DD262233A1

DD262233A1 - Verfahren zur herstellung von intern stabilisierten cyclopentadienpolymeren

Info

Publication number: DD262233A1
Application number: DD30486687A
Authority: DD
Inventors: Guenther Heublein; Gerhard Knoeppel; Dietmar Stadermann
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1988-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten Cyclopentadien-Polymerisaten mit einem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% durch kationische Copolymerisation von Cyclopentadien, 4-Isopropenylphenol bzw. mono- oder dialkylsubstituiertem 4-Isopropenylphenol mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer weiteren kationisch polymerisierbaren Komponente, die auf den jeweiligen Verwendungszweck der Harze abgestimmt ist. Als Initiatoren werden vorzugsweise SnCl4 und Alkyl-aluminiumhalogenide eingesetzt. Die Polymerisate, die sich insbesondere dann durch eine hohe Oxidationsstabilitaet auszeichnen, wenn sterisch gehinderte 4-Isopropenylphenole, wie z. B. das 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol, einpolymerisiert sind, sind in den typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze verwendbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intern stabilisierten Cyclopentadienpolymeren. Durch die gute Oxidationsstabilität sind diese Polymerisate mit und ohne chemische Modifizierung in typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze, wie in der Färb-und Lackindustrie und im Klebstoff- und Beschichungssektor verwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Verhinderung bzw. zur Verzögerung des oxidativen Abbaus von Polymeren, insbesondere von Polydienen durch Reaktion mit Sauerstoff, ist oft der Zusatz von Antioxidantien erforderlich. Anwendung finden tertiäre aromatische Amine und sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. das 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol. Diese gewöhnlich niedermolekularen Antioxidantien haben jedoch den Nachteil, daß sie besonders während der Verarbeitung der Polymerisate ausgeschieden werden können. Der Einbau von entsprechend großen Substituenten, z. B. langen Alkylgruppen oder sogar polymeren Grupen (US-PS 4107144), die einerseits die Molmasse des Stabilisators erhöhen und andererseits die Verträglichkeit mit dem Polymer verbessern, ist ein Weg zur Beseitigung dieses Nachteils. Günstiger ist es jedoch, wenn der Stabilisator am zu stabilisierenden Polymer chemisch gebunden wird, was in der Regel durch polymeranaloge Reaktionen erreicht wird. Beispiele derartiger Umsetzungen sind die Reaktion von 2,6-Di-tert-butyl-4-(3'-Hydroxy-propyl) phenol mit epoxidiertem Polyisopren (M.Fedtke: Reaktionen an Polymeren, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1984, S. 144) und die Reaktion von 3,5-Di-tert-butyl-benzochinon-hydrazon mit Polyisopren (Int. Rubb. Conf. Kuala Lumpur 1,215 [1975]). Die Einführung von Stabilisatoren in die Polymermatrix kann auch durch Copolymerisation mit polymerisationsfähigen Stabilisatoren erfolgen. So können aus CPD, dessen auf kationischem Wege erzeugtes Homopolymerisat wegen der bekannt hohen Oxidationsanfälligkeit keine industrielle Bedeutung zukommt, nach der US-PS 2583638 durch Copolymerisation mitO-Vinylphenol unter Verwendung einer starken Säure oder von Zinndichlorid als Katalysator oxidationsstabilisierte Polymere hergestellt werden.

Thermische Copolymerisationen von Cyclopentadien, vorzugsweise Dicyclopentadien (DCPD), mit gesättigten (JA-AS 17255/ 1967; JA-OS 35000/1972) und ungesättigten Phenolen (DE-OS 2723904) führen auch zum Einbau von phenolischen OH-Funktionen, die allerdings primär zur Polaritätssteigerung und nur sekundär bei Einsatz geeigneter Phenole zur Inhibierung der Oxidation benötigt werden.

