DD262233A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INTERNAL STABILIZED CYCLOPENTADIATE POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten Cyclopentadien-Polymerisaten mit einem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% durch kationische Copolymerisation von Cyclopentadien, 4-Isopropenylphenol bzw. mono- oder dialkylsubstituiertem 4-Isopropenylphenol mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer weiteren kationisch polymerisierbaren Komponente, die auf den jeweiligen Verwendungszweck der Harze abgestimmt ist. Als Initiatoren werden vorzugsweise SnCl4 und Alkyl-aluminiumhalogenide eingesetzt. Die Polymerisate, die sich insbesondere dann durch eine hohe Oxidationsstabilitaet auszeichnen, wenn sterisch gehinderte 4-Isopropenylphenole, wie z. B. das 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol, einpolymerisiert sind, sind in den typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze verwendbar.The invention relates to a process for the preparation of oxidation-stabilized cyclopentadiene polymers having a CPD content of up to 99 mol% by cationic copolymerization of cyclopentadiene, 4-isopropenylphenol or mono- or dialkyl-substituted 4-isopropenylphenol with straight-chain, branched or cyclic alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms and optionally a further cationically polymerizable component, which is tailored to the particular intended use of the resins. The initiators used are preferably SnCl4 and alkylaluminum halides. The polymers, which are characterized in particular by a high Oxidationsstabilitaet when sterically hindered 4-Isopropenylphenole such. As the 2,6-di-tert-butyl-4-isopropenylphenol, are polymerized, are useful in the typical applications of reactive hydrocarbon resins.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intern stabilisierten Cyclopentadienpolymeren. Durch die gute Oxidationsstabilität sind diese Polymerisate mit und ohne chemische Modifizierung in typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze, wie in der Färb-und Lackindustrie und im Klebstoff- und Beschichungssektor verwendbar.The invention relates to a process for the preparation of internally stabilized cyclopentadiene polymers. Due to the good oxidation stability, these polymers are useful with and without chemical modification in typical applications of reactive hydrocarbon resins, such as in the paint and coatings industry and in the adhesive and Beschichungssektor.
Zur Verhinderung bzw. zur Verzögerung des oxidativen Abbaus von Polymeren, insbesondere von Polydienen durch Reaktion mit Sauerstoff, ist oft der Zusatz von Antioxidantien erforderlich. Anwendung finden tertiäre aromatische Amine und sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. das 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol. Diese gewöhnlich niedermolekularen Antioxidantien haben jedoch den Nachteil, daß sie besonders während der Verarbeitung der Polymerisate ausgeschieden werden können. Der Einbau von entsprechend großen Substituenten, z. B. langen Alkylgruppen oder sogar polymeren Grupen (US-PS 4107144), die einerseits die Molmasse des Stabilisators erhöhen und andererseits die Verträglichkeit mit dem Polymer verbessern, ist ein Weg zur Beseitigung dieses Nachteils. Günstiger ist es jedoch, wenn der Stabilisator am zu stabilisierenden Polymer chemisch gebunden wird, was in der Regel durch polymeranaloge Reaktionen erreicht wird. Beispiele derartiger Umsetzungen sind die Reaktion von 2,6-Di-tert-butyl-4-(3'-Hydroxy-propyl) phenol mit epoxidiertem Polyisopren (M.Fedtke: Reaktionen an Polymeren, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1984, S. 144) und die Reaktion von 3,5-Di-tert-butyl-benzochinon-hydrazon mit Polyisopren (Int. Rubb. Conf. Kuala Lumpur 1,215 [1975]). Die Einführung von Stabilisatoren in die Polymermatrix kann auch durch Copolymerisation mit polymerisationsfähigen Stabilisatoren erfolgen. So können aus CPD, dessen auf kationischem Wege erzeugtes Homopolymerisat wegen der bekannt hohen Oxidationsanfälligkeit keine industrielle Bedeutung zukommt, nach der US-PS 2583638 durch Copolymerisation mitO-Vinylphenol unter Verwendung einer starken Säure oder von Zinndichlorid als Katalysator oxidationsstabilisierte Polymere hergestellt werden.To prevent or delay the oxidative degradation of polymers, especially polydienes by reaction with oxygen, the addition of antioxidants is often required. Find tertiary aromatic amines and hindered phenols, such as. As the 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. However, these usually low molecular weight antioxidants have the disadvantage that they can be excreted especially during the processing of the polymers. The incorporation of correspondingly large substituents, for. As long alkyl groups or even polymeric groups (US Patent 4107144), on the one hand increase the molecular weight of the stabilizer and on the other hand improve the compatibility with the polymer is one way to eliminate this disadvantage. It is more favorable, however, if the stabilizer is chemically bound to the polymer to be stabilized, which is generally achieved by polymer-analogous reactions. Examples of such reactions are the reaction of 2,6-di-tert-butyl-4- (3'-hydroxy-propyl) phenol with epoxidized polyisoprene (M.Fedtke: Reactions of polymers, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1984, p. 144) and the reaction of 3,5-di-tert-butyl-benzoquinone hydrazone with polyisoprene (Int. Rubb. Conf. Kuala Lumpur, 1,215 [1975]). The introduction of stabilizers into the polymer matrix can also be effected by copolymerization with polymerizable stabilizers. Thus, CPD, whose cationically generated homopolymer is not of industrial importance owing to the known high susceptibility to oxidation, can be prepared according to US Pat. No. 2,583,638 by copolymerization with O-vinylphenol using a strong acid or tin dichloride as catalyst oxidation-stabilized polymers.
Thermische Copolymerisationen von Cyclopentadien, vorzugsweise Dicyclopentadien (DCPD), mit gesättigten (JA-AS 17255/ 1967; JA-OS 35000/1972) und ungesättigten Phenolen (DE-OS 2723904) führen auch zum Einbau von phenolischen OH-Funktionen, die allerdings primär zur Polaritätssteigerung und nur sekundär bei Einsatz geeigneter Phenole zur Inhibierung der Oxidation benötigt werden.Thermal copolymerizations of cyclopentadiene, preferably dicyclopentadiene (DCPD), with saturated (JA-AS 17255/1967, JA-OS 35000/1972) and unsaturated phenols (DE-OS 2723904) also lead to the incorporation of phenolic OH functions, which, however, primarily to increase the polarity and only secondarily when using suitable phenols to inhibit the oxidation needed.
Ein prinzipiell anderer Weg zur Erzeugung oxidationsstabiler CPD-Polymerisate ist die Copolymerisation mit aromatischen Olefinen, die keine speziellen oxidationsinhibierenden Eigenschaften besitzen, wie z.B. mit a-Methyl-styren (DD-WP 206155), Styren und Inden. Die Produkteigenschaften derartiger Copolymerisate mit einem maximalen CPD-Gehaltvon ca. 50Mol-% werden allerdings im entscheidenden Maße von der aromatischen Komponente bestimmt.A fundamentally different way of producing oxidation-stable CPD polymers is the copolymerization with aromatic olefins which have no special oxidation-inhibiting properties, such as, for example, with α-methyl-styrene (DD-WP 206155), styrene and indene. However, the product properties of such copolymers having a maximum CPD content of about 50 mol% are determined to a significant degree by the aromatic component.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von oxidationsstabilisierten Cyclopentadien-Co- und Terpolymeren miteinem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% durch kationische Copolymerisation von in bislang nicht in ausreichendem Maße genutzten Cyclopentadien und 4-lsopropenylphenol bzw. einem alkylsubstituierten 4-lsopropenylphenol mit gegebenenfalls einer anderen polymerisierbaren Komponente.The aim of the invention is to develop a process for the synthesis of oxidation-stabilized cyclopentadiene copolymers and terpolymers having a CPD content of up to 99 mol% by cationic copolymerization of hitherto underutilized cyclopentadiene and 4-isopropenylphenol or an alkyl-substituted Isopropenylphenol with optionally another polymerizable component.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Cyclopentadien-Co- und Terpolymeren mit eingebauten Oxidationsinhibitoren, die unabhängig vom CPD-Gehalt gegen Oxidation stabil sind und in Abhängigkeit von den verwendeten anderen Comonomeren dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Cyclopentadien, ein 4-lsopropenylphenol und gegebenfalls eine weitere polymerisierbare Komponente durch kationische Polymerisation mit Metallhalogenid-LEWIS-Säuren in intern oxidatinsstabilisierte Polymere miteinem CPD-Gehalt bis maximal 99 Mol-% übergeführt werden.The object of the invention is the development of a process for the preparation of cyclopentadiene copolymers and terpolymers with built-in antioxidants, which are stable regardless of the CPD content against oxidation and can be adapted depending on the other comonomers used to the respective application. The object is inventively achieved in that cyclopentadiene, a 4-isopropenylphenol and optionally a further polymerizable component are converted by cationic polymerization with metal halide-LEWIS acids in internally oxidatinsstabilisierte polymers having a CPD content of not more than 99 mol%.
