DE1520479C - Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 Polybutadien - Google Patents

Description

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien beschrieben, d. h. einschließlich Emulsionspolymerisation, alkalikatalysierter Polymerisation und alfinkatalysierter Polymerisation. Die Polybutadienprodükte, welche nach diesen Verfahren erzeugt sind, enthalten unterschiedliche Anteile von cis-l,4-Addition, trans-l,4-Addition und 1,2-Addition. .Es schien jedoch bis vor kurzem so, daß kein Polymerisat von Butadien erzeugt worden, war, welches mehr als etwa 50°/₀ 1,4-Konfiguration enthielt. Es ist kürzlich von den Erfindern gezeigt worden, daß ein Polybutadien mit einem Gehalt von wenigstens 85°/₀ cis-l,4-Addition dadurch erzeugt werden. kann, daß man 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert, welcher aus Trialkylaluminium und Titantetrajodid besteht. Aus der beigischen Patentschrift 551 851 ist es auch bereits bekannt, Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus TiJ₄ und einer metallorganischen Verbindung der Formel MRz, worin M = Al und R ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, zu polymerisieren. Dieser Katalysator wirkt stereospezifisch und lenkt die Polymerisation von Butadien zur Bildung von cis-Polybutadien. Es wurde nun ein anderes neues Katalysatorsystem entwickelt, welches es ermöglicht, daß man ein Polybutadien mit einem hohen cis-l,4-Gehalt, beispielsweise von 85 bis 98°/₀ und mehr, erzeugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen aluminiumorganischen Mischkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Äthylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest bedeutet, mit einer Titanverbindung der Formel TiX_m, worin X Chlor oder Brom und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich bedeutet, und Jod hergestellt worden ist. Der R-Rest der vorstehend angegebenen Formel enthält vorzugsweise bis zu und einschließlich 20 Kohlenstoffatome.

Es ist allgemein bekannt, daß jede Änderung der Bestandteile eines stereospezifischen Katalysators zu einer Herstellung eines verschiedenen Polymerisattyps führt. Es ist daher überraschend, daß das Titantetrajodid durch eine Mischung aus Titanchlorid bzw. -bromid und Jod ersetzt werden kann und trotzdem Polybutadien mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Addition erhalten werden kann.

Gegenüber dem bekannten Verfahren ist der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, der aus Titanhalogenid und Jod besteht, in Kohlenwasserstoffen löslich, wodurch die Einführung der Katälysatorbestandteile erleichtert und die Kontaktierung des Katalysators mit dem Monomeren verbessert wird. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann auch bei höheren Temperaturen eingesetzt werden als der Titantetrajodid enthaltende Katalysator, ohne daß dabei der cis-Gehalt des Endprodukts merklich herabgesetzt wird. Außerdem sind die Komponenten des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems wesentlich wohlfeiler als Titantetrajodid.

Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, weiche erfindungsgemäß angewendet werden können, sind folgende: Triphcnylaluminium, Tri-a-naphthylaluminium, Tri-/J-naphthylaluminium, Diphenyl-«-naph-Ihylaluminium, Tribenzylaluminium, Tri-(2-phenyläthyl) - aluminium, Tri - (6 - phenylhexyl) - aluminium, Tri-[6-(l-naphthyl)-hexyl]-aluminium, Tri-[9-(2-naphthyl)-nonyl]-aluminium, Tri-2-tolylaluminium, Tri-4-tolylaluminium,^ Tri - (2,4 - dimethylphenyl) - aluminium, Tri-(3-äthylphenyl)-aluminium, Tri-(2,4-dimethyl - 6 - äthylphenyl) - aluminium, Tri - (4 - η - butylphetfyrj-aluminium, Tri-(2-n-hexylphenyl)-alumiriium, Tri-(2,4,6-isobutylphenyl)-aluminium, Tri-(4-dodecylphenyl) - aluminium, Tri - (2 - methyl -1 - näphthyl) - aluminium, Tri-(2,4,5,7-tetraäthyl-1-näphthyl)-aluminium, Tri-(4,5-diphenyl-2-naphthyl)-aluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Methyldicyclohexylaluminium, Tri - (4 - pentadecylcyclopentyl) - aluminium, Tri - (4 - methylcyclohexyl) - aluminium, Tri - (2,4 - diäthylcyclohexyl) - aluminium, Tri-(3 - isobutylcyclohexyl) - aluminium, Tri - (2,4,6 - trin-propylcyclohexyl)-aluminium, Tri-(2-n-propylcyclopentyl) - aluminium, Tri - (2 - cyclohexyläthyl) - aluminium, Tri - (3 - cyclopehtylbutyl) - aluminium, Tri-

(14-cyclohexyltetradecyl)-aluminium. ,

Beispiele von speziellen Katalysatorsystemen, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, schließen die folgenden ein: Tri-a-naphthylaluminium, Titantetrabromid und Jod; Diphenyl-a-naphthylaluminium, Titahtetrachlorid und .Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod.

Es wird ein Überschuß der Organometallverbindung

zum Einsatz gebracht, d. h., daß' das Molverhältnis der Organometallverbindung zu den gesamten molaren Mengen der anderen Materialien, größer als 1 ist. Das Molverhältnis des Titanhalogenids zu Jod liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25:1 bis 10:1, insbesondere im Bereich von 0,25:1 bis 3:1. Das Molverhältnis der R₃-Al-Verbindung zu dem Titanchlorid oder -bromid liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 20:1, wobei ein Bereich von 3 bis 8 Mol der Organometallverbindung zu 1 Mol des Titanhalogenids besonders bevorzugt ist.
Die Katalysatorkonzentration, welche erfindungsgemäß angewendet wird, kann über einen. ziemlich weiten Bereich schwanken. Die Katalysatorhöhe liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Grammillimol der Organometallverbindung je 100 g 1,3-Butadien, welches zu polymerisieren ist. Die angewendete tatsächliche Katalysatorhöhe wird im allgemeinen durch das Molekulargewicht des , Produktes, welches erwünscht ist, bestimmt.

Das Polymerisationsverfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt.

Verdünnungsmittel, welche zur Anwendung bei dem Verfahren geeignet sind, sind Kohlenwasserstoffe, welche im wesentlichen inert sind und keine nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsreaktion ausüben. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Aromaten

ein, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Gemische derselben. Es liegt ebenfalls innerhalb des Bereiches der Erfindung, daß man geradkettig^ und verzweigtkettige Parafine anwendet, welche bis zu und einschließlich 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. '■

Beispiele von Paraffinen, welche zum Einsatz gebracht werden können, umfassen Propan, normal-Butan, normal-Pentan, Isopentan, normal-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Triäthylpentan (Isooctan), normal-Decan.

Gemische dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe können bei der Ausführung des Verfahrens ebenfalls als Verdünnungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Cycloparaffine, beispielsweise Cyclohexan und Methyl-

cyclohexan, können ebenfalls angewendet werden. diesen Materialien als auch von anderen Materialien, Ferner können Gemische von irgendwelchen der vor- welche dazu neigen können, den Katalysator zu stehend genannten Kohlenwasserstoffe als Verdün- inaktivieren, befreit ist. Irgendwelche der bekannten nungsmittel verwendet werden. Es ist üblicherweise Mittel zur Entfernung solcher Verunreinigungen bevorzugt, daß man die Polymerisation in Gegenwart 5 können verwendet werden. Es ist ferner, wenn bei dem eines aromatischen Kohlenwasserstoffes ausführt, da Verfahren ein Verdünnungsmittel zum Einsatz gePolymerisate, welche die höchsten cis-Gehalte auf- bracht wird, bevorzugt, daß dieses Material im wesentweisen, erzeugt werden, wenn man in dieser Weise liehen frei von Verunreinigungen, wie beispielsweise arbeitet. Wasser, Sauerstoff od. dgl., vorliegt. In diesem Zu-

Das Polymerisationsverfahren kann' bei Tempe- io sammenhang ist es erwünscht, daß Luft und Feuchtig-

raturen ausgeführt werden, welche über einen ziemlich keit aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, in welchem

weiten Bereich variieren, beispielsweise von —73 bis die Polymerisation ausgeführt werden soll. Obwohl

120° C. Es ist üblicherweise bevorzugt, daß man bei es bevorzugt ist, daß man die Polymerisation unter

einer Temperatur- im Bereich von —34,5 bis 71°C wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedin-

arbeitet. Die Polymerisationsreaktion kann unter 15 gungen ausführt, ist ersichtlich, daß gewisse kleine

autogenem Druck oder bei irgendeinem geeigneten Mengen dieser katalysatorinaktivierenden Materialien

Druck ausgeführt werden, welcher hinreichend ist, um in dem Reaktionsgemisch zugelassen werden können,

das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Es ist jedoch ferner ersichtlich, daß die Menge solcher

Phase zu halten. Auf diese Weise hängt der Druck von Materialien, welche zugelassen werden kann, nicht

dem besonderen, zur Anwendung gebrachten Ver- 20 hinreichend ist, um vollständige Deaktivierung des

dünnungsmittel und der Temperatur, bei welcher die Katalysators zu veranlassen. .
Polymerisation durchgeführt wird, ab. Es können . Nach der Vervollständigung der Polymerisations-

jedoch höhere Drücke, falls erwünscht, verwendet . reaktion wird, wenn ein Einzelansatzverfahren an-

werden, wobei diese Drücke beispielsweise dadurch gewendet wird, das gesamte Reaktionsgemisch behan-

erzeugt werden, daß man das Reaktionsgefäß mit 25 delt, um den Katalysator zu inaktivieren und das

einem Gas unter Druck setzt, welches mit Bezug auf kautschukartige Produkt zu gewinnen. Irgendeine

die Polymerisationsreaktion inert ist. ·■ geeignete Methode kann bei der Ausführung dieser

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einzel- Behandlung des Reaktionsgemisches zur Anwendung -ansatzverfahren dadurch ausgeführt werden, daß man ; gebracht werden. Bei einer Methode wird das PoIy-1,3-Butadien in ein Reaktionsgefäß, welches Kataly- 30 merisat dadurch gewonnen, daß man das Verdünnungssator und Verdünnungsmittel enthält, einbringt; es mittel aus dem Polymerisat mittels Dampf abzieht, wird üblicherweise bevorzugt, daß die Katalysator- Bei einer anderen geeigneten Methode wird das komponenten in ein Reaktionsgefäß hineingegeben katalysatorinaktivierende Material, beispielsweise ein werden, welches Verdünnungsmittel enthält, und daß Alkohol, zu dem Gemisch hinzugegeben, so daß der anschließend 1,3-Butadien eingeleitet wird. Es können 35 Katalysator inaktiviert und die Ausfällung des PoIydie einzelnen Komponenten getrennt in das Reaktions- merisats hervorgerufen wird. Das Polymerisat wird dagefäß hineingegeben werden, oder sie können mit der nach, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, Organometallarylverbindung vor dem Einbringen in von dem Alkohol und dem ,Verdünnungsmittel abdas.Reaktionsgefäß vermischt werden. Es ist ersieht- getrennt. Es ist oftmals bevorzugt, daß man anfänglich lieh, daß es innerhalb des Bereiches der Erfindung 4° lediglich einen Anteil des katalysatorinaktivierenden liegt, daß man den Katalysator durch Reaktion der Materials, welcher ausreichend ist, den Katalysator zu Katalysatorkomponenten innerhalb des gesonderten inaktivieren, ohne die Ausfällung des gelösten PoIy-Katalysatorherstellungsgefäßes herstellt. Das sich er- merisats zu veranlassen, hinzufügt. Es ist ebenfalls gebende Reaktionsprodukt kann danach in das als vorteilhaft gefunden worden, daß man ein Anti-Reaktionsgefäß eingebracht werden, welches Mono- 45 Oxydationsmittel, beispielsweise Phenyl-/?-naphthylmeres und Verdünnungsmittel enthält, oder diese amin, zu der Polymerisatlösung vor der Gewinnung letzteren Materialien können rjach dem Katalysator des Polymerisats hinzugibt. Nach der Zugabe des hinzugegeben werden. Das Verfahren kann ebenfalls katalysatorinaktivierenden Materials und des Antikontinuierlich dadurch ausgeführt werden, daß man Oxydationsmittels kann das in der Lösung vorhandene die vorstehend genannten Konzentrationen der Reak- 50 Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses eines tionskomponenten während der geeigneten Verweil- solchen Materials, wie beispielsweise Äthylalkohol zeit in dem Reaktionsgefäß aufrechterhält. Die Ver- oder Isopropylalkohol, abgetrennt werden. Wenn das weilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren variiert Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, kann der natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen in Ab- gesamte, aus dem Reaktionsgefäß ausfließende Strom hängigkeit von solchen Variablen, wie Temperatur, 55 von dem Reaktionsgefäß in eine katalysatorinakti-Druck, Verhältnis der Katalysatorkomponenten und vierende Zone gepumpt werden, in welcher der aus der Katalysatorkonzentrationen. Bei einem konti- dem Reaktionsgefäß ausfließende Strom mit einem nuierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit üblicher- geeigneten katalysatorinaktivierenden Material, wie weise in den Bereich von 1 Sekunde bis 1 Stunde, beispielsweise einem Alkohol, in Berührung gebracht wenn Bedingungen innerhalb der angegebenen Be- 60 wird. Wenn ein Alkohol als katalysatorinaktivierendes reiche angewendet werden. Wenn ein Einzelansatz- Material zur Anwendung, gebracht wird, wirkt dieser verfahren ausgeführt wird, kann die Zeit für die ebenfalls in der Weise, daß das Polymerisat ausgefällt Reaktion 24 Stunden öder mehr betragen. wird. In dem Fall, daß katalysatorinaktivierende.

Es ist von verschiedenen Materialien bekannt, daß Materialien zur Anwendung gebracht werden, welche

sie auf Katalysatoren, wie sie erfindungsgemäß ver- 65 nicht diese doppelte Rolle bzw. Funktion ausüben,

wendet werden, nachteilig einwirken. Diese Materialien kann ein geeignetes Material, beispielsweise ein

schließen Kohlendioxyd,. Sauerstoff und Wasser ein. Alkohol, hinzugefügt werden, um das Polymerisat

Es ist daher erwünscht, daß das Butadien sowohl von auszufällen. Natürlich kann man auch andere ge-

eignete Mittel zur Gewinnung des Polymerisats aus der Lösung zur Anwendung bringen. Nach der Abtrennung von dem Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel wird das Polymerisat getrocknet.

Die Polymerisate, welche erfindungsgemäß erzeugt werden, sind kautschukarlige Polymerisate. Die Polymerisate können nach verschiedenen Methoden in eine Mischung übergeführt werden, beispielsweise solche, wie sie bisher für natürliche und synthetische K-au-•tschukarten für die Verarbeitung bzw. die Überführung in eine Mischung angewendet worden sind. Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel, Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie für natürlichen Kautschuk angewendet werden, können in ähnlicher Weise bei der Verarbeitung bzw. der Überführung des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks in eine Mischung angewendet werden.

Die Polymerisate können mit anderen polymeren Materialien vermischt werden, beispielsweise mit natürlichem Kautschuk, cis-1,4-PoIyisopren oder Polyäthylen. Wie vorstehend erwähnt, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate einen hohen cis-Gehalt auf, weshalb sie für solche Anwendungen sehr geeignet sind, bei denen eine niedrige Hysteresis, eine hohe Biegsamkeit bzw. Elastizität und ein niedriger Einfrierpunkt erforderlich sind. Im allgemeinen sind die Polymerisate für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen natürliche und synthetische Kautschukarten angewendet werden. Sie sind insbesondere bei der Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen und anderen kautschukartigen Gegenständen, beispielsweise Dichtungen, brauchbar.

.... B e i s ρ i e 1 1

1,3-Butadien wird mittels eines Katalysatorsystems polymerisiert, das Triphenylaluminium. Titantetrachlorid und Jod enthält. Das Polymerisätionsrezept i it das folgende:

Gewichtsteile

1.3-Butadien 100

Toluol 870

Triphenylaluminium 0,77*)

Titantetrachlorid 0.OS²)

Jod 0,10³)

Triphenylaluminium-Titantetra-

chlorid-Molverhältnