JP4497590B2 - ポリアルキレンポリスクシンイミドおよびその後処理誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンポリスクシンイミド、及びポリアルキレンポリスクシンイミドの後処理誘導体からなる新規な組成物に関する。さらには本発明は、これら組成物の製造方法、および潤滑油の分散剤や炭化水素燃料の堆積物防止剤としてのそれらの使用に関する。その他に本発明は、そのような新規な組成物を含む濃縮物、潤滑油組成物、および炭化水素燃料組成物に関する。本発明は、特に、分散剤または堆積物防止剤として有用な組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
内燃機関用の潤滑油組成物には一般に、堆積物や摩耗、腐食などを低減または抑制するために各種の添加剤が含まれている。同様に、内燃機関用の液体炭化水素燃料には少なくとも、堆積物の形成を抑制または低減する添加剤が含まれている。
【0003】
潤滑油において分散剤は、主に燃料の不完全酸化によって生成するスラッジ、カーボンおよびワニス、あるいは燃料中の不純物、あるいは潤滑油組成物に使用される基油中の不純物を抑制するために作用する。分散剤はまた、ディーゼルエンジン潤滑油中にススが存在することによる粘度増加をも抑制する。
【0004】
燃料中の堆積物防止剤は、燃料の不完全燃焼によって生じるエンジン堆積物をも抑制あるいは低減する。そのような堆積物は、キャブレータ部、スロットル本体、燃料噴射器、吸気部、およびバルブに形成されうる。それら堆積物は、不十分な加速や失速、および燃料消費量や排気汚染物質の増加を含む重大な問題を引き起こしうる。
【0005】
潤滑油分散剤および燃料堆積物防止剤の最も効果的な種類の一つに、ポリアルキレンスクシンイミドがある。また、場合によっては、スクシンイミドが潤滑油組成物に流体−改質特性、もしくはいわゆる粘度指数保証を与えることも判明している。そのことは結果として、使用しなければならない粘度指数向上剤の量の低減をもたらす。スクシンイミド分散剤の欠点は、一般的にフルオロカーボンエラストマーの寿命を短くすることが見い出されている点にある。一般にある種のスクシンイミド分散剤では、窒素含量が多くなると分散性能は良くなるが、フルオロカーボンエラストマーとの相溶性は悪くなる。
【0006】
従って、ポリアルキレンスクシンイミドの分散性能および粘度指数保証機能を改善するとともに、そのような分散剤のフルオロカーボンエラストマーに対する相溶性を改善することが望まれている。さらに、ポリアルキレンスクシンイミドの安定性、特に加水分解安定性とせん断応力安定性を改善することが望まれている。また、特にディーゼルエンジンのクランクケースでの潤滑油の使用を意図している場合には、スス分散性能を改善することも望まれている。
【0007】
ポリアルキレンスクシンイミドは一般に、対応するポリアルキレンコハク酸無水物とポリアルキルポリアミンとの反応により製造される。ポリアルキレンコハク酸無水物は一般に、多数の公知の方法によって製造される。たとえば、公知の熱的方法(例えば、米国特許第3,361,673号明細書参照)、同じく公知の塩素化法(例えば、米国特許第3,172,892号明細書参照)、熱的方法と塩素化法の組合せ(例えば、米国特許第3,912,764号明細書参照)、および遊離基法(例えば、米国特許第5,286,799号及び第5,319,030号明細書参照)がある。そのような組成物としては、一対一単量体付加物(例えば、米国特許第3,219,666号及び第3,381,022号明細書参照)、並びに「重付加」生成物、アルケニル誘導置換基当たり少なくとも1.3個のコハク酸基が付加されたアルケニル誘導置換基を有する付加物(例えば、米国特許第4,234,435号明細書参照)を挙げることができる。
【0008】
米国特許第3,361,673号明細書および第3,081,250号明細書には、アルケニルまたはアルキル−置換コハク酸無水物をポリアミンと反応させて、アルケニルまたはアルキルスクシンイミド潤滑油分散剤および/または清浄剤を生成させることが記載されている。
米国特許第4,612,132号明細書には、ポリアミン部の一もしくは二以上の窒素が炭化水素オキシカルボニル基、ヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル基、またはヒドロキシポリ(オキシアルキレン)オキシカルボニル基で置換されたようなアルケニル又はアルキルスクシンイミドは、環状又は線状カーボネートまたはクロロホルメートとの反応により変性しうることが教示されている。これらの変性したスクシンイミドは、潤滑油中で向上した分散性能および/または清浄性能を示すと記載されている。
米国特許第4,747,965号明細書には、変性スクシンイミドを長鎖のアルケニル置換基当たり平均1.0個より多いコハク酸基を持つスクシンイミドから誘導したと記載されていることを除いては、米国特許第4,612,132号明細書に開示のものと同様の変性スクシンイミドが開示されている。
【0009】
米国特許第4,234,435号明細書には、Mnが1500〜3200の範囲にある好ましいポリアルケン−誘導置換基が教示されている。ポリブテンについては、特に好ましいMn範囲は1700−2400である。この特許明細書にはまた、スクシンイミドのコハク酸比が少なくとも1.3でなければならないことも教示されている。すなわち、ポリアルケン−誘導置換基当量当たり少なくとも1.3個のコハク酸基があるべきである。最も好ましくは、コハク酸比は1.5〜2.5であるべきである。この特許にはさらに、その分散剤は粘度指数の向上ももたらすことが教示されている。すなわち、これらの添加剤はそれを含有する潤滑剤組成物に流動度改質性を付与する。このことはマルチグレード潤滑油での使用には望ましいが、シングルグレード潤滑油では望ましくないと考えられている。
【0010】
分散剤および/または清浄剤として有用なポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドや他の添加剤、たとえばマンニッヒ塩基は塩基性窒素を含んでいる。塩基度は分散剤/清浄剤が有すべき重要な性質ではあるが、エンジンによっては、使用されているフルオロカーボンエラストマーシールへの初期攻撃には塩基性窒素による攻撃が含まれると信じられている。この攻撃はフッ素イオンの喪失を招き、また実際にシールには亀裂が生じてエラストマーからは他の望ましい物理的性質が失われることになる。
アルケニルスクシンイミドの様々な性質を改善するための各種の後処理が当該分野では知られており、米国特許第5,241,003号明細書には多数の後処理が記載されている。
【0011】
米国特許第5,112,507号明細書には、はしご状骨格の両側が長鎖のアルキル基またはアルケニル基であって、一般に少なくとも約30個の炭素原子、好ましくは少なくとも約50個の炭素原子を持つ重合はしご状の高分子量スクシンイミド分散剤が開示されている。この分散剤は、加水分解安定性およびせん断応力安定性が向上し、ある種の無水マレイン酸−オレフィン共重合体とある種のポリアミンとの反応により生成すると記載されている。ある態様では、無水マレイン酸−オレフィン共重合体と熱PIBSAとの混合物はある種のポリアミンと反応する。その特許明細書にはさらに、重合体に各種の後処理を施してもよいことが教示されており、また重合体を環状カーボネート、線状モノ又はポリカーボネート;ホウ素化合物(例えば、ホウ酸)、およびフルオロリン酸やそのアンモニウム塩で後処理する方法が記載されている。
【0012】
米国特許第5,334,321号明細書および第5,356,552号明細書には、ある種の環状カーボネートで後処理したアルケニル又はアルキルスクシンイミドは、フルオロカーボンエラストマー相溶性が向上し、そして対応する置換無水コハク酸とモル当たり少なくとも4個の窒素原子を持つポリアミンとの反応により好ましく製造されることが開示されている。
【0013】
米国特許第5,175,225号明細書には、不飽和酸試薬と高分子量オレフィンの低重合共重合体を溶媒の存在下で製造する方法が開示されている。ある態様では、溶媒は熱PIBSAであってもよいとされている。
米国特許第5,670,462号明細書には、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、非環状炭化水素−置換コハク酸アシル化剤、およびアルキレンポリアミンを反応させることからなる方法が開示されている。この生成物は、潤滑油組成物において粘度指数向上剤特性を有する分散剤として使用するための添加剤として有用であると記載されている。
【0014】
米国特許第5,716,912号明細書には、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンの混合物を反応させることにより製造されたポリスクシンイミド組成物が開示されている。アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体のアルケニルまたはアルキル置換基のMnは1800〜3000である。不飽和酸性試薬共重合体は、不飽和酸性試薬と平均で炭素原子数14〜30のオレフィンの共重合体であり、共重合体のMnは2000〜4800である。ポリアミンは、少なくとも3個の窒素原子と4〜20個の炭素原子を有する。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアルキレンポリスクシンイミドとその後処理した誘導体からなる新規な重合体を提供することを課題とする。これらの重合体、特に後処理した誘導体は、優れた分散剤特性、向上した加水分解安定性とせん断応力安定性、および向上したフルオロカーボンエラストマーに対する相溶性を示す。好ましい態様では、重合体には本質的に塩素が含まれない。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアルキレンポリスクシンイミドは、アルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体を、ある種の不飽和酸性試薬の共重合体(不飽和酸性試薬とオレフィンの共重合体)および分子当たり少なくとも3個の窒素原子を持つポリアミンと反応させることにより製造することができる。その共重合体のオレフィン部もまた、置換基が反応を妨害したり、あるいは生成物の性能に悪影響を及ぼさない限り、種々の置換基で置換されていてもよい。拮抗する逐次反応のために、反応生成物は、分散剤として機能する化合物の混合物となる。よって、反応物のモル比を変えることにより、生成物、およびそれに対応して生成物の性質が変動させうる。反応物全てが通常は混合物として商品供給されるので、反応生成物は混合物となる。
【0017】
特性の改善は主として、下記一般式(I)によって表すことができる新規なポリアルキレンポリスクシンイミドの生成によるものと理解される。
【0018】
【化3】
【0019】
[ここで、Wは下記基の混合物である窒素含有基であり;
【化4】
【0020】
Rは数平均分子量が約140〜420のポリアルキルまたはポリアルキレンであり;R1は数平均分子量が少なくとも1000、好ましくは約1800〜3000のアルキル基であり;Zはポリアルキレンポリアミン結合基であり;mは1〜3の整数であり;nは1〜3の整数であり;xは2〜20の整数であり;Int.は開始基であり;Ter.は停止基であり;そしてR2およびR3は独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、または一緒に環状基を与えるアルキレン基である。]
【0021】
(Int.)および(Ter.)置換基は、無水マレイン酸反応物から本発明の組成物に持ち越されたものであり、共重合体を製造するのに使用した遊離基開始剤の結果として共重合体反応物中に存在している。代表的な(Int.)および(Ter.)基としては、以下のものを挙げることができる。
【0022】
【化5】
【0023】
ここで、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アシル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基;あるいはニトリル、ケト、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリールなどから独立に選ばれる1〜4個の置換基で任意に置換されたアルキル基、アリール基またはアルカリール基であり;そしてR6およびR7は独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルカリール基などである。
【0024】
通常は(Int.)基および(Ter.)基は同一であるが、本発明の組成物を製造するのに用いた初期共重合における二次反応または拮抗反応あるいは後続の反応のために、これにはトルエンなどの有機溶媒を用い、結果としてベンジル基開始剤または停止基を与える反応も含まれるが、(Int.)基と(Ter.)基は異なっているかもしれない。
【0025】
上記の構造と先行技術の構造との主な違いは、共重合体の主鎖に結合したアルキル基であるR1の数平均分子量が少なくとも1000、好ましくは約1800〜3000であることにある。これは、先行技術の構造に見られる炭素原子数12〜28(Mn168〜252)という通常のサイズよりはるかに大きい。
【0026】
対応する後処理した誘導体は、反応生成物を所望の後処理で処理することにより得ることができる。たとえば、反応生成物は環状カーボネート、好ましくはエチレンカーボネートで処理することが好ましく、また参照することができる米国特許第4,612,132号明細書および第5,334,321号明細書に記載された方法により処理することが好ましい。あるいは、反応生成物は反応条件下で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルからなる群より選ばれるホウ素化合物で処理してもよい。
【0027】
本発明はさらに、主要量の潤滑粘度の基油および少量の本発明の化合物(「有効成分」)からなる潤滑油組成物を提供する。有効成分は有効量で用いられ、エンジンスラッジやワニスを抑制し、かつフルオロカーボンエラストマーシールと相溶性を保つのに非常に効果的である。本発明はまた、約20〜60%の該化合物または混合化合物および約40〜80%の基油に直接加えるように意図した相溶性の液体希釈剤からなる濃縮物も提供する。潤滑油組成物も濃縮物も、他の清浄分散剤を含めて、基油の性質を改善するべく意図された他の添加剤を更に含有していてもよい。
【0028】
本発明はさらに、ガソリンまたはディーゼルの沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素、および該炭化水素の百万分の10部乃至百万分の10,000部の本発明の化合物または化合物の混合物からなる燃料油組成物を提供する。
【0029】
本発明の組成物は、下記成分からなる混合物を反応条件下で反応させて製造することができる:
(a)アルケニルまたはアルキル置換基のMnが140〜420であるアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体;
(b)平均重合度が2〜20であって、
(1)不飽和酸性試薬、および
(2)Mnが少なくとも1000(好ましくは1800〜3000)であるオレフィン、
からなる不飽和酸性試薬共重合体;および
(c)少なくとも3個の窒素原子と4〜20個の炭素原子を有するポリアミン。
【0030】
混合物は、不飽和酸性試薬共重合体当量当たりアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を約0.1〜1.0当量、およびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量当たりポリアミンを約0.4〜1.0モル含有することが好ましい。酸誘導体は、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体におけるアルケニルまたはアルキル置換基のMnが140〜420である無水物であることが好ましく、不飽和酸性試薬共重合体は無水マレイン酸とオレフィンの共重合体であることが好ましく、そしてポリアミンは分子当たり6〜10個の窒素原子を有することが好ましい。
本発明の更なる様相について、以下の詳細な記述により明らかにする。
【0031】
【発明の実施の形態】
ひとつの観点からいえば、本発明は一般式(I)を有するポリスクシンイミドを包含するものである。
【0032】
【化6】
【0033】
[ここで、Wは下記基の混合物である窒素含有基であり;
【化7】
【0034】
Rは数平均分子量が約140〜420のポリアルキルまたはポリアルキレンであり;R1は数平均分子量が少なくとも1000(好ましくは約1800〜3000)のアルキル基であり;Zはポリアルキレンポリアミン結合基であり;mは1〜3の整数であり;nは1〜3の整数であり;x(平均重合度)は2〜20の整数であり;Int.は開始基であり;Ter.は停止基であり;そしてR2およびR3は独立に水素原子、アルキル基、フェニル基、または一緒に環状基を与えるアルキレン基である。]
【0035】
簡単に言えば、上に示した一般式(I)の化合物は、共重合体(不飽和酸性試薬共重合体)と単量体(アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体)の反応によって生成するポリアルキレンポリスクシンイミドであって、単量体がポリアミン結合基によって重合体単位に結合しているとみなすことができる。ポリアルキレンポリスクシンイミド混合物は、不飽和酸性試薬共重合体当量当たりアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を約0.1〜1.0当量、およびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量当たりポリアミンを約0.4〜1.0モル含有するので、他の構造、たとえば以下に示す一般式(II)や(III)も、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンの比率によっては存在する可能性がある。
【0036】
【化8】
ここで、W、R、R1、R2、R3、Z、m、n、x、Int.、およびTer.は前記と同一である。
【0037】
一般式(I)、(II)または(III)の主な重合体に加えて、反応混合物には通常、より複雑な反応生成物や重合体が含まれる。というのは、反応が拮抗する逐次反応であり、そしてアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体が長鎖のアルキル基またはアルケニル基当たり1より多い無水コハク酸部を含んでいたり、あるいは不飽和酸性試薬オリゴマーが含まれていたかもしれないからである。
一般式(I)、(II)および(III)に関して好ましいのは、Zが、約3〜7個、より好ましくは約4〜5個の窒素原子と8〜20個の炭素原子を持つポリアミノ基である化合物または混合化合物である。
【0038】
開始基および停止基は、おそらくは共重合体を製造するのに用いた遊離基反応を開始させるために使用した開始剤の機能によるものであり、特定の共重合体や二次反応によって変化しうる。二次反応を無視すれば、好ましいInt.基、およびTer.基は以下のような基である。
【0039】
【化9】
【0040】
[定義]
本明細書で使用している下記の用語は、別の意味を特に言及しない限りは下記の意味を表わす。
「スクシンイミド」は、多数のアミド、イミドなどの、無水コハク酸とアミンの反応によって生成するものも含むと当該分野では了解されている。しかしながら、主生成物はスクシンイミドであり、この用語は一般には、アルケニル−又はアルキル−置換コハク酸またはその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味するものとみなされている。アルケニル又はアルキルスクシンイミドは多数の文献に開示され、当該分野ではよく知られている。スクシンイミドのある基本的な種類および「スクシンイミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第2,992,708号、第3,018,291号、第3,024,237号、第3,100,673号、第3,219,666号、第3,172,892号、および第3,272,746号の各明細書に教示されており、それらの開示内容を参照することができる。
「ポリスクシンイミド」は、不飽和酸性試薬共重合体およびアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体をアミンと反応させることにより生成した化合物を意味する。
【0041】
「全塩基価」または「TBN」は、試料1グラムにおけるKOHのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。よって、高いTBN価は生成物のアルカリ性がそれだけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいことを反映している。試料のTBNは、ASTMD2896、あるいは任意の他の同様の方法により決定することができる。
「SAP」は、けん化価を意味し、ASTMD94に記載された方法、あるいは任意の他の同様の方法により決定することができる。
「TAN」は、全酸価を意味し、ASTMD664に記載された方法、あるいは任意の他の同様の方法により決定することができる。
【0042】
「コハク酸比」または「コハク酸塩比」は、米国特許第5,334,321号明細書の5及び6欄に示されている方法および数式に従って算出された比率を意味し、該明細書を参照することができる。計算値は、アルケニルまたはアルキル鎖当たりのアルケニル又はアルキルコハク酸無水物中のコハク酸基の平均数を表していると言える。
【0043】
「PIBSA」は、ポリイソブテニルコハク酸無水物を意味する。
「ポリPIBSA」は、ポリイソブテニンと不飽和酸性試薬の共重合体を意味する。そのような共重合体は、米国特許第5,112,507号明細書に詳細に記載されている。
「炭化水素可溶相溶性塩」は、潤滑粘度の油、あるいはスパーク点火またはディーゼルエンジンでの使用に適した炭化水素燃料に可溶性であって、そのような組成物と相溶性がある塩を意味する。
「アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体」は、下記式で表される構造を意味する。
【0044】
【化10】
【0045】
ここで、LおよびMは独立に−OH、−Cl、−O−、低級アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは一緒にアルケニル又はアルキル無水コハク酸基を形成する−O−である。
【0046】
「不飽和酸性試薬」は、下記一般式のマレイン酸またはフマル酸反応物を意味する。
【0047】
【化11】
【0048】
ここで、XおよびX’のうちの少なくとも一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、XおよびX’は、同一でもあるいは異なっていてもよい。一般には、Xおよび/またはX’は−OH、−O−炭化水素、−OM+(M+は1当量の金属を表す)、アンモニウム又はアミンカチオン、−NH2、−Cl、−Brであり、そして一緒にはXおよびX’は無水物を形成するような−O−であってもよい。好ましくは、XおよびX’は両方のカルボキシル機能がアシル化反応の一部となりうるようなものである。無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応物である。他の好適な不飽和酸性反応物としては、電子欠乏オレフィン類、たとえばモノフェニルマレイン酸無水物;モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオロマレイン酸無水物、N−フェニルマレイミドおよび他の置換マレイミド類;イソマレイミド類;フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエート及びフマレート類、ジアルキルフマレート及びマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類;そして、マレイン酸ニトリルおよびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【0049】
特に断らない限りは、分子量は全て数平均分子量(Mn)である。
特に断らない限りは、百分率は全て重量パーセントであり、その成分を形成するのに使用したプロセス油または希釈油を含めて、活性および不活性成分の量に基づいている。
【0050】
[合成]
本発明の化合物類は、所望のアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体を、不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンと反応条件下で接触させることにより製造することができる。
【0051】
【化12】
【0052】
ここで、R、R1、Z、L、M、n、Int.、およびTer.は以前に定義した通りである。
【0053】
一般に、上記方法は、不飽和酸性試薬共重合体(B)モル当たりアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体(A)を0.1〜1.0当量、またアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体(A)と不飽和酸性試薬共重合体(B)の和の当量当たりアミン(C)を0.4〜1.0当量接触させることにより実施する。この反応を行うには一般に、最初にアルケニルまたはアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体を一緒に加え、次にポリアミンを加えるのが好都合であることが判明している。反応は不活性有機溶媒中で行うことが望ましい。最適な溶媒は、特定の共重合体とともに変わり、文献情報あるいは日常的な実験から決定することができる。
【0054】
反応は一般に、約140℃〜180℃、好ましくは150℃〜170℃の範囲の温度で、約1〜10時間、好ましくは4〜6時間かけて行う。反応は一般に、おおよそ大気圧下で行うが、それより高い圧力または低い圧力も所望の反応温度および反応物または溶媒の沸点に応じて利用することができる。
前に述べたように、二次生成物や副生成物のために、また反応原料が一般には混合物であるために、反応生成物は一般には混合物となる。理論的には、たとえば反応原料として純粋な化合物を用い、かつ反応生成物から所望の純粋な化合物を分離することにより、純粋な化合物を得ることも可能である。しかしながら、商業的にこれにかかる費用の妥当性は殆ど認められず、従って市販品は通常は一般式(I)、(II)および(III)を主化合物とする混合物である。