Als polymerisierbare Oxidationsinhibitoren werden 4-lsopropenylphenol bzw. in den Positionen 2 und 6 mono- und dialkylsubstituierte 4-lsopropenylphenole eingesetzt, die sich gegenüber O-Vinylphenol (US-PS 2583638) durch eine höhere Reaktivität und Wirksamkeit auszeichnen.The polymerizable oxidation inhibitors used are 4-isopropenylphenol or 4-isopropenylphenols which are mono- and dialkyl-substituted in positions 2 and 6 and which are distinguished by greater reactivity and activity than O-vinylphenol (US Pat. No. 2,583,638).
Ihre Synthese kann durch basische Zersetzung der Bisphenole (Coil. Czechosl. Chem. Comm. 36,1986 [1971]) oder nach der DE-OS 2363464 durch Zersetzung der entsprechenden p-Hydroxybenzylsulfide erfolgen.Their synthesis can be carried out by basic decomposition of the bisphenols (Coil., Czechosl. Chem. Comm., 36, 1986 [1971]) or according to DE-OS 2363464 by decomposition of the corresponding p-hydroxybenzylsulfides.
Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, tert-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.Examples of suitable alkyl groups having preferably 1 to 8 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, n Octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups.
Als Comonomere können kationisch polymerisierbare aliphatische, wie z. B. Isobuten, cycloaliphatische und aromatische, wieAs comonomers cationically polymerizable aliphatic, such as. As isobutene, cycloaliphatic and aromatic, such as
z. B. Styren, a-Methylstyren und Inden, aber auch sauerstoffhaltige Substanzen, wie z. B. Vinylether, eingesetzt werden. Bei Copolymeren mit ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist eine interne Stabilisierung durch Einbau von Isopropenylphenol-Derivaten nur dann erforderlich, wenn der CPD-Gehalt > 50 Mol-% beträgt.z. As styrene, α-methylstyrene and indene, but also oxygenated substances, such as. As vinyl ethers are used. In the case of copolymers with unsaturated aromatic hydrocarbons, internal stabilization by incorporation of isopropenylphenol derivatives is only required if the CPD content is> 50 mol%.
Als Initiatoren werden vorzugsweise SnCI4 und die Alkylaluminium-halogenide R2AICI, R3AI2CI3 und RaICI2 mit R = CnH2n +, (n = 1 - 4, vorzugsweise η = 2) eingesetzt, wobei die Verwendung der Alkyl-aluminium-halogenide auf die Copolymerisation mit sterisch gehinderten 4-lsopropenylphenolen, wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol (DBIPP), beschränkt ist.As initiators preferably SnCl 4 and the alkylaluminum halides R 2 AICI, R 3 Al 2 Cl 3 and RaICI 2 with R = C n H 2n +, (n = 1 - 4, preferably η = 2) are used, wherein the use the alkylaluminum halides on the copolymerization with sterically hindered 4-isopropenylphenols, such as. As 2,6-di-tert-butyl-4-isopropenylphenol (DBIPP) is limited.
Mit sterisch nicht oder wenig gehinderten 4-lsopropenylphenolen kann es zu Nebenreaktionen kommen, die die oxidationsinhubierende Wirkung dieser Verbindungen stark herabsetzen (Abb. 2). Mit anderen Metallhalogenid-LEWIS-Säuren, wie z. B. TiCI4, und BF3 OEt2, erzielt man trotz hoher Initiatorkonzentrationen nur niedrige Ausbeuten (Tabelle 1 u. 2). Die Zugabe von Coinitiatoren ist im allgemeinen nicht erforderlich, da das Phenol als Coinitiatorfungiert.With sterically or slightly hindered 4-isopropenylphenols, side reactions may occur which greatly reduce the oxidation-inhibiting effect of these compounds (Figure 2). With other metal halide LEWIS acids, such. As TiCl 4 , and BF 3 OEt 2 , one achieves low yields despite high initiator concentrations (Table 1 and 2). The addition of coinitiators is generally not required because the phenol acts as a coinitiator.
