JP3034211B2 - 分散剤としての新規な三元共重合体 - Google Patents

分散剤としての新規な三元共重合体

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JP3034211B2 JP9003143A JP314397A JP3034211B2 JP 3034211 B2 JP3034211 B2 JP 3034211B2 JP 9003143 A JP9003143 A JP 9003143A JP 314397 A JP314397 A JP 314397A JP 3034211 B2 JP3034211 B2 JP 3034211B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14Monomers containing five or more carbon atoms

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の属する技術分野】
【0001】本発明は分散剤としての新規な三元共重合
体、及びそれら三元共重合体に由来するポリ琥珀酸イミ
ド組成物に関する。更なる面では、本発明はこれら組成
物の製造法、及び潤滑油における分散剤としてのそれら
の使用、並びに炭化水素燃料における沈着防止剤に関す
る。もう1つの面では、本発明はこのような新規な組成
物を含有する濃厚物、潤滑油組成物及び炭化水素燃料組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】内燃機関用の潤滑油組成物は、一般に、
沈着物、摩耗、腐食等を減少又は抑制する各種の添加剤
を含有している。同様に、内燃機関用の液体炭化水素燃
料も、最少限、沈着物の形成を抑制又は減少させる添加
剤を含有している。本発明は分散剤又は沈着防止剤とし
て有用な組成物に関する。
【0003】潤滑油においては、分散剤は、燃料の不完
全な酸化、又は燃料中の不純物若しくは潤滑油組成物中
で使用されている基油中の不純物により主として生成せ
しめられるスラッジ、炭素及びワニスを抑制する機能を
奏する。分散剤は、また、粘度の上昇を抑制し、かつデ
ィーゼルエンジン用潤滑油中にすすが存在することに起
因するスラッジ及び沈着物の形成を妨げる。
【0004】燃料中の沈着防止剤は、燃料の不完全燃焼
によっても引き起こされるエンジン沈着物を抑制又は減
少させる。このような沈着物はキャブレター部、スロッ
トル体、燃料インゼクター、吸気部及び弁類に生成する
可能性がある。それらの沈着物には、加速不良や失速及
び燃料消費と排気汚染物質の増大と言った問題を含めて
重大な問題が存在する可能性がある。
【0005】潤滑油用分散剤及び燃料沈着物防止剤の最
も有効な群の1つは、ポリアルキレン琥珀酸イミドであ
る。ある場合には、この琥珀酸イミドは、これを用いな
ければ使用しなければならなくなるだろう粘度指数改良
剤の量を減少させる、潤滑油組成物の流動性改良特性、
即ち所謂適正粘度指数保証性能(viscosityi
ndex credit)を与えることも見いだされて
いる。琥珀酸イミド系分散剤の1つの欠点は、それら
に、一般に、フルオロカーボン系エラストマーの寿命を
短縮することが見いだされていることである。一般に、
所定の琥珀酸イミドについて、窒素含有量が多いほど分
散性能(dispersancy)は良くなるが、フル
オロカーボン系エラストマーとの相溶性はより悪くな
る。
【0006】従って、ポリアルキレン琥珀酸イミドの分
散性能及び適正VI保証特性を改善するのみならず、こ
のような分散剤のフルオロカーボン系エラストマーとの
相溶性も改善することが望ましいだろう。更には、ポリ
アルキレン琥珀酸イミドの安定性、特に加水分解安定性
及び剪断応力安定性も改善することが望ましいだろう。
また、特に潤滑油をディーゼルエンジンのクランクケー
スで使用しようとする場合には、すすに対する分散性能
を改善することが望ましいだろう。
【0007】ポリアルキレン琥珀酸イミドは、一般に、
対応するポリアルキレン無水琥珀酸とポリアミンとの反
応により製造される。ポリアルキレン無水琥珀酸は、一
般に、多数の周知の方法で製造される。これには、例え
ば周知の熱的方法(例えば、米国特許第3,361,6
73号明細書を参照されたい)、同じく周知の塩素化法
(例えば、米国特許第3,172,892号明細書を参
照されたい)、熱的方法と塩素化法とを結合した方法
(例えば、米国特許第3,912,764号明細書を参
照されたい)、及び遊離ラジカル法(例えば、米国特許
第5,286,799号及び同第5,319,030号
明細書を参照されたい)がある。このような組成物に、
単量体の一対一付加物(例えば、米国特許第3,21
9,666号及び同第3,381,022号明細書を参
照されたい)、更には琥珀酸の比率の高い生成物であ
る、アルケニル由来置換基がアルケニル由来置換基1個
当たり少なくとも1.3個の琥珀酸基と付加せしめられ
ている付加物(例えば、米国特許第4,234,435
号明細書を参照されたい)がある。
【0008】ポリアルキレン無水琥珀酸は、米国特許第
4,152,499号明細書に開示されているように、
高メチルビニリデン含量のポリブテンからも熱的に製造
することができる。これは、琥珀酸の比率が1.3未満
である場合については米国特許第5,241,003号
明細書に、また琥珀酸の比率が1.3より大である場合
については欧州特許第0 355 895号明細書にお
いて更に議論されている。欧州特許出願EP第0 60
2 863号及び同EP第0 587 381号明細書
並びに米国特許第5,523,417号明細書には、高
メチルビニリデン含量のポリブテンから製造されたポリ
アルキレン無水琥珀酸からポリ無水マレイン酸樹脂を洗
い落とす方法が開示されている。琥珀酸の比率が1.0
であるポリアルキレン無水琥珀酸も発表されている。高
メチルビニリデン含量のポリブテンから製造されたポリ
アルキレン無水琥珀酸の1つの利点は、塩素を本質的に
含んでいないそのポリアルキレン無水琥珀酸を製造する
ことができると言うことである。
【0009】米国特許第3,361,673号及び同第
3,018,250号明細書には、アルケニル−又はア
ルキル−置換無水琥珀酸とポリアミンとの、アルケニル
又はアルキル琥珀酸イミド系の潤滑油用分散剤及び/又
は洗浄剤添加剤を形成する反応が記載されている。
【0010】米国特許第4,612,132号明細書に
は、アルケニル又はアルキル琥珀酸イミドが、環式又は
線状カーボネート又はクロロホルメートとの、ポリアミ
ン部分の窒素原子の1個又は2個以上がヒドロカルビル
オキシカルボニル基、ヒドロキシヒドロカルビルオキシ
カルボニル基又はヒドロキシポリ(オキシアルキレン)
オキシカルボニル基で置換されるそのような反応により
変性できることが教示されている。これらの変性琥珀酸
イミドは潤滑油において改良された分散性能及び/又は
洗浄性を示すと記載されている。
【0011】米国特許第4,747,965号明細書に
は、変性琥珀酸イミドが長鎖アルケニル置換基1個当た
り平均1.0個より多い琥珀酸基を有する琥珀酸イミド
から誘導されると記載されていることを除けば、米国特
許第4,612,132号明細書に開示されるものと同
様の変性琥珀酸イミドが開示されている。
【0012】S.T.ロビー(S.T.Roby)、
R.E.コーンブレッケ(R.E.Kornbrekk
e)及びJ.A.スップ(J.A.Supp)による最
近の報文であるJournal of the Soc
iety of Tribologists and
Lubrication Engineers、第50
巻、第12号、第989−995頁(1994年12
月)の“ガソリンエンジンにおける沈着防止配合物(D
eposit Formulation in Gas
oline Engines)、パート2、シーケンス
VE沈着物に対する分散剤効果(Dispersant
Effects on SequenceVE De
posits)”には、分散剤のアルキル側鎖の鎖長が
沈着抑制性能に影響すること、及び同じ窒素原子水準で
は、試験された低分子量(側鎖の分子量1000ダルト