【0055】
系に存在する水分、あるいはアミンと(A)および(B)のアルキルポリスクシンイミドの無水コハク酸又はマレイン酸部との反応により発生した水分は、共沸または蒸留によって、反応の過程において反応系から取り除くことが好ましい。反応完了後、系を高温(一般に100℃〜250℃)および減圧下で留去処理することにより、生成物中に存在しうるどのような揮発性成分も除去することができる。
【0056】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体−反応物(A)
本発明の方法に用いられるアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体は、コハク酸比の計算値が約1.0:1〜2.5:1であることが好ましく、より好ましくは約1.0:1〜1.5:1である。最も好ましいのは、アルキル又はアルケニルコハク酸誘導体のコハク酸塩比は約1.0:1〜1.2:1である。アルキル又はアルケニルコハク酸無水物を用いることが好ましい。従って、熱的方法により合成したアルケニルコハク酸無水物を好ましく用いる。というのは、この方法によって合成した物質のコハク酸塩比の計算値は一般に1.0:1〜1.2:1であり、また合成には塩素を使用しないので生成物には本質的に塩素が含まれないからである。ある態様では、アルケニルコハク酸無水物を強い酸触媒を用いて合成する。
【0057】
ポリオレフィンと無水マレイン酸との熱反応は公知であり、例えば米国特許第3,361,673号明細書に記載されている。塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応によって特徴付けられる塩素化法はあまり望ましくないが、これもまた公知であり、例えば米国特許第3,172,189号明細書に記載されている。熱的方法および塩素化法の様々な改良方法も公知であり、その幾つかは米国特許第4,388,471号、第4,450,281号、第3,018,250号および第3,024,195号の各明細書に記載されている。アルケニルコハク酸無水物を合成するための遊離基法は、例えば米国特許第5,286,799号および第5,319,030号明細書に記載されている。アルキル又はアルケニルコハク酸無水物の強酸触媒合成は、米国特許第3,819,660号および第3,855,251号明細書に記載されている。上記に引用した特許明細書は全てそのまま本明細書の内容として参照することができる。
【0058】
本発明によれば、アルケニル又はアルキルコハク酸無水物反応物は、Mnが140〜420のポリオレフィンから誘導する。
無水マレイン酸との反応に好適なポリオレフィン重合体として、主要量のC2〜C5のモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンタンからなる重合体を挙げることができる。この重合体は、単独重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブチレンであってもよいし、また2以上のそのようなオレフィンの共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブチレンおよびイソブチレンなどの共重合体であってもよい。
【0059】
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の一つの好ましい種類はポリブテン類からなり、1種以上の1−ブテン、2−ブテンおよびイソブテンの重合により合成する。特に望ましいのは、イソブテンから誘導した単位をかなりの割合で含有するポリブテンである。ポリブテンは、少量のブタジエンを含んでいてもよく、そのブタジエンは重合体の中に組み込まれることもあれば組み込まれないこともある。これらのポリブテン類は、当該分野の熟練者にはよく知られた容易に入手可能な市販品である。そのような物質の合成を説明する手段の例は、例えば米国特許第3,215,707号、第3,231,587号、第3,515,669号、第3,579,450号、第3,912,764号および第4,605,808号の各明細書に見い出され、それらは好適なポリブテン類の手段の開示物であって、本明細書の一部として参照することができる。
【0060】
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の第二の種類は、ポリプロピレン類からなり、1種以上の1−プロペンの重合によって合成する。特に好ましいポリプロピレン化合物は、低分子量のポリプロピレン化合物、プロピレン三量体、四量体および五量体である。
無水マレイン酸と反応するオレフィン重合体の第三の種類は、ポリエチレン類からなり、エチレンの重合によって合成することができる。特に好ましいポリエチレン化合物は、アルファオレフィンとして知られている低分子量のエチレンオリゴマーである。最も好ましいポリエチレン化合物はC4〜C30のアルファオレフィンである。
【0061】
アルケニル又はアルキルコハク酸無水物はまた、いわゆる高反応性あるいは高級メチルビニリデンポリアルキレン、最も普通にはポリイソブテンを用いても合成することができ、例えば、米国特許第4,152,499号、第5,071,919号、第5,137,980号、第5,286,823号、第5,254,649号の各明細書;既発行の国際出願第WO9324539−A1号、第WO9310063−A1号公報;および既発行のヨーロッパ特許出願第0355895−A号,第0565285A号、第0587381A号公報に記載され、それらは全てそのまま参照することができる。他のポリアルケン類もまた、例えば既発行の独国特許出願第DE4313088A1号公報に記載されているようなメタロセン触媒を用いて合成したポリアルケン類を含めて、使用することができる。
【0062】
不飽和酸性試薬共重合体−反応物(B)
本発明に用いられる不飽和酸性試薬共重合体は、ランダム共重合体であってもあるいは交互共重合体であってもよく、例えば米国特許第5,112,507号号明細書に開示されている公知の手段により合成することができる。そのような共重合体は、不飽和酸性試薬と共重合体のもう一方の単位の対応する単量体との遊離基反応により合成することができる。従って、不飽和酸性試薬共重合体は、不飽和酸性試薬、好ましくは無水マレイン酸と、Mnが少なくとも1000、好ましくは1800〜3000の対応するオレフィンとの遊離基反応により合成することができる。
【0063】
共重合体の平均重合度は広範囲にわたって変えることができる。一般には、高分子量の共重合体は低温で生成させ、低分子量の共重合体は高温で生成させることができる。本発明の重合体としては低分子量の共重合体、すなわち平均重合度が低い共重合体が好ましいことが一般的に明らかとなっている。
ある態様では、まず共重合体を、不飽和酸性試薬とオレフィンの遊離基反応によって合成する。次いで、同じ反応器で未反応のいずれのオレフィンも更に、強酸触媒エン反応で反応させてアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を生成させる。これにより、共重合体とアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体の混合物が同じ反応混合物中に効率良く生成する。強酸触媒の利点は、総じてオレフィンの高い変換が見られることにある。
【0064】
ポリアミン反応物(C)
ポリアミン反応物は、分子当たり少なくとも3個のアミン窒素原子、好ましくは分子当たり4〜12個のアミン窒素原子を有するべきである。最も好ましいのは、分子当たり約6〜10個の窒素原子を有するポリアミンである。ポリアミン分子当たりのアミン窒素原子数は、以下のようにして算出される。
【0065】
【数1】
【0066】
ここで、%N=ポリアミンまたはポリアミン混合物中のパーセント窒素
Mpa=ポリアミンまたはポリアミン混合物の数平均分子量
好ましいポリアルキレンポリアミンはまた、約4〜20個の炭素原子、好ましくはアルキレン単位当たり2〜3個の炭素原子も含む。ポリアミンの炭素対窒素比は1:1〜10:1であることが好ましい。
【0067】
本発明の化合物を生成させるのに使用することができる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる:テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ダウE−100(商品名)重質ポリアミン(Mn=303、ダウケミカル社製、ミッドランド、マイアミ)、およびユニオンカーバイドHPA−X重質ポリアミン(Mn=275、ユニオンカーバイド製、ダンベリー、コネチカット)。そのようなアミンには異性体も含まれ、たとえば、分枝鎖のポリアミン、および炭化水素置換ポリアミンを含む前述の置換ポリアミンなどがある。HPA−X重質ポリアミン(「HPA−X」)は、一分子当たり平均約6.5個のアミン窒素原子を含む。そのような重質ポリアミンは一般に優れた結果を与える。
【0068】
ポリアミン反応物は、単一化合物であってもよいが、一般には市販のポリアミン類を反映して化合物の混合物である。一般には、市販のポリアミンは指示された平均組成を持ち、一乃至数種の化合物を主として含有する混合物である。たとえば、アジリジンの重合あるいはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成したテトラエチレンペンタアミンは、低級アミンと高級アミン両方の構成員、例えばトリエチレンテトラアミン(「TETA」)、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを有するが、組成物は主としてテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのそれに極めて近い。
【0069】
好適なポリアミンの他の例としては、混合物が全体として分子当たり平均少なくとも4個の窒素原子を含むならば、各種サイズのアミン類の混合物を挙げることができる。これらの好適なポリアミンには、ジエチレントリアミン(「DETA」)と重質ポリアミンの混合物がある。好ましいポリアミン混合反応物は、20%DETAと80%HPA−Xを含む混合物であり、前記の方法により決定されるように、この好ましいポリアミン反応物は分子当たり平均約5.2個の窒素原子を含む。
ポリアミンの合成方法とその反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」(クラレンドンプレス、オックスフォード、1966年);ノラーの「有機化合物の化学」(ソンダース、フィラデルフィア、第2版、1957年)、およびカーク/オスマーの「化学工学大辞典」(第2版、特に第2巻、99−116頁)に詳しく記載されている。
【0070】
[後処理]
本発明の重合体の分散性能は一般に、環状カーボネートとの反応によって更に向上することが判明している。これは結果として、フルオロカーボンエラストマーとの相溶性の低下をもたらす。しかしながら、このことは一般に分散性能の増加を考慮すれば、カーボネート化後処理重合体の濃度を減らすことによって相殺もしくはそれ以上とすることができる。環状カーボネートによる後処理は、フルオロカーボンエラストマーシールのないエンジンに分散剤を使用する場合に特に有利である。これにより得られる変性重合体は、ポリアミノ部の一以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ−(オキシアルキレン)、またはそれらの混合物で置換されている。
【0071】
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の第二級アミノ基との反応を起こさせるのに十分な条件下で行う。反応は一般には約0℃〜250℃、好ましくは約100℃〜200℃の温度で行う。一般に、約150℃〜180℃の温度で最良の結果が得られる。
反応は順調に進み、重合体と環状カーボネートは、それのみであるいは触媒(酸性、塩基性またはルイス酸触媒など)の存在下でともに適正な比率で結合する。重合体反応物の粘度に応じて、不活性有機溶媒または希釈剤、例えばトルエンまたはキシレンを用いて反応を行なうことが望ましい。好適な触媒の例としては、リン酸、三弗化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ性カーボネートを挙げることができる。一般に、共重合体(B)または重合体(I)の合成に関して前述したのと同一の溶媒または希釈剤を、環状カーボネート後処理にも使用することができる。
【0072】
ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドと環状カーボネートの反応は、この分野では公知であって米国特許第4,612,132号明細書に記載されており、全て参照することができる。一般に、ポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドを環状カーボネートで後処理するように記載された手段もまた、本発明の重合体を後処理するのに利用することができる。
1,3−ジオキソラン−2−オン(エチレンカーボネート)は、優れた結果をもたらし、また市販されて容易に入手できるので、特に好ましい環状カーボネートである。
【0073】
後処理反応に用いられる環状カーボネートのモル電荷は、スクシンイミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素の理論数を基準とすることが好ましい。ところで、1当量のテトラエチレンペンタアミン(「TEPA」)が1当量の無水コハク酸および1当量の共重合体と反応すると、得られるビススクシンイミドは理論的に3個の塩基性窒素を含むことになる。従って、モル電荷2は、2モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、またはこの場合には6モルの環状カーボネートを各モル当量のポリアルキレンスクシンイミドまたはTEPAから合成したスクシンイミドに対して加えることを要求する。環状カーボネートと本発明の方法に用いられるポリアミノアルケニルスクシンイミドの塩基性アミン窒素とのモル比は、一般には約1:1〜約4:1の範囲にあるが、好ましくは約2:1〜約3:1である。
【0074】
米国特許第4,612,132号明細書に記載されているように、環状カーボネートはポリアミノアルケニル又はアルキルスクシンイミドの第一級および第二級アミンと反応して、二種類の化合物を生成する。第一に、第一級アミンや幾つかの第二級アミンのような非ヒンダードアミンを含む強塩基が、1当量の環状カーボネートと反応してカルバミド酸エステルを生成する。第二に、ヒンダード第二級アミンのようなヒンダード塩基が、1当量の同じ環状カーボネートと反応してヒドロキシアルキレンアミン結合を形成しうる。(カルバメート生成物とは異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はその塩基度を保持している。)従って、環状カーボネートの反応は混合生成物を生じうる。スクシンイミドの塩基性窒素に対する環状カーボネートのモル電荷が約1またはそれ以下であるとき、スクシンイミドの第一級および第二級アミンの大部分はヒドロキシ炭化水素カルバミド酸エステルに変化し、幾つかのヒドロキシ炭化水素アミン誘導体もまた生成する。モル比が1よりも大きくなると、多量のカルバミド酸エステルのポリ(オキシアルキレン)重合体とヒドロキシ炭化水素アミン誘導体が生成する。
【0075】
本発明の重合体および後処理した重合体はいずれも、ホウ酸または同様のホウ素化合物とも反応して本発明の範囲内で有用性を持つホウ酸塩分散剤を生成する。ホウ酸(ホウ素酸)に加えて、好適なホウ素化合物の例としては酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、変性スクシンイミドに対して約0.1〜10当量のホウ素化合物を用いる。
【0076】
カルバメートおよびホウ酸後処理に加えて、両化合物は改善または異なる特性を付与するべく意図された各種の後処理によって後処理してもよいし、あるいは更に後処理を行なってもよい。そのような後処理としては、米国特許第5,241,003号明細書の27〜29欄に要約されたものがあり、これを参照することができる。そのような処理としては、以下の化合物による処理を挙げることができる。
【0077】
無機亜リン酸または無水物(例えば、米国特許第3,403,102号およ び第4,648,980号);
有機亜リン酸化合物(例えば、米国特許第3,502,677号);
五硫化リン;
既述のホウ素化合物(例えば、米国特許第3,178,663号および第4,652,387号);
カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物および/または酸ハライド(例えば、米国特許第3,708,522号および第4,948,386号);
エポキシド、ポリエポキシドまたはチオエポキシド(例えば、米国特許第3,859,318号および第5,026,495号);
アルデヒドまたはケトン(例えば、米国特許第3,458,530号);
二硫化炭素(例えば、米国特許第3,256,185号);
グリシドール(例えば、米国特許第4,617,137号);
尿素、チオ尿素またはグアニジン(例えば、米国特許第3,312,619号、 第3,865,813号、および英国特許第GB1,065,595号);
有機スルホン酸(例えば、米国特許第3,189,544号、および英国特許第GB2,140,811号);
アルケニルシアニド(例えば、米国特許第3,278,550号および第3,366,569号);
【0078】
ジケトン(例えば、米国特許第3,546,243号);
ジイソシアネート(例えば、米国特許第3,573,205号);
アルカンスルトン(例えば、米国特許第3,749,695号);
1,3−ジカルボニル化合物(例えば、米国特許第4,579,675号);
アルコキシル化アルコール又はフェノールの硫酸塩(例えば、米国特許第3,
954,639号);
環状ラクトン(例えば、米国特許第4,617,138号、第4,645,515号、第4,668,246号、第4,963,275号および第4,971,711号);
環状カーボネートまたはチオカーボネート、線状モノカーボネートまたはポリカーボネート、またはクロロホルメート(例えば、米国特許第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号および第4,670,170号);
窒素含有カルボン酸(例えば、米国特許第4,971,598号、および英国特許第GB2,140,811号);
ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物(例えば、米国特許第4,614,522号);
ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジチオラクトン(例えば、米国特許第4,614,603号および第4,666,460号);
【0079】
環状カルバメート、環状チオカルバメートまたは環状ジチオカルバメート(例えば、米国特許第4,663,062号および第4,666,459号);
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸(例えば、米国特許第4,482,464号、第4,521,318号および第4,713,189号);
酸化剤(例えば、米国特許第4,379,064号);
五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組合せ(例えば、米国特許第3,185,647号);
カルボン酸またはアルデヒドまたはケトンと硫黄または塩化硫黄の組合せ(例えば、米国特許第3,390,086号および第3,470,098号);
ヒドラジンと二硫化炭素との組合せ(例えば、米国特許第3,519,564号);
アルデヒドとフェノールの組合せ(例えば、米国特許第3,649,229号、 第5,030,249号および第5,039,307号);
アルデヒドとジチオリン酸のO−ジエステルの組合せ(例えば、米国特許第3, 865,740号);
【0080】
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸の組合せ(例えば、米国特許第4,554,086号);
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれにホルムアルデヒドとフェノールの組合せ
(例えば、米国特許第4,636,322号);
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれに脂肪族ジカルボン酸の組合せ(例えば、米国特許第4,663,064号);
ホルムアルデヒドとフェノールとそれにグリコール酸の組合せ(例えば、米国特許第4,699,724号);
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸とそれにジイソシアネートの組合せ(例えば、米国特許第4,713,191号);
リンの無機酸又は無水物またはその部分又は全硫黄類似物とホウ素化合物の組合せ(例えば、米国特許第4,857,214号);
有機二価酸、それと不飽和脂肪酸とそれにホウ素化合物が任意に付いたニトロソ芳香族アミンとそれにグリコレート化剤の組合せ(例えば、米国特許第4, 973,412号);
アルデヒドとトリアゾールの組合せ(例えば、米国特許第4,963,278
号);
アルデヒドとトリアゾールとそれにホウ素化合物の組合せ(例えば、米国特許第4,981,492号);
環状ラクトンとホウ素化合物の組合せ(例えば、米国特許第4,963,275号および第4,971,711号)。
【0081】
[潤滑油組成物および濃縮物]
本発明の組成物は、潤滑油中で清浄剤および分散剤として有効な濃度でフルオロカーボンエラストマーと相溶性がある。このように使用するとき、変性ポリアミノアルケニル又はアルキルポリスクシンイミド添加剤は通常、全組成物に対して1〜5%(重合体の乾量基準で)、そして好ましくは3%未満(重合体の乾量または活性成分基準で)で存在する。乾量または活性成分基準は、組成物(例えば、潤滑油組成物、潤滑油濃縮物、燃料組成物、または燃料濃縮物)の残部に関連して添加剤の量を決定するときに、本発明の有効成分だけを考慮することを示唆している。希釈剤および他の不活性成分は除外される。
【0082】
本発明の添加剤組成物と一緒に用いられる潤滑油は、鉱油であってもよいし、あるいは潤滑粘度の合成油であってもよく、好ましいのは、内燃機関のクランクケースでの使用に適したものである。クランクケース用潤滑油は一般に、粘度が0#F(−17.8℃)で約1300cStから210#F(99℃)で22.7cStである。潤滑油は、合成または天然の原料から誘導されたものであってもよい。本発明において基油として使用できる鉱油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および潤滑油組成物に通常使用されるその他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの液体重合体を挙げることができる。特に有用なものは、1−デセン三量体などC6〜C12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、たとえばジドデシルベンゼンも用いることができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールやポリオールとのエステルを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどがある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から合成された複合エステルも用いることができる。
炭化水素油と合成油のブレンドも有用である。たとえば、10〜25重量%の水素化1−デセン三量体と75〜90重量%の150SUS(100#F)鉱油のブレンドは、優れた潤滑油ベースとなる。
【0083】
配合物中に存在していてもよい他の添加剤としては、清浄剤(過塩基性および非過塩基性)、錆止め剤、泡防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、亜鉛ジチオホスフェート、およびその他各種の公知の添加剤を挙げることができる。
【0084】
本発明の変性ポリスクシンイミドは、分散剤および清浄剤として作動油や船舶クランクケース潤滑剤などに使用することも考えられる。そのように使用するとき、変性ポリスクシンイミドは油に0.1〜5%(重合体の乾量基準で)、好ましくは0.5〜5%(重合体の乾量基準で)添加される。
【0085】
添加剤濃縮物もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は通常、90〜10%の有機液体希釈剤と10〜90%(重合体の乾量基準で)の本発明の添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な希釈剤を含んでいる。濃縮物に適した希釈剤としては、濃縮物を容易に潤滑油と混合して潤滑油組成物を調製できるためには、任意の不活性希釈剤、好ましくは潤滑粘度の油を挙げることができる。希釈剤として使用できる好適な潤滑油は一般に、100#F(38℃)でのセイボルトユニバーサル粘度(SUS)が約35〜500秒の範囲にあるが、他の潤滑粘度の油も用いることができる。
【0086】
[燃料組成物および濃縮物]
一般に燃料組成物は、燃料本体中に本発明の重合体を約10〜10,000ppm、好ましくは30〜2,000ppm含む。これは、他の分散剤反応生成物並びに一般式(I)の化合物を含むが、一方不活性成分、例えば希釈油や無水コハク酸(A)または共重合体(B)の合成から生じた任意の未反応アルケンまたはポリ1−オレフィンなどを除いた有効成分を基準としている。他の清浄剤が存在するならば、変性ポリスクシンイミドはもっと少量で使用してもよい。最適な濃度は特定の基燃料および他の添加剤の存在とともに変わるが、通常の手段により決定することができる。
【0087】
本発明の組成物はまた、沸点が華氏約150〜400(約66〜204℃)の範囲にある不活性で安定な親油性有機溶剤を用いることにより、燃料濃縮物としても配合することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素又は芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびn−ブタノールなどの炭素原子数約3〜8の脂肪族アルコールも、燃料添加剤と一緒に使用するのに適している。本発明の燃料濃縮物は一般に、本発明の組成物を有効成分基準で約20〜60%含む。
【0088】
【実施例】
本発明について、以下の限定しない製造および実施例により更に理解することができる。逆に特に言及しない限りは、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、また「室温」は約20〜25℃を意味する。「パーセント」または「%」は重量パーセントを意味し、そして「モル」はグラムモルを意味する。「当量」は、一定モルまたは一定重量又は容量としてその実施例に列挙された前後の反応物のモルに対して、モルの等しい試薬の量を意味する。
なお、以下の実施例1〜45の内、実施例1〜29は、参考例もしくは比較例であって、本発明の実施例ではない。一方、実施例30〜45は本発明の実施例である。
以下の実施例は、長いアルキル尾を持つ共重合体と長いアルキル尾を持つPIBSAの混合物の製造を示す。
【0089】
[実施例1] 1300MWPIBからのポリPIBSAと熱PIBSAの混合物の製造
100〜110℃のオートクレーブに、溶媒として使用するポリPIBSA16.23キログラムおよびウルトラビス30のポリブテン49.0キログラム(37.7モル)を入れた。次に、反応器を窒素でパージし、5回排気して酸素を除去した。反応器を次いで窒素で20psigまで加圧した。温度を136℃に上げ、これに無水マレイン酸4063.5グラム(41.5モル)を加えた。無水マレイン酸/ポリブテンCMRは1.1であった。次いで、これにヘキサンに溶解したジ−t−ブチルペルオキシド114グラム(0.78モル)を4.5時間かけて加えた。無水マレイン酸/ポリブテンCMRは0.02であった。温度を140℃まで上げ、この間圧力を約35psiaで一定に保持した。ペルオキシドの添加が完了した後、140℃で2時間反応を維持した。次いで、反応を190℃で1時間加熱してどのような未反応のペルオキシドも分解した。過剰の無水マレイン酸を次いで、真空蒸留により除去した。この生成物を分析してポリPIBSAが活性成分量で52%含まれることがわかった。次いで、温度を232℃に保ちながら、無水マレイン酸を総量で3034.65グラムを上記物質40.2キログラムに加えた。混合物中の無水マレイン酸/未反応ポリブテンのCMRは2.1であった。無水マレイン酸は、2回に分けて添加した。1回目は、760.8グラムを232℃で30分かけて添加した。2回目は、2282.44グラムを4時間かけて添加した。次いで、過剰の無水マレイン酸を真空蒸留により除去した。ポリPIBSAと熱PIBSAの混合物であるこの生成物には、70%の活性成分が含まれ、SAP価は62.8mgKOH/グラムであることがわかった。この生成物には52%のポリPIBSAと18%の熱PIBSAが含まれると概算した。この生成物におけるPIBSA/共重合体無水物の比率は18/52または0.35であった。次いで、この生成物39.5キログラムに希釈油約13.2キログラムを加えた。この物質におけるパーセント活性成分は51%であり、そしてこの物質の最終SAP価は45.9mgKOH/グラムであった。
【0090】
[実施例2] 2300MWPIBからのポリPIBSAと熱PIBSAの混合物の製造
撹拌機、温度計および冷却器を備えた22リットルのフラスコに、ポリPIBSAとグリッソパル2300のポリブテン8251グラム(3.44モル)を入れた。これを130℃に加熱した。これに、無水マレイン酸370.72グラム(3.78モル)を加えた。無水マレイン酸/ポリブテンCMRは1.1であった。次いで、これにジ−t−ブチルペルオキシド5.02グラム(0.034モル)を1時間かけて添加し、温度を140℃まで上げた。次に、ジ−t−ブチルペルオキシド5.02グラム(0.034モル)を4時間かけて添加した。次いで、140℃で2時間反応を維持した。次いで、1時間温度を190℃に上げて、残っているペルオキシドを分解した。次いで、無水マレイン酸303.5グラム(3.096モル)を加えた。次いで、反応を230℃に加熱し、そのまま4時間維持した。次いで、未反応の無水マレイン酸を真空中で除去し、そして生成物を冷却した。生成物には、66.1%の活性成分が含まれ、SAP価は22.7mgKOH/グラムであることがわかった。この生成物は約50%のポリPIBSAと約16%の熱PIBSAとからなると概算できた。この生成物8692グラムに希釈油5669.4グラムを加えて、パーセント活性成分が40%に等しくなるようにした。
【0091】
以下の実施例は、長いアルキル尾を持つ共重合体と長いアルキル尾を持つPIBSAとポリアミンの反応生成物、およびエチレンカーボネートによる後処理の例を示す。
[実施例3] 1300MWモノTETAポリスクシンイミドの製造
撹拌機、温度計およびディーンスタークトラップを備えた500mlの三つ口フラスコに、実施例1のポリPIBSA/熱PIBSA混合物200グラム(81.8ミリモル)を入れた。これに、希釈油69.94グラムを加えた。これを撹拌しながら115℃に加熱し、そしてこれにTETA10.4グラム(71.2ミリモル)を撹拌しながら滴下した。アミン/無水物CMRは0.87であった。次いで、これを170℃で5時間加熱した後、室温まで冷却した。この生成物を分析したところ、生成物は1.38%Nを含み、TBNが27.1mgKOH/グラム、TANが1.27mgKOH/グラム、そして粘度が100℃で139cStであった。
【0092】
[実施例4−10] 他の1300MWポリスクシンイミドの製造
多数のその他のポリスクシンイミドを実施例3の方法に従って、異なる充填モル比(CMR)で異なるアミンを用いて製造した。これらの生成物およびその分析を表1に報告する。
【0093】
[実施例11] 1300MWポリスクシンイミドの後処理
温度計、撹拌機および冷却器を備えた1リットルの三つ口フラスコに、実施例7で製造したビスTETAポリスクシンイミド250グラムを入れた。これを160℃に加熱し、そしてこれにエチレンカーボネート12.25グラム(139ミリモル)を添加した。EC/塩基性窒素CMRは2.0であった。これを165℃で5時間加熱した後、冷却した。この生成物は、0.81%N、TBNが8.8mgKOH/グラム、TANが0.07mgKOH/グラム、そして粘度が100℃で192cStであった。
【0094】
[実施例12−14] 他の1300MW後処理ポリスクシンイミドの製造
多数のその他の後処理したポリスクシンイミドを実施例11の方法に従って合成し、これらの生成物を分析した。そのデータを表1に報告する。
【0095】
【表1】
【0096】
[実施例15−26] 2300MWポリスクシンイミドの製造
実施例2の生成物である、ポリPIBSAと熱PIBSAの2300MW混合物を、実施例3の一般的な方法に従ってアミンと反応させた。多数の2300MWポリスクシンイミドが生成した。これらの物質を表2に示す。
【0097】
【表2】
【0098】
以下の実施例は長いアルキル尾を持つ共重合体の製造を示す。
[実施例27] 1000MWポリPIBSAの製造
米国特許第5,112,507号明細書の教示に従って、1000MWポリPIBSAを合成した。撹拌機、温度計および冷却器を備えた2リットルの三つ口フラスコに、グリッソパル1000を1000グラム(1モル)入れた。これに110℃で無水マレイン酸19.6グラム(0.20モル)を加えた。次に、温度を160℃に上げた後、これに無水マレイン酸総量で59.8グラム(0.60モル)およびジ−t−ブチルペルオキシド7.3グラム(0.05モル)を、数回に分けて2時間かけて添加した。添加した無水マレイン酸の総量は78.42グラム(0.80モル)に等しかった。無水マレイン酸/ポリブテンCMRは0.8であった。次いで、これを160℃で5時間撹拌した。次いで、反応を冷却して分析した。生成物には62.7%の活性成分が含まれ、SAP価は48.9mgKOH/グラムであることがわかった。コハク酸比の計算値は0.8であった。
【0099】
[実施例28] 2300MWポリPIBSAの製造
温度を170℃としたこと以外は実施例27の方法に従って、2300MWポリPIBSAを製造した。また、グリッソパル1000の代わりにグリッソパル2300ポリブテンを使用した。得られた生成物のSAP価は36.8mgKOH/グラムであった。パーセント活性成分は80%であり、コハク酸比の計算値は1.0であった。
【0100】
[実施例29] コハク酸比が1.0より大きい2300MWポリPIBSAの製造
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた22リットルの三つ口フラスコに、グリッソパル2300を15953グラム(6.647モル)入れた。これを110℃に加熱し、次いでこれに無水マレイン酸1303.2グラム(13.294モル)を撹拌しながら加えた。無水マレイン酸/ポリブテンCMRは2.0であった。次いで、温度を160℃に上げ、これにジ−t−ブチルペルオキシド48.52グラム(0.332モル)を、数回に分けて5時間かけて添加した。次いで、反応を160℃で13時間加熱した。次いで、反応温度を190℃に上げてどのような残留ペルオキシド開始剤も分解し、その後過剰の無水マレイン酸を真空で除去した。生成物を次いで希釈油で希釈し、濾過した。最終生成物のSAP価は18.34mgKOH/グラムであり、約35%の活性成分が含まれていた。コハク酸比の計算値は1.13であった。
【0101】
以下の実施例は、長いアルキル尾を持つ共重合体、短いアルキル末端をもつ線状無水コハク酸およびポリアミンの反応生成物を示す。
[実施例30] 1000MWの長末端部共重合体と線状C12無水コハク酸及びポリアミンとの反応生成物
撹拌機、ディーンスタークトラップおよび冷却器を備えた500mLの三つ口フラスコに、実施例27の反応生成物257.06グラム(0.112モル)およびドデセニルコハク酸無水物(DOSA)31.4グラム(95%活性成分、0.112モル)を100℃の温度で入れた。共重合体に対する無水コハク酸の無水物比は1.0であった。次に、これにHPA30.80グラム(0.112モル)を撹拌しながら滴下した。アミン/無水物CMRは0.5であった。次いで、温度を160℃に上げて5.5時間維持した。その後、生成物を冷却した。生成物を分析したところ、生成物は3.26%Nを含み、TBNが75mgKOH/グラム、TANが2.87mgKOH/グラム、そして100℃の粘度が1709cStであることがわかった。
【0102】
[実施例31−35] 長末端部共重合体、短末端部無水コハク酸及びポリアミンからのポリスクシンイミドの製造
多数のその他のポリスクシンイミドを実施例30の方法に従って製造した。これらの生成物は、長末端部共重合体の性質が異なるものであるが、これらを表3に示す。
【0103】
【表3】
【0104】
次の実施例は、長いアルキル末端を持つ共重合体、短いアルキル末端を持つ線状無水コハク酸およびポリアミンから製造したポリスクシンイミドのエチレンカーボネート後処理反応を示す。
[実施例36−41] エチレンカーボネート後処理反応生成物
実施例30−35のポリスクシンイミドを、実施例11の方法に従ってエチレンカーボネートと反応させた。これらの生成物を表4に示す。
【0105】
【表4】
【0106】
次の実施例は、長いアルキル末端を持つ共重合体、短いアルキル末端を持つ分枝鎖の無水コハク酸およびポリアミンの反応生成物を示す。
[実施例42−45] 分枝鎖の無水コハク酸を用いた反応生成物
線状DOSAの代わりに分枝鎖のテトラプロペニルコハク酸無水物(TPSA)を用いたこと以外は、実施例30−35の方法に正確に従った。これらの生成物を表5に報告する。実施例11の後処理方法も実施し、これらの生成物を表5に示す。
【0107】
【表5】
【0108】
[スス増粘卓上試験]
本発明のC12末端をキャップしたポリスクシンイミドについて、スス増粘の卓上試験を行った。これはこれらのポリスクシンイミドの性能を示す。この試験の詳細は、米国特許第5,716,912号明細書に報告されている。スス増粘の卓上試験で測定されたように、%粘度の増加を表6に示す。
【0109】
【表6】
【0110】
【表7】
【0111】
スス増粘卓上試験では、それらの試料から、%粘度の増加が少ないという良い結果が得られた。これらの結果は、スス増粘卓上試験では1000分子量ポリブテン尾から製造したポリスクシンイミドの方が、2300分子量ポリブテン尾から製造したポリスクシンイミドに比べて、性能が劣っていることを示している。線状あるいは分枝鎖のC12無水コハク酸から製造した試料の間で性能の違いが観察されたとしても、僅かである。
【0112】
【表8】
【0113】
【表9】
【0114】
[ビトンシール膨潤卓上試験]
本発明のポリスクシンイミドについて、フォルクスワーゲンビトンシール膨潤卓上試験を行った。この試験は潤滑油の引張強さ、伸び、および分解性能を測定するものである。この試験の詳細は、米国特許第5,062,980号明細書に報告されている。ビトン試験の結果を表8に示す。
【0115】
【表10】
【0116】
【表11】
【0117】
アミン/PIBSACMRが0.5のポリスクシンイミドは、アミン/PIBSACMRが0.87のポリスクシンイミドよりも良い性能を示した。さらに、アミンとして、DETA、TETAおよびTEPAを用いたポリスクシンイミドは、アミンとしてHPAを用いたポリスクシンイミドよりも良い性能を示した。
【0118】
本発明について特定の態様に関して説明してきたが、本出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置換を包含するものである。
【0119】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された新規なポリアルキレンポリスクシンイミドおよびその後処理した誘導体は、分散剤特性に優れ、また加水分解安定性とせん断応力安定性が向上し、さらにフルオロカーボンエラストマー相溶性が向上する。そして、これらの重合体には本質的に塩素が含まれない。
Claims (16)
- 下記成分からなる混合物を反応条件下で反応させることからなるポリスクシンイミドの製造方法:
(a)アルケニルまたはアルキル置換基のMnが140〜420であるアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体;
(b)平均重合度が2〜20であって、
(1)不飽和酸性試薬、および
(2)Mnが少なくとも1000であるオレフィン、
からなる不飽和酸性試薬共重合体;および
(c)少なくとも3個の窒素原子と4〜20個の炭素原子とを有するポリアミン。 - オレフィンのMnが1800〜3000である請求項1に記載のポリスクシンイミドの製造方法。
- 混合物が、不飽和酸性試薬共重合体当量に対して、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を1.5〜10当量含有し、かつアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量に対して、ポリアミンを0.4〜1.0当量含有する請求項1に記載のポリスクシンイミドの製造方法。
- 下記成分からなる混合物を反応条件下で反応させることにより製造されたポリスクシンイミド組成物:
(a)アルケニルまたはアルキル置換基のMnが140〜420であるアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体;
(b)平均重合度が2〜20であって、
(1)不飽和酸性試薬、および
(2)Mnが少なくとも1000であるオレフィン、
からなる不飽和酸性試薬共重合体;および
(c)少なくとも3個の窒素原子と4〜20個の炭素原子とを有するポリアミン。 - オレフィンの分子量が1800〜3000であり、そして混合物が、不飽和酸性試薬共重合体当量に対して、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体を1.5〜10当量を含有し、かつアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体の和の当量に対して、ポリアミンを0.4〜1.0当量含有する、請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物。
- ポリアミンが6〜10個の窒素原子を有する請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物。
- 20〜60%の請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物および80〜40%の有機希釈剤からなる濃縮物。
- 潤滑粘度の基油、および請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物からなる潤滑油組成物。
- ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および百万分の10部乃至百万分の10,000部の請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物からなる燃料油組成物。
- 請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物を、反応条件下で環状カーボネートまたは線状モノ−又はポリ−カーボネートで処理することにより製造された後処理ポリスクシンイミド組成物。
- 環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項10に記載の後処理ポリスクシンイミド組成物。
- 潤滑粘度の基油、および請求項10に記載の後処理ポリスクシンイミド組成物からなる潤滑油組成物。
- 20〜60%の請求項10に記載の後処理ポリスクシンイミド組成物、および80〜40%の有機希釈剤からなる濃縮物。
- 請求項4に記載のポリスクシンイミド組成物を、反応条件下で酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸エステルからなる群より選ばれるホウ素化合物で処理することにより製造された後処理ポリスクシンイミド組成物。
- R 1 が数平均分子量1800〜3000のアルキル基である請求項15に記載のポリスクシンイミド。
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