DE1520479B2 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien - Google Patents

Description

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In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Poly- äthyl) - aluminium, Tri - (6 - phenylhexyl) - aluminium, merisation von 1,3-Butadien beschrieben, d. h. ein- Tri-[6-(l-naphthyl)-hexyl]-aluminium, Tri-[9-(2-naphschließlich Emulsionspolymerisation, alkalikatalysier- thyl)-nonyl]-aluminium, Tri-2-tolylaluminium, Triter Polymerisation und alfinkatalysierter Polymeri- 4 - tolylaluminium, Tri - (2,4 - dimethylphenyl) - alumisation. Die Polybutadienprodukte, welche nach diesen 5 nium, Tri-(3-äthylphenyl)-aluminium, Tri-(2,4-di-Verfahren erzeugt sind, enthalten unterschiedliche methyl - 6 - äthylphenyl) - aluminium, Tri-(4-n-butyl-Anteile von cis-l,4-Addition, trans-l,4-Addition und phenyl)-aluminium, Tri-(2-n-hexylphenyl)-aluminium, 1,2-Addition. Es schien jedoch bis vor kurzem so, Tri-(2,4,6-isobutyrphenyi)-aluminium, Tri-(4-dodecyldaß kein Polymerisat von Butadien erzeugt worden phenyl)-aluminium, Tri-(2-methyl-l-naphthyl)-aluwar, welches mehr als etwa 50% 1,4-Konfiguration io minium, Tri-(2,4,5,7-tetraäthyl-l-naphthyl)-alumienthielt. Es ist kürzlich von den Erfindern gezeigt nium, Tri-(4,5-diphenyl-2-napnthyl)-aluminium, Triworden, daß ein Polybutadien mit einem Gehalt von cyclohexylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Mewenigstens 85°/₀ cis-l,4-Addition dadurch erzeugt thyldicyclohexylaluminium, Tri - (4 - pentadecylcyclowerden kann, daß man 1,3-Butadien mit einem pentyl)-aluminium, Tri-(4-methylcyclohexyi)-alumi-Katalysator polymerisiert, welcher aus Trialkyl- 15 nium, Tri - (2,4 - diäthylcyclohexyl) - aluminium, Trialuminium und Titantetrajodid besteht. Aus der (3 - isobutylcyclohexyl) - aluminium, Tri - (2,4,6 - tribelgischen Patentschrift 551 851 ist es auch bereits n-propylcyclohexyl)-aluminium, Tri-(2-n-propylcyclobekannt, Butadien in Gegenwart eines Katalysators . pentyl) - aluminium, Tri - (2 - cyclohexyläthyl) - alumiaus TiJ₄ und einer metallorganischen Verbindung der nium, Tri - (3 - cyclopentylbutyl) - aluminium, Tri-Formel MRz, worin M = Al und R ein aromatischer 20 (14-cyclohexyltetradecyl)-aluminium.
oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist, zu Beispiele von speziellen Katalysatorsystemen, welche

polymerisieren. Dieser Katalysator wirkt stereo- bei der praktischen Ausführung der Erfindung einspezifisch und lenkt die Polymerisation von Butadien gesetzt werden können, schließen die folgenden ein: zur Bildung von cis-Polybutadien. Es wurde nun ein Tri-a-naphthylaluminium, Titantetrabromid und Jod; anderes neues Katalysatorsystem entwickelt, welches 25 Diphenyl-a-naphthylaluminium, Titantetrachlorid und es ermöglicht, daß man ein Polybutadien mit einem Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod. hohen cis-l,4-Gehalt, beispielsweise von 85 bis 98°/₀ Es wird ein Überschuß der Organometallverbindung

und mehr, erzeugt. zum Einsatz gebracht, d. h., daß das Molverhältnis

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Organometallverbindung zu den gesamten molaren von cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von 30 Mengen der anderen Materialien, größer als 1 ist. 1,3-Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen alumi- Das Molverhältnis des Titanhalogenids zu Jod liegt niumorganischen Mischkatalysators ist dadurch ge- vorzugsweise im Bereich von 0,25:1 bis 10:1, inskennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, besondere im Bereich von 0,25:1 bis 3:1. Das der durch Mischen einer Aluminiumverbindung der Molverhältnis der R₃-Al-Verbindung zu dem Titan-Formel AlR₃, worin R einen Aryl-, Aralkyl-, Cyclo- 35 chlorid oder -bromid liegt vorzugsweise im Bereich alkyl-, Äthylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest be- von 2:1 bis 20 :1, wobei ein Bereich von 3 bis 8 Mol deutet, mit einer Titanverbindung der Formel TiX_m, der Organometallverbindung zu 1 Mol des Titanworin X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von halogenide besonders bevorzugt ist.
2 bis 4 einschließlich bedeutet, und Jod hergestellt Die Katalysatorkonzentration, welche erfindungs-

worden ist. Der R-Rest der vorstehend angegebenen 40 gemäß angewendet wird, kann über einen ziemlich Formel enthält vorzugsweise bis zu und einschließlich weiten Bereich schwanken. Die Katalysatorhöhe liegt 20 Kohlenstoff atome. im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Grammillimol

Es ist allgemein bekannt, daß jede Änderung der der Organometallverbindung je 100 g 1,3-Butadien, Bestandteile eines stereospezifischen Katalysators zu welches zu polymerisieren ist. Die angewendete tateiner Herstellung eines verschiedenen Polymerisattyps 45 sächliche Katalysatorhöhe wird im allgemeinen durch führt. Es ist daher überraschend, daß das Titantetra- das Molekulargewicht des Produktes, welches erjodid durch eine Mischung aus Titanchlorid bzw. wünscht ist, bestimmt.

-bromid und Jod ersetzt werden kann und trotzdem Das Polymerisationsverfahren wird üblicherweise

Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an eis- in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt. 1,4-Addition erhalten werden kann. 50 Verdünnungsmittel, welche zur Anwendung bei dem

Gegenüber dem bekannten Verfahren ist der Verfahren geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffe, Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, der aus welche im wesentlichen inert sind und keine nachteilige Titanhalogenid und Jod besteht, in Kohlenwasser- Wirkung auf die Polymerisationsreaktion ausüben, stoffen löslich, wodurch die Einführung der Kataly- Geeignete Verdünnungsmittel schließen Aromaten satorbestandteile erleichtert und die Kontaktierung 55 ein, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol des Katalysators mit dem Monomeren verbessert und Gemische derselben. Es liegt ebenfalls innerhalb wird. Der erfindungsgemäß zu verwendende Kataly- des Bereiches der Erfindung, daß man geradkettige sator kann auch bei höheren Temperaturen eingesetzt und verzweigtkettige Parafine anwendet, welche bis werden als der Titantetrajodid enthaltende Kataly- zu und einschließlich 12 Kohlenstoffatome je Molekül sator, ohne daß dabei der cis-Gehalt des Endprodukts 60 enthalten.

merklich herabgesetzt wird. Außerdem sind die Korn- Beispiele von Paraffinen, welche zum Einsatz ge-

ponenten des erfindungsgemäß verwendeten Kataly- bracht werden können, umfassen Propan, normalsatorsystems wesentlich wohlfeiler als Titantetrajodid. Butan, normal-Pentan, Isopentan, normal-Hexan, IsoBeispiele von Organoaluminiumverbindungen, wel- hexan, 2,2,4-Triäthylpentan (Isooctan), normal-Decan. ehe erfindungsgemäß angewendet werden können, sind 65 Gemische dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe folgende: Triphenylaluminium, Tri-a-naphthylalumi- können bei der Ausführung des Verfahrens ebenfalls nium, Tri-/3-naphthylaluminium, Diphenyl-cc-naph- als Verdünnungsmittel zum Einsatz gebracht werden, thylaluminium, Tribenzylaluminium, Tri-(2-phenyl- Cycloparaffine, beispielsweise Cyclohexan und Methyl-

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cyclohexän, können ebenfalls angewendet werden. diesen Materialien als auch von anderen Materialien, Ferner können Gemische von irgendwelchen der vor- welche dazu neigen können, den Katalysator zu stehend genannten Kohlenwasserstoffe als Verdün- inaktivieren, befreit ist. Irgendwelche der bekannten nungsmittel verwendet werden. Es ist üblicherweise Mittel zur Entfernung solcher Verunreinigungen bevorzugt, daß man die Polymerisation in Gegenwart 5 können verwendet werden; Es ist ferner, wenn bei dem eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ausführt, da Verfahren ein Verdünnungsmittel zum Einsatz gePolymerisate, welche die höchsten cis-Gehalte auf- bracht wird, bevorzugt, daß dieses Material im wesentweisen, erzeugt werden, wenn man in dieser Weise liehen frei von Verunreinigungen, wie beispielsweise arbeitet. Wasser, Sauerstoff od. dgl,, vorliegt; In diesem Zu-

Das Polymerisationsverfahren kann bei Tempe- io sammenhang ist es erwünscht, daß Luft und Feuchtigraturen ausgeführt werden, welche über einen ziemlich keit aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, in welchem weiten Bereich variieren, beispielsweise von —73 bis die Polymerisation ausgeführt werden solL Obwohl 120° C. Es ist üblicherweise bevorzugt, daß man bei es bevorzugt ist, daß man die Polymerisation unter einer Temperatur im Bereich von —34,5 bis 71°C wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedinarbeitet. Die Polymerisationsreaktion kann Unter 15 gungen ausführt, ist ersichtlich, daß gewisse kleine autogenem Druck oder bei irgendeinem geeigneten Mengen dieser katalysatorinaktivierenden Materialien-Druck ausgeführt werden» welcher hinreichend ist, um in dem Reaktionsgemisch zugelassen werden können.. das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Es ist jedoch ferner ersichtlich, daß die Menge solcher Phase zu halten. Auf diese Weise hängt der Druck von Materialien, welche zugelassen werden kann, nicht dem besonderen, zur Anwendung gebrachten Ver- 20 hinreichend ist, um vollständige Deaktivierung des dünnungsmittel und der Temperatur, bei welcher die Katalysators zu veranlassen.

Polymerisation durchgeführt wird, ab; Es können Nach der Vervollständigung der Polymerisations-

jedoch höhere Drücke, falls erwünscht, verwendet reaktion wird, wenn ein Einzelansatzverfahren an-

werden, wobei diese Drücke beispielsweise dadurch gewendet wird, das gesamte Reaktionsgemisch behan-

erzeugt werden, daß man das Reaktionsgefäß mit 25 delt, um den Katalysator zu inaktivieren und das

einem Gas unter Druck setzt, welches mit Bezug auf kautschukartige Produkt zu gewinnen. Irgendeine

die Polymerisationsreaktion inert ist; geeignete Methode kann bei der Ausführung dieser

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einzel- Behandlung des Reaktionsgemisches zur Anwendung ansatzverfahren dadurch ausgeführt werden, daß man gebracht werden. Bei einer Methode wird das PoIy-1,3-Butadien in ein Reaktionsgefäß, welches Kataly- 30 merisat dadurch gewonnen, daß man das Verdünnungs^ sator und Verdünnungsmittel enthält, einbringt; es mittel aus dem Polymerisat mittels Dampf abzieht, wird üblicherweise bevorzugt, daß die Katalysator- Bei einer anderen geeigneten Methode wird das komponenten in ein Reaktionsgefäß hineingegeben katalysatorinaktivierende Material, beispielsweise ein werden, welches Verdünnungsmittel enthält, und daß Alkohol, zu dem Gemisch hinzugegeben, so daß der anschließend 1,3-Butadien eingeleitet wird. Es können 35 Katalysator inaktiviert und die Ausfällung des PoIydie einzelnen Komponenten getrennt in das Reaktions- merisats hervorgerufen wird. Das Polymerisat wird dagefäß hineingegeben werden, oder sie können mit der nach, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, Organometallarylverbindung vor dem Einbringen in von dem Alkohol und dem Verdünnungsmittel abdas Reaktionsgefäß vermischt werden. Es ist ersieht- getrennt. Es ist oftmals bevorzugt, daß man anfänglich lieh, daß es innerhalb des Bereiches der Erfindung 40 lediglich einen Anteil des katalysatorinaktivierenden liegt, daß man den Katalysator durch Reaktion der Materials, welcher ausreichend ist, den Katalysator zu Katalysatorkomponenten innerhalb des gesonderten inaktivieren, ohne die Ausfällung des gelösten PoIy-Katalysatorherstellungsgefäßes herstellt. Das sich er- merisats zu veranlassen, hinzufügt. Es ist ebenfalls gebende Reaktionsprodukt kann danach in das als vorteilhaft gefunden worden, daß man ein Anti-Reaktionsgefäß eingebracht werden, welches Mono- 45 Oxydationsmittel, beispielsweise Phenyl^-naphthylmeres und Verdünnungsmittel enthält, öder diese amin, zu der Polymerisatlösung vor der Gewinnung letzteren Materialien können nach dem Katalysator des Polymerisats hinzugibt. Nach der Zugabe des hinzugegeben werden. Das Verfahren kann ebenfalls katalysatorinaktivierenden Materials und des Antikontinuierlich dadurch ausgeführt werden, daß man Oxydationsmittels kann das in der Lösung vorhandene die vorstehend genannten Konzentrationen der Reak- 50 Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses eines tionskomponenten während der geeigneten Verweil- solchen Materials, wie beispielsweise Äthylalkohol zeit in dem Reaktionsgefäß aufrechterhält. Die Ver- oder Isopropylalkohol, abgetrennt werden. Wenn das weilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren variiert Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, kann der natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen in Ab- gesamte, aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Ström hängigkeit von solchen Variablen, wie Temperatur, 55 von dem Reaktionsgefäß in eine katalysatorinakti-Druck, Verhältnis der Katalysatorkomponenten und vierende Zone gepumpt werden, in welcher der aus der Katalysatorkonzentrationen. Bei einem konti- dem Reaktionsgefäß ausfließende Strom mit einem nüierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit üblicher- geeigneten katalysatorinaktivierenden Material, wie weise in den Bereich von 1 Sekunde bis 1 Stunde, beispielsweise einem Alkohol, in Berührung gebracht wenn Bedingungen innerhalb der angegebenen Be- 60 wird. Wenn ein Alkohol als katalysatorinaktivierendes, reiche angewendet werden. Wenn ein Einzelansatz- Material zur Anwendung gebracht wird, wirkt dieser verfahren ausgeführt wird, kann die Zeit für die ebenfalls in der Weise, daß das Polymerisat ausgefällt Reaktion 24 Stunden oder mehr betragen. wird. In dem Fall, daß katalysatorinaktivierende

Es ist von verschiedenen Materialien bekannt, daß Materialien zur Anwendung gebracht werden, welche

sie auf Katalysatoren, wie sie erfindungsgemäß ver- 65 nicht diese doppelte Rolle bzw. Funktion ausüben, wendet werden, nachteilig einwirken. Diese Materialien kann ein geeignetes Material, beispielsweise ein

schließen Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser ein. Alkohol, hinzugefügt werden, um das Polymerisat Es ist daher erwünscht, daß das Butadien sowohl von auszufällen. Natürlich kann man auch andere ge-

eignete Mittel zur Gewinnung des Polymerisats aus der Lösung zur Anwendung bringen. Nach der Abtrennung von dem Wasser oder Alkohol und Yerdünnungsmittel durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel wird das Polymerisat getrocknet.

Die Polymerisate, welche erfindungsgemäß erzeugt werden, sind kautschukartige Polymerisate. Die Polymerisate können nach verschiedenen Methoden in eine Mischung übergeführt werden, beispielsweise solche, wie sie bisher für natürliche und synthetische _Kautschukarten für die Verarbeitung bzw. die Überführung in eine Mischung angewendet worden sind. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie für natürlichen Kautschuk angewendet werden, können in ähnlicher Weise bei der Verarbeitung bzw. der Überführung des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks in eine Mischung angewendet werden.

Die Polymerisate können^ mit anderen polymeren Materialien vermischt werden, beispielsweise mit natürlichem Kautschuk, cis-l,4-Polyisopren oder Polyäthylen. Wie vorstehend erwähnt, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate einen hohen cis-Gehalt auf, weshalb sie für solche Anwendungen sehr geeignet sind, bei denen eine niedrige Hysteresis, eine hohe Biegsamkeit bzw. Elastizität und ein niedriger Einfrierpunkt erforderlich sind. Im allgemeinen sind die Polymerisate für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen natürliche und synthetische Kautschukarten angewendet werden. Sie sind insbesondere bei der Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen und anderen kautschukartigen Gegenständen, beispielsweise Dichtungen, brauchbar.

B ei spi el 1

1,3-Butadien wird mittels eines Katalysatorsystems polymerisiert, das Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Jod enthält. Das Polymerisationsrezept i st das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Triphenylaluminium OJl¹)

Titantetrachlorid 0,OS²)

Jod 0,10³)

Tr iphenylalum inium-Ti tantetra-

chlorid-Molverhältnis 7,50:1

Titantetrachlorid - Jod - Mol verhältnis 1:1

Temperatur, °C 5

Zeit, Stunden etwa 18

^J) 3,00 Millimol.

²) 0,40 Millimol.

³) 0,40 Millimol.

In diesem Versuch wird Toluol zuerst in den Reaktor gegeben, der dann einige Minuten mit Stickstoff gespült wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1 Stickstoff je Minute. Triphenylaluminium wird dann eingefüllt, gefolgt von einer Mischung aus Titantetrachlorid und Jod, und schließlich Butadien. Das Einfüllen des Reaktors wird bei etwa 30° C ausgeführt, danach wird die Temperatur auf 5°C eingestellt und die Mischung während der Polymerisationszeit gerührt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Lösung eines Antioxydans beendet, das aus 200 ecm Isopropylalkohol, 21 Toluol und 100 g Phenyl-/3-naphthylamin hergestellt wurde. Die eingefüllte Menge reicht aus, um ungefähr 1 Gewichtsteil Antioxydans pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu liefern. Nachdem die Antioxydanslösung gut vermischt war, wurde die Reaktionsmischung unter heftigem Rühren in Isopropylalkohol gegossen. Das sich abscheidende Polymerisat wird abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.

Das getrocknete Polymerisat wird in etwa 50°/₀iger Umwandlung erhalten und ist ein kautschukartiger Feststoff, der, wie durch IR-Analyse festgestellt wurde,

ίο mehr als 70% cis-l,4-Addition enthält.

Beispiel 2

Ein Versuch wird ausgeführt, indem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tri-4-tolylaluminium, Titantrichlorid und Jod enthält, polymerisiert wird. Das Rezept in diesem Versuch ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Tri-4-tolylaluminium 1,5O¹)

Titantrichlorid 0,16²)

Jod 0,26³)

Tri-4-tolylalurninium-Titantrichlorid-

Molverhältnis 5:1

Titantrichlorid-Jod-Molverhältnis .. 1:1

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden etwa 24

*) 5,00 Millimol.

²) 1,00 Millimol.

³) 1,00 Millimol.

Das durchgeführte Verfahren entspricht dem, wie

es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Umwandlung ist ungefähr 50°/₀ zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70°/o cis-l,4-Addition enthält.

Beispiel 3

1,3-Butadien wird in Gegenwart eines Katalysators, dir Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium, Titandichlorid und Jod enthält, polymerisiert. Das in diesem Versuch verwendete Rezept ist das folgende:

Gewichtsteile

Butadien 100

Toluol 870

Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium 1,72*)

Titandichlorid 0,12²)

Jod 0,26³)

Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium-

Titandichlorid-Molverhältnis 5:1

Titandichlorid-Jod-Molverhältnis... 1:1

Temperatur, °C 5

Zeit, Stunden etwa 24

*) 5,00 Millimol.

²) 1,00 Millimol.

³) 1,00 Millirool.

Das Verfahren, nach dem bei diesem Versuch

gearbeitet wurde, war dasselbe, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung beträgt etwa 50% zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70 % cis-1,4-Addition enthält.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Versuch wird ausgeführt, in dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tricyclohexylaluminium, Titantetrabromid und Jod enthält, poly-

merisiert wird. Das in diesem Versuch verwendete Rezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

. Toluol 870

Tricyclohexylaluminium 1,38^x)

Titantetrabromid 0,37²)

Jod

0,25³)

Tricyclohexylaluminium-Titantetra-

bromid-Molverhältnis 5:1

Titantetrabromid-Jod-Molverhältnis 1:1

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden etwa 24

^J) 5,00 Millimol.

²) 1,00 Millimol.

³) 1,00 Millimol.

Das Verfahren, das in diesem Versuch angewendet wird, ist dasselbe, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung beträgt etwa 50°/₀ zu einem festen kautschukartigen Produkt,
1,4-Addition enthält.

Beispiel5

1,3-Butadien wird in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium, Titantetrachlorid und Jod enthält. Das Polymerisationsrezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium 0,95 ^

Titantetrachlorid 0,08²)

Jod

0,10³)

7,5:1 1:1 5 24

Beispiele

Ein Versuch wird ausgeführt, bei dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod enthält, polymerisiert wird. Das Polymerisationsrezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium .. 1,08^x)
Titantetrachlorid 0,08²)

Jod

das mehr als 70°/₀ eis-Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium-

Titantetrachlorid-Molverhältnis ..
Titantetrachlorid - Jod - Molverhältnis

Temperatur, ⁰C .

Zeit, Stunden etwa

^x) 3,00 Millimol.
²) 0,40 Millimol.
³)0,40Millimol.

0,10³)

7,5:1
1:1
5
24

Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium-Titantetrachlorid-Molverhältnis ..

Titantetrachlorid - Jod - Molverhältnis

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunde etwa

^J) 3,00 Millimol.

²) 0,40 Millimol.

³) 0,40 Millimol.

Das Verfahren, das bei diesem Versuch angewendet wird, ist das gleiche, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung ist etwa 50% zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% cis-1,4-Addition enthält.

Das Verfahren, das bei diesem Versuch angewendet

wird, ist das gleiche, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Umwandlung beträgt etwa 50 % zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% cis-l,4-Addition enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen aluminiumorganischen Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Äthylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest bedeutet, mit einer Titanverbindung der Formel TiX_5n, worin X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich bedeutet, und Jod hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der R₃A1-Verbindung zu der TiX^-Verbindung im Bereich von 2:1 bis 20:1 und das Molverhältnis der TiX_m-Verbindung zu Jod im Bereich von 0,25:1 bis 10:1 liegt.

009532/281