ン)の分散剤は試験された高分子量(側鎖の分子量20
00ダルトン)の琥珀酸イミド分散剤より劣っていたこ
とが教示されている。この教示は、また、Mn950の
側鎖を持つ琥珀酸イミドとMn2000側鎖を持つ琥珀
酸イミドとを比較した本発明者の以前の観察結果とも一
致する。
【0013】米国特許第4,234,435号明細書に
は、1500〜3200の範囲のMnを持つ1つの好ま
しいポリアルケン由来置換基が教示されている。ポリブ
テン類では、特に好ましいMn範囲は1700〜240
0である。この特許は、また、琥珀酸イミドは少なくと
も1.3の琥珀酸比を有していなければならないことを
教示している。即ち、ポリアルケン由来置換基1当量に
つき少なくとも1.3個の琥珀酸基を有していなければ
ならないのである。最も好ましくは、琥珀酸比が1.5
乃至2.5であるべきである。この特許は、更に、その
分散剤は粘度指数の改善ももたらすと教示している。即
ち、これらの添加剤は、それらを含有する潤滑剤組成物
に流動性の改良特性を付与する。これはマルチグレード
(multigrade)潤滑油での使用には望ましい
と考えられるが、シングルグレード(single−g
rade)の潤滑油には望ましくないと考えられる。
【0014】分散剤及び/又は洗浄剤として有用な、マ
ンニッヒ塩基のようなポリアミノ−アルケニル又はアル
キル琥珀酸イミド及びその他の添加剤は、塩基性窒素を
含有している。塩基性は分散剤/洗浄剤添加剤が持つべ
き重要な性質であるが、ある種のエンジンで使用されて
いるフルオロカーボンエラストマーのシールに対する初
期攻撃に、その塩基性窒素による攻撃があると考えられ
ている。この攻撃はフルオライドイオンを失わせること
に通ずるもので、最後にはそのシールに亀裂を生じさ
せ、そのエラストマーの他の望ましい性質を失わせる。
【0015】アルケニル琥珀酸イミドの各種性質を改良
するための種々の後処理が当業者に公知であって、多数
のそのような後処理法が米国特許第5,241,003
号明細書に記載されている。
【0016】米国特許第5,266,186号明細書の
実施例2に、ある種特定のポリイソブテニル−無水琥珀
酸の付加物(表2の脚注2を参照されたい)をエチレン
ジアミンと反応させ、続いて無水マレイン酸/α−オレ
フィン共重合体と反応させることによる分散剤の製造が
開示されている。この特許は、その生成物が、硫化鉄の
分散剤として機能することにより、炭化水素供給原料の
熱処理が原因となって起こる、製油所処理設備でのスラ
ッジ沈着物の生成を妨げるのに有用であると教示してい
る。
【0017】米国特許第5,112,507号明細書に
は、ラダーポリマーの両側が、一般的には少なくとも約
30個、好ましくは少なくとも約50個の炭素原子を有
する長鎖のアルキル又はアルケニルとなっている高分子
ラダータイプポリマーの琥珀酸イミド系分散剤が開示さ
れている。この分散剤はある種特定の無水マレイン酸−
オレフィン共重合体とある種特定のポリアミンとの反応
で生成されるもので、改良された加水分解安定性と剪断
応力安定性を有すると記載されている。この特許には、
更に、その重合体は色々な後処理法で後処理することが
できると教示され、そしてその重合体を環式カーボネー
ト、線状モノ−又はポリ−カーボネート、硼素化合物
(例えば、硼酸)、並びにフルオロリン酸及びそのアン
モニア塩で後処理する方法が記載されている。
【0018】米国特許第5,334,321号及び同第
5,356,552号明細書には、改良されたフルオロ
カーボンエラストマー相溶性を有する、ある種特定の、
環式カーボネートで後処理されたアルケニル又はアルキ
ル琥珀酸イミドが開示されている。このアルケニル又は
アルキル琥珀酸イミドは、好ましくは、対応する置換無
水琥珀酸と1分子当たり少なくとも4個の窒素原子を有
するポリアミンとの反応により製造される。
【0019】欧州特許出願EP第0 682 102
A2号明細書には、オレフィンと無水マレイン酸との共
重合体と非環式ヒドロカルビル置換琥珀酸系アシル化剤
とアルキレンポリアミンとを反応させることから成る方
法が開示されている。これらの生成物は粘度指数改良剤
としての性質を有する分散剤として使用するための添加
剤として潤滑油組成物において有用である。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
分散性能、適正粘度指数保証性能及び対フルオロカーボ
ン系エラストマー相溶性を有する、安定性、特に加水分
解安定性及び剪断応力安定性に優れたポリアルキレン琥
珀酸イミド、並びにその琥珀酸イミドを製造するための
三元共重合体を提供することを目的とする。
【0021】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、少なくとも5個の炭素原子を有する1−オレ
フィン、不飽和の酸性試剤及び1,1−ジ置換オレフィ
ンの三元共重合により得られる反応生成物から成る三元
共重合体組成物を提供するものである。
【0022】好ましくは、1−オレフィンは平均10乃
至30個の炭素原子を有し、不飽和酸性試剤は無水マレ
イン酸であり、1,1−ジ置換オレフィンは平均Mnが
500乃至5,000である1,1−ジ置換ポリイソブ
チレンであり、そして三元共重合体は600乃至10
0,000の平均Mnを有する。
【0023】この三元共重合体は、ガス状イソブチレン
を使用する米国特許第5,445,657号明細書とは
対照的に、加圧系を必要とする液相で製造される。
【0024】ポリ琥珀酸イミドは、本発明の新規な三元
共重合体とアミン又はポリアミンのいずれかを含んで成
る混合物を反応条件下で反応させることにより製造する
ことができる。その混合物は窒素含有化合物を三元共重
合体中の酸性基1当量当たり0.1乃至1.5当量含有
しているべきである。窒素含有化合物は、少なくとも3
個の窒素原子と4乃至20個の炭素原子を有するポリア
ミンであるのが好ましい。
【0025】このポリ琥珀酸イミドは、更に、次の: (a)アルケニル又はアルキル琥珀酸誘導体、(b)第
一の不飽和酸性試剤と1−オレフィンとの共重合体、
(c)第二の不飽和酸性試剤と1,1−ジ置換オレフィ
ンとの共重合体、(d)ポリカルボン酸誘導体、及び
(e)それらの混合物の内の少なくとも1種を更に含ん
で成ることができ、ここで第一不飽和酸性試剤及び第二
不飽和酸性試剤は同一であるか、又は異なるものであ
る。
【0026】本発明は、更に、このポリ琥珀酸イミド組
成物20乃至60重量%及び有機希釈剤80乃至40重
量%から成る濃厚物;主成分量の潤滑粘度を有する油及
び少量のこのポリ琥珀酸イミド組成物を含んで成る潤滑
油組成物;及び主成分量のガソリン又はディーゼル燃料
の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、及びインゼクター
沈着物又はチャンバー沈着物を減少させるのに有効な量
のこのポリ琥珀酸イミド組成物を含んで成る燃料組成物
を含む。
【0027】本発明は、また、本発明の方法により製造
された琥珀酸イミド組成物を環式カーボネート、線状の
モノ−又はポリ−カーボネート又は硼素化合物により反
応条件下で処理することにより製造される、後処理済み
重合体も包含する。
【0028】発明の詳しい説明 本発明は、その最も広い面から見ると、新規な三元共重
合体だけでなく、ポリ琥珀酸イミド組成物も包含する。
本発明の三元共重合体は少なくとも5個の炭素原子を有
する1−オレフィン、不飽和の酸性試剤及び1,1−ジ
置換オレフィンの三元共重合により得られる反応生成物
から成る。
【0029】定義 本明細書で用いられている次の用語は、下記の意味でな
いことが特に述べられていない限りは、次の意味を有す
る。
【0030】用語“三元共重合体”とは、3種の異なる
タイプの繰返し単位を有する重合体を意味する。
【0031】用語“1−オレフィン”とは、1−位に二
重結合を有するモノ置換オレフィンを意味する。これら
のオレフィンはα−オレフィンとも称することができ、
次の構造:
【化1】CH2 =CHR
【0032】(式中、Rはそのオレフィン分子の残基で
ある。)を有する。
【0033】用語“1,1−ジ置換オレフィン”とは、
次の構造:
【化2】CH2 =CR1 2
【0034】(式中、R1 及びR2 は同一又は異なる基
であって、そのオレフィン分子の残基を構成する。)
【0035】を有する、ビニリデン系オレフィンとも呼
ばれるジ置換オレフィンを意味する。
【0036】用語“総塩基価(Total Base
Number)”即ち“TBN”とは、試料1グラム中
の、KOHのミリグラム数に相当する塩基の量を意味す
る。しかして、より大きいTBN価は生成物がよりアル
カリ性であること、従ってアルカリ度の留保程度がより
大きいことを表す。試料のTBNはASTM試験法N
o.D2896、その他任意の同等の方法で定量するこ
とができる。
【0037】用語“SAP”とは鹸化価を意味し、それ
は試料1グラム当たりのKOHのミリグラム数で報告さ
れ、試料1グラム中の酸基の量の尺度である。SAPは
ASTM D94に記載される方法、その他任意の同等
の方法で定量することができる。
【0038】用語“TAN”とは総酸価(Total
Acid Number)を意味し、それは試料1グラ
ム中の、KOHのミリグラム数に相当する酸の量を意味
する。TANはASTM D664に記載される方法、
その他任意の同等の方法で定量することができる。
【0039】用語“琥珀酸イミド”とは、この技術分野
で、アミド、イミド等の種の多くを含むと理解されてい
るもので、それらは無水琥珀酸とアミンとの反応でも形
成される。主たる生成物は、しかし、琥珀酸イミドであ
って、この用語はアルケニル−又はアルキル−置換琥珀
酸又はその無水物とポリアミンとの反応生成物を意味す
ると一般に受け入れられている。アルケニル又はアルキ
ル琥珀酸イミドは極めて多数の文献に開示され、この技
術分野で周知である。“琥珀酸イミド”なる用語で包含
される琥珀酸イミドと関連物質のある種特定の基本的タ
イプは、米国特許第2,992,708号、同第3,0
18,291号、同第3,024,237号、同第3,
100,673号、同第3,219,666号、同第
3,172,892号及び同第3,272,746号明
細書に教示されている。これら特許明細書の開示を本明
細書で引用し、参照するものとする。
【0040】用語“琥珀酸比(succinic ra
tio)”即ち“スクシネーション(succinat
ion)比”とは、本明細書で引用し、参照するものと
される米国特許第5,334,321号明細書の第5欄
及び第6欄に記載される方法と数式に従って計算される
比を意味する。その計算はアルケニル又はアルキル無水
琥珀酸イミド中の、アルケニル鎖又はアルキル鎖当たり
の琥珀酸基の平均数を表すと述べられている。
【0041】用語“アルケニル又はアルキル琥珀酸誘導
体”とは、式:
【化3】
【0042】(式中、L及びMは、独立に、−OH、−
Cl、−O−及び低級アルキルから成る群から選ばれる
か、又は両者が一緒になってアルケニル若しくはアルキ
ル無水琥珀酸基を形成する−O−である。)
【0043】を有する構造を意味する。
【0044】用語“不飽和の酸性試剤(unstura
ted acidic reagent)”とは、一般
式:
【化4】
【0045】(式中、X及びX’は、X及びX’の少な
くとも一方がアルコールをエステル化し、アンモニア又
はアミンとアミド又はアミン塩を形成し、反応性の金属
又は基本的に反応性の金属化合物と金属塩を形成するよ
うに反応することができ、さもなければアシル化剤とし
て機能することができる基であると言う条件で同一又は
異なる基である。)
【0046】を有するマレイン酸試剤又はフマル酸試剤
を意味する。X及び/又はX’は、典型的には、−O
H、−O−ヒドロカルビル、−OM+ (ここで、M+
1当量の金属、アンモニウム又はアミンの各カチオンを
表す)、−NH2 、−Cl又は−Brであり、またXと
X’は無水物を形成するように一緒になって−O−をな
していてもよい。X及びX’は両カルボキシル基がアシ
ル化反応に関与することができるそのような基であるの
が好ましい。無水マレイン酸が好ましい不飽和の酸性反
応体である。他の適した不飽和酸性反応体に、モノフェ
ニル無水マレイン酸;モノメチル、ジメチル、モノクロ
ロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ及びジフルオ
ロ無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド及び他の置
換マレイミド;イソマレイミド;フマル酸、マレイン
酸、アルキル水素マレエート及び同フマレート、ジアル
キルフマレート及び同マレエート、フマロニリン酸(f
umaronilic acid)、マレアニン酸(m
aleanic acid);並びにマレオニトリル
(maleonitrile)及びフマロニトリル(f
umaronitrile)のような電子が不足してい
るオレフィンがある。
【0047】用語“ポリカルボン酸誘導体”とは、不飽
和酸性反応体の単独重合体又は不飽和酸性反応体類の混
合物の重合体を意味する。このポリカルボン酸誘導体は
ポリ無水マレイン酸であるのが好ましい。
【0048】三元共重合体 本発明の三元共重合体は不飽和酸性試剤、1−オレフィ
ン及び1,1−ジ置換オレフィンより成る3成分を含
む。それらはランダムの三元共重合体でも、交互三元共
重合体でも、或いはブロック三元共重合体でもよく、そ
してそれらは公知の共重合体製造方法で製造することが
できる。不飽和の酸性試剤は無水マレイン酸であるのが
好ましい。
【0049】本発明者はC10乃至C30の1−オレフィン
を使用する。これらの物質が商業的に容易に入手でき、
またそれらが分子の尾、即ちテールの長さと三元共重合
体の非極性溶媒中溶解度に望ましいバランスを提供する
からである。オレフィン類、例えばC14、C16及びC18
オレフィンの混合物が特に望ましい。
【0050】本発明者は三元共重合体に高分子量の油溶
性テールを与えるために1,1−ジ置換オレフィンを使
用する。1,1−ジ置換オレフィンは500乃至500
0の平均Mnを有するのが好ましい。1つの特に有用な
1,1−ジ置換オレフィンはメチルビニリデン・ポリイ
ソブチレンのような1,1−ジ置換ポリイソブチレンで
ある。
【0051】三元共重合体の重合度は広い範囲にわたり
変えることができる。高分子量の三元共重合体は、一般
に、低温で製造することができ、他方低分子量の三元共
重合体は高温で製造することができる。
【0052】三元共重合は適当な遊離ラジカル開始剤、
典型的には、ペルオキシドタイプの開始剤、例えばジ
(t−ブチル)ペルオキシジクミルペルオキシド、又は
アゾタイプの開始剤、例えばイソブチルニトリルタイプ
の開始剤の存在下で行われる。ポリ1−オレフィン共重
合体の製造方法は、例えば米国特許第3,560,45
5号及び同第4,240,916号明細書に記載されて
いる。これら米国特許の全体をここに引用し、参照する
ものとする。それらの方法が三元共重合体を製造するた
めに使用することができた。この両米国特許には、ま
た、種々の開始剤も記載されている。
【0053】ポリ琥珀酸イミドの合成 本発明のポリ琥珀酸イミドは三元共重合体と窒素含有化
合物(アミン又はポリアミン)との混合物を反応条件下
で反応させることにより製造できる。この混合物は三元
共重合体中の酸性基1当量当たり0.1乃至1.5当量
の窒素含有化合物を含んでいるべきである。
【0054】この反応混合物は、また、次の: (a)アルケニル又はアルキル琥珀酸誘導体、(b)第
一の不飽和酸性試剤と1−オレフィンとの共重合体、
(c)第二の不飽和酸性試剤と1,1−ジ置換オレフィ
ンとの共重合体、(d)ポリカルボン酸誘導体、及び
(e)それらの混合物いずれかをも含有していることが
できる。
【0055】この反応は不活性な有機溶媒中で行うのが
望ましいだろう。最適な溶媒は個々の三元共重合体によ
り変わり、それは文献の開示を基に、又は日常的な実験
法により決定できる。例えば、無水マレイン酸ポリ1−
オレフィン三元共重合体の場合、本発明者は100N希
釈剤オイル、及びC9 芳香族溶媒の混合物が許容できる
溶媒であることを見いだした。
【0056】反応は、典型的には、約60乃至180
℃、好ましくは150乃至170℃の範囲内の温度で約
