DE2028716A1 - Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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CHEMISCHE WERKE HÜLS ¹AO 4370 Mari, den 8.6.1970 - Patentabteilung - I 2063/MÖ

Unser Zeichen: O.Z. 2469

Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Poly alkenameren.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert worden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengrupps des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt :(vgl. deutsche Auslegeschrift . j 1 072 011) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis'3. Hauptgrup-,po'oder dor. 2, Nebongruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/ oder SuIfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 1 394 380,und 1 467 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, ' 66-05 105, 66-14 413, 67.-04- 424, 63-06 208 und 60-06 211)'. Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän odor Wolfram und als metallorganischeVerbindun-

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gen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 55,9 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein» Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 226 können auch η Katalysatorsysterne eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalles 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtr!halogenid enthalten. 1

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwenduhgstechnisch sehr interessant sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefiin abhängt. So ist es z.B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen. ^; .·

Die durch Polymerisation von moiiocyqlischen Olefinen hergestellten Polyalkcnameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Iriteresse:

Je nach eingesetztem Cycloolefiri ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Dop^elbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cycloocta'dien/- (1,5) und Cyclododecatrien-(1,5,9) viny!gruppenfreie 'polybutenamere, also reine 1 ^-Polybutadien«, erhalten, auri Cyclöponten erhält man Polypentönamare, bul denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei -'Cn.-CSrupp'jn angeordnet sirid, aus Cyclooctea Polyoctsndi<? t*in?.in g-snäu alternieijend halbhydrierten "1,4-Poly-

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butadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen/ bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abstünden angeordnet sind. Es ist also somit möglich, .Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendüngstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer,-wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung* oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekulaifer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringöftnenden Polymerisation von Cy.cloolefinen anfallenden Polyalkenameren siiid in der Regel sehr hochmolekular, ι .

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht,.Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes dar durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von £<"-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung,

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d.h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten. Wasserstoff -Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung doe Molokulargewichtes von C^-Olofin-Polymorisaton bestehen in Variation der Katalysatorlcomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl-bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen JMischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führen die von der Polymerisation der o(-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z.B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten, erfordern, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten, trnrch höhere Polymerisationstemperatur'wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von^Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatorcn, die oberhalb von 40 bis 50 C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Ver-

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änderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von (/-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewiehtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist - selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 1 098 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten'Diolefin, wie z.B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, woKei die ent-' stehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergle ichsyer suche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht dar in ihrer Gegenwart hergestellten PolyaIkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger- starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien- (1,3-}-r" 5 Molprozent Isopren, 5 MolprozWb 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) oder 10 Molprozont Hexadien-(2,^!4) zur völligen Inhibierung des PolymerisationskataIyaators, djh, man erhält kein Polymerisat.

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Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich. Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5 000, d.h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise O^-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln. Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktionellen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z.B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z.B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z.B. eines mittels L^tniumbutyl.als Katalysator hergestellten Polybutadiens oder Polystyrols, mit einer Trioder Tetrahalogenverbindung, wie z.B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren, zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylfcerminierte Polymerketten lassen sich mit Di-, Trioder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktione.llen Verbindundungen, wie z.B. Säurechloriden von.mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig uncL· sail lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von chelischen Polymeren" in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen^ffäufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften d

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und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktionellen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu^finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktioneile Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde Überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel I

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durchgeführt wird, in der R , R und/oder R Wasserstoff oder

geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - !gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, ge§eSenehfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis lO Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substitu- ~ Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen^oder Chlor,

_Brom\oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste ^

R¹, R²\v^{der R} Chlor, Brom oder Jod sein darf.

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Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen ^erstanden* die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, un.substituierte Doppelbindung aufweisen» beispielsweise Cyclobuten, Cyclöpenten, Cycloheptene Cyclöocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, cis_#cis-Cyclooctadien~(l_f5)/ l-Methylcyclooctadien-(1,5), S/T-Dimethylcyclooctadien-iliS)[ Cyclododecatrien~(l,5_#9), ^,S-Dimcthylcyclodocatrien-il,4^7), ois^trans-Cyclodecadien- -(1,5), Norbornen, Dicyclopentaäien, Dihydrodicyclopentadien, 4-PhenylcYcloocten· '

Cyclohe'xen und seine Derivate worden ausgenommen, da sie

nicht unter Ringöffnung polymerisiert v/erden "können.

Geeignete ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Allylfluorid. Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Crotylchlorid (l-Chlorbuten-(2)), 1,3-Dichlorpropen, 2-Methylen-l_f3-dichlorpropan, p-Bromstyröl, 2.4.6-Tribromstyrol, Methallylchlorid (3-Chlor-2-methylpropen- -(D), p-Jodcinnamylchlorid, ρ,ρ¹-Dibromstilben, 5.5.5-Trichlorpenten-(2), 8-Chlor-lO-f luor-12t-brom-hexadecen-(3), l-Chlor-4-allylnaphthalin, l-Buten-(2) -yl*-9-f luoranthracen_f o-Brom-p'-vinylbiphenyl, m-Cyclopentyl-p-chlorstyrol, 3-Chlorbuten-(1), vorzugsweise l-Bromoctadecen-OK 1,4-Dichlorbuten-(2) , 1,4-Dibrombuten-(2), 11-Chlorundecen-(1), 5-Brompenten-(1), 5-Chlorpenten-(l), 4-Chlorbuten-(1), l,6-Dichlorhexen-(3), 1,6-Dibromhexen-(3), 1,8-Dichlorocten-('4) , 1,8-Dibromocten- (4), 3,4-Dichlorbuten-(l). '

Besonders bevorzugt werden monolialogenierte, aliphatische

(X -Olefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder

Jod substituiert sind, wie z.B.!vinylchlorid. Vinylbromid,

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Vinyliodid, Propenylchlorid (1-Chlorpropen-(1)), Isopropenylchlorid (2-Chlorpropen-(1)) oder Isocrotylchlorid (l-Chlor-2- -methylpropen-(1)).

Die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe können nicht nur als reine Verbindungen, sondern auch als Gemische eingesetzt werden, wie sie bei verschiedenen petrochemisehen Prozessen, beispielsweise der Hochtemperaturchlorxerung von Olefinen oder der Chlorierung bzw. Hydrochlorierung von Diolefinen sehr billig entstehen.

Benutzt man Halogenolefine als Regler,, die nur auf einer Seite der Doppelbindung halogensubstituiert sind, beispielsweise Vinylchlorid, so besitzen die Polymeren im Mittel eine halogenhalt ige Endgruppe pro Makromolekül? es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder, keine oder zwei halogenhaltige Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei halogenhaltigen Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung halogeniert sind, beispielsweise 1,4-Dibrombuten- (2), 1,6-Dichlorihexen- (3) , l-Chlor-7-bromocten- -(3), Pip'-Dibromstilben oder oHFluor-1-chlorallylbehzol.

Eine überraschende Besonderheit der monohalogenierten, aliphatischen Of-Olefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind,¹ besteht darin,, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit-und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten iTheorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären, ι

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Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch. Systeme aus WoIframhexachlorid und Kthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid* die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen,, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zn "entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid,, das. in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen als die beiden anderen genannten ithylalwminiwiÄalogenMe herge~

stellt und ist dlarfSber. hinaus weg^n seines Schmelzpunktes von + 32 ⁰C nur in verdünnten Lösungen .handhabbar _o Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu Mebenrealctionen kat'ioniseher Art? s© wirken sie" beispielsweise alkylierend auf Aroitaten ein und poly·= mer is leren verzweigte Olefine _s was gwr Vergelung führen kann#

"Durch diese ^alsti^iertandera Reglos¹"^ ©des erreicht maß issasaer ™ aiach bei ÄthylslaBiimii«nidichl©rid enthalten-= den Katalysatoren ·=■ eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktiv it St j, so da© man aueh bei, ü<b% Polymerisation in verdünnten lösungen«, die vor allem bei Cyelogentna s©te unbefriedigend. verläuft, hohe ürasäts© ©rsielesi kaps^ö Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft^ ä<snm man kann dadurch eina höheren Anteil des ©Ingesetzten Monomeren aufpolymerisieren und ist nicht «· wie h®k der

mere auch als lyäsrangsiiittel dient «= g@swungen_p sItSt der entstehenden ?©Iym©Elösii!iig bei kleinesa Urosätsen zu arbeiten und ä@m größten Teil des Monomeren zn regenerieren und

Cyelopsatens jotafe nicht M©hr Iboi d@n sehr unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen won =-20 bis -=-3©^Θ€ durchgeführt· mn werden_ff sondern es werden b©i technisch ωηά ^wirtschaftlich wesentlich , g Una tiger ein Bedingungen (0 bis 20 0 gleich® ©der sogar, noch bessere Awsbeutost erreicht ₀ j

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Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalles der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2t Nebengruppe des Periodensy- ä stems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die C2?ve.at ions stufe des Metalles 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Misch— katalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthy!aluminiumchloride bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzu- " verwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder SH-Gruppen enthalten, sind z.B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alky!hydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol,' o-, m- und p-Kresol, oC- und ß-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Metha-· nol, Äthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, bevorzugt. Bei Verwendung der "aktivierenden Regler¹¹ bieten diese OH- und/oder SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen jedoch nur geringfügige

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Vorteile und können ohne weiteres auch weggelassen werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -70 und +50⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden? Temperaturen zwischen -30 und +30⁰C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem Regler der allgemeinen Formel I und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Polgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel Öl verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht verarbeitbare Kautschuk-Typen. Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z.B. als trocknende Öle direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler der allgemeinen Formel I hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,0l^a bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomcrer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze zwischen 7 und 50 Molprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zur !Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die

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Verwendung von solchen Regler*** eile nicht gleielifseit-ig di@ lymerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setst jedoch "aktivierende Regler" ein, so genügt zur Herstellung von Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten häufig etwa ein Zehntel der oben angegebenen Mengen.

Da die aktivierende Wirkung der monohalogenierten, aliphatischen cC-olefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, bereits bei sehr kleinen Zusätzen - etwa ab 1 Molprozent der Schwermetallkomponente des Katalysators, besonders bei Wolframverbindungen und darunter insbesondere bei Wolframhexachlorid - deutlich erkennbar ist, kann man diese "aktivierenden Regler"¹ auch als Bestandteile des Katalysatorsystems betrachten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen.r*Ein-etwa .erwünschtes niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffekt dieser Zusätze allein einstellen würde_# kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Regler - z.B. der oben genannten oder der bereits vorgeschlagenen oC-Olefine - erzielen. Die Kombination "aktivierende Regler" und-oC-Olef ine ist besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z.B. Öle, darstellen will und dabei auf funktionelle. Endgruppen des Polymeren keinen Wert legt, weil der-, artige Endgruppen für den vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderen Vorteil bieten würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vfli.rd vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie-Benzol; Cyelohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclahexan, Decalin,"hydriertes .Kerosin,. Pnraf£inöl, Methylenchlorid oder Trichlorethylen,' vorzugsweise Hexan, Heptan, Octqn und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2 000„ vorzugsweise von 50 bis 1 000 Gewichtsprozent ,■. bezogen auf eingesetztqs Monomeres_# eingesetzt wer- ■

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ölig® Polymerisate könne» vorteilhaft ©fei© jü.Bs'öRgsffiiitt®l durch Efessepolymerisatioiffl hergestellt

drig genug bleibt.

Die Katalysatormenge tonn sehr niedrig gehalten werden und liegt z.B. für Wolframhexachlorid bei etwa 0,5 bis 2 mMol pro Liter Reaktionsvolumen oder bei etwa 1 Mol auf 1 000 bis 5 000 Mol Monomer«, Beim Einsats "aktivierender Regler⁰⁰ kann diese Menge trotz verbesserter Ausbedte bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden,, Die Konzentration an metal !organischer Ka-= talysatorkomponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Perossidenο protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen, Säuren und anderen mit Metallalkylen reagierenden Verbindungen wie Kt her ω 0 Aminen, Ketonen,, Aldehyden usw_o) ab_o Bei sehr guter Vorreinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschluß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus, wenn das Molverhältnis von aktivem,, d_oh_o nicht durch Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw_o zerstörtem,, Meta11aIkyl su Schwermetallverbindung zwischen 4 % 1 und 1 : 1 liegt? außerhalb dieser Grensen sind die Katalysatoren in der Regel weniger aktiv»

Ebenso \*ie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Mo=, lekulargewichtsregelung von Polyalkenamere^ mit Monoolefinen ist es auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nicht erforderlich, daß der Regler zur' Erzielung des gewünschten Effektes vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist/ sondern auch su einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige su" beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, cLho der Regler muB vor Inaktivierung des Katalysators sugegeben werden»; Dieser Umstand erlaubt auch die

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Verwendung von solchen Reglern, die - wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der !Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator ausgesetzt werden - zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymeren nei-,gen und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu solchen unerwünschten Homopolymerisationen oder Nebenreaktionen läßt f sich durch Vorversuche schnell ermitteln.Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymerisationsansatzes, wie er gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesse!inhalt weiterhin gut rührbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Ka- g talysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aeiden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z.B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure. Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man ' die Polymeren durch Ausfällen (z.B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillie-

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ren des Lösungsmittels (z.B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymer lösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus dcor Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den¹ Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z.B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der' sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle v/eitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Die nach -dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkenameren sind - im Gegensatz zu den bisher bekannten, die zwar als Linear polymere bezeichnet werden, in Wirklichkeit aber raakrocyclische Verbindungen darstellen - echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten Endgruppen, wie sie bisher noch' nicht beschrieben wurden.

Durch ringöffnende Homopolymerisation mcnocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formol II

= CH

^ψ m -~ . BAD ORIGINAL

R⁴

II

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erhält man Polymere der allgemeinen Formel X=f= CH - (CH)

f
ι

»Π

R⁴

III '

4 In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R Wasserstoff oder geradkettige, vorzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis Io Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

* m(-CH-)-Gruppen

dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R angeordnet sein, d.h. es können z.B. alle ■m Reste R Wasserstoffe bedeuten; es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R für jeweils eine Älkyl- oder Ary!gruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymcrisation unsubstituiertor monoeyclischor Monoolefine (R der allgemeinon Formol II steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VI

~ CH - (CH₂) ^"^-^ _CII=^—— π χ

VI

Durch■■ rlngöffnondo noinopolymoribation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Forinol VII

10 9 8 5 1/1 51 6 BADORiGiNAL

-"18 - Ο,Ζ. 2469

8.6.1970

'- H

VII

V '

erhält man Polymer® der allgemeinen Formel VIII

- (ce) -C-C- fen) - ch-

Π ι ι ι Ο

6 «7 »8 ° IT R⁰

VIII ·

ι 5 6

In diesen allgemeinen Formeln VII und VIII bedeuten R , R ,

7 *-l

R und/oder R Wasserstoff oder geradfcettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Allcylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6. bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den η (-CH-)- und/oder den o(-CH-)-

R? R⁸

Gruppen dieser allgemeinen Formein. VII und VIII gleiche oder verschiedene Reste R und/oder R angeordnet sein, d*h. es Können z.B. alle η Reste R und/oder* alle ο Reste R Wasserstoff bedeuten? es kann aber auch 1 bis η der Roste R und/ oder 1 bis ο der Resto R für jeweils eine!Alkyl- öder.Arylgruppc* stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R und/oder R , die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder ver-

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BAD ORIGINAL

O.Z. 2469 8.6.1970

schiedene Alkyl- oder Äry!gruppen stehen können. So erhält man durch ringöffneade- Homopolymer isation urisubstituierter monocyclisch©!? Bi.o2e.fime (R V R , R und R der allgemeinen Formel VII stellen fife Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IX .

CH-

- CH = CH - (CH₂) _o - CH-

X .

Entsprechende Strukturen, X

CH -

p - I = ^C - «j^q - C -C - (CH) _r - CH=h=X

Il

13 '14. «15 R ^J R ⁴ R

weisen die HoiEopolyraerisate von monocyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel XI ' *'

XI

auf* Ättch in diesen allgemeinen Formeln X und XI bedeuten R , R^R \ R^1? _# R¹³* R¹⁴ und/oder R¹⁵ Wansorstoff oder gereidkcttige, verzweigte odor cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit

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- 20 - O.Z. 2469

, 8.6.1970

X bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den .

ρ (-CH-) - , q (-CH-) - und/oder r (-CH-) -Gruppen

Iq 'lP '15

dieser allgemeinen Formeln X und XI gleiche oder verschiedene Reste R , R und/oder R angeordnet sein können,

9 12 d.h. es können z.B. alle ρ Reste R , q Reste R und/oder

fe r Reste R Wasserstoff bedeuten? es kann aber auch 1 bis ρ

9 12

der Reste R , 1 bis q der Reste R und/oder 1 bis r der

Reste R für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reside R , R , R" und/oder R , die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel XII

CH^ CH₂

^! CH - CH CH - CH = ===¹ X

GH/

XII

Polymere, die wei odor mehr der oben angeführten Einheiten in 'Statistischer Verteilung oder in größeren Blocksequensjen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von swei oder mehr der genannhen Cyeloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.

BAD ORIGfNAL

109851 /1518

- 21 -. O.Z. 2469

8.6.1970

In den allgemeinen Formeln III, Vi, VIII, IX, X und XII steht X für einen Rest der allgemeinen'Formeln IV oder V

-¹ R³

R²

IV

in denen R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder

12 Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R , R oder R Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der

Reste X ein Halogenatom enthalten muß?

m steht für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; η und Λ ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei jedoch die Summe η + ο eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß; p, q und r stehen jeweils für 1 oder 2? y steht für ganze Zahlen von 2

bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII weisen RSV-Werte von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die, Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind. ι

109851/1516

- 22 - O.Z. 2469

8.6.1970

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25 ⁰C bestimmt.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversucho A bis E (siehe Tabelle 1)

In einem dreifach tubulierten 1 !-Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweils lOO ml = 77,8 g Cyclopenten und 150 ml Hexan unter Reinststickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert.-butylp-kresol (= 10NOL^ ) enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Kat^lysatorreste drei Stunden nach Zusatz von lOO ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol - so daß sich eine zweite Phase aus 50prozentigem Methanol bildete - weitergerührt. Nach Abpipettieren der wäßrig-methanolischen Phase wurde zweimal mit 50prozentigem Methanol nachgewasehen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 3 1- Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit Methanol umgefällt, dem erneut 2 g Stabilisator (IONOL ^ ) zugefügt waren. Ilach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Troclcenschrank bei 50 C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein

109851/1516

-23- Q.ζ. 2469

8.6.197Ο

solcher Blindversuch (in der Tabelle mit großen Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglersubstanzen (Beispiele? numeriert) betrieben» Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben· . ■'

109 851/1516

BAD ORiGiNAL

Tabelle 1 .

Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch) in Hexan (150 rnl pro Versuch)

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/4 mMol Äthylaluniiniunidichlorid/0,5 mMol Äthanol pro Versuch Polynierisationstemperatur: O⁰C

O.Z. 2469 8.6.1970

Ver-^	Polymerisa	2,5	Regler	Ausbeute	25,0	.) 20,9	P O 1 ^	γ m e r e s	5,96	94	Gel
such	tionszeit	2,5			13,9	RSV	trans-Gehalt	0,79	82
Nr.	£ Stdn._/	2,5	/Mol-%/ Name	8,7	28,8	Zü/s7		1,12	92	2
A	2,5	2,5		7,5	34,8	2,8	80	3,2	87	2
1	2,5		1 Vinylfluorid	11,1		2,0	79	2,5	86	2
2	2,5		1 Vinylchlorid	21^.3		1,2	82		72	2
3	*. 2'5	24	1 Vinylbromid	16,3	19,7	i,o	80		3
B	I 2,5	24		13,5	8,2	4,39	94 '	3
4	2,5	24	1 p-Bromstyrol	1 2.4.6-Tribr omstyjrol 19^6	I5j_2	2,64	93	3
5 J 2,5 J	2,5		_ _·	8,7	3,15	88	4%
C	2,5	1 3-Chlorbuten-(1)	0,1 3,4-Dichlorbuten-d) 12,3 ·	2,30	100	^2
6	2,5	1 Methallylchlorid	1 , 3,4-Dichlorbuten-C ί	1,37	94	3
7	1 Isocrotylchlorid	1,58	73	2
8	(l-Chlor-2-methyl-	2,20	93
	_prqp_en- (1))
		I ■ :■	4
D	1 Allylchlorid	6
9	1 Crotylchlorid	5
10	_ _ ·	4
E	4,5
11	2
12

O 00

- 25 - 0.2. 2469

8.6.1970

Beispiel 13 und Vergleichsversuch F Copolymerisation von Cyclopenten und Cycloocten

50 ml = 38,9 g Cyclopenten und 50 ml == 42 g Cycloocten wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf O⁰C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid sowie 5 mMol Vinylbromid unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie bei den Beispielen 1 bis 12 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 58,5 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 1,9 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 76,8 Molprozent Polyoctenamer-Einheiten (durch Kernresonanzanalyse bestimmt); 63 % der ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der trans-Form vor, 37 % in der cis-Form. J

In einem Vergleichsversuch ohne Vinylbromid wurden nur 2,9g eines Polymeren mit einer RSV von 1,6 dl/g, einem Gehalt an Polyoctenamer-Einheiten von 35,7 Molprozent und einem bei 92 % liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.

Es sei hier angemerkt, daß bei einer Steigerung des Monomeren-

t -

Umsatzes, d.h. bei einer Erhöhung der Polymerisat-Ausbeute, auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ansteigt. J Das bedeutet aber umgekehrt, daß _;eine nur geringe Erhöhung des Molekulargewichtes (oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichtes darstellt.

Beispiel 14 und Vergleichsversuchj G Copolymerisation von Cyclopenten und Cyclododecen

Beim Ersatz des Cyclooctene im Beispiel 13 durch das gleiche Volumen (50 ml = 43,5 g) Cyclodod|ecen und des Vinylbromids durch 10 mMol Vinylchlorid wurden 4B,0 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 1,3 dl/g beträgt, das 48,4 Molprozent Polydodecen-

109851/1516 .

BAD ORIGINAL

- 26 - O. Z. 2469

8.6.1970

amer-Einheiten enthält und dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 76 % in der trans-Form vorliegen.

Im Vergleichsversuch ohne Vinylchlorid wurden nur 1,8 g eines ,Polymeren mit einer RSV von 1,7 dl/g, einem Gehalt an Polydodecenamer-Einheiten von 11 Mol-% und einem bei 82 % liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.

Aus den Beispielen 13 und 14 sowie den Vergleichsversuchen F und G geht hervor, daß die Polymerisation von Cyclopenten bei O⁰C durch gleichzeitig anwesendes Cycloocten bzw. Cyclododecen stark gehemmt wird, ein Zusatz von Vinylhalogeniden diese Inhibierung jedoch beseitigt und die Bildung von Copolymeren ermöglicht.

Beispiel 15 und Vergleichsversuche H und J Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

lOO ml = 77,8 g Cyclopenten wurden mit 15O ml Hexan verdünnt und auf 0 C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolfrairihexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 5 mMol Vinylbromid unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator - wie bei den Beispielen 1 bis 12 beschrieben - zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 13,8 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,2 dl/g und weniger, als 2 % Gelgehalt erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 77 % in der trans-Form vorlagen.

Im Vergleichsversuch ohne Vinylbromid wurden nur 2,8 g Polymeres erhalten.

Ein weiterer Vergleichsversuch ohne Vinylbromid, bei dem das Äthylaluminiumsesguichlorid durch Äthylaluminiumdichlorid ersetzt wurde, erhöhte die Ausbeute nur wenig auf 5,8 g.

BAD 10 9 8 51/1516

■" ²⁷ " O.Z. 2469

8.6.1970

Beispiel 16 Verwendung von Äthylaluminiumsescfuichlorid

Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde ohne Äthanol im Katalysatorsystem gearbeitet. Es wurden 31,7 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,4 dl/g und 2 % Gel erhalten, dessen -Doppelbindungen zu 75 % in der trans-Form vorlagen.

Mit den Beispielen 15 und 16 sowie den Vergleichsversuchen H und J ist gezeigt, daß Wolframhexachlorid in Kombination mit Äthylaluminiumsesquichlorid und Vinylbromid einen wesentlich -wirksameren Katalysator für die ringöffnende Polymerisation " des Cyclopentene darstellt als die Kombination Wolframhexachlorid mit Äthylaluminiumdichlorid und Äthanol.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als metallorganische Komponente des Katalysatorsystems; der einzige Unterschied besteht darin, daß Zugabe oder Fortlassung des Äthanols praktisch ohne Einfluß auf die durch Zusatz von Vinylbromid gesteigerte Ausbeute an Polypentenameren (39,4 bzw. 40,0 g bei Ansätzen, die entsprechend den Beispielen 15 und 16 durchgeführt wurden) sind.

Beispiele 17 bis 25 und Vergleichsversuche K bis M M

Polymerisation verschiedener Cycloolefine (siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 17 bis 25 und Vergleichsversuche K bis M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise 'durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70 G), Seine Menge wurde so geWählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 2O Volumprozent Cycloocten bzw. Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien-(¹I, 5) enthielten.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

109851/1516

Tabelle

O.Z. 2469

Polymerisation verschiedener Cycloolefine . _ 9Τ67Ϊ97Ό

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen .Hthylaluminiuir.dichlorid _o
Polymerisationstemoeratur: 20 C

Ver	Monorcieres	EtAlCl9	Polymeri-	Regler	Aus	Polymeres
such		Im Ka	■ sations-		beu	RSV trans- Gel
Nr.		talysa	zeit		ten	Ge- :
		tor			halt ι

/ml7

/mMol7 /Stdn_r7

Name

CD
CD
CO

cn

17 18

19

20 21

22

Cyelooc- 100 ten

Cyclodo- 100 decen

0,25

^?56,6 1,59 47

0,1	Vinylchlorid	50,	0	1	,36	45
1	It	52,	9	1	,26	34
5	η .	65,	9	1	,10	49

2,5

11,7 1,69 44

1,	0	1-Chlorpropen	21,	4	1	,30	42
1,	0	1,3-Dichlor- propen	13,	9	1	,25	42
1,	0	2-Methylen- 1,3-dichlor- propan	9,	0	1	,07	48

Tabelle 2 (Fortsetzung)

O.Z. 2469 8.6.1970

truer.

/Si? /"7

lim Xa-•talysa tor

Polyrr.eri-

sations-

zeit

/Stdn.7

Regler

Name

Ausbeu
ten

Polymeres

RSV trans- Sei Gehalt

/ai/gZ Γ% 7 C* J

23 S 24

Cyclooc-,

tadien-

(1,5)

87,7

0,25

63,8 2,05 48

ο,	1	Vinylbromid	I69,	2	1	,83	55	5
1			70,	0	1	,47	66	-C2
[10		»»	70,	7	1	,05	61	<2

Bei den Beispielen 17 bis 22 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Decalin bei 135 ⁰C gemessen.

ε-

2023716

- 30 ■ - O.Z. 2469

8.6.1970

VergleichsVersuchereinen N bis T (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurdon nach der für dio Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsversuche A bin E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70 G) als Lösungsmittel eingesetzt'. Die verschiedenen/ konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle angegebenen Molprosente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 ml-Iol Äthanol und

3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20 G. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

' BAD ORIGINAL

10 9 8 5 1/1516

Tabelle

Versuchsreihe Kr.

O.Z. 2469 8.6.1970

Konjugiertes Diolefin Name Mol-%

Butadien-(1,3)

Isopren

10

2,3-Dimethv!butadien -

1 •

Hexadien-(2,4)

Cyclopentadien

10

1 10

Cyclododecadien-(1,3)" . i

Ausbeute g %

Polymere s

21,9 25,2

0,8 0,9

0,2 0,2

0,3 0,3

46,1 47,1 10,1

21,6 12,0

37,8

24,9

7,2

45,4 16,8 12,2

47,2

13,9

1,8

1,5

53,0
54,2
11,6

RSV
dl/g

I trans

1,96
0,30
0,06
0,07

2,25
1,07

0,94

Icein Polymeres

24,8
13,8

2,15
1,25

40 40

wenig Substanz

52,3
19,3
14,0

54,2

16,0

2,1

1,7

46 44 52

45 46

49 40 42

52 46 34

2,16 \ 43 1,02 ■} 42 (x) ! 40 zu v/enig Substanz

kein Polymeres

43.5 2,22

28.6 0,47
8,3 '0,15

Icein Polymeres

2,26
1,30

Tabelle Js (Fortsetzung)

O.Z. 2469 8.6.1970

Versuchs reihe	Konjugiertes Diolefin Narüe · Mol-%	PoI^ Ausbeute g . %	S trans % ■
CD ijt CD OD cn	Cvclooctaclien-{1,3) - 1 5 10	' πι e r e RSV dl/g	41 36 46 43
26,5 3O,5 j 1,63 12,2 14,0 ! 1,61 8,1 9,3 i 1,52 4,0 4/6 I 1,10 ■j

(X)

Polymeres enthält unlösliche Anteile

Alle F.SV-T7 er te v/urden bei 135 C in-Decalin gemessen

Claims (7)

Patentansprüche ■

1. Verfahren zur Herstellung von PolyaIkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten/ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff en der allgemeinen Formel I

R²

durchgeführt wird,

12 3

in der R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Ha- '(J logenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor«, Brom oder

12 Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R , R oder

R Chlor, Brom oder Jod sein darf.

2. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes von Polyalkenamere^ die durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren,) die Metalle der 5. bis 7«, Nebengruppe des Perioflensystemn oder deren Verbindungen enthalten,

109851 /151 6 .

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- 34 » O. Z. 2469

8.6.1970

hergestellt werden^

dadurch gekennzeichnet». daß

dem Polymerisationsansatζ ungesättigte Halogenkohlenwasserstoff

fe der allgemeinen Formel I '

R³

C s

3 9 Ti-

in der R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte ·= gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische,, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte,, gesättigte Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatorae substituierte Ärylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor ₉ Brom oder

1 2" Jod bedeuten,, wobei aber höchstens einer der Reste R c R oder

R Chlor, Brora oder Jod sein darf»

als Regler jsugesetst werden«,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2₀

dadurch gekennzeichnete' daß ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden„ bei

12 3
denen einer der Reste R „ R oder R der allgemeinen Formel I

Wasserstoff bedeutet.

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3„

dadurch gekennzeichnet,, daß ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt, werden„ bei

109851 /1516

BAD ORIGINAL

•-.35 - O. Z. 2469

8.6.1970

denen R der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht, wenn

2 R der allgemeinen Formel I für einen Arylrest steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

da durch gekennzeichnet, daß

ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, bei

12 3

denen zwei der Reste R , R und/oder R der allgemeinen Formel I

Wasserstoff bedeuten. .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß monohalogenierte aliphatische ^rOlefine eingesetzt werden, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinyljodid eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bi$ 7,

dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polyme risationskatalysators, zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe in Mengen von

0,0Ol bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres,

verwendet werden.

109 8.5 17.1 5 1 6

BAD ORIGINAL

36 - O.Z.- 2469

8.6.1970

10. Verfahren zur Herstellung von festen oder kautschukartigen Polyalkenameren nach Anspruch 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe in Mengen von 0,001 bis 5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe in Mengen von 0,Ol bis 2 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden.

12. Verfahren zur Herstellung von sirupösen oder flüssigen Polybutenameren, Polypentenameren, Polyoctenameren oder Co-PoIy-(buten-penten)-ameren, Co-PoIy-(buten-octen)-ameren oder Co-PoIy-(penten-octen)-ameren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe in Mengen von 7 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwendet werden. :

13. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß

die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe in Mengen von 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, verwen det werden.

14, Verwendung von ungesättigten Halogenkohlenwasserstofffen der allgemeinen Formel I

109851/1516 ~BAD

O.Z. 2469 8.6*1970

12 3

in der R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Koh- % lenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch· Halogenatome substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder

12 Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R , R oder

R Chlor, Brom oder Jod sein darf,

als molekulargewichtsregelnde Substanzen bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.

15. Katalysatorsystem zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen, bestehend aus

1) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung,

2) einer aluminiumorganischen Verbindung, und gegebenenfalls

3) einer Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/ oder Sulfhydryl-Gruppen enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Katalysatorsystem

4) monohalogenierte, aliphatische oi-Olefine enthält, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, ι

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,16. KataIysatorsystem nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, daß

es als Komponente 1) Wolframhexachlorid oder Wolframoxytetrachlor id enthält.

17. KataIysatorsystem nach Anspruch 15 und 16,
dadurch gekennzeichnet, daß

es als Komponente 2) ein Alkylaluminiumhalogenid enthält»

18. Katalysatorsystem nach Anspruch 15 bis 17,
dadurch gekennzeichnet^ daß

es als Komponente 2} Xthylalumiiniumdichlorid_ff ftthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylalumiiniummonochlorid enthält«,

19. Kat a Iy sat or sy st em nach Anspruch 15 bis IS₄, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 4) Vinylchlorid* Vinylbromid und/oder Vinyljodid enthält. 1

20a Katalysatorsystem nach Anspruch 15 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß

das MolveriiSltnis der Komponente 1) zur Komponente 2) zwischen 1 s 1 und 1 s 50 liegt«, ι

21» Katalysatorsystem nach Anspruch 15. bis 20, dadurch gekeinnzeic'hne-t,

das Molverhältnis. der Komponente 1) zur, Differenz der einge = setzten Mengen an Komponente 2)\minus Komponente 5) zwischen 1 : 1 und 1 s Λ liegt/

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22. Katalysatorsystem nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 3) zwischen 1 ι 0,1 und 1 s 2 liegt.

23. Katalysatorsystem nach Anspruch 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 4) kleiner als 1 t 0,Ol ist.

24. Katalysatorsystem nach Anspruch 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 4) kleiner als 1 : 0,1 ist. "

25. Polyalkenamere der allgemeinen Formel III

CH- (CH) ' - CH-

III

in der m 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10 und y eine

4 ganze Zahl von 2 bis 50 000 bedeuten, R für Wasserstoff oder geradke.ttige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X für einen Rest der allgemeinen Formeln IV oder V steht,

.R³

-H

IV

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in denen R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkyireste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder

1 2 Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R „ R oder

3 ·
R Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der

Reste X ein Halogenatom enthalten muß.

26. Polyalkenamere nach Anspruch 25,

dadurch gekennzeichnet, daß

4
R der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht.

27. Polyalkenamere der allgemeinen Formel VIII -^CH - (CH)_n -C=C- (CH)₀ - CH-4-—-X

R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ VIII

in der η und ο jeweils ganze Zahlen von 1 bis 7 bedeuten, wobei jedoch die Summe η + ο eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein

5 6 7 muß, y eine ganze Zahl von 2 bis, 50 000 bedeutet, R , R , R und/oder R für Wasserstoff oder geradkettige„ verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und X für einen Rest der allgemeinen Formeln IV oder V steht

^/R¹ . R³

¹¹ ' " " \rf

IV V

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in denen R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte - AryIreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der

12 3 ä

Reste R , R oder R Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber min- I destens einer der Reste X ein Halogenatom enthalten muß*

28. Polyalkenamere nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

stehen.

R ,R , R und R der allgemeinen Formel VIII für Wasserstoff

29. Polyalkenamere der allgemeinen Formel X

CH - (CH) - C = C - (CH) - C = C - (CH) _r - CH

i⁹ R*⁰ R¹¹ _R12

in der p, g und r jeweils 1 oder 2 und y eine ganze Zahl von bis 50000 bedeuten,

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und/oder R¹⁵ für Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und X für einen Rest der allgemei nen Formeln IV oder V steht

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in denen R , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte - Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste

12 3
R , R oder R Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der Reste X ein Halogenatom enthalten muß.

30. Polyalkenamere nach Anspruch 29, dadurch gek ein nzeichnet

daß

R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ der allgemeinen Formel X für Wasserstoff stehen. I

31. Polyalkenamere der allgemeinen Formel XII

CH,

-CH,

:CH - CH

CH - CH:

XII

in der y eine ganze 2ahl von 2 bis 50 000 bedeutet und X

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für einen Rest der allgemeinen Formeln IV oder V steht

.3

IV

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in denenR , R und/oder R Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische i- gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Koh- λ lenstoffatomen oder - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder

12 Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R , R oder R Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der Reste X ein Halogenatom enthalten muß.

32. Polyalkenamere nach Anspruch 25 bis 31,

dadurch gekennzeichnet, daß y der allgemeinen Formeln III, VIII, X und XII für eine ganze Zahl von 5 bis 20 000 steht. ■

33. Polyalkenamere nach Anspruch 25 bis 31 mit RSV-Werten von 0,01 bis lO,00 dl/g.

34. Polyalkenamere nach Anspruch 25 bis 31 mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die 55ahlenmittGjl der Molekulargewichte zu verstehen sind, γ),

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