Ein prinzipiell anderer Weg zur Erzeugung oxidationsstabiler CPD-Polymerisate ist die Copolymerisation mit aromatischen Olefinen, die keine speziellen oxidationsinhibierenden Eigenschaften besitzen, wie z.B. mit a-Methyl-styren (DD-WP 206155), Styren und Inden. Die Produkteigenschaften derartiger Copolymerisate mit einem maximalen CPD-Gehaltvon ca. 50Mol-% werden allerdings im entscheidenden Maße von der aromatischen Komponente bestimmt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von oxidationsstabilisierten Cyclopentadien-Co- und Terpolymeren miteinem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% durch kationische Copolymerisation von in bislang nicht in ausreichendem Maße genutzten Cyclopentadien und 4-lsopropenylphenol bzw. einem alkylsubstituierten 4-lsopropenylphenol mit gegebenenfalls einer anderen polymerisierbaren Komponente.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentadien-Co- und Terpolymeren mit eingebauten Oxidationsinhibitoren, die unabhängig vom CPD-Gehalt gegen Oxidation stabil sind und in Abhängigkeit von den verwendeten anderen Comonomeren dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Cyclopentadien, ein 4-lsopropenylphenol und gegebenfalls eine weitere polymerisierbare Komponente durch kationische Polymerisation mit Metallhalogenid-LEWIS-Säuren in intern oxidatinsstabilisierte Polymere miteinem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% übergeführt werden.

Als polymerisierbare Oxidationsinhibitoren werden 4-lsopropenylphenol bzw. in den Positionen 2 und 6 mono- und dialkylsubstituierte 4-lsopropenylphenole eingesetzt, die sich gegenüber O-Vinylphenol (US-PS 2583638) durch eine höhere Reaktivität und Wirksamkeit auszeichnen.

Ihre Synthese kann durch basische Zersetzung der Bisphenole (Coil. Czechosl. Chem. Comm. 36,1986 [1971]) oder nach der DE-OS 2363464 durch Zersetzung der entsprechenden p-Hydroxybenzylsulfide erfolgen.

Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, tert-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.

Als Comonomere können kationisch polymerisierbare aliphatische, wie z. B. Isobuten, cycloaliphatische und aromatische, wie

z. B. Styren, a-Methylstyren und Inden, aber auch sauerstoffhaltige Substanzen, wie z. B. Vinylether, eingesetzt werden. Bei Copolymeren mit ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist eine interne Stabilisierung durch Einbau von Isopropenylphenol-Derivaten nur dann erforderlich, wenn der CPD-Gehalt > 50 Mol-% beträgt.

Als Initiatoren werden vorzugsweise SnCI₄ und die Alkylaluminium-halogenide R₂AICI, R₃AI₂CI₃ und RaICI₂ mit R = C_nH_2n +, (n = 1 - 4, vorzugsweise η = 2) eingesetzt, wobei die Verwendung der Alkyl-aluminium-halogenide auf die Copolymerisation mit sterisch gehinderten 4-lsopropenylphenolen, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol (DBIPP), beschränkt ist.

Mit sterisch nicht oder wenig gehinderten 4-lsopropenylphenolen kann es zu Nebenreaktionen kommen, die die oxidationsinhubierende Wirkung dieser Verbindungen stark herabsetzen (Abb. 2). Mit anderen Metallhalogenid-LEWIS-Säuren, wie z. B. TiCI₄, und BF₃ OEt₂, erzielt man trotz hoher Initiatorkonzentrationen nur niedrige Ausbeuten (Tabelle 1 u. 2). Die Zugabe von Coinitiatoren ist im allgemeinen nicht erforderlich, da das Phenol als Coinitiatorfungiert.

In Abhängigkeit vom Comonomersystem, d. h. von der Art des verwendeten 4-lsopropenylphenols und des Comonomeren, vom Monomerkonzentrationsverhältnis und den Reaktionsbedingungen werden Initiatorkonzentrationen von 2 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomerkonzentration benötigt.

Um die Bildung von Gelen bei der Copolymerisation von CPD und 4-lsopropenylphenolen und bei derTerpolymerisation von CPD, einem Comonomer und einem 4-lsopropenylphenol-Derivat mit einem hohen CPD-Gehalt in der Monomervermischung zu vermeiden, polymerisiert man beim erfindungsgemäßen Verahren in aromatischen Lösungsmitteln.

BeiTerpolymerisationen mit geringem CPD-Gehalt der Monomermischung können auch aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, vorzugsweise jedoch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Monomere und Lösungsmittel dürfen keine den Initiator desaktivierenden Verunreinigungen in zu hohen Konzentrationen enthalten, sonst müssen sie gereinigt bzw. getrocknet werden. Eine inerte Arbeitsweise ist empfehlenswert, jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Die Polymerisationstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 180 und 300 K, wenn bei Normaldruck polymerisiert werdensoll. Bei Einsatz von Isobuten als Comonomer soll die Polymerisationstemperatur unter 260 K liegen.

Die Gesamtmonomerkonzentration soll zwischen 0,5 und 3mol - Γ¹ liegen. Bei hohen Monomerkonzentrationen, insbesondere miteinem hohen CPD-Gehalt, hohen Initiatorkonzentration und hohen Polymerisationstemperaturen, aber auch bei Bedingungen, bei denen die Polymerisation in heterogener Phase abläuft, besteht die Gefahr der Verschlechterung der Produkteigenschaften, insbesondere die Gefahr der Gelbildung.

Das Monomerkonzentrationsverhältnis des Cyclopentadiens zum Comonomer kann 5:95 bis 100:0 betragen, das des Cyclopentadienszum 4-lsopropenylphenol bzw. alkylsubstituierten 4-lsopropenylphenol 99:1 bis 70:30.

Die Co- und Terpolymerisationen werden erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man die Monomermischung im Lösungsmittel vorlegt, und nach Einstellung der Polymerisationstemperatur den Initiator, gegebenenfalls in einem Teil des Lösungsmittels, zutropft. Das Isopropenylphenol, das in der Regel im verwendeten Lösungsmittel nicht vollständig löslich ist, geht nach Zugabe des Initiators in Lösung. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit stoppt man die Reaktion miteinem Gemisch aus Methanol und wäßriger Ammoniaklösung (1:1) ab. Die als Hydroxide ausfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymerisat im 5- bis 8fachen Volumen Methanol gefällt. Die Reinigung erfolgt durch Umfallen aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid. Das Polymerisat wird anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 290 bis 300K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Polymerspezifische Kenngrößen, wie z. B. der Doppelbindungsgehalt, der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und das Löslichkeitsverhalten können durch die Wahl geeigneter Monomerkombinationen in weiten

Grenzen variiert werden. So liegen zum Beispiel die Glasübergangstemperaturen von Terpolymeren aus CPD, Isobuten und einem 4-lsopropenylphenol-Derivat je nach Zusammensetzung zwischen ca. 210 und 340K. Die Molmassen dieser Terpolymerisate liegen gewöhnlich unter 10000g · mol~¹.

Am gleichen Terpolymersystem kann die oxidationsinhibierende Wirkung verschiedener in die Polymermatrix eingebauter 4-lsopropenylphenole demonstriert werden, da Isobuten-Struktureinheiten das Oxidationsverhalten der CPD-Struktureinheiten nicht beeinflussen. Die gravimetrisch^ Verfolgung der Sauerstoffaufnahme, die in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt ist, zeigt, daß die Wirksamkeit der eingesetzten 4-lsopropenylphenole mit dem Alkylierungsgrad und der Größe, d.h. der Raumfüllung der Alkylgruppen steigt. Als besonders wirkungsvoller Oxidationsinhibitor erweist sich das eingebaute 2,6-Di-lert-butyl-4-isopropenylphenol, wohingegen die unsubstituierte Stammverbindung, das 4-lsopropenylphenol, die Sauerstoffaufnahme nur wenig beeinflußt.

In dem Maße, in dem die Polymerisate Sauerstoff aufnehmen, färben sie sich wie das nicht stabilisierte oxidierte Polycyclopentadien braun. Da die eingesetzten Stabilisatoren die Oxidation generell nur verzögern, aber nicht verhindern können, sollten CPD-Polymerisate Verwendungszwecken zugeführt werden, wo sie entweder weiter modifiziert werden bzw. wo dieser Oxidationsprozeß erwünscht ist, wie z. B. in der Färb- und Lackindustrie. Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1-7

In einem temperierbaren 150ml Glasgefäß, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, legt man das Cyclopentadien, das 4-lsopropenylphenol und das Lösungsmittel vor. Nach Einstellung der Polymerisationstemperatur gibt man den Initiator zu. Zur Vermeidung größerer Temperaturanstiege kann der Initiator auch zugetropft werden. Nach der jeweils festgelegten Reaktionszeit wird die Polymerisation mit wenigen Millilitern eines Gemisches aus wäßriger Ammoniaklösung und Methanol (1:1) abgestoppt. Die als Hydroxide anfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymer im 5- bis8fachen Volumen Methanol gefällt. Das Polymerisat wird im Vakuumtrockenschrank bis 298 K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Reinigung, insbesondere die Abtrennung von Spuren der monomeren Isopropenylphenole der zur Oxidationsuntersuchung eingesetzten Produkte, erfolgt durch mehrfaches Umfallen aus Methylenchlorid/Methanol. Im Ausführungsbeispiel 6 wurde zusätzlich 1 · 10~³mol · Γ¹ Trifluoressigsäure als Coinitiator vor der Initiatorzugabe zugesetzt.

Beispiele 8-13

Die Polymerisationen werden wie in den Beispielen 1—7 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Termonomermischung bestehend aus CPD, Isobuten und einem 4-lsopropenylphenol zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt. Die Zugabe des Isobutens erfolgt durch Einkondensieren.

Die genauen Polymerisationsbedingungen der Ausführungsbeispiele und die Polymerkenngrößen der erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Die Umsetzungen wurden in ausgeheizten Polymerisationsgefäßen unter Argon ausgeführt.

Tabelle 1

Polym.	Isopropenyl-	Monomerkonzentration	IB	Phenol	Lösungs	Tempera	Zeit	Initiator	Initiator
Nr.	phenol	(mol-r¹)		0,1	mittel	tur	(min)		konzentration
		CPD		0,1		(K)			(mol-r¹)
1	IPP	0,9		0,05	Toluen	253	10	SnCI₄	1,5-10"·¹
2	MIPP	0,9		0,05	Toluen	253	10	SnCI₄	1,5-KT¹
3 "	BIPP	0,9		0,03	Toluen	195	10	SnCI₄	1,5-10"¹
4	BIPP	0,9		0,03	Toluen	195	10	Et₃AI₂CI₃	2,5-10~²
5	DBIPP	0,95		0,03	Toluen	195	10	SnCI₄	1-10"¹
6	DBIPP	0,95	0,45	0,1	Toluen	195	10	SnCI₄*	1-10"¹
7	DBIPP	0,95	0,45	0,05	Toluen	195	10	Et₃AI₂CI₃	2,5-10~²
8	IPP	0,45	0,45	0,1	CH₂CI₂	253	10	SnCI₄	5-10-²
9	MIPP	0,45	0,45	0,1	CH₂CI₂	253	10	SnCI₄	1-10"¹
10	MIPP	0,45	0,45	0,05	CH₂CI₂	253	30	BF₃OEt₃	2-10'¹
11	MIPP	0,45	0,45	0,05	CH₂CI₂	253	10	TiCI₄	5-10"²
12	BIPP	0,45		CH₂CI₂	195	10	SnCI₄	1-10"¹
13	BIPP	0,45	CH₂CI₂	195	10	Et₃AI₂CI₃	5-10-²

Zugabe von 1 10 mol I Trifluoressigsäure als Coinitiator

Tabelle 2

Polym.	Isopropenyl-	Ausbeute	Co- bzw.	Terpolymerzus.	Phenol	Mn
Nr.	phenol	(%)	(Mol-%)		6,9	(g-mor¹)
			CPD	IB	8,0
1	IPP	61	93,1		2,2
2	MIPP	70	92,0		0,6	3900
3	BIPP	86	97,8		1,3
4	BIPP	60	99,4		0,9	3960
5	DBIPP	72	98,7		0,9	9100
6	DBIPP	75	99,1		7,5	9100
7	DBIPP	78	99,1		4,4	7 920
8	IPP	46	51,9	40,6	8,8	2720
9	MIPP	54	59,3	36,3	4,2	2 500
10	MIPP	26	73,0	18,2	5,1	2 200
11	MIPP	16	49,7	46,1	0,9
12	BIPP	17	68,2	26,7	3960
13	BIPP	52	52,8	46,3

Die Zusammensetzung wurde über die Protonenresonanzspektren bestimmt. Legende: IPP —4-lsopropenylphenol IPP —2-Methyl-4-isopropenylphenol

BIPP —2-tert-Butyl-4-isopröpenylphenol ' DBIPP — 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol

Abbildung 1 und

Gravimetrisch bestimmte Sauerstoffaufnahme von CPD-Co- und Terpolymeren mit dem Initiator AI₂Et3CI₃ hergestellt. (Die Polymerisate wurden von Restmonomerspiiren durch mehrmaliges Umfallen gereinigt.) Legende: IB IPP MIPP -BIPP DBIPP

—-Isobuten —4-lsopropenylphenol —2-Methyl-4-isopropenylphenol —-2-tert-Butyl-4-isopropenylphenol —2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von intern stabilisiertem Cyclopentadien-Polymeren, gekennzeichnet dadurch, daß Cyclopentadien, ein 4-lsopropenylphenol und gegebenenfalls eine weitere polymerisierbare Komponente und kationische Polymerisation mit Metallhalogenid-LEWIS-Säuren in intern oxidationsstabilisierte Polymere mit einem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß neben 4-lsopropenylphenol mono- und dialkylsubstituierte 4-lsopropenylphenol eingesetzt werden mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die stabilisierende Wirkung mit dem Alkylierungsgrad und der Größe der Alkylgruppen, sowie der Konzentration an eingebautem Oxidationsinhibitor steigt.

3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnetdadurch,daß alsComonomere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, aber auch sauerstoffhaltige kationisch polymerisierbare Substanzen, wie z. B. Vinylether, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Metallhalogenid-LEWIS-Säuren, wie z. B. SnCI₄, TiCI₄, BF₃ · OEt₂ und andere BF₃-Addukte, vorzugsweise jedoch SnCI₄, und bei Einsatzsterisch gehinderter4-lsopropenylphenoleauch dieAlkyl-aluminium-halogenide R₂AICI, R₃AI₂CI₃ und RaICI₂ mit R = C_nH_2n + ·, (n = 1 - 4, vorzugsweise η = 2) in Konzentrationen von 2 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomerkonzentration verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Polymerisationen mit hohem CPD-Gehalt der Monomermischung vorzugsweise aromatische Lösungsmittel bei geringen CPD-Anteilen daneben auch aliphatische, cycloaliphatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisationstemperaturen zwischen 180 und 300K liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Monomerkonzentrationsverhältnis des Cyclopentadienszum 4-lsopropenylphenol bzw. zum alkylsubstituierten 4-lsopropenylphenol 99:1 bis 70:30 und das des Cyclopentadiens zur anderen Cokomponente 5:95 bis 100:0 beträgt.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen