよい。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体である。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、無水マレイン酸と、炭素原子数約３２以下、より好ましくは約２８以下のポリイソブテン混合物とを、一種以上の遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の平均重合度は、約１．１乃至約２０、より好ましくは約１．５乃至約１０とすることができ、そして数平均分子量は、約２３１乃至約１０９２０とすることができる。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用されるポリイソブテンは、約５重量％乃至約２０重量％のＣ₈Ｈ₁₆、約３５重量％乃至約５５重量％のＣ₁₂Ｈ₂₄、約２０重量％乃至約３０重量％のＣ₁₆Ｈ₃₂、約８重量％乃至約１５重量％のＣ₂₀Ｈ₄₀、約２重量％乃至約８重量％のＣ₂₄Ｈ₄₈、および約０．５重量％乃至約２重量％のＣ₂₈Ｈ₅₆から構成することができる。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を更に製造するために、この共重合体を炭素原子数約３２以下のポリイソブテン混合物と無水マレイン酸と一緒に、一種以上の遊離基開始剤の存在下で使用することができる。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、第一の量の無水マレイン酸と、第一の量の炭素原子数約３２以下、より好ましくは約２８以下のポリイソブテン混合物とを、第一の量の遊離基開始剤の存在下で反応させて第一の液体ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を生成させる第一工程、および第一の液体ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の一部と、第二量の無水マレイン酸、第二の量の炭素原子数約３２以下、より好ましくは約２８以下のポリイソブテン混合物とを、第二の量の遊離基開始剤の存在下で反応させる第二工程を実施することにより、製造することができる。
【００１６】
本発明はまた、下記一般式を有する一種以上の重合体からなる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
式中、Ｗは、一種以上の下記基からなる。
【００１９】
【化８】

【００２０】
式中、Ｒは、一種以上のポリアルキルおよび一種以上のポリアルケンのうちの少なくとも一種からなり、ただし、ポリアルキルおよびポリアルケンの各分子量は少なくとも１０００であり；Ｒ₁は、メチルからなり；Ｒ₂は、炭素原子数３２以下のポリイソブチルからなり；Ｚは、一種以上のポリアミン結合基からなり；ｍは、１〜３の整数からなり；ｎは、１〜３の整数からなり；ｘは、１〜２０の整数からなり；Ｉntは、一種以上の開始基からなり；Ｔerは、一種以上の停止基からなり；そしてＲ₃およびＲ₄は独立に、水素、アルキル、フェニル、または結合して環状基となるアルキレンである。但し、上記一般式においてＲ ₁ とＲ ₂ とを含む単位は、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物から誘導された単位である。この重合体は、主要量の潤滑粘度の油および少量のこの重合体からなる潤滑油組成物の一部とすることができる。この重合体はまた、約１０重量％乃至約９０重量％のこの重合体、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油濃縮物の一部とすることができる。この重合体はまた、主要量の約１５０°Ｆ（約６５℃）乃至約４００°Ｆ（約２０４℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および少量のこの重合体からなる燃料濃縮物の一部とすることができる。このＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を、反応条件下で、一種以上の環状カーボネートまたは一種以上の線状モノ又はポリカーボネートで処理して、一種以上の後処理分散剤を生成させることもできる。好ましい環状カーボネートはエチレンカーボネートである。この後処理分散剤は、少量の後処理分散剤および主要量の潤滑粘度の油からなる潤滑油組成物の一部とすることができる。潤滑油濃縮物は、約１０重量％乃至約９０重量％の後処理分散剤、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油から構成することができる。この重合体を、反応条件下で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルのうちの一種以上で後処理して、一種以上の後処理分散剤を生成させることもできる。
【００２１】
一種以上のコハク酸イミドを製造する方法は、混合物を反応条件下で反応させることからなり、ここで混合物は、少なくとも一種のアルケニル酸誘導体と少なくとも一種のアルキルコハク酸誘導体のうちの一種以上、および一種以上の不飽和酸性試薬と一種以上の炭素原子数約３２以下のポリイソブテンからなる、数平均分子量（Ｍ _n ）が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物とを反応させて製造された一種以上のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体、および一種以上のポリアミンからなる。酸誘導体のコハク酸比は、約１．１乃至約１．４とすることができる。このコハク酸イミドは、混合物を反応条件下で反応させることによって製造することができ、ここで混合物は、アルケニル酸誘導体とアルキルコハク酸誘導体のうちの一種以上、一種以上の不飽和酸性試薬と炭素原子数約３２以下のポリイソブテンからなる、数平均分子量（Ｍ _n ）が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物との一種以上の共重合体、および一種以上のポリアミンからなる。このコハク酸イミドは、コハク酸比が約１．１乃至約１．４である一種以上の酸誘導体から構成することができる。不飽和酸性試薬は無水マレイン酸とすることができる。本発明は、主要量の潤滑粘度の油および少量のコハク酸イミドからなる潤滑油組成物、特には、約１０重量％乃至約９０重量％のこのコハク酸イミド、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油組成物にある。本発明は、主要量の約１５０°Ｆ（約６５℃）乃至約４００°Ｆ（約２０４℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および少量のこのコハク酸イミドからなる燃料濃縮物にある。
【００２２】
このコハク酸イミドは、以下のカーボネート、線状のモノカーボネートまたはポリカーボネートを用いて反応条件下で後処理することができる。カーボネートはエチレンカーボネートとすることができる。本発明は、主要量の潤滑粘度の油および少量のこの後処理コハク酸イミドからなる潤滑油組成物、あるいは特には、約１０重量％乃至約９０重量％のこの後処理コハク酸イミド、および約９０重量％乃至約１０重量％の潤滑粘度の油からなる潤滑油組成物にある。また、本発明は、主要量の約１５０°Ｆ（約６５℃）乃至約４００°Ｆ（約２０４℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および少量のこの後処理コハク酸イミドからなる燃料濃縮物にもある。
【００２３】
本発明は、コハク酸イミドを反応条件下で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルのうちの一種以上で処理することにより製造された一種以上の後処理コハク酸イミドにある。本発明のコハク酸イミドはまた、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルのうちの一種以上で後処理することができる。また、本発明は、主要量の潤滑粘度の油、およびホウ素化合物で後処理された少量のコハク酸イミドからなる潤滑油組成物にもある。本発明は、主要量の約１５０°Ｆ（約６５℃）乃至約４００°Ｆ（約２０４℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および一種以上のホウ素化合物で後処理された少量のこのコハク酸イミドからなる燃料濃縮物にある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の理解を深めるために、全体を通して、並びに図１に表示した一般式を参照されたい。一般式は、典型的なものに外ならず、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【００２５】
［定義］
以下の用語は、本特許明細書で使用するとき、大文字で始まるか否かに関わらず、特に断わらない限りは以下の意味を有する。
【００２６】
「ＰＩＢ」は、ポリイソブテンの略語である。
「低分子量ＰＩＢ」は、ここでは約３２個以下の炭素原子からなるＰＩＢ混合物を意味する。
「低分子量ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体」または「ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体」は、低分子量ＰＩＢ混合物を用いて製造された共重合体を意味する。
【００２７】
「重合度」は、線状重合体の長さを表し、鎖中の繰返し（単量体）単位の数を意味する。重合体の数平均分子量は、重合度と繰返し単位（単量体）の数平均分子量との積である。従って、平均重合度は、重合体の数平均分子量を繰返し単位の数平均分子量で割ることにより算出される。
【００２８】
「ポリコハク酸イミド」は、共重合体と、アルキル又はアルケニルコハク酸アシル化剤、及びポリアミンとの反応生成物からなるコハク酸イミドを意味する。
「アルキルビニリデン」または「アルキルビニリデン異性体」は、オレフィンおよび下記のビニリデン構造（Ａ）を持つポリアルキレン成分を意味する。
【００２９】
【化９】

【００３０】
式中、Ｒは、炭素原子数約２９以下のポリイソブチルであり、そしてＲ’は、炭素原子数約１〜約６の低級アルキルである。
【００３１】
「連鎖移動剤」は、重合反応過程で抽出可能な活性水素又はハロゲンを与える試薬を意味する。連鎖移動反応は、生長する連鎖ラジカルを停止して、その場で新しい連鎖ラジカルを開始する。これにより、連鎖移動は結果として短い連鎖、低い重合度、および低分子量をもたらす。一般的な連鎖移動剤としては、メルカプタン、ベンジル水素を持つ芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素および四臭化炭素を挙げることができる。
【００３２】
「コハク酸イミド」は、当該分野では、多数のアミド、イミドなど、コハク酸無水物とアミンとの反応により生成するものを包含すると解釈されている。しかしながら、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル又はアルキル置換コハク酸又はその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味するものと受け取られている。アルケニル又はアルキルコハク酸イミドは、多数の参考文献に開示されていて当該分野ではよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３２１９６６６号、第３１７２８９２号及び第３２７２７４６号明細書に教示されていて、その開示内容も本発明に含まれる。
【００３３】
「全塩基価」または「ＴＢＮ」は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いＴＢＮ価は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６番あるいは他の任意の同様の方法により決定することができる。
「ＳＡＰ」は、鹸化価を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ９４に記載された方法、あるいは他の任意の同様の方法により決定することができる。
「ＴＡＮ」は、全酸価を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ６６４に記載された方法、あるいは他の任意の同様の方法により決定することができる。
【００３４】
「コハク酸比」は、鹸化価（試料グラム当りのｍｇＫＯＨ）、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量、および出発ポリオレフィンの分子量から算出することができる。アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の活性量は有効成分により求められ、ここで、有効成分１．０は１００重量パーセント活性に等しい。従って、有効成分０．５は５０重量パーセント活性に相当することになる。
【００３５】
無水マレイン酸とポリオレフィンのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物のコハク酸比は、下記式に従って算出することができる。
【００３６】
【数１】