1乃至10時間、好ましくは4乃至6時間行われる。反
応は、典型的には、ほぼ大気圧で行われるが、ただし所
望反応温度と反応体又は溶媒の沸点とに依存して大気圧
より高い又は低い圧力も使用できる。
【0057】反応系中に存在するか、又はこの反応で生
成する水は、反応の過程で共沸蒸留又は蒸留により反応
系から除去するのが好ましい。反応完了後に、反応系を
昇温(典型的には、100乃至250℃)、減圧下でス
トリッピングすると、生成物中に存在するだろう揮発性
成分を全て除去することができる。
【0058】窒素含有化合物 窒素含有化合物はアミン又はポリアミンのいずれかであ
ることができる。1モル当たり少なくとも3個のアミン
窒素原子を有し、そして好ましくは1分子当たり4乃至
12個のアミン窒素原子を有するポリアミンが好まし
い。1分子当たり約6乃至約10個の窒素原子を有する
ポリアミンが最も好ましい。ポリアミン1分子当たりの
アミン窒素原子の数は次のようにして計算される:
【数1】
【0059】但し、%N=ポリアミン又はポリアミン混
合物中の窒素原子の割合(%) Mpa=ポリアミン又はポリアミン混合物の数平均分子量
【0060】好ましいポリアルキレンポリアミンは、ま
た、約4乃至約20個の炭素原子を含み、そしてアルキ
レン単位当たり2乃至3個の炭素原子を含んでいるのが
好ましい。ポリアミンは1:1乃至10:1の炭素対窒
素比を有しているのが好ましい。
【0061】本発明の化合物を生成させるために使用で
きる適したポリアミンの例に次のものがある:テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ダウ
(Dow)E−100(登録商標)なるヘビーポリアミ
ン(heavy polyamine)[Mn=30
3、MI、ミッドランド(Midland)のダウ ケ
ミカル社(Dow Chemical Compan
y)]及びユニオン カーバイド(Union Car
bide)HPA−Xなるヘビーポリアミン[Mn=2
75、CT、ダンベリー(Danbury)のユニオン
カーバイド社(Union Carbide Cor
poration)]。このようなアミンには、ヒドロ
カルビル置換ポリアミンを含めて、分枝鎖のポリアミン
及び前記の置換ポリアミンのような異性体が包含され
る。HPA−Xヘビーポリアミン(“HPA−X”)は
1分子当たり約6.5個のアミン窒素原子を含んでい
る。このようなヘビーポリアミンは一般に卓越した結果
をもたらす。
【0062】ポリアミン反応体は単一の化合物であって
もよいが、典型的には化合物の混合物であって、これは
市販ポリアミンを表す。市販ポリアミンは、典型的に
は、1種又は数種の化合物が過半を占めている混合物で
あって、それは平均組成で示される。例えば、アジリジ
ンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応で
製造されるテトラエチレンペンタミンは、それより低級
及び高級の両アミン化合物、例えばトリエチレンテトラ
ミン(“TETA”)、置換ピペラジン及びペンタエチ
レンヘキサミンを含むが、その組成物は主としてテトラ
エチレンペンタミンであって、その総アミン組成物の実
験式はテトラエチレンペンタミンの実験式に極く近似し
ている。
【0063】適したポリアミンの他の例に色々な分子量
を有するアミンの混合物がある。これらの適したポリア
ミンに含まれるものは、ジエチレントリアミン(“DE
TA”)とヘビーポリアミンとの混合物である。1つの
好ましいポリアミン混合物の反応体はDETAを20重
量%、HPA−Xを80重量%含有する混合物で、この
好ましいポリアミン反応体は、前記の方法で測定して、
1モル当たり平均約5.2個の窒素原子を含んでいる。
【0064】ポリアミンの製造法とそれらの反応は、オ
ックスフォード(Oxford)のクラレンドン プレ
ス社(Clarendon Press)が1966年
に刊行した、サイジウィック(Sidgewick)著
・窒素の有機化学(TheOrganic Chemi
stry of Nitrogen);フィラデルフィ
ア(Philadelphia)のソーンダース社(S
aunders)が1957年に刊行した、ノーラー著
・有機化合物の化学(Chemistryof Org
anic Compounds)、第2版;及びカーク
−オスマーの化学技術百科事典(Kirk−Othme
r’s Encyclopediaof Chemic
al Technology)、第2版、特に第2巻、
第99〜116頁に詳細に説明されている。
【0065】アルケニル又はアルキル琥珀酸誘導体 計算された琥珀酸比が約1.0:1乃至2.5:1、好
ましくは約1.0:1乃至1.5:1であるアルキル及
びアルケニル琥珀酸誘導体が本発明の方法で使用でき
る。このアルキル又はアルケニル琥珀酸誘導体は約1.
0:1乃至1.2:1のスクシネーション比を有するの
が更に好ましい。アルキル又はアルケニル無水琥珀酸を
用いるのが最も好ましい。従って、熱的方法で製造され
たアルケニル無水琥珀酸を使用する方が好ましい。これ
は、この方法で製造された物質の計算されたスクシネー
ション比が、典型的には、1.0乃至1.2であること
と、その生成物がその合成の際に塩素が使用されていな
いために塩素を本質的に含んでいないと言う2つの理由
からである。
【0066】ポリオレフィンと無水マレイン酸との熱反
応は周知であって、例えば米国特許第3,361,67
3号明細書に記載されている。同様に周知であって、例
えば米国特許第3,172,189号明細書に記載され
ている、塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸とを反
応させることを特徴とする塩素化法は余り望ましくはな
い。熱的方法及び塩素化法の色々な修正法も周知で、そ
の幾つかが米国特許第4,388,471号、同第4,
450,281号、同第3,018,250号及び同第
3,024,195号明細書に記載されている。アルケ
ニル無水琥珀酸を製造する遊離ラジカル法は、例えば米
国特許第5,286,799号及び同第5,319,0
30号明細書に記載されている。米国特許第4,15
2,499号及び同第5,241,003号明細書並び
に欧州特許出願EP第0 355895号明細書に記載
されている、高メチルビニリデン含量のポリイソブテン
と不飽和琥珀酸誘導体との反応で製造されたアルケニル
無水琥珀酸も望ましいものである。上記で引用した特許
の全体を全て本明細書で引用し、参照するものとする。
【0067】本発明によれば、アルケニル又はアルキル
無水琥珀酸反応体は、1000乃至5000のMnを有
し、Mw/Mn比が1:1乃至5:1であるポリオレフ
ィンから誘導される。1つの好ましい態様では、琥珀酸
イミドのアルケニル基又はアルキル基は1800乃至3
000のMnを有する。Mn2000乃至2500のア
ルケニル置換基又はアルキル置換基が最も好ましい。
【0068】無水マレイン酸との反応に適したポリオレ
フィン重合体に、C2 乃至C5 モノオレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ−ブチレン及び
ペンテンを主成分量で含む重合体がある。この重合体は
ポリイソブチレンのような単独重合体であってもよい
し、更にはエチレンと、プロピレン、ブチレン及びイソ
ブチレン等との共重合体のような2種又は3種以上のそ
のようなオレフィンの共重合体であってもよい。他の共
重合体に、その共重合体の単量体の少量(例えば、1乃
至20モルパーセント)がC4 乃至C8 の非共役ジオレ
フィンであるもの、例えばイソブチレンとブタジエンと
の共重合体又はエチレン、プロピレン及び1,4−ヘキ
サジエンの三元共重合体等がある。
【0069】無水マレイン酸との反応に特に好ましいオ
レフィン重合体群はポリブテン類であり、これらは1−
ブテン、2−ブテン及びイソブテンの1種又は2種以上
の重合により製造される。特に望ましいものは、イソブ
テンに由来する単位を実質的な割合で含んでいるポリブ
テン類である。このポリブテンは少量のブタジエンを含
んでいてもよく、ここでそのブタジエンは重合体中に組
み込まれていてもよいし、組み込まれていなくてもよ