In Abhängigkeit vom Comonomersystem, d. h. von der Art des verwendeten 4-lsopropenylphenols und des Comonomeren, vom Monomerkonzentrationsverhältnis und den Reaktionsbedingungen werden Initiatorkonzentrationen von 2 bis 20 Mol-% bezogen auf die Monomerkonzentration benötigt.Depending on the comonomer system, d. H. Depending on the type of 4-isopropenylphenol and the comonomer used, the monomer concentration ratio and the reaction conditions, initiator concentrations of 2 to 20 mol% based on the monomer concentration are required.
Um die Bildung von Gelen bei der Copolymerisation von CPD und 4-lsopropenylphenolen und bei derTerpolymerisation von CPD, einem Comonomer und einem 4-lsopropenylphenol-Derivat mit einem hohen CPD-Gehalt in der Monomervermischung zu vermeiden, polymerisiert man beim erfindungsgemäßen Verahren in aromatischen Lösungsmitteln.In order to avoid the formation of gels in the copolymerization of CPD and 4-isopropenylphenols and in the terpolymerization of CPD, a comonomer and a 4-isopropenylphenol derivative having a high CPD content in the monomer blending, the process is polymerized in aromatic solvents according to the invention.
BeiTerpolymerisationen mit geringem CPD-Gehalt der Monomermischung können auch aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, vorzugsweise jedoch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.For low CPD monomer compositions of the monomer mixture, it is also possible to use aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, but preferably chlorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms.
Monomere und Lösungsmittel dürfen keine den Initiator desaktivierenden Verunreinigungen in zu hohen Konzentrationen enthalten, sonst müssen sie gereinigt bzw. getrocknet werden. Eine inerte Arbeitsweise ist empfehlenswert, jedoch nicht unbedingt erforderlich.Monomers and solvents must not contain impurities that deactivate the initiator in excessively high concentrations, otherwise they must be cleaned or dried. An inert working method is recommended, but not essential.
Die Polymerisationstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 180 und 300 K, wenn bei Normaldruck polymerisiert werdensoll. Bei Einsatz von Isobuten als Comonomer soll die Polymerisationstemperatur unter 260 K liegen.The polymerization temperatures according to the invention are between 180 and 300 K when it is to be polymerized at normal pressure. When isobutene is used as comonomer, the polymerization temperature should be below 260 K.
Die Gesamtmonomerkonzentration soll zwischen 0,5 und 3mol - Γ1 liegen. Bei hohen Monomerkonzentrationen, insbesondere miteinem hohen CPD-Gehalt, hohen Initiatorkonzentration und hohen Polymerisationstemperaturen, aber auch bei Bedingungen, bei denen die Polymerisation in heterogener Phase abläuft, besteht die Gefahr der Verschlechterung der Produkteigenschaften, insbesondere die Gefahr der Gelbildung.The total monomer concentration should be between 0.5 and 3 mol - Γ 1 . At high monomer concentrations, in particular with a high CPD content, high initiator concentration and high polymerization temperatures, but also under conditions in which the polymerization proceeds in heterogeneous phase, there is the risk of deterioration of the product properties, in particular the risk of gelation.
Das Monomerkonzentrationsverhältnis des Cyclopentadiens zum Comonomer kann 5:95 bis 100:0 betragen, das des Cyclopentadienszum 4-lsopropenylphenol bzw. alkylsubstituierten 4-lsopropenylphenol 99:1 bis 70:30.The monomer concentration ratio of cyclopentadiene to comonomer may be 5:95 to 100: 0, that of cyclopentadiene to 4-isopropenylphenol and alkyl substituted 4-isopropenylphenol 99: 1 to 70:30, respectively.
Die Co- und Terpolymerisationen werden erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man die Monomermischung im Lösungsmittel vorlegt, und nach Einstellung der Polymerisationstemperatur den Initiator, gegebenenfalls in einem Teil des Lösungsmittels, zutropft. Das Isopropenylphenol, das in der Regel im verwendeten Lösungsmittel nicht vollständig löslich ist, geht nach Zugabe des Initiators in Lösung. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit stoppt man die Reaktion miteinem Gemisch aus Methanol und wäßriger Ammoniaklösung (1:1) ab. Die als Hydroxide ausfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymerisat im 5- bis 8fachen Volumen Methanol gefällt. Die Reinigung erfolgt durch Umfallen aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid. Das Polymerisat wird anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 290 bis 300K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Polymerspezifische Kenngrößen, wie z. B. der Doppelbindungsgehalt, der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und das Löslichkeitsverhalten können durch die Wahl geeigneter Monomerkombinationen in weitenThe co- and terpolymerizations are carried out according to the invention by initially introducing the monomer mixture in the solvent and, after adjusting the polymerization temperature, dropping the initiator, optionally in a part of the solvent. The isopropenylphenol, which is generally not completely soluble in the solvent used, goes into solution after addition of the initiator. After the intended reaction time, the reaction is stopped with a mixture of methanol and aqueous ammonia solution (1: 1). The precipitating as hydroxides initiator residues are filtered off and the polymer precipitated in 5 to 8 times the volume of methanol. The cleaning is carried out by dropping from a low-boiling solvent, preferably methylene chloride. The polymer is then dried in a vacuum oven at 290 to 300K to constant weight. Polymer-specific parameters, such. As the double bond content, the softening point, the glass transition temperature and the solubility behavior can by choosing suitable monomer combinations in wide
Grenzen variiert werden. So liegen zum Beispiel die Glasübergangstemperaturen von Terpolymeren aus CPD, Isobuten und einem 4-lsopropenylphenol-Derivat je nach Zusammensetzung zwischen ca. 210 und 340K. Die Molmassen dieser Terpolymerisate liegen gewöhnlich unter 10000g · mol~1.Limits are varied. For example, depending on the composition, the glass transition temperatures of terpolymers of CPD, isobutene and a 4-isopropenylphenol derivative are between about 210 and 340K. The molecular weights of these terpolymers are usually less than 10000 g.mol -1 .
Am gleichen Terpolymersystem kann die oxidationsinhibierende Wirkung verschiedener in die Polymermatrix eingebauter 4-lsopropenylphenole demonstriert werden, da Isobuten-Struktureinheiten das Oxidationsverhalten der CPD-Struktureinheiten nicht beeinflussen. Die gravimetrisch^ Verfolgung der Sauerstoffaufnahme, die in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt ist, zeigt, daß die Wirksamkeit der eingesetzten 4-lsopropenylphenole mit dem Alkylierungsgrad und der Größe, d.h. der Raumfüllung der Alkylgruppen steigt. Als besonders wirkungsvoller Oxidationsinhibitor erweist sich das eingebaute 2,6-Di-lert-butyl-4-isopropenylphenol, wohingegen die unsubstituierte Stammverbindung, das 4-lsopropenylphenol, die Sauerstoffaufnahme nur wenig beeinflußt.The oxidation-inhibiting effect of different 4-isopropenylphenols incorporated in the polymer matrix can be demonstrated on the same terpolymer system since isobutene structural units do not influence the oxidation behavior of the CPD structural units. The gravimetric tracking of oxygen uptake shown in Figures 1 and 2 shows that the effectiveness of the employed 4-isopropenylphenols with the degree of alkylation and size, i. the space filling of the alkyl groups increases. As a particularly effective antioxidant proves the built-2,6-di-lert-butyl-4-isopropenylphenol, whereas the unsubstituted parent compound, the 4-isopropenylphenol, the oxygen uptake affects only slightly.
In dem Maße, in dem die Polymerisate Sauerstoff aufnehmen, färben sie sich wie das nicht stabilisierte oxidierte Polycyclopentadien braun. Da die eingesetzten Stabilisatoren die Oxidation generell nur verzögern, aber nicht verhindern können, sollten CPD-Polymerisate Verwendungszwecken zugeführt werden, wo sie entweder weiter modifiziert werden bzw. wo dieser Oxidationsprozeß erwünscht ist, wie z. B. in der Färb- und Lackindustrie. Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.As the polymers absorb oxygen, they color brown like the unstabilized oxidized polycyclopentadiene. Since the stabilizers used generally only delay the oxidation, but can not prevent it, CPD polymers should be used for purposes where they are either further modified or where this oxidation process is desired, such. B. in the dye and paint industry. The examples given are intended to illustrate the process according to the invention.
Beispiele 1-7Examples 1-7
In einem temperierbaren 150ml Glasgefäß, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, legt man das Cyclopentadien, das 4-lsopropenylphenol und das Lösungsmittel vor. Nach Einstellung der Polymerisationstemperatur gibt man den Initiator zu. Zur Vermeidung größerer Temperaturanstiege kann der Initiator auch zugetropft werden. Nach der jeweils festgelegten Reaktionszeit wird die Polymerisation mit wenigen Millilitern eines Gemisches aus wäßriger Ammoniaklösung und Methanol (1:1) abgestoppt. Die als Hydroxide anfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymer im 5- bis8fachen Volumen Methanol gefällt. Das Polymerisat wird im Vakuumtrockenschrank bis 298 K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Reinigung, insbesondere die Abtrennung von Spuren der monomeren Isopropenylphenole der zur Oxidationsuntersuchung eingesetzten Produkte, erfolgt durch mehrfaches Umfallen aus Methylenchlorid/Methanol. Im Ausführungsbeispiel 6 wurde zusätzlich 1 · 10~3mol · Γ1 Trifluoressigsäure als Coinitiator vor der Initiatorzugabe zugesetzt.In a temperature-controlled 150 ml glass vessel equipped with stirrer and thermometer, the cyclopentadiene, 4-isopropenylphenol and the solvent are introduced. After adjusting the polymerization temperature, the initiator is added. To avoid larger temperature increases, the initiator can also be added dropwise. After the reaction time specified in each case, the polymerization is stopped with a few milliliters of a mixture of aqueous ammonia solution and methanol (1: 1). The initiator residues obtained as hydroxides are filtered off and the polymer is precipitated in 5 to 8 times the volume of methanol. The polymer is dried in a vacuum oven to 298 K to constant weight. The purification, in particular the separation of traces of the monomeric isopropenylphenols of the products used for the oxidation test, is carried out by repeated reprecipitation from methylene chloride / methanol. In Example 6, additionally 1 × 10 -3 mol × 1 trifluoroacetic acid was added as a co-initiator before the addition of the initiator.
Beispiele 8-13Examples 8-13
Die Polymerisationen werden wie in den Beispielen 1—7 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Termonomermischung bestehend aus CPD, Isobuten und einem 4-lsopropenylphenol zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt. Die Zugabe des Isobutens erfolgt durch Einkondensieren.The polymerizations are carried out as described in Examples 1-7, but a Termonomermischung consisting of CPD, isobutene and a 4-isopropenylphenol is presented together with the solvent. The addition of the isobutene is carried out by condensation.
Die genauen Polymerisationsbedingungen der Ausführungsbeispiele und die Polymerkenngrößen der erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.The exact polymerization conditions of the embodiments and the polymer characteristics of the products obtained are summarized in Tables 1 and 2.
Die Umsetzungen wurden in ausgeheizten Polymerisationsgefäßen unter Argon ausgeführt.The reactions were carried out in heated polymerization vessels under argon.
Zugabe von 1 10 mol I Trifluoressigsäure als CoinitiatorAddition of 1 to 10 mol of trifluoroacetic acid as coinitiator
Die Zusammensetzung wurde über die Protonenresonanzspektren bestimmt. Legende: IPP —4-lsopropenylphenol IPP —2-Methyl-4-isopropenylphenolThe composition was determined by the proton resonance spectra. Legend: IPP-4-isopropenylphenol IPP-2-methyl-4-isopropenylphenol
BIPP —2-tert-Butyl-4-isopröpenylphenol ' DBIPP — 2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenolBIPP -2-tert-Butyl-4-isopropenylphenol 'DBIPP - 2,6-di-tert-butyl-4-isopropenylphenol
Gravimetrisch bestimmte Sauerstoffaufnahme von CPD-Co- und Terpolymeren mit dem Initiator AI2Et3CI3 hergestellt. (Die Polymerisate wurden von Restmonomerspiiren durch mehrmaliges Umfallen gereinigt.) Legende: IB IPP MIPP -BIPP DBIPPGravimetrically determined oxygen uptake of CPD copolymers and terpolymers with the initiator Al 2 Et 3 Cl 3 . (The polymers were cleaned of residual monomer spores by repeating them several times.) Legend: IB IPP MIPP-BIPP DBIPP
—-Isobuten —4-lsopropenylphenol —2-Methyl-4-isopropenylphenol —-2-tert-Butyl-4-isopropenylphenol —2,6-Di-tert-butyl-4-isopropenylphenol- Isobutene -4-isopropenylphenol -2-Methyl-4-isopropenylphenol - 2-tert-Butyl-4-isopropenylphenol -2,6-di-tert-butyl-4-isopropenylphenol
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