【００３７】
ただし、Ｐ＝ アルケニル又はアルキルコハク酸無水物試料の鹸化価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ＝ アルケニル又はアルキルコハク酸無水物試料の有効成分
Ｍ_po＝ 出発ポリオレフィンの数平均分子量
Ｍ_ma＝ ９８（無水マレイン酸の分子量）
Ｃ＝ 変換因子＝１１２２２０（試料グラム当りのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物のグラムモルを、試料グラム当りのＫＯＨミリグラムに変換するための）
【００３８】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の有効成分は、以下の方法に従って、未反応ポリオレフィンのパーセントから求めることができる。無水マレイン酸とポリオレフィンの反応生成物試料５．０グラムをヘキサンに溶解し、シリカゲル（デビジル６２、孔径１４０オングストロームのシリカゲル）８０．０グラムのカラムに入れ、ヘキサン１リットルで溶離する。ヘキサン溶媒を減圧下で溶出液から取り除き、残留物を計量することによって、パーセント未反応ポリオレフィンを求める。パーセント未反応ポリオレフィンは下記式に従って算出される。
【００３９】
【数２】

【００４０】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物の重量パーセント活性は、パーセント未反応ポリオレフィンから下記式を用いて算出される。
【００４１】
【数３】
重量パーセント活性 ＝ １００−（パーセント未反応ポリオレフィン）
【００４２】
次いで、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物の有効成分は次のようにして算出される。
【００４３】
【数４】

【００４４】
ポリオレフィンのパーセント変換は、重量パーセント活性から次のようにして算出される。
【００４５】
【数５】

【００４６】
ただし、Ｍ_po＝ 出発ポリオレフィンの数平均分子量
Ｍ_ma＝ ９８（無水マレイン酸の分子量）
ＳＲ＝ アルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物のコハク酸比
【００４７】
勿論、高いコハク酸比のアルケニル又はアルキルコハク酸無水物生成物を、低いコハク酸比、例えば比率約１．０の他のアルケニルコハク酸無水物と一緒にブレンドして、中間のコハク酸比のアルケニルコハク酸無水物生成物が得られることは分かっている。
【００４８】
一般に、本発明の添加剤を製造するのに用いられるアルケニル又はアルキルコハク酸無水物反応物の好適なコハク酸比は、約１以上で約２以下である。コハク酸比が約２のコハク酸無水物を、モル当り４個以上の窒素原子を持つアミンと反応させて環状カーボネートで後処理すると、ゲルを形成する。従って、コハク酸比約１．７またはそれ以下が好ましい。
【００４９】
（Ａ）ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
本発明の一態様は、ここではＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と呼ばれる共重合体にある。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、低分子量のＰＩＢ混合物と不飽和酸性試薬とを遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５０】
好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体としては、不飽和酸性試薬、最も好ましくは無水マレイン酸と、低分子量ＰＩＢとを共重合させたものが挙げられ、ただし、ＰＩＢのオレフィン結合はその約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上がアルキルビニリデンからなる。
【００５１】
より好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体としては、不飽和酸性試薬、最も好ましくは無水マレイン酸と、低分子量ＰＩＢとを共重合させたものが挙げられ、ただし、ＰＩＢのオレフィン結合はその約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上がメチルビニリデンからなる。
【００５２】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、分子量が異なる低分子量ＰＩＢ分子の混合物であってもよい、というのは、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用する低分子量ＰＩＢは、一般に分子量が異なる別々の分子の混合物だからである。また、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、重合度が異なるＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体分子であってもよい。
【００５３】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の平均重合度は、約１．１乃至約２０であり、好ましくは約１．５乃至約１０である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の数平均分子量は、約２３１乃至約１０９２０である。数ある因子のうちでも、本発明は、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の製造に如何なる連鎖移動剤の使用も必要とせじ、そしてＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体である、という驚くべき発見に基づいている。よって、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、不飽和が約２０％以上という高比率でアルキルビニリデン構造をとる低分子量ＰＩＢを、不飽和酸性試薬と遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５４】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のコハク酸比は、１以上で２以下とすることができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は交互であってもランダムであってもよい。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、下記一般式（Ｃ）を有することができる。
【００５５】
【化１０】

【００５６】
式中、ＸおよびＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＮＨ₂、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＭ⁺のうちの一種以上からなり、ただし、Ｍ⁺は１当量の一種以上の金属、アンモニウム又はアミンカチオンからなり、またＸおよびＸ’は無水物を形成するような−Ｏ−として結合し；
ｎは、１〜３の整数からなり；
Ｒ₁は、メチルからなり；
Ｒ₂は、炭素原子数３２以下、好ましくは炭素原子数約５〜約２５のポリイソブチルからなり；
ｍは、１〜３の整数からなり；
ｘは、１〜２０、好ましくは約２〜約１０、より好ましくは２〜８の整数からなり；
Ｉntは、一種以上の開始基からなり；そして
Ｔerは、一種以上の停止基からなる、
但し、上記一般式においてＲ ₁ とＲ ₂ とを含む単位は、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物から誘導された単位である。
【００５７】
ＩntおよびＴer置換基は、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに使用した遊離基開始剤の結果である。一般的な（Ｉnt）および（Ｔer）基としては、以下のもの（Ｄ）を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
式中、Ｒ₅は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アシル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル；または、ニトリル、ケト、ハロゲン、ニトロ、アルキルおよびアリール等から独立に選ばれた１乃至４個の置換基で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアルカリールであり；そしてＲ₆およびＲ₇は独立に、ハロゲン、アルキル、アリールおよびアルカリール等である。
【００６０】
好ましい態様では、不飽和酸性試薬として無水マレイン酸を用いた場合に、反応は主として下記一般式（Ｅ）のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を生成する。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎ、ｍ、ｘ、ＩntおよびＴerは、一般式（Ｃ）で定義した通りである。
【００６３】
（Ａ）(１)低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）
好ましい低分子量ＰＩＢは、約３２個以下の炭素原子から構成され、例えば、３２個の炭素原子、２８個の炭素原子、２４個の炭素原子、２０個の炭素原子、１６個の炭素原子、１２個の炭素原子、および８個の炭素原子うちの一種以上から構成される。より好ましい低分子量ＰＩＢは、約８個乃至約２８個の炭素原子から構成される。好ましい低分子量ＰＩＢの分子量は約４４８またはそれ以下である。より好ましい低分子量ＰＩＢの分子量は約１６８乃至約３９２である。最も好ましい低分子量ＰＩＢの分子量は約１１２乃至約３９２である。
【００６４】
本発明のＰＩＢは、分子量が異なる別々の低分子量ＰＩＢ分子の混合物であってもよい。低分子量ＰＩＢの混合物は、Ｃ₈、Ｃ₁₂、Ｃ₁₆、Ｃ₂₀、Ｃ₂₄、Ｃ₂₈およびＣ₃₂分子のいずれか、または全部から構成することができる。本発明の一態様では、炭素数に従って分離した低分子量ＰＩＢ分子を使用することもできる。例えば、ＰＩＢ混合物を蒸留して、Ｃ₈、Ｃ₁₂、Ｃ₁₆、Ｃ₂₀、Ｃ₂₄、Ｃ₂₈またはＣ₃₂分子のうちの一種以上からなる組成物を得ることができる。本発明の好ましい低分子量ＰＩＢは、分子量が異なる混合物として使用するものである。好ましい低分子量ＰＩＢ混合物のＭ_nは、約１５０乃至約２４０とすることができる。
【００６５】
好ましい低分子量ＰＩＢ混合物は、次のような組成とすることができる：約５重量％乃至約２０重量％のＣ₈Ｈ₁₆、約３５重量％乃至約５５重量％のＣ₁₂Ｈ₂₄、約２０重量％乃至約３０重量％のＣ₁₆Ｈ₃₂、約８重量％乃至約１５重量％のＣ₂₀Ｈ₄₀、約２重量％乃至約８重量％のＣ₂₄Ｈ₄₈、および約０．５重量％乃至約２重量％のＣ₂₈Ｈ₅₆。Ｃ₂₈Ｈ₅₆とそれ以上のものは全体の約２重量％以下である。
【００６６】
好ましい低分子量ＰＩＢのオレフィン結合は、その約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上をアルキルビニリデン異性体から構成することができる。
【００６７】
より好ましい低分子量ＰＩＢのオレフィン結合は、その約２０％以上、好ましくは約５０％以上、そしてより好ましくは約８０％以上をメチルビニリデン異性体から構成することができる。
【００６８】
好ましいＰＩＢとしては、三弗化ホウ素（ＢＦ₃）触媒を用いて合成したそれらＰＩＢが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成物のうちの高い比率を占めるＰＩＢの合成は、米国特許第４１５２４９９号及び第４６０５８０８号明細書に記載されている。低分子量ＰＩＢは、直接に合成することもできるし、あるいは高分子量ポリブテンの留分であってもよい。
【００６９】
（Ａ）(２)不飽和酸性試薬
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式（Ｇ）のマレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【００７０】
【化１３】

【００７１】
式中、ＸおよびＸ’のうちの少なくとも一方が、反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基として反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一でもあるいは異なっていてもよい。一般にＸおよびＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ⁺（Ｍ⁺は１当量の金属、アンモニウム又はアミンカチオンを表す）、−ＮＨ₂、−Ｃｌ、−Ｂｒのうちの一種以上からなる官能基であってもよいし、あるいはＸ及びＸ’は結合して無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくはＸおよびＸ’は、両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性試薬である。その他の好適な不飽和酸性試薬としては、電子欠損オレフィン、例えば、モノフェニルマレイン酸無水物；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類；イソマレイミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；並びにマレイン酸ニトリルおよびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００７２】
（Ａ）(３)遊離基開始剤
遊離基開始剤は、重合反応を開始することが可能な一個以上の不対電子を持つ分子断片である。任意の遊離基開始剤で、以下に述べる共重合を開始することができる。そのような遊離基開始剤は当該分野ではよく知られている。しかしながら、遊離基開始剤の選択は使用する反応温度によっても左右されうる。
【００７３】
好ましい遊離基開始剤は、ペルオキシド型重合開始剤、およびアゾ型重合開始剤である。所望により、反応を開始するのに放射線も使用することができる。
【００７４】
ペルオキシド型遊離基開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。有機遊離基開始剤は次の一般式を有する：ＲＯＯＲ’、ただし、Ｒは任意の有機基からなり、Ｒ’は水素および任意の有機基のうちの一種以上からなる。ＲおよびＲ’は両方とも有機基であってもよく、好ましくは、所望によりハロゲン等の置換基を担う炭化水素基、アロイル基およびアシル基である。好ましいペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびジクミルペルオキシドを挙げることができる。
【００７５】
その他の好適なペルオキシドの例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、他の第三級ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、および第三級ブチルペルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００７６】
アゾ型化合物は、アルファ、アルファ’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるが、またよく知られた遊離基促進物質である。これらのアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基があるものと定義することができ、好ましくはそのうちの少なくとも一つが第三級炭素に結合して有機基の均衡を満たしている。その他の好適なアゾ化合物としては、これらに限定されるものではないが、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロキシド、アゾメタン、およびフェニルジアゾニウムハライドを挙げることができる。アゾ型化合物の好適な一覧表は、１９５１年５月８日発行の米国特許第２５５１８１３号明細書（ポール・ピンクニー）に見ることができる
【００７７】
使用する開始剤の量は、放射線を除いて、選択する特定の開始剤、使用する低分子量ＰＩＢおよび反応条件に大いに依存する。好ましい開始剤は反応媒体に溶解するものである。開始剤の好ましい濃度は、酸性試薬モル当り約０．００１：１乃至約０．２：１モルの開始剤であり、好ましい量は約０．００５：１乃至約０．１０：１モルである。
【００７８】
重合温度は、遊離基開始剤に化学変化を起こさせて所望の遊離基を生成させるのに充分なほど高いことが好ましい。公知の遊離基開始剤の様々な温度での半減値は、文献から容易に入手できる。例えば、Ｃ. ウォリング（C. Walling）著、「溶液中の遊離基（Free Radicals in Solution）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(株)（John Wiley and Sons, Inc.）、ニューヨーク（１９５７）を参照せよ。あるいは、半減値は、遊離基開始剤の種々な供給者から入手できる。表１は、多数の遊離基開始剤のある半減期における半減温度の一覧表である。半減温度は、遊離基開始剤が特定の半減期を示すのに要する温度である。通例、半減温度が高いほど遊離基開始剤の半減期は短くなる。
【００７９】
【表１】

【００８０】
本発明の方法の実施においては、単一の遊離基開始剤もしくは遊離基開始剤の混合物を使用することができる。例えば、混合物を反応温度に温めながら分解温度の低い開始剤を添加し、次いで混合物が高い反応温度に達したときに分解温度の高い開始剤を添加することが望ましい。あるいは、開始剤を組み合わせて両方とも加熱および反応の前に添加することもできる。この場合に、分解温度の高い開始剤は最初は不活性であるが、後に温度が上昇するにつれて活性となる。
【００８１】
また、開始剤は時間をかけて添加してもよい。例えば、反応温度で半減期が短い、例えば５〜２０分間の開始剤を選ぶならば、遊離基を反応期間中ずっと充分な濃度で利用できて所望の生成物の収量が向上するように、開始剤をある期間にわたって添加してもよい。
【００８２】
（Ａ）(４)ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の一般的な製造
低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬を遊離基開始剤の存在下で反応させることにより、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造することができる。
【００８３】
反応は溶媒無しで行うことができる、すなわち、低分子量ＰＩＢ、不飽和酸性試薬および遊離基開始剤を適正な比率で一緒にした後、反応温度で撹拌する。
【００８４】
反応時間は通常は、低分子量ＰＩＢの反応性異性体からＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体への変換を実質的に完全に行うのに充分な時間である。反応時間は１乃至２４時間が適当であり、好ましい反応時間は２乃至１０時間である。
【００８５】
低分子量ＰＩＢ、不飽和酸性試薬および遊離基開始剤を、任意の適当な方法で一緒にすることができる。溶媒は不要である。重要な因子は、低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬とを遊離基開始剤の存在下で充分に接触させることである。例えば、低分子量ＰＩＢを不飽和酸性試薬と遊離基開始剤の混合物に最初に全部加えるバッチ式で反応を行ってもよい。低分子量ＰＩＢを他の試薬に断続的または連続的に加えてもよい。あるいは、試薬を別の順序で一緒にしてもよく、例えば、不飽和酸性試薬と遊離基開始剤を低分子量ＰＩＢに加えてもよい。反応混合物の成分を撹拌している反応器に連続的に添加しながら、生成物の一部を連続的に取り除いて回収装置または他の一連の反応器に移すこともできる。成分をチューブ（管）に沿った一箇所以上で添加できるチューブ状（管状）反応器内で反応させてもよい。
【００８６】
反応は、約３０℃乃至約２１０℃の温度で行うことができ、好ましくは約４０℃乃至約１５０℃である。遊離基開始剤の項で述べたように、重合温度は、遊離基開始剤を分解して所望の遊離基を生成させるのに充分なほど高いことが好ましい。例えば、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを使用するときは、反応温度を約７５℃から約９０℃の間、好ましくは約８０℃から約８５℃の間にする。重合度は温度に逆比例する。よって、特に低い重合度でＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するためには、高い反応温度が好ましい。一般的には、例えばＮＭＲ分析によって反応が完了したように見えた後、反応混合物を加熱して如何なる残留開始剤も分解する。ジ−tert−ペルオキシド開始剤では、この温度は通常約１６０℃以上である。
【００８７】
低分子量ＰＩＢ、不飽和酸性試薬および遊離基開始剤を反応させてＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を生成させるときに、生成したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は不飽和酸性試薬が溶解するのを助ける。この現象は、未反応の低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬と遊離基開始剤の反応を促進する。この現象を考慮すれば、低分子量ＰＩＢと不飽和酸性試薬と遊離基開始剤の新しい反応を促進するために、前に生成したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を使用することができる。この反応を促進するためにＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を使用する方法のことを、ここではヒール法と呼ぶことにする。
【００８８】
ヒール法においてＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を使用する好ましい方法は、低分子量ＰＩＢ、不飽和酸性試薬およびＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を一緒にし、この混合物を反応温度まで加熱し、次いで適当な反応温度に維持しながら遊離基開始剤を添加することである。この方法はバッチ式でも、あるいは連続式でも行うことができる。
【００８９】
ヒール法で使用するＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、前回の実施のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の一部を残しておくことにより得られる。ヒール法で使用する好ましいＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体としては、無水マレイン酸と低分子量ＰＩＢの共重合体生成物が挙げられる。ヒール法におけるＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と低分子量ＰＩＢの好ましい体積比は、１：１から１：１００の間にある。ヒール法におけるＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と低分子量ＰＩＢのより好ましい体積比は、１：１．５から１：４の間にある。
【００９０】
ヒール法反応は、約９０℃乃至約２１０℃の範囲内の好ましい温度で行うことができ、より好ましくは約１３０℃乃至約１５０℃である。低い反応温度では、反応混合物の粘性が高くなり過ぎて、満足な反応を得るために溶媒を必要とするかもしれない。
【００９１】
ヒール法反応はバッチ法であっても、あるいは連続法であっても利用することができる。反応の温度範囲は、約９０℃乃至２１０℃であり、好ましくは約１３０℃乃至１５０℃である。不飽和酸性試薬の充填量は理論的には、ＰＩＢのメチルビニリデン異性体モル当り不飽和酸性試薬１乃至２モルの範囲にある。遊離基開始剤は一般には、不飽和酸性試薬約１．０モル当り開始剤約０．１モルで充填する。ただし、これは変化しうる。反応は大気圧で行うことができる。高い温度では、反応器を若干（すなわち、１０psig）加圧して、不飽和酸性試薬の蒸気相への逸失を抑えることが望ましい。
【００９２】
バッチ反応を用いる場合には、前回実施のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と低分子量ＰＩＢを反応器に充填してもよい。反応条件で不飽和酸性試薬が混合物中に完全に溶解するのを確実にするために、低分子量ＰＩＢとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は充分な比率であることが好ましい。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を不飽和酸性試薬の全溶解を維持できるほど充分なレベルで添加しないと、反応の速度はかんばしくない影響を受け、また樹脂の生成も同様であろう。反応器の生産性を最大にするためには、充填した不飽和酸性試薬の全溶解を維持するのに最適な最小量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を使用すべきである。反応器を撹拌しながら所望の反応温度に加熱し、そして不飽和酸性試薬と遊離基開始剤をこの段階で適当な時間に（複数回に分けて）添加してもよい。反応時間は、温度、反応物の濃度、および遊離基開始剤の種類によって異なる。反応が完了したら、如何なる未反応の不飽和酸性試薬の除去も、充分に減圧にしながら、反応器の温度を約１５０℃乃至約２５０℃、好ましくは約１８０℃乃至約２００℃に上げることにより遂行することができる。また、この方法によって、残っている如何なる遊離基開始剤も分解する傾向にある。
【００９３】
反応を連続的に行う場合には、連続撹拌可能なタンク反応器（ＣＳＴＲ）または一連のそのような反応器を使用することができる。反応物のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体への変換をある一定レベルに維持するために、ＰＩＢ、不飽和酸性試薬および遊離器開始剤を適当な速度で連続的に供給してもよい。次いで、反応器の生成物流を約１５０℃乃至約２５０℃の範囲、好ましくは約１８０℃乃至約２００℃の範囲の温度に加熱して、如何なる未反応の不飽和酸性試薬もストリップして除き、そして残っている如何なる遊離器開始剤も分解するようにする。未反応の不飽和酸性試薬全てを除去するのを容易にするために、減圧を利用してもよい。薄膜を塗り付けた蒸発器あるいは同様のタイプの装置がこの種の操作には適していると思われる。
【００９４】
一般に、例えばＮＭＲ分析によって反応が完了したように見えた後、反応混合物を加熱して残っている如何なる開始剤も分解する。ジ−tert−ペルオキシド開始剤では、この温度は通常約１６０℃以上である。
【００９５】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに希釈剤を使用する必要はないが、所望により使用することもできる。希釈剤を使用するときには、反応物および生成した生成物に対して不活性な希釈剤が好ましい。
【００９６】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに溶媒を使用する必要はないが、所望により使用することもできる。溶媒を使用するときには、反応物、および生成した生成物に対して不活性な溶媒が好ましい。好適な溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、またはキシレンなどを挙げることができる。溶媒の有用性がもはや無くなった後は溶媒を取り除いてもよい。相分離、溶媒蒸留、および沈殿などの従来法によって、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、使用した如何なる溶媒および未反応の酸性試薬からも都合よく分離することができる。必要ないかもしれないが、所望によっては反応過程で分散剤および／または補助溶媒を使用してもよい。
【００９７】
本発明のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに、連鎖移動剤を使用する必要はない。しかしながら、所望によっては連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用するときには、反応物および生成した生成物に対して不活性な連鎖移動剤が好ましい。
【００９８】
（Ｂ）ポリコハク酸イミド
本発明の一態様は、ここではＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体コハク酸イミドと呼ばれる重合体にある。この重合体は、ポリコハク酸イミドであり、下記一般式（Ｈ）として表すことができる。
【００９９】
【化１４】

【０１００】
式中、Ｗは、一種以上の下記基からなる。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
Ｒは、一種以上のポリアルキルおよび一種以上のポリアルケンのうちの少なくとも一種からなり、ただし、各々の数平均分子量は少なくとも約１０００、好ましくは約１８００乃至約３０００であり、
Ｒ₁は、メチルからなり、
Ｒ₂は、炭素原子数３２以下、好ましくは約５〜約２５のポリイソブチルからなり、
Ｚは、一種以上のポリアミン結合基からなり、
ｍは、１〜３の整数からなり、
ｎは、１〜３の整数からなり、
ｘは、１〜２０、好ましくは約２〜約１０、より好ましくは２〜８の整数からなり、
Ｉntは、一種以上の開始基からなり、
Ｔerは、一種以上の停止基からなり、そして
Ｒ₃およびＲ₄は独立に、水素、アルキル、フェニル、または結合して環状基となるアルキレンである、
但し、上記一般式においてＲ ₁ とＲ ₂ とを含む単位は、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物から誘導された単位である。
【０１０３】
一般式（Ｈ）の化合物は、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体コハク酸イミドとみなすことができ、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と単量体（アルケン又はアルキルコハク酸誘導体）との反応によって、単量体が重合体単位にポリアミン結合基により結合して生成する。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体コハク酸イミド混合物は、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体当量当りアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を約０．５乃至１０当量、およびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の和の当量当りポリアミンを約０．４乃至１．０当量含有するので、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体およびポリアミンの比率によっては、その他の構造体、例えば下記一般式（Ｊ）及び（Ｋ）で表されるものも存在しうる。
【０１０４】
【化１６】

【０１０５】
式中、Ｗ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ、ｍ、ｎ、ｘ、Ｉnt、Ｔerは、一般式（Ｈ）の記載と同一である。例えば、不飽和酸性試薬共重合体当量当りのアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の比率が１．０：１であり、そしてアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の総量当りのポリアミンの比率が０．５：１である場合には、構造式（Ｈ）が優勢である。しかしながら、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体当量当りのアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の比率が１：１以上であり、そしてアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量当りのポリアミンの比率が０．５：１である場合には、構造式（Ｊ）及び（Ｋ）が優勢となり、そのときＷは下記の基である。
【０１０６】
【化１７】

【０１０７】
さらに、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体当量当りのアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の比率が１：１以上であり、そしてアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の和に対するポリアミンの比率が約１．０：１である場合には、構造式（Ｈ）及び（Ｋ）が優勢であり、そのときＷはＮＨ₂である。
【０１０８】
一般式（Ｈ）、（Ｊ）又は（Ｋ）の主要な重合体に加えて、反応には通常、更に複雑な反応生成物および重合体が含まれる。というのは、拮抗する逐次反応だからであり、またアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体が、長鎖のアルキル基またはアルケニル基当り１以上の無水コハク酸部を含んでいるか、あるいは不飽和酸性試薬オリゴマーを含んでいるからである。
【０１０９】
一般式（Ｈ）、（Ｊ）又は（Ｋ）に関して、好ましい化合物または混合化合物は、ＲがＭ_nが１８００から３０００の間にあるＰＩＢであり、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂が低分子量ＰＩＢであり、Ｚが窒素原子数約３〜７、より好ましくは約４〜５および炭素原子数８〜２０のポリアミノ基であり、そしてｘが２〜２０の整数であるものである。
【０１１０】
（Ｂ）(１)ポリコハク酸イミドの合成
所望のアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体およびポリアミンと反応条件下で接触させることにより、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体コハク酸イミドからなるコハク酸イミド組成物を製造することができる。
【０１１１】
【化１８】

【０１１２】
ただし、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｚ、Ｘ、Ｘ’、ｎ、(Ｉnt)、および(Ｔer)は、前に定義した通りである。この方法は通常、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（反応式(Ｍ)の反応物Ｂ）当量当りアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体（反応式(Ｍ)の反応物Ａ）を約０．５乃至約１０当量、およびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体（反応式(Ｍ)の反応物Ａ）とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（反応式(Ｍ)の反応物Ｂ）の和の当量当りアミン（反応式(Ｍ)の反応物Ｃ）を約０．４乃至約１．０当量で接触させることにより実施する。好ましい方法は、まずアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を一緒に加え、次にポリアミンを加えることである。
【０１１３】
より好ましい方法は、まずアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を、これら二つの成分が同時に静電ミキサーなどの混合機に、所望の重量比またはモル比で充填されるような比率制御混合装置を用いて一緒に混合することである。次に、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体とＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の混合物をポリアミンと、同様にして、これら二つの成分が同時に静電ミキサーなどの混合機に、所望の重量比またはモル比で充填されるような比率制御混合装置を用いて混ぜる。
【０１１４】
反応は一般に、約１４０℃乃至約１８０℃、好ましくは約１５０℃乃至約１７０℃の範囲の温度で、約１乃至１０時間、好ましくは４乃至６時間かけて行う。反応は一般にほぼ大気圧で行うが、それより高い圧力または低い圧力も、所望の反応温度および反応物の沸点、または溶媒を用いるならば溶媒の沸点に応じて使用することができる。
【０１１５】
前に述べたように、二次生成物や副生成物が存在するために、また反応物が混合物であるために、反応は通常、混合物からなる。理論的には、例えば反応物として純粋な化合物を用い、そして反応生成物から所望の純粋な化合物を分離することにより、純粋な化合物を得ることも可能である。しかしながら、商業的にはこの操作にかかる費用の妥当性は殆ど認められず、従って市販品は一般に、一般式（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ）を主要化合物とする混合物である。
【０１１６】
系に存在する水分、あるいはアミンと（反応式(Ｍ)の反応物Ａ）および（反応式(Ｍ)の反応物Ｂ）アルキルコハク酸イミドの無水コハク酸又はマレイン酸部との反応により発生した水分は、反応過程で共沸、窒素を用いたストリッピング、または蒸留により反応系から取り除くことが好ましい。反応完了後に、系を高温（一般に、１００℃乃至２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる如何なる揮発性成分も除去することができる。
【０１１７】
（Ｂ）(１)(Ａ)アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体
本発明の方法においては、コハク酸比の計算値が約１：１乃至約２．５：１、好ましくは約１：１乃至約１．５：１であるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を使用することができる。より好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体のコハク酸比は約１．１乃至約１．４である。最も好ましくは、アルキル又はアルケニルコハク酸無水物を使用する。従って、熱的方法により合成したアルケニルコハク酸無水物が好ましい。というのは、この方法によって合成した物質のコハク酸比の計算値は通常１．０乃至１．４であり、また合成には塩素を使用しないので生成物には基本的に塩素が含まれないからである。
【０１１８】
ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくは、ポリイソブテン）と無水マレイン酸の反応生成物である。そのようなポリアルキレンコハク酸無水物の合成には、従来のポリイソブテン、または高メチルビニリデンポリイソブテンを使用することができる。この合成には、熱的方法、塩素化法、遊離基法、酸触媒法、あるいは他の任意の方法を利用することができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例は、米国特許第３３６１６７３号明細書に記載の熱的ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）、米国特許第３１７２８９２号明細書に記載の塩素化ＰＩＢＳＡ、米国特許第３９１２７６４号明細書に記載の熱的及び塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４２３４４３５号明細書に記載の高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５１１２５０７号及び第５１７５２２５号明細書に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５５６５５２８号及び第５６１６６６８号明細書に記載の高コハク酸比ポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号及び第５６２５００４号明細書に記載の遊離基ＰＩＢＳＡ、米国特許第４１５２４９９号、第５１３７９７８号及び第５１３７９８０号明細書に記載の高メチルビニリデンポリブテンから作ったＰＩＢＳＡ、欧州特許出願公開第ＥＰ３５５８９５号明細書に記載の高メチルビニリデンポリブテンから製造した高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７９２７２９号明細書に記載の三元共重合体ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７７７０２５号及び欧州特許出願公開第ＥＰ５４２３８０号明細書に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、および米国特許第５５２３４１７号及び欧州特許出願公開第ＥＰ６０２８６３号明細書に記載の精製ＰＩＢＳＡがある。これらの各文献の開示内容は全て参照として本明細書に包含される。
【０１１９】
本発明によれば、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物反応物は、Ｍ_nが１０００乃至約５０００でＭ_w／Ｍ_n比が１：１乃至５：１のポリオレフィンから誘導する。好ましい態様では、コハク酸イミドのアルケニル又はアルキル基のＭ_n値は、１８００乃至３０００である。最も好ましいのは、Ｍ_nが２０００乃至２５００のアルケニル又はアルキル置換基である。
【０１２０】
無水マレイン酸との反応に適したポリオレフィン重合体としては、Ｃ₂〜Ｃ₅のモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテンが主要量を占める重合体を挙げることができる。重合体は、ポリイソブチレンなどの単独重合体であってもよいし、また二種以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレンとの共重合体等であってもよい。その他の共重合体としては、少量の共重合体単量体（例えば、１乃至２０モル％）がＣ₄〜Ｃ₈の非共役ジオレフィン、例えばイソブチレンとブタジエンの共重合体、またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体等であるようなものが挙げられる。
【０１２１】
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の特に好ましい部類は、一種以上の１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの重合によって合成したポリブテンである。特に望ましいのは、イソブテンから誘導した単位を相当な割合で含むポリブテンである。ポリブテンは少量のブタジエンを含んでいてもよく、そのブタジエンは重合体の中に組み込まれていてもよいし、あるいは組み込まれていなくてもよい。これらのポリブテンは、当該分野の熟練者にはよく知られた、容易に入手できる市販品である。このような物質の合成を示す方法の例は、例えば米国特許第３２１５７０７号、第３２３１５８７号、第３５１５６６９号、第３５７９４５０号、第３９１２７６４号及び第４６０５８０８号の各明細書に見つけられ、それらの好適なポリブテンの開示内容も参照として包含される。
【０１２２】
また、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物は、いわゆる高反応性又は高メチルビニリデンポリアルキレン、最も普通にはＰＩＢを用いても合成することができ、例えば米国特許第４１５２４９９号、第５０７１９１９号、第５１３７９８０号、第５２８６８２３号、第５２５４６４９号及び第５６８８８８７号の各明細書；国際公開出願第ＷＯ９３１００６３−Ａ１のパンフレット；および欧州特許出願公開第０３５５８９５−Ａ号及び第０５８７３８１Ａ号明細書に記載されていて、その内容は全て参照として包含される。その他のポリアルケンも、例えばメタロセン触媒を用いて合成したポリアルケンも含めて使用することができる。
【０１２３】
（Ｂ）(１)(Ｂ)ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
この合成反応のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、本発明のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体であり、前に述べている。
【０１２４】
（Ｂ）(１)(Ｃ)ポリアミン反応物
ポリアミン反応物は、モル当り少なくとも３個のアミン窒素原子、好ましくは分子当り４〜１２個のアミン窒素を有するべきである。最も好ましいのは、分子当り約６〜約１０個の窒素原子を有するポリアミンである。ポリアミン分子当りのアミン窒素原子の数は、以下のようにして算出される。
【０１２５】
【数６】

【０１２６】
ただし、％Ｎ＝ ポリアミンまたはポリアミン混合物中のパーセント窒素
Ｍ_pa＝ ポリアミンまたはポリアミン混合物の数平均分子量
【０１２７】
好ましいポリアルキレンポリアミンは、アルキレン単位当り約４〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を含む。ポリアミンの炭素対窒素比は約１：１乃至１０：１であることが好ましい。本発明の化合物を生成させるのに使用できる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる：ＴＥＰＡ、ペンタエチレンヘキサアミン、ダゥＥ−１００（商品名）重質ポリアミン（数平均分子量＝３０３、ダゥケミカル社製、ミッドランド、マイアミ）、およびユニオンカーバイドＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（数平均分子量＝２７５、ユニオンカーバイド(株)製、ダンベリー、コネチカット）。このようなアミンには異性体も含まれ、例えば分枝鎖のポリアミン、及び炭化水素置換ポリアミンを含む前述の置換ポリアミンがある。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）は、分子当り平均約６．５個のアミン窒素原子を含む。このような重質ポリアミンは一般に優れた結果をもたらす。
【０１２８】
ポリアミン反応物は、単一化合物であってもよいが、通常は市販のポリアミンを反映して混合化合物である。一般に、市販のポリアミンは表示された平均組成を持ち、一乃至数種の化合物を主とする混合物である。例えば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成したＴＥＰＡは、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばＴＥＴＡ、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成物は主としてＴＥＰＡであり、全アミン組成物の実験式はＴＥＰＡのそれに極めて近い。
【０１２９】
好適なポリアミンのその他の例としては、混合物が全体として分子当り少なくとも４個の窒素原子を含むならば、さまざまな大きさのアミンの混合物を挙げることができる。これらの好適なポリアミンには、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）と重質ポリアミンの混合物がある。好ましいポリアミン混合反応物は、２０重量％ＤＥＴＡと８０重量％ＨＰＡ−Ｘを含む混合物であり、前記の方法により求めると、この好ましいポリアミン反応物はモル当り平均約５．２個の窒素原子を含む。
【０１３０】
ポリアミンの合成方法およびその反応については、シジウィック（Sidgewick）著、「窒素の有機化学（The Organic Chemistry of Nitrogen）」、クラレンドン・プレス（Clarendon Press）、オックスフォード、１９６６年；ノラー（Noller）著、「有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compounds）」、ソンダース（Saunders）、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク／オスマー（Kirk-Othmer）著、「化学工学大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第２版、特に第２巻、ｐ.９９−１１６に詳しく記載されている。
【０１３１】
（Ｃ）後処理
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて合成したポリコハク酸イミドは、様々な後処理試薬を用いて後処理することができる。米国特許第４２３４４３５号明細書については、その開示内容は参照として本明細書に包含されるが、コハク酸アシル化剤と様々な試薬とを反応させて、潤滑油組成物においてポリコハク酸イミドおよび清浄剤として有用な後処理カルボン酸誘導体組成物を得ることが開示されている。
【０１３２】
例えば、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて合成したポリコハク酸イミドの分散性能は、環状カーボネートとの反応によって改善することができる。これは結果として、フルオロカーボンエラストマー混合性の若干の低減をもたらす。しかしながら、これは一般的には、分散性能の増大を考慮すれば、カーボネート化後処理重合体の濃度を減らすことによって相殺以上とすることができる。得られた変性重合体は、ポリアミノ部の１個以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）、またはそれらの混合物で置換されている。
【０１３３】
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに充分な条件下で行う。一般に反応は、約０℃乃至約２５０℃、好ましくは約１００℃乃至約２００℃、そして最も好ましくは約１５０℃乃至約１８０℃の温度で行う。
【０１３４】
反応は無溶媒で行うことができ、重合体および環状カーボネートを両方とも適正な比率で、それだけであるいは触媒（酸性、塩基性またはルイス酸触媒など）の存在下で一緒にする。好適な触媒の例としては、リン酸、三弗化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ性カーボネートを挙げることができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の合成に関して前述したのと同じ溶媒または希釈剤を、環状カーボネート後処理にも使用することができる。
【０１３５】
ポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドと環状カーボネートの反応は、当該分野では公知であり、そして米国特許第４６１２１３２号明細書に記載されていて、その内容は全て参照として包含される。一般に、ポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドを環状カーボネートで後処理するように記載された方法も、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を後処理するのに適用することができる。
【０１３６】
特に好ましい環状カーボネートは、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）である。
【０１３７】
後処理反応に用いられる環状カーボネートのモル充填量は、コハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素の理論数を基準とすることが好ましい。よって、１当量のテトラエチレンペンタアミン（「ＴＥＰＡ」）が１当量の無水コハク酸および１当量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と反応すると、得られるビスコハク酸イミドは理論的に３個の塩基性窒素を含むことになる。従って、モル充填量２は、２モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、あるいはこの場合には、６モルの環状カーボネートを各モル当量のポリアルキレンコハク酸イミドまたはＴＥＰＡから合成したコハク酸イミドに対して加えることを要求する。環状カーボネートと本発明の方法に用いられるポリアミノアルケニルコハク酸イミドの塩基性アミン窒素とのモル比は、一般には約１：１乃至約４：１の範囲にあるが、好ましくは約２：１乃至約３：１である。
【０１３８】
米国特許第４６１２１３２号明細書に記載されているように、環状カーボネートはポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドの第一級及び第二級アミンと反応して、二種類の化合物が生成する。第一に、第一級アミンや幾つかの第二級アミンのような非ヒンダードアミンを含む強塩基が、１当量の環状カーボネートと反応して、カルバミド酸エステルが生成する。第二に、ヒンダード第二級アミンのようなヒンダード塩基が１当量の同じ環状カーボネートと反応して、ヒドロキシアルキレンアミン結合を形成する。（カルバメート生成物とは異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はその塩基度を保持している。）従って、環状カーボネートの反応は混合生成物を生じうる。コハク酸イミドの塩基性窒素に対する環状カーボネートのモル充填量が約１またはそれ以下であるとき、コハク酸イミドの第一級及び第二級アミンの大部分はヒドロキシ炭化水素カルバミド酸エステルに変換され、若干のヒドロキシ炭化水素アミン誘導体も生成する。モル比が約１よりも大きくなると、多量のカルバミド酸エステルのポリ（オキシアルキレン）重合体およびヒドロキシ炭化水素アミン誘導体が生成しうる。
【０１３９】
ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて合成したポリコハク酸イミド、およびＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて合成した後処理ポリコハク酸イミドはまた、ホウ酸または同様のホウ素化合物とも反応して、本発明の範囲内で有用性があるホウ素化分散剤が生成する。ホウ酸（ホウ素酸）に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、コハク酸イミドに対してホウ素化合物は約０．１当量乃至１０当量で使用することができる。
【０１４０】
カーボネートおよびホウ酸後処理に加えて、化合物を、改善すべくまたは異なる特性を付与すべく意図された様々な後処理によって後処理してもよいし、あるいは更に後処理を行ってもよい。そのような後処理としては、米国特許第５２４１００３号明細書の第２７〜２９欄に要約されたものがあり、参照として包含される。そのような処理としては、下記化合物による処理を挙げることができる。
【０１４１】
無機亜リン酸または無水和物（例えば、米国特許第３４０３１０２号及び第４６４８９８０号）；
有機亜リン酸化合物（例えば、米国特許第３５０２６７７号）；
五硫化リン；
既述のホウ素化合物（例えば、米国特許第３１７８６６３号及び第４６５２３８７号）；
カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物及び／又は酸ハライド（例えば、米国特許第３７０８５２２号及び第４９４８３８６号）；
エポキシド、ポリエポキシエートまたはチオエポキシド（例えば、米国特許第３８５９３１８号及び第５０２６４９５号）；
アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３４５８５３０号）；
二硫化炭素（例えば、米国特許第３２５６１８５号）；
グリシドール（例えば、米国特許第４６１７１３７号）；
尿素、チオ尿素またはグアニジン（例えば、米国特許第３３１２６１９号、第３８６５８１３号及び英国特許第ＧＢ１０６５５９５号）；
有機スルホン酸（例えば、米国特許第３１８９５４４号及び英国特許第ＧＢ２１４０８１１号）；
アルケニルシアニド（例えば、米国特許第３２７８５５０号及び第３３６６５６９号）；
【０１４２】
ジケトン（例えば、米国特許第３５４６２４３号）；
ジイソシアネート（例えば、米国特許第３５７３２０５号）；
アルカンスルトン（例えば、米国特許第３７４９６９５号）；
１，３−ジカルボニル化合物（例えば、米国特許第４５７９６７５号）；
アルコキシル化アルコール又はフェノールの硫酸塩（例えば、米国特許第３９５４６３９号）；
環状ラクトン（例えば、米国特許第４６１７１３８号、第４６４５５１５号、第４６６８２４６号、第４９６３２７５号及び第４９７１７１１号）；
環状カーボネート又はチオカーボネート、線状モノカーボネート又はポリカーボネートまたはクロロホルメート（例えば、米国特許第４６１２１３２号、第４６４７３９０号、第４６４８８８６号及び第４６７０１７０号）；
窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許第４９７１５９８号及び英国特許第ＧＢ２１４０８１１号）；
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４６１４５２２号）；
ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジチオラクトン（例えば、米国特許第４６１４６０３号及び第４６６６４６０号）；
【０１４３】
環状カルバメート、環状チオカルバメートまたは環状ジチオカルバメート（例えば、米国特許第４６６３０６２号及び第４６６６４５９号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４４８２４６４号、第４５２１３１８号及び第４７１３１８９号）；
酸化剤（例えば、米国特許第４３７９０６４号）；
五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組合せ（例えば、米国特許第３１８５６４７号）；
カルボン酸またはアルデヒドまたはケトンと硫黄または塩化硫黄の組合せ（例えば、米国特許第３３９００８６号及び第３４７００９８号）；
ヒドラジンと二硫化炭素の組合せ（例えば、米国特許第３５１９５６４号）；
アルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第３６４９２２９号、第５０３０２４９号及び第５０３９３０７号）；
アルデヒドとジチオリン酸のＯ−ジエステルの組合せ（例えば、米国特許第３８６５７４０号）；
【０１４４】
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸の組合せ（例えば、米国特許第４５５４０８６号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれにホルムアルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第４６３６３２２号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれに脂肪族ジカルボン酸の組合せ（例えば、米国特許第４６６３０６４号）；
ホルムアルデヒドとフェノールとそれにグリコール酸の組合せ（例えば、米国特許第４６９９７２４号）；
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸とそれにジイソシアネートの組合せ（例えば、米国特許第４７１３１９１号）；
リンの無機酸又は無水物またはその部分又は全硫黄類似物とホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４８５７２１４号）；
有機二価酸、それに不飽和脂肪酸とそれにホウ素化合物が任意に付いたニトロソ芳香族アミンとそれにグリコール化剤の組合せ（例えば、米国特許第４９７３４１２号）；
アルデヒドとトリアゾールの組合せ（例えば米国特許第４９６３２７８号）；
アルデヒドとトリアゾールとそれにホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４９８１４９２号）；
環状ラクトンとホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４９６３２７５号及び第４９７１７１１号）。
【０１４５】
（Ｄ）潤滑油組成物
上述したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体、ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造したポリコハク酸イミド、およびＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造した後処理ポリコハク酸イミドは、潤滑油中で使用すると清浄剤および分散剤として有用である。清浄剤または分散剤として使用する場合に、これらの添加剤は、全潤滑油組成物の約０．２乃至約１０重量％で、好ましくは約０．５重量％乃至約８重量％で、そしてより好ましくは全潤滑油組成物の約１重量％乃至約６重量％で用いることができる。
【０１４６】
これらの添加剤組成物と一緒に使用する潤滑油は、鉱油であってもあるいは潤滑粘度の合成油であってもよく、好ましくは内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース潤滑油の粘度は通常、０°Ｆで約１３００cStから２１０°Ｆ（９９℃）で２２．７cStである。潤滑油は、合成もしくは天然の原料から誘導してもよい。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から合成した油、すなわちポリアルファオレフィンまたはＰＡＯ、あるいはフィッシャー／トロプシュ法のような一酸化炭素と水素ガスを用いて炭化水素合成法から合成した油を挙げることができる。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。１−デセン三量体などＣ₆〜Ｃ₁₂のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーは、特に有用である。適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。
【０１４７】
合成油とブレンドした炭化水素油も有用である。例えば、１０乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油とのブレンドは、潤滑油基油として好ましい。
【０１４８】
潤滑油濃縮物もまた、本発明の範囲に含まれる。これら濃縮物は通常、約９０重量％乃至約１０重量％、好ましくは約９０重量％乃至約５０重量％の潤滑粘度の油と、約１０重量％乃至約９０重量％、好ましくは約１０重量％乃至約５０重量％の上記添加剤を含有する。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために充分な希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を調製できるために、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、粘度が１００°Ｆ（３８℃）で約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲にあるが、任意の潤滑粘度の油も用いることができる。
【０１４９】
使用できるその他の添加剤としては、錆止め剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、およびその他公知の各種添加剤を挙げることができる。
【０１５０】
上記の添加剤は、作動油や船舶クランクケース潤滑剤などの分散剤および清浄剤として使用することも考えられる。そのように使用するとき、添加剤は油に対して約０．１乃至１０重量％で添加される。好ましくは、０．５乃至８重量％である。
【０１５１】
（Ｅ）燃料組成物
燃料組成物において所望の清浄性を達成するのに必要とされる上記添加剤の適正な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤や分散剤、別の添加剤の有無などを含む様々な因子に依存する。しかしながら、一般に基油燃料中の添加剤の濃度範囲は、基油燃料の重量部当り添加剤百万分の１０乃至１００００重量部、好ましくは百万分の３０乃至５０００重量部である。他の清浄剤が存在するならば、添加剤はもっと少量で使用してもよい。上記添加剤は、沸点が約１５０°Ｆ乃至約４００°Ｆの範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤を用いることにより、燃料濃縮物としても配合することができる。脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族炭化水素又は芳香族シンナーを挙げることができる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等の炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコールも、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。燃料濃縮物において添加剤の量は、通常は約５重量％以上であって、一般に約７０重量％を越えることはなく、好ましくは約５重量％乃至約５０重量％であり、そしてより好ましくは約１０乃至約２５重量％である。
【０１５２】
（Ｆ）表面サイズ剤
上記ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それ自体紙製品の表面サイズ剤として、あるいはその中間体として使用することもできると考えられる。
【０１５３】
（Ｇ）流動点降下剤
上記ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それ自体流動点降下剤として、あるいはその中間体として使用することもできると考えられる。
【０１５４】
本発明の好ましい態様を実証するために以下の実施例を挙げる。以下の実施例で開示する技術によって、発明者が発見した技術が本発明の実施においてもうまく機能することが明らかとなり、これによりその実施の好ましい様式が定められるとみなせることを、当該分野の熟練者は認めるべきである。しかしながら、当該分野の熟練者は、本開示の観点から、本発明の真意および範囲から逸脱することなく、開示した特定の態様に数多くの変更を行って、なおかつ同様のまたは類似の結果を得ることが可能であると認識すべきである。
【０１５５】
【実施例】
［実施例１］ 芳香族溶媒中で製造したＣ₈−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
ディーン・スタークトラップ、加熱マントルおよび機械的撹拌器を備えた１Ｌの三つ口フラスコ内のＣ₉芳香族溶媒１５７．３９ｇに、低分子量ＰＩＢ１２８．０１ｇ（０．５７モル）を加えた。低分子量ＰＩＢは、ヘキサン溶媒とＣ₈異性体を合せたもの約４７％とＣ₁₂−Ｃ₂₈異性体約５３％との混合物から構成されていた。この混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱して、ヘキサンとＣ₈異性体を留去し、また如何なる水分も共沸して除いた。この混合物に、無水マレイン酸５０．３１ｇ（０．５１モル）を加えた。得られた混合物に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド全部で１．７ｇ（０．０１２モル）を、５回に分けて２時間かけて添加した。次いで、温度を１５０℃まで上げ、そのままで３時間保持した。次に、芳香族溶媒と如何なる未反応の低分子量ＰＩＢも１９０℃、減圧下で蒸留により取り除いた。全部で４０．９６ｇの生成物が得られた。この生成物のＳＡＰ価は、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であった。ＧＰＣにより求めたところ、Ｍ_nは９３０であり、Ｍ_wは１８５１であった。
【０１５６】
［実施例２］ 芳香族溶媒中で製造した予備蒸留Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
この実施例では、まず、低分子量ＰＩＢを蒸留して如何なるヘキサン希釈剤およびＣ₈異性体も取り除いた。蒸留後、低分子量ＰＩＢは、Ｃ₁₂約３６．２％、Ｃ₁₆約４１．４％、Ｃ₂₀約１６％、Ｃ₂₄約５％、およびＣ₂₈約１．３％の異性体から構成されていた。加熱マントル、電磁撹拌器およびディーン・スタークトラップを備えた３Ｌの四つ口フラスコ内の蒸留した低分子量ＰＩＢ５２０．４ｇ（２．４８モル）に、Ｃ₉芳香族溶媒４２７．３ｇを加えることにより混合物を調製した。この混合物を１３４℃に加熱して水分を取り除いた。次いで、この混合物に、無水マレイン酸２０６．８ｇ（２．１１モル）、およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド６．５ｍｌを５回に分けて３時間かけて添加した。次に、得られた混合物を１５０℃で一晩加熱した。溶媒を次いで減圧下で取り除いて、ＳＡＰ価が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料の生成物を得た。ＧＰＣにより求めたところ、この生成物のＭ_nは１６４２であり、Ｍ_wは２２５０であった。
【０１５７】
［実施例３（比較例であって、本発明の実施例ではない）］ 芳香族溶媒中で製造したＣ₁₄アルファオレフィン／ＭＡ共重合体
４９．３１ｇ（０．２５１モル）のテトラデセン−１に、Ｃ₉芳香族溶媒６０．４５ｇを加えることにより混合物を調製した。この混合物に無水マレイン酸２２．１７ｇ（０．２２６モル）を加えた後、得られた混合物を１３０℃で一晩加熱して如何なる水分も取り除いた。次いで、無水マレイン酸２２．１７ｇ（０．２２６モル）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．５４ｇ（３．７ミリモル）の混合物を、脱水溶媒／テトラデセン−１／無水マレイン酸混合物に、等しく３回に分けて１時間かけて加えた。得られた混合物を１３５℃で一晩加熱した。次に、溶媒を減圧下で取り除いた。全部で６７．０９ｇの生成物が得られた。この生成物のＳＡＰ価は２８８ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であった。この生成物のＭ_nは４１８８であり、Ｍ_wは７３３４であった。
【０１５８】
［実施例４（比較例であって、本発明の実施例ではない）］ 溶媒無しで製造したＣ₁₄アルファオレフィン／ＭＡ共重合体
３００．９１ｇ（１．５３２モル）のテトラデセン−１に、無水マレイン酸７４．５１ｇ（０．７６０モル）を加えることにより混合物を調製した。この混合物を１３１℃に加熱し、そしてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．１ｇ（７．５ミリモル）を等しく５回に分けて３時間かけて添加した。次いで、温度を１５０℃まで上げ、そして反応を一晩続行した。次に、この反応の生成物を減圧下でストリップして、如何なる未反応のテトラデセン−１も取り除いた。この生成物のＳＡＰ価は１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、Ｍ_nは１４０１０であり、Ｍ_wは３３９００であった。
【０１５９】
実施例５−８は、如何なる芳香族溶媒も用いないで、Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢを用いて低分子量ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造できることを示す。前述したヒール法を利用した。
【０１６０】
［実施例５］ ヒール法を用いて追加溶媒無しで製造したＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
実施例２で述べたようにして製造したＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体３０．０２ｇに、Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ３０．０２ｇ（０．１４３モル）を加えることにより混合物を調製した。この混合物を撹拌しながら、無水マレイン酸１２．６１ｇ（０．１２９モル）を加えた。次いで、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２１２ｇ（１．４５ミリモル）を、ＰＩＢ／ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体／無水マレイン酸混合物に、等しく５回に分けて２．５時間かけて加えた。次いで、温度を１５０℃まで上げ、そのままで一晩保持した。この方法は結果として、Ｍ_nが１４８７、Ｍ_wが２４５２、そしてＳＡＰ価が２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ試料である生成物をもたらした。
【０１６１】
［実施例６］ ヒール法を用いて製造した追加のＣ₁₂−Ｃ₂₄ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
実施例５で示した方法で製造したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体３８．３７ｇに、Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ３８．３３ｇ（０．１８３モル）を加えることにより混合物を調製した。この混合物を１００℃に加熱した。この混合物を撹拌しながら、無水マレイン酸１６．１０ｇ（０．１６４モル）を加えた。３時間かけて、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．２６５ｇを等しく５回に分けて添加した。次いで、温度を１５０℃まで上げ、そのままで一晩保持した。この反応の生成物は、ＳＡＰ価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、Ｍ_nが１４７１であり、そしてＭ_wが２５０２であった。
【０１６２】
［実施例７］ ヒール法を用いて製造した追加のＣ₁₂−Ｃ₂₄ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体
実施例６のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体６３．４４ｇ、Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ６３．６３ｇ（０．３０９モル）、及び無水マレイン酸２７．２６ｇ（０．２７８モル）を用いて、実施例６を繰り返した。ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．４５ｇ（３ミリモル）を実施例６で述べたようにして添加した。この反応の生成物は、ＳＡＰ価が２６２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料であり、Ｍ_nが１５７８であり、そしてＭ_wが２６９１であった。
【０１６３】
表２に、溶媒有り又は無しで製造した低分子量ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体、ヒール法を用いて製造した低分子量ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体、および溶媒有り又は無しで製造したアルファオレフィン共重合体についての化学的および物理的特性を列挙する。実施例１、２、３、４、５、６及び７の結果は、表２に表され、そして溶媒有りであっても、共重合体を製造するのにＣ₁₄アルファオレフィンを用いると、ヒール法を利用して溶媒有り又は無しでＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢを用いて製造したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体よりも、高い分子量の共重合体が生成したことを示している。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体であるが、一方、アルファオレフィン共重合体は環境温度で固体であることに留意されたい。
【０１６４】
【表２】

【０１６５】
［実施例８］ Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造したポリコハク酸イミド
ＰＩＢＳＡ２３００（ＳＡＰ価５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの試料、０．１０３モル）２２９．０６ｇ、希釈油２２６．７９ｇ、および実施例１のＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（ＳＡＰ価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．０４４２モル）１７．１０ｇを、機械的撹拌器、窒素導入口、ディーン・スタークトラップおよび加熱マントルを備えた三つ口フラスコに入れることにより混合物を調製した。ＰＩＢＳＡとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の比率は、無水物を基準として７０／３０であった。これは、７０モルのＰＩＢＳＡ無水物に対して３０モルのＰＩＢ／ＵＡＲ無水物共重合体があったことを意味する。この混合物を１００℃に加熱した後、ＨＰＡ２１．２１ｇ（０．０７７１モル）を撹拌しながら１時間かけて加えた。アミン／無水物のＣＭＲは０．５２５であった。この混合物を１６５℃で７２時間加熱した。ポリコハク酸イミドが生成して、１．４５％Ｎ、ＴＢＮ３１．０、ＴＡＮ０．２４、ヘイズ度２．８％、および１００℃粘度１５３cStを示した。
【０１６６】
［実施例９］ 他のポリコハク酸イミドを製造した
異なるアミンおよび異なるアミン／無水物ＣＭＲを使用したこと以外は、実施例８の操作を繰り返した。これらの生成物の化学的および物理的特性を表３に示す。
【０１６７】
表３に、ＰＩＢＳＡとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の比率が無水物を基準として７０：３０で、そしてＣ₁₂〜Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造したポリコハク酸イミドの化学的および物理的特性を列挙する。実施例８〜１０の結果は、これら実施例で示したようにして製造したＣ₁₂〜Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて、ポリコハク酸イミドを製造できることを示している。
【０１６８】
【表３】

【０１６９】
［実施例１１］ エチレンカーボネートを用いたポリコハク酸イミドの後処理
実施例８に記載した方法で製造したポリコハク酸イミド１８５．６５ｇに、エチレンカーボネート２３．６２ｇ（０．２７モル）を加えることにより混合物を調製した。この混合物の調製は、機械的撹拌器、加熱マントル及び窒素導入口を備えた三つ口フラスコ内で１６５℃で撹拌しながら行った。ＥＣ／ＢＮのＣＭＲは２．０であった。この混合物を１４時間加熱した。生成物は、１．３７％Ｎ、ＴＢＮ１７．６、ＴＡＮ０．２０、ヘイズ度１１．０％、および１００℃粘度４２６cStであった。
【０１７０】
［実施例１２−１３］ その他の後処理ポリコハク酸イミドの製造
実施例１１に示した方法で、実施例９及び１０のポリコハク酸イミドを後処理した。
【０１７１】
実施例１１−１３の後処理ポリコハク酸イミドの化学的および物理的特性を表４に示す。
【０１７２】
【表４】

【０１７３】
［実施例１４］ Ｃ₁₂〜Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造したポリコハク酸イミド
上部撹拌器、加熱マントルおよびディーン・スタークトラップを備えた三つ口フラスコ内のスルホン酸触媒によるＰＩＢＳＡ２３００と希釈油の混合物（ＳＡＰ価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．３０モル）１１２５ｇ、および追加の希釈油３７５ｇに、実施例１に従って製造したＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（ＳＡＰ価２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、０．１２９モル）４９．９ｇを加えることにより混合物を調製した。ＰＩＢＳＡとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の比率は、無水物を基準として７０／３０であった。この混合物を１００℃に加熱し、ＨＰＡ５９．０８ｇ（０．２１５モル）を加えた。アミン／無水物のＣＭＲは０．５であった。この混合物を１７０℃で６時間加熱した後、１００℃まで冷却した。全部で７．２ｍｌの水分を６時間かけて回収した。次に、この反応の生成物に、エチレンカーボネート１８０．８７ｇ（２．０６モル）を１．５時間かけて加えて反応させた。この生成物／エチレンカーボネート混合物を１７０℃で１４時間加熱した。この反応の生成物は、１．２２％Ｎ、ＴＢＮ１５．７、ＴＡＮ１．０５、１００℃粘度２５４cSt、およびヘイズ度１１．９％を示した。
【０１７４】
［実施例１５］ 二段階法を利用してＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を用いて製造したポリコハク酸イミド
上部撹拌器、加熱マントルおよびディーン・スタークトラップを備えた三つ口フラスコ内のスルホン酸触媒によるＰＩＢＳＡ２３００（ＳＡＰ価５２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、４８ミリモル）１０２．８６ｇと希釈油９７．１４ｇの溶液に、ＨＰＡ５．９６ｇ（２１．７ミリモル）を加えることにより混合物を調製した。この混合物を１６０℃で４時間加熱した後、実施例２のＣ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体（ＳＡＰ価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ試料、１６ミリモル）８．６ｇを３０分かけて滴下した。ＰＩＢＳＡとＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体の比率は、無水物を基準として７５／２５であった。次いで、追加のＨＰＡ１．９８ｇ（７．２ミリモル）を混合物に加えた。次に、混合物を１６０℃で一晩加熱した。アミン／無水物のＣＭＲは０．４５であった。この反応の生成物は、１．３０％Ｎ、および１００℃粘度２３４cStを示した。
【０１７５】
［実施例１６］ Ｃ₁₂〜Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体から製造したポリコハク酸イミド及び後処理ポリコハク酸イミドのスス増粘卓上試験結果
実施例８−１３のポリコハク酸イミドおよび後処理ポリコハク酸イミドを、スス増粘卓上試験にて反応させた。この試験では、試験試料９８．０ｇを計量し、２５０ミリリットルのビーカーに入れた。これに、キャボット社製のカーボンブラック（バルカンＸＣ−７２Ｒ．ＴＭ．）２．０ｇを加えた。混合物を撹拌した後、デシケータ内に１６時間安置した。カーボンブラック無しの第二試料を、ウィレムズ・ポリトロン・ホモジナイザＰＦ４５／６型を用いて６０秒間混合した後、真空炉内で５０〜５５℃で３０分かけてガス抜きした。次いで、二つの試料の粘度を１００℃で細管粘度計を用いて測定した。カーボンブラック有りと無しの試料の粘度を比較することにより、パーセント粘度増加を算出した。ここで、パーセント粘度増加が低いほど分散剤の分散性能は良好である。スス増粘卓上試験の結果を表５に示す。
【０１７６】
表５に、Ｃ₁₂−Ｃ₂₈ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体から製造したポリコハク酸イミドのスス増粘卓上試験結果を列挙する。スス増粘卓上試験に基づいて、実施例８−１３は、アミンがＴＥＴＡの代わりにＨＰＡであったときに、またＥＣ後処理を用いたときに、最良のスス増粘卓上試験結果が得られたことを示している。
【０１７７】
【表５】

【０１７８】
［実施例１７］
試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−５９６７−９９Ａ拡張バージョン（マックＴ−８Ｅ）ディーゼルエンジン油試験にて試験した。この試験は、エンジンクランクケース油のスス管理能力を粘度に関して評価するものである。言い換えれば、この試験は、油が油中のスス負荷による粘度増加を制御しうる能力について評価する。一般に、粘度増加が低いほど性能が優れていることを示す。
【０１７９】
シュミレーションした現場サービスは、高いスス負荷を伴う高荷重の少し進んでは止まる運転であった。試験エンジンは、マックＥ７−３５０、固定時間、直列６シリンダ配置１１ＧＢＡ７７６２３、開放チャンバ、４ストローク、過給、中間冷却、圧縮着火エンジンであった。内径およびストロークは４7/8×６1/2インチである。エンジンは出力が３５０ｂｈｐ＠１８００ｒｐｍであった。各試験は、一定の定格速度および荷重条件下で、水分排出、燃料、吸入空気及び吸気マニホルド温度を制御しながら３００時間行った。排気背圧及び吸入空気制限レベルの制御も行った。試験の間に、エンジンを次回の試験油で２時間洗い流した。オイルフィルタのプラグが締っているか否かも確認した。油試料を２５時間毎に取り出して、１００℃の動粘度を分析した。ＥＯ−Ｍ⁺の最低合格点は、４．８％ススでの相対粘度（相対粘度＠４．８％スス）１．８、４．８％ススで０．５スロープ、および２７５時間又は５．８％ススで０．７５スロープであった。ＣＨ−４の最低合格点は、２．１相対粘度＠４．８％スス、４．８％ススで０．７５スロープ、および２７５時間又は５．８％ススで１．０スロープであった。
【０１８０】
表６に、試料Ａ或はＢ、清浄剤、ジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤、酸化防止剤、他の防止剤、およびＶＩ向上剤を含むグループ１基油に通常使用される他の添加剤からなり、１５Ｗ４０タイプの油である完全に配合した油について、マックＴ−８Ｅディーゼルエンジン油試験の結果を列挙する。試料Ａは、固体状のアルファオレフィン共重合体から製造したポリコハク酸イミドであり、試料Ｂは、本発明の低分子量ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体から製造したポリコハク酸イミドである。マックＴ−８Ｅディーゼルエンジン油試験に基づいて、試料Ｂは、試料Ａと同等の性能を示した。
【０１８１】
【表６】

【０１８２】
【発明の効果】
本発明は、炭素原子数約３２以下の低分子量ポリイソブテン（ＰＩＢ）混合物と不飽和酸性試薬を、遊離基開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる、新規な低分子量の共重合体（ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体）を提供するものである。低分子量のＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体を製造するのに、連鎖移動剤は不要である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それ自体で、あるいは（１）ポリコハク酸イミド、（２）潤滑油または燃料用の清浄剤または分散剤、（３）流動点降下剤および（４）紙用表面サイズ剤の中間体として有用である。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は、それだけで、あるいはＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体のエステル、アミド、イミド又は金属塩誘導体として使用することができる。ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体は環境温度で液体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（１）ＰＩＢＳＡが、（Ｒ）低分子量ポリイソブチル基を持つ（２）ＰＩＢ／ＵＡＲ共重合体と、（３）トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の存在下で１６５℃で反応して、（４）ポリコハク酸イミドが生成した態様を描いている。このポリコハク酸イミドを（５）環状カーボネートで後処理すると、（６）後処理コハク酸イミドが生成する。

Claims (20)

1. 下記成分を下記条件にて重合することにより製造されたポリイソブテンと不飽和酸性試薬との共重合体：
   ａ）一種以上の不飽和酸性試薬、
   ｂ）炭素原子数３２以下のポリイソブテンからなる数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物、および
   ｃ）一種以上の遊離基開始剤の存在下。
2. 不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項１に記載の共重合体。
3. ポリイソブテンの混合物が下記成分の混合物である請求項１に記載の共重合体：
   ａ）５重量％乃至２０重量％のＣ₈Ｈ₁₆、
   ｂ）３５重量％乃至５５重量％のＣ₁₂Ｈ₂₄、
   ｃ）２０重量％乃至３０重量％のＣ₁₆Ｈ₃₂、
   ｄ）８重量％乃至１５重量％のＣ₂₀Ｈ₄₀、
   ｅ）２重量％乃至８重量％のＣ₂₄Ｈ₄₈、および
   ｆ）０．５重量％乃至２重量％のＣ₂₈Ｈ₅₆。
4. 数平均分子量が２３１乃至１０９２０である請求項１に記載の共重合体。
5. ポリイソブテンと不飽和酸性試薬との共重合体を製造する方法であって、一種以上の不飽和酸性試薬と、炭素原子数３２以下のポリイソブテンからなる、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物とを、一種以上の遊離基開始剤の存在下で反応させて液体共重合体を生成させる第一工程、および該液体共重合体の一部と、不飽和酸性試薬、炭素原子数３２以下のポリイソブテンからなる、数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物とを、遊離基開始剤の存在下で反応させる第二工程からなる製造方法。
6. 下記成分からなる混合物を反応させることにより製造されたポリコハク酸イミド：
   ａ）アルケニルコハク酸誘導体およびアルキルコハク酸誘導体のうちの一種以上、
   ｂ）一種以上の不飽和酸性試薬と、炭素原子数３２以下のポリイソブテンからなる数平均分子量が１５０乃至２４０の分子量が異なるポリイソブテンの混合物との一種以上の遊離基開始剤の存在下での重合により得られた共重合体、および
   ｃ）一種以上のポリアミン。
7. 上記酸誘導体のコハク酸比が１．１乃至１．４である請求項６に記載のポリコハク酸イミド。
8. 不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である請求項６に記載のポリコハク酸イミド。
9. ポリコハク酸イミドを製造する方法であって、下記成分からなる混合物を反応させることからなる製造方法：
   ａ）アルケニルコハク酸誘導体、およびアルキルコハク酸誘導体のうちの一種以上、
   ｂ）請求項１に記載の共重合体、および
   ｃ）一種以上のポリアミン。
10. 上記酸誘導体のコハク酸比が１．１乃至１．４である請求項９に記載のポリコハク酸イミドの製造方法。
11. 潤滑粘度の油および請求項６に記載のポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
12. １０重量％乃至９０重量％の請求項６に記載のポリコハク酸イミド、および９０重量％乃至１０重量％の潤滑粘度の油を含む潤滑油濃縮物。
13. ６５℃乃至２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および請求項６に記載のポリコハク酸イミドを含む燃料濃縮物。
14. 請求項６に記載のポリコハク酸イミドを、一種以上の線状モノカーボネート又はポリカーボネートで処理することにより製造された後処理済ポリコハク酸イミド。
15. カーボネートがエチレンカーボネートである請求項１４に記載の後処理済ポリコハク酸イミド。
16. １０重量％乃至９０重量％の請求項１４に記載の後処理済ポリコハク酸イミド、および９０重量％乃至１０重量％の潤滑粘度の油を含む潤滑油濃縮物。
17. ６５℃乃至２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および少量の請求項１４に記載の後処理済ポリコハク酸イミドからなる燃料濃縮物。
18. 請求項６に記載のポリコハク酸イミドを、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸エステルのうちの一種以上で処理することにより製造された後処理済ポリコハク酸イミド。
19. 潤滑粘度の油、および請求項１８に記載の後処理済ポリコハク酸イミドを含む潤滑油組成物。
20. ６５℃乃至２０４℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤、および請求項１８に記載の後処理済ポリコハク酸イミドを含む燃料濃縮物。

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