い。これらのポリブテンは当業者には周知の、容易に入
手できる市販物質である。このような物質の製造を説明
している方法の例は、例えば米国特許第3,215,7
07号、同第3,231,587号、同第3,515,
669号、同第3,579,450号、同第3,91
2,764号及び同第4,605,8,8号明細書に見
いだすことができる。これらの米国特許を適当なポリブ
テン類のそれら開示について、本明細書で引用し、参照
するものとする。
【0070】アルケニル又はアルキル無水琥珀酸は、ま
た、米国特許第4,152,499号、同第5,07
1,919号、同第5,137,980号、同第5,2
86,823号、同第5,254,649号;公開され
た国際出願WO第93 24539−A1号、同WO第
93 10063−A1号;及び公開された欧州特許出
願第0355895−A号、同第0565285A号及
び同第0587381A号の各明細書に記載されるもの
のような、所謂高反応性の、即ち高メチルビニリデン含
量のポリアルキレン、最も一般的にはポリイソブテンを
用いても製造することができる。上記の全特許の全体を
本明細書で引用し、参照するものとする。例えば、公開
されたドイツ特許出願DE第4313088A1号明細
書に記載されるもののようなメタロセン触媒(meta
llocene catalyst)を用いて製造され
るポリアルケン類を含めて他のポリアルケン類も使用で
きる。
【0071】共重合体 本発明で使用される不飽和酸性試剤の共重合体はランダ
ム共重合体又は交互共重合体であることができ、公知の
方法で製造することができる。更に、ほとんどの場合、
各群の例は商業的に容易に入手できる。そのような共重
合体は不飽和酸性試剤と対応するオレフィンとの遊離ラ
ジカル反応により製造することができる。好ましくは、
この不飽和酸性試剤共重合体は無水マレイン酸と対応す
るオレフィンとの遊離ラジカル反応で製造することがで
きる。
【0072】上記2種の共重合体の主たる違いは使用さ
れているオレフィンである。第一の共重合体では、その
オレフィンは1,1−ジ置換オレフィンである。第二の
共重合体では、そのオレフィンは1−オレフィンであ
る。これら共重合体中の不飽和酸性試剤は同じでもよい
し、異なっていてもよい。
【0073】第二の共重合体にはC10乃至C30のα−オ
レフィンを使用する方が好ましい。これらオレフィンが
商業的に容易に入手でき、またそれらが分子テールの長
さとその共重合体の非極性溶媒中溶解度に望ましいバラ
ンスを提供するからである。オレフィン類、例えば
14、C16及びC18オレフィンの混合物が特に望まし
い。
【0074】これら共重合体の重合度は広い範囲にわた
り変えることができる。一般に、高分子量の共重合体は
低温で製造することができ、他方、低分子量の共重合体
は高温で製造することができる。
【0075】共重合は適当な遊離ラジカル開始剤、典型
的にはペルオキシドタイプの開始剤、例えばジ(t−ブ
チル)ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、又はアゾ
タイプの開始剤、例えばイソブチルニトリルタイプの開
始剤の存在下で行われる。ポリ1−オレフィン共重合体
の製造方法は、例えば米国特許第3,560,455号
及び同第4,240,916号明細書に記載されてい
る。これら米国特許の全体をここに引用し、参照するも
のとする。この両米国特許には、また、種々の開始剤も
記載されている。
【0076】ポリカルボン酸誘導体 ポリカルボン酸誘導体は不飽和酸性反応体の単独重合
体、不飽和酸性反応体の混合物の重合体又はそれらの混
合物から成る。ポリカルボン酸誘導体の製造法は、B.
C.トリベディ(B.C.Trivedi)及びB.
M.カルバートソン(B.M.Culbertson)
によりニューヨーク(New York)及びロンドン
(London)のプレナム プレス社(Plenum
Press)が1982年に刊行した“無水マレイン
酸(Maleic Anhydride)”、第246
頁、第263頁、第264頁に記載されている。ポリカ
ルボン酸誘導体はポリ無水マレイン酸であるのが好まし
い。ポリ無水マレイン酸の遊離ラジカル法は、例えば西
ドイツ特許第2,405,284号及び英国特許第1,
529,092号明細書に記載されている。上記の全て
の特許の全体をここに引用し、参照するものとする。
【0077】所望によってなし得る変性 ポリ琥珀酸イミドは、また、分散剤としての性質を有す
る、粘度指数改良剤としての重合体を製造するために、
反応条件下で粘度指数改良剤としてのグラフト重合体の
存在下でも製造することができる。粘度指数改良剤とし
てのそのようなグラフト重合体の1例は、1個又は2個
以上の酸部分又は酸無水物部分を有するエチレン性不飽
和カルボン酸物質によりグラフトされる、5000乃至
500,000のMnを有する油溶性のエチレン共重合
体である。粘度指数改良剤としてのグラフト重合体及び
それらの製造法についての記載は、ここに全体を引用
し、参照するものとされる米国特許第5,356,55
1号明細書に見いだすことができる。
【0078】後処理 本発明者は、本発明の重合体の分散性能は、一般に、環
式カーボネートとの反応により更に改善されることを見
いだした。これによりフルオロカーボンエラストマーと
の相溶性が若干低下せしめられることがある。しかし、
これには、一般に、その増加した分散性能に照らして、
カーボネート化−後処理重合体の濃度を下げることによ
り相殺することができること以上のものがある。この環
式カーボネートによる後処理は、この分散剤がフルオロ
カーボンエラストマーのシールを持たないエンジンで使
用される場合に特に有利である。得られる変性重合体
は、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボニル、ヒド
ロキシポリ(オキシアルキレン)オキシカルボニル、ヒ
ドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ(オキ
シアルキレン)又はそれらの混合物で置換された、ポリ
アミノ部分の1個又は2個以上の窒素を有する。
【0079】環式カーボネートによる後処理は、環式カ
ーボネートをポリアミノ置換基の2級アミノ基と反応さ
せるに十分な条件下で行われる。この反応は、典型的に
は、約0乃至250℃、好ましくは約100乃至200
℃の温度で行われる。一般的に言えば、約150乃至1
80℃の温度で最良の結果が得られる。
【0080】この反応は無溶媒状態で行うことができ、
その場合重合体と環式カーボネートの両者が適正な比率
で、それらだけか又は触媒(酸触媒、塩基触媒又はルイ
ス酸触媒)の存在下のいずれかで混合される。その反応
体としての重合体の粘度に依存して、反応を不活性な有
機の溶媒又は希釈剤、例えばトルエン、キシレンを用い
て行うのが望ましいだろう。適当な触媒の例に、例えば
リン酸、三弗化硼素、アルキル若しくはアリールスルホ
ン酸、炭酸アルカリ金属又は同アルカリ土類金属があ
る。
【0081】ポリアミノアルケニル又は同アルキル琥珀
酸イミドと環式カーボネートとの反応はこの技術分野で
公知であって、ここに全体を引用し、参照するものとさ
れる米国特許第4,612,132号明細書に記載され
ている。一般的に言えば、ポリアミノアルケニル又は同
アルキル琥珀酸イミドを環式カーボネートで後処理する
ためのその記載された方法は、本発明の重合体を後処理
するのにも応用することができる。
【0082】特に好ましい環式カーボネートは、卓越し
た結果をもたらし、また所業的に容易に入手できること
から、1,3−ジオキソラン−2−オン(エチレンカー
ボネート)である。
【0083】この後処理反応で用いられる環式カーボネ
ートのモル仕込み量は、琥珀酸イミドのポリアミノ置換
基に含まれる塩基性窒素原子の理論数を基準とするのが
好ましい。しかして、1当量のテトラエチレンペンタミ
ン(“TEPA”)を1当量の無水琥珀酸及び1当量の
共重合体と反応させると、得られるビス琥珀酸イミドは
理論的に3個の塩基性窒素原子を含む。従って、2モル
の仕込み量は、2モルの環式カーボネートを各窒素に対
して添加する、即ちこの場合TEPAから製造されたポ
リ琥珀酸イミド又は琥珀酸イミドの各モル当量に対して
6モルの環式カーボネートを添加することを要すること
になろう。環式カーボネートとポリアミノアルケニル琥
珀酸イミドの塩基性窒素原子との、本発明の方法で用い
られるモル比は、典型的には、約1:1乃至約4:1の
範囲にあるが、但し約2:1乃至約3:1が好ましい。
【0084】米国特許第4,612,132号明細書に
記載されるように、環式カーボネートはポリアミノアル
ケニル又は同アルキル琥珀酸イミドの第一及び第二アミ
ンと反応して2つのタイプの化合物を形成することがで
きる。第一の場合は、第一アミンのような立体障害のな
いアミン及び一部の第二アミンを含めて強塩基類が、当
量の環式カーボネートと反応してカルバミン酸エステル
を生成させる。第二の場合は、第二ヒンダードアミンの
ようなヒンダード塩基が、当量の同じ環式カーボネート
と反応してヒドロキシアルキレンアミン結合を形成す
る。(このヒドロキシアルキレンアミン生成物は、カル
バメート生成物と違って、それらの塩基性を保持してい
る。)従って、環式カーボネートの反応は生成物の混合
物をもたらすだろう。琥珀酸イミドの塩基性窒素原子に
対する環式カーボネートのモル仕込み量が約1以下であ
る場合、琥珀酸イミドの第一及び第二アミンの大部分は
ヒドロキシヒドロカルビルカルバミン酸エステルに転化
され、その際ある種のヒドロキシヒドロカルビルアミン
誘導体も形成される。モル比が1より大きくなると、カ
ルバミン酸エステルとヒドロキシヒドロカルビルアミン
誘導体のポリ(オキシアルキレン)重合体が増加した量
でもたらされる。
【0085】本発明の重合体と後処理重合体の両者は、
また、硼酸又は同様の硼素化合物と反応して本発明の範
囲に入る単一性を有する硼素化された分散剤を形成する
ことができる。適した硼素化合物の例に、硼酸(硼素
酸)に加えて、硼素酸化物、ハロゲン化硼素及び硼酸の
エステルがある。一般的に言えば、本発明の変性琥珀酸
イミドに対して約0.1乃至10当量の硼素化合物が使
用できる。
【0086】カーボネート及び硼酸による後処理に加え
て、その両化合物を、性質を改善し或いは異なる性質を
付与するように設計された各種の後処理により後処理す
る、即ちそれら化合物に更なる後処理を施すことができ
る。このような後処理に、ここに引用し、参照するもの
とされる米国特許第5,241,003号明細書の第2
7−29欄に概要説明されているものがある。このよう
な処理に次のものによる処理がある:
【0087】無機亜リン酸又は無水物(anhydra
te)(例えば、米国特許第3,403,102号及び
同第4,648,980号);有機亜リン化合物(例え
ば、米国特許第3,502,677号);五硫化リン;
前記で既に述べた硼素化合物(例えば、米国特許第3,
178,663号及び同第4,652,387号);カ
ルボン酸、ポリカルボン酸、酸無水物及び/又は酸ハラ
イド(例えば、米国特許第3,708,552号及び同
第4,948,386号);エポキシド、ポリエポキシ
エート(polyepoxiate)又はチオエポキシ
ド(例えば、米国特許第3,859,318号及び同第
5,026,495号);
【0088】アルデヒド又はケトン(例えば、米国特許
第3,458,530号);二硫化炭素(例えば、米国
特許第3,256,185号);グリシドール(例え
ば、米国特許第4,617,137号);尿素、チオ尿
素又はグアニジン(例えば、米国特許第3,312,6
19号、同第3,865,813号及び英国特許第1,
065,595号);有機スルホン酸(例えば、米国特
許第3,189,544号及び英国特許第2,140,
811号);
【0089】シアン化アルケニル(例えば、米国特許第
3,278,550号及び同第3,366,569
号);ジケトン(例えば、米国特許第3,546,24
3号);ジイソシアネート(例えば、米国特許第3,5
73,205号);アルカンサルトン(例えば、米国特
許第3,749,695号);1,3−ジカルボニル化
合物(例えば、米国特許第4,579,675号);
【0090】アルコキシル化されたアルコール又はフェ
ノールの硫酸エステル(例えば、米国特許第3,95
4,639号);環式ラクトン(例えば、米国特許第
4,617,138号、同第4,645,515号、同
第4,668,246号、同第4,963,275号及
び同第4,971,711号);環式カーボネート若し
くは同チオカーボネート、線状モノカーボネート若しく
は同ポリカーボネート、又はクロロホルメート(例え
ば、米国特許第4,612,132号、同第4,64
7,390号、同第4,648,886号及び同第4,
670,170号);窒素含有カルボン酸(例えば、米
国特許第4,971,598号及び英国特許第2,14
0,811号);ヒドロキシ−保護クロロジカルボニル
オキシ化合物(例えば、米国特許第4,614,522
号);
【0091】ラクタム、チオラクタム、チオラクトン又
はジチオラクトン(例えば、米国特許第4,614,6
03号及び同第4,666,460号);環式カルバメ
ート、環式チオカルバメート又は環式ジチオカルバメー
ト(例えば、米国特許第4,663,062号及び同第
4,666,459号);ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
(例えば、米国特許第4,482,464号、同第4,
521,318号及び同第4,713,189号);酸
化剤(例えば、米国特許第4,379,064号);五
硫化リンとポリアルキレンポリアミンとの組み合わせ
(例えば、米国特許第3,185,647号);
【0092】カルボン酸若しくはアルデヒド又はケトン
と硫黄又は塩化硫黄との組み合わせ(例えば、米国特許
第3,390,086号及び同第3,470,098
号);ヒドラジンと二硫化炭素との組み合わせ(例え
ば、米国特許第3,519,564号);アルデヒドと
フェノール類との組み合わせ(例えば、米国特許第3,
649,229号、同第5,030,249号及び同第
5,039,307号);アルデヒドとジチオリン酸の
O−ジエステルとの組み合わせ(例えば、米国特許第
3,865,740号);ヒドロキシ脂肪族カルボン酸
と硼酸との組み合わせ(例えば、米国特許第4,55
4,086号);
【0093】ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、次いでホル
ムアルデヒド及びフェノール類の組み合わせ(例えば、
米国特許第4,636,322号);ヒドロキシ脂肪族
カルボン酸、次いで脂肪族ジカルボン酸の組み合わせ
(例えば、米国特許第4,663,064号);ホルム
アルデヒドとフェノール類、次いでグリコール酸との組
み合わせ(例えば、米国特許第4,699,724
号);ヒドロキシ脂肪族カルボン酸又は蓚酸、次いでジ
イソシアネートの組み合わせ(例えば、米国特許第4,
713,191号);リンの無機酸又は酸無水物或いは
それらの一部又は全硫黄同族体と硼素化合物との組み合
わせ(例えば、米国特許第4,857,214号);
【0094】有機二酸、次いで不飽和脂肪酸、次いでニ
トロソ芳香族アミン、続いて所望によって加えられる硼
素化合物、次いでグリコール化剤の組み合わせ(例え
ば、米国特許第4,973,412号);アルデヒドと
トリアゾールとの組み合わせ(例えば、米国特許第4,
963,278号);アルデヒド及びトリアゾール、次
いで硼素化合物の組み合わせ(例えば、米国特許第4,
981,492号);環式ラクトンと硼素化合物との組
み合わせ(例えば、米国特許第4,963,275号及
び同第4,971,711号)。
【0095】潤滑油組成物及び同濃厚物 本発明の組成物は、それらが洗浄剤及び分散剤添加剤と
して潤滑油中で有効となる濃度でフルオロカーボンエラ
ストマーのシールに対して相溶性がある。このやり方で
使用される場合、この変性ポリアミノアルケニル又は同
アルキル琥珀酸イミド添加剤は、通常、総組成物に対し
て1乃至5重量パーセント(乾燥重合体基準)、好まし
くは3重量パーセント未満(乾燥重合体基準、即ち活性
分としての重合体基準)の量で存在する。乾燥基準、即
ち活性分基準とは、本発明の活性成分だけが組成物(例
えば、潤滑油組成物、潤滑油濃厚物、燃料組成物又は燃
料濃厚物)の残りの成分に対する添加剤の量を決定する
ときに考慮されることを示す。希釈剤、その他任意の不
活性成分は除外される。潤滑油及び最終組成物又は濃厚
物について記述する場合に、特に指摘されなければ、乾
燥成分含量、即ち活性成分含量はポリ琥珀酸イミドに対
するものとする。これには本発明の新規なポリ琥珀酸イ
ミドが、そしてまた反応生成物の混合物中の、分散剤と
して機能する他の反応生成物又は副生成物が含まれる。
【0096】本発明の添加剤組成物と共に使用される潤
滑油は、潤滑粘度を持つ、好ましくは内燃機関のクラン
クケースで使用するのに適した鉱油又は合成油であるこ
とができる。クランクケース用潤滑油は、典型的には、
0°F(−17.8℃)において約1300cSt乃至
210°F(99℃)において22.7cStの粘度を
有する。潤滑油は合成源又は天然源に由来するものであ
ることができる。本発明において基油として使用するた
めの鉱油には、パラフィン系油、ナフテン系油、及び潤
滑油組成物において通常使用されるその他の油がある。
合成油には炭化水素系合成油と合成エステルの両者があ
る。有用な合成炭化水素油に、適正な粘度を有する、α
−オレフィンの液体重合体がある。1−デセン三量体の
ような、C6 乃至C12α−オレフィンのハロゲン化液体
オリゴマーが特に有用である。同様に、ジドデシルベン
ゼンのような、適正な粘度を有するアルキルベンゼンも
使用できる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸
及びポリカルボン酸の両カルボン酸並びにモノヒドロキ
シアルカノール及びポリオールのエステルがある。典型
的な例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリスリトー
ルテトラカプロエート、ジ−2−エチルヘキシルアジペ
ート、ジラウリルセバケート及びこれらに類するエステ
ルである。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキ
シアルカノールとの混合物から製造される複雑なエステ
ルも使用できる。
【0097】炭化水素油と合成油とのブレンドも有用で
ある。例えば、ハロゲン化1−デセン三量体10乃至2
5重量パーセントと150SUS(100°F)の鉱油
75乃至90重量パーセントとのブレンドが卓越した潤
滑油用基油となる。
【0098】この調合物に存在することができる他の添
加剤に、洗浄剤[過塩基化(overbased)及び
非過塩基化]、防錆剤、抑泡剤、腐食防止剤、金属失活
剤、流動点降下剤、酸化防止剤、摩耗抑制剤、ジチオリ
ン酸亜鉛、その他各種の周知の添加剤がある。
【0099】本発明の変性琥珀酸イミドは、また、圧媒
液、船舶のクランクケース用潤滑剤等で分散剤及び洗浄
剤として使用することも意図される。この変性琥珀酸イ
ミドは、このように使用される場合、油に0.1乃至5
重量パーセント(乾燥変性琥珀酸イミド基準)、好まし
くは0.5乃至5重量パーセント(乾燥変性琥珀酸イミ
ド基準)で添加される。
【0100】添加剤濃厚物も本発明の範囲に含まれる。
本発明の濃厚物は、通常、90乃至10重量パーセント
の有機液体希釈剤と10乃至90重量パーセント(乾燥
変性琥珀酸イミド基準)の本発明添加剤を含む。この濃
厚物は、典型的には、輸送中及び貯蔵中にそれら濃厚物
を容易に取り扱えるようにするのに十分な希釈剤を含有
する。この濃厚物に適した希釈剤は任意の不活性希釈剤
を包含し、好ましくは潤滑粘度を有する油であり、従っ
てその濃厚物は潤滑油組成物を調製するために潤滑油と
容易に混合することができる。希釈剤として使用できる
適当な潤滑油は、典型的には、100°Fにおいて約3
5乃至約500セイボルトユニバーサル秒(SUS)の
範囲の粘度を有するが、但し潤滑粘度を有する油が使用
できる。
【0101】燃料組成物及び同濃厚物 燃料組成物は、典型的には、本発明の変性琥珀酸イミド
を基材燃料100万重量部当たり約10乃至10,00
0重量部、好ましくは30乃至2,000重量部の濃度
で含有する。これは分散剤としての他の反応生成物を含
めて活性成分を基準とするものであるが、不活性成分、
例えば希釈剤油、及びポリアルキレン無水琥珀酸又は三
元共重合体の製造から運ばれてくるいかなる未反応のア
ルケン又はポリα−オレフィン等も除外される。他の洗
浄剤が存在している場合、変性琥珀酸イミドはもっと少
量で使用することができる。最適濃度は、特定の基油に
より、また他の添加剤が存在するかどうかにより変わり
得るが、それは日常的な実験法により決定することがで
きる。
【0102】本発明の組成物は、また、約150乃至4
00°F(65乃至205℃)の範囲で沸騰する不活性
で安定な親油性有機溶媒を用いて、燃料濃厚物としても
処方することができる。脂肪族炭化水素溶媒、或いはベ
ンゼン、トルエン、キシレン又はもっと高沸点の芳香族
化合物若しくは芳香族シンナーのような芳香族炭化水素
溶媒を使用するのが好ましい。イソプロパノール、イソ
ブチルカルビノール、n−ブタノール及びこれらに類す
るアルコールのような、約3乃至8個の炭素原子を有す
る脂肪族アルコールも、炭化水素溶媒との併用で、燃料
添加剤と共に使用するのに適している。本発明の燃料濃
厚物は、典型的には、活性成分基準で約20乃至60重
量%の本発明組成物を含有する。
【0103】製造例及び実施例 本発明の更なる理解は次の非限定製造例と同実施例で得
ることができる。温度と温度範囲は全て、次の意味では
ないことが特に述べられていない限りは、摂氏温度系を
意味し、また用語“周囲温度”即ち“室温”は約20−
25℃を意味する。用語“パーセント”即ち“%”は重
量パーセントを意味し、また用語“モル”又は“モル
ス”はグラムモルを意味する。用語“当量”は当該実施
例で有限モル数か、有限重量か、又は有限容量として記
載されている先行又は後続の反応体のモル数に等しい、
モル数で表した試剤量を意味する。
【0104】実施例1 MW2034の高メチルビニリデン含量のポリブテン
(MVP)、 18α−オレフィン及び無水マレイン酸
(MA)からの、MVP/ α−オレフィン比70/30
を使用しての三元共重合体の製造
【0105】機械的撹拌機、窒素導入管、ディーン・ス
タークトラップ及び凝縮器を備えた5000mLのフラ
スコに、メチルビニリデンを75.3%含有するMn2
034の、高メチルビニリデン含量のポリブテンである
グリッソパール(Glissopal)ES3252を
785.4グラム(0.386モル)加えた。これにC
18α−オレフィン(AO)38.6グラム(0.153
モル)及びC9 芳香族溶媒122グラムを加えた。MV
P/α−オレフィンのCMRは2.52であった。これ
を撹拌しながら、130−135℃において、窒素掃気
下で2時間加熱して存在していたであろう水を全部除去
した。その混合物を次いで85℃まで冷却し、その混合
物に無水マレイン酸44.56グラム(0.45モル)
を加えた。無水マレイン酸/総オレフィン比は0.83
であった。その温度を125−130℃まで上昇させ
た。この混合物に2時間にわたりジ−t−ブチルペルオ
キシド(DTBP)0.80グラム(0.0055モ
ル)を5等分して添加した。その混合物を次いで145
−150℃で更に2時間加熱した。次に、追加のC9
香族溶媒100グラムを加えた。その生成物を次いで冷
却し、濾過した。その生成物を分析すると、それは活性
分50.6%より成り、そのSAP価は25.4mg−
KOH/グラム−試料であった。
【0106】実施例2−13 次の実施例2−13のものは実施例1に示した一般的方
法に従って製造されたが、但し表1に挙げる試剤とCM
Rを用いた。全ての実施例において、ポリイソブテンに
ついてMn2034を採用した。
【0107】
【表1】 表1 MVP AO MVP/AO C9 溶媒 希釈剤油 MA DTBP 活性分実施例 g AO g モル比 g g g g SAP % 1 785.4 C18 38.6 70/30 222 0 44.56 0.8 25.4 50.6 2 561 C18 64.39 50/50 222 0 44.56 0.8 42.3 61.6 3 785.4 C14 30.05 70/30 222 0 44.56 0.8 25.7 55.8 4 561 C14 50.08 50/50 272 600 44.56 0.8 24.3 33.5 5 561 C14 50.08 50/50 20 122 44.56 0.96 25.5 42.4 6 561 C14 50.08 50/50 0 244 44.56 0.96 29.6 36.1 7 561 C14 50.08 50/50 0 244 55.45 0.96 44.6 45.9 8 785.4 C10 21.46 70/30 122 122 44.56 0.96 31.4 46.9 9 561 C10 35.77 50/50 122 0 44.56 0.96 50.9 64.5 10 561 C14 50.08 50/50 122 122 98.06 0.8 70.8 60.6 11 561 C14 50.08 50/50 122 122 196.12 0.8 20.3 28.9 12 785.4 C18 38.6 70/30 122 122 98.06 0.8 39.5 13 561 C18 64.39 50/50 0 0 98.06 0.8
【0108】実施例14 分子量2034のポリイソブテン、C14α−オレ フィン
及びCMR0.8のアミン/三元共重合体無水物 からの
トリエチレンテトラミンポリ琥珀酸イミドの製造
【0109】実施例4からの三元共重合体(活性分3
3.5%、SAP価24.3mg−KOH/g−試料)
250グラム(54.1ミリモル)を頭頂撹拌機、窒素
導入管、ディーン・スタークトラップ及び凝縮器を備え
た500mLの三つ口フラスコに加え、これを窒素下で
撹拌しながら100℃まで加熱した。これにTETA
6.34g(43.4ミリモル)を加えた。このアミン
/三元共重合体無水物のCMRは0.8であった。この
混合物を160℃で4.5時間加熱した。次いで、その
生成物を冷却した。この生成物はN・0.89%、TB
N16.7mg−KOH/g−試料、TAN0.93m
g−KOH/g−試料及び100℃での粘度163.4
cStを有していた。
【0110】実施例15−17 実施例15−17では、その製造を実施例15の方法を
実施して行ったが、但し表2に挙げた試剤を用いた。使
用した三元共重合体は実施例4からのものであり、MV
P/AO比は1.0であり、そして使用したα−オレフ
ィンはC14であった。
【0111】
【表2】 表2 アミン アミン/無水物 実施例 のCMR N、% TBN 粘度 TAN 14 TETA 0. 8 0. 89 16. 7 163 0. 93 15 TETA 0. 5 0. 61 8. 9 195 3. 12 16 DETA 0. 8 0. 74 11 162 0. 83 17 DETA 0. 5 0. 56 4. 3 390 3. 21
【0112】以上、本発明を特定の態様を参照して説明
したが、本出願は、当業者が前記特許請求の範囲の精神
と範囲から逸脱しない範囲でなし得るだろうそのような
色々な変更及び置換もカバーするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10L 1/22 C10L 1/22 C10M 149/10 C10M 149/10 (56)参考文献 特開 平8−41130(JP,A) 特開 平7−258347(JP,A) 特開 平2−101070(JP,A) 特開 昭63−159497(JP,A) 特表 平1−502588(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 255/00,8/32 C08F 210/00 - 210/18 C08F 220/00 - 220/40 C08F 220/52,220/62,220/70 C10L 1/22,1/30 C10M 149/10,149/12 C10M 155/04,159/12

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均10乃至30個の炭素原子を有する
    α−オレフィン、一般式 (式中、X及びX’は、X及びX’の少なくとも一方が
    アルコールをエステル化し、アンモニア又はアミンとア
    ミド又はアミン塩を形成し、反応性の金属又は基本的に
    反応性の金属化合物と金属塩を形成するように反応する
    ことができ、さもなければアシル化剤として機能するこ
    とができる基であるという条件で同一又は異なる基であ
    る)で表される不飽和の酸性試剤、及び平均Mnが50
    0乃至5,000であるビニリデン系オレフィンの三元
    共重合により得られる反応生成物から成る三元共重合
    体。
  2. 【請求項2】 不飽和の酸性試剤が無水マレイン酸であ
    る、請求項1に記載の三元共重合体。
  3. 【請求項3】 ビニリデン系オレフィンが1,1−ジ置
    換イソブチレンである、請求項1に記載の三元共重合
    体。
  4. 【請求項4】 平均Mnが600乃至100,000で
    ある、請求項1に記載の三元共重合体。
  5. 【請求項5】 次の、 (a)請求項1に記載の三元共重合体:及び (b)アミン及びポリアミンより成る群から選ばれる窒
    素含有化合物を含んで成る混合物にして、該窒素含有化
    合物を該三元共重合体中の酸性基1当量当たり0.1乃
    至1.5当量含有している該混合物を反応条件下で反応
    させることから成るポリ琥珀酸イミドの製造法。
  6. 【請求項6】 窒素含有化合物が少なくとも3個の窒素
    原子と4乃至20個の炭素原子を有するポリアミンであ
    る、請求項5に記載のポリ琥珀酸イミドの製造法。
  7. 【請求項7】 混合物が: (a)アルケニル又はアルキル琥珀酸誘導体、 (b)第一の不飽和酸性試剤と1−オレフィンとの共重
    合体、 (c)第二の不飽和酸性試剤とビニリデン系オレフィン
    との共重合体、 (d)ポリカルボン酸誘導体、及び (e)それらの混合物の内の少なくとも1種を更に含ん
    で成り、ここで該第一不飽和酸性試剤と該第二不飽和酸
    性試剤は同一であるか、又は異なるものである、請求項
    5に記載のポリ琥珀酸イミドの製造法。
  8. 【請求項8】 請求項5に記載のポリ琥珀酸イミド20
    乃至60重量%及び有機希釈剤80乃至40重量%から
    成る組成物。
  9. 【請求項9】 主成分量の潤滑粘度を有する油、及び少
    量の請求項5に記載のポリ琥珀酸イミドを含んで成る潤
    滑油組成物。
  10. 【請求項10】 ガソリン又はディーゼル燃料の沸点範
    囲の沸点を有する主成分量の炭化水素、及びインゼクタ
    ー沈着物又はチャンバー沈着物を減少させるのに有効な
    量の請求項5に記載のポリ琥珀酸イミドを含んで成る燃
    料組成物。
  11. 【請求項11】 請求項5に記載のポリ琥珀酸イミドを
    環式カーボネート又は線状のモノー若しくはポリカーボ
    ネートにより反応条件下で処理することにより製造され
    る、後処理済みポリ琥珀酸イミド。
  12. 【請求項12】 環式カーボネートがエチレンカーボネ
    ートである、請求項11記載の後処理済みポリ琥珀酸イ
    ミド。
  13. 【請求項13】 主成分量の潤滑粘度を有する油、及び
    少量の請求項11に記載の後処理済みポリ琥珀酸イミド
    を含んで成る潤滑油組成物。
  14. 【請求項14】 請求項11に記載の後処理済みポリ琥
    珀酸イミド20乃至60重量%及び有機希釈剤80乃至
    40重量%から成る組成物。
  15. 【請求項15】 請求項5に記載のポリ琥珀酸イミドを
    反応条件下で酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼酸及び硼酸
    エステルより成る群から選ばれる硼素化合物により処理
    することにより製造される、後処理済み重合体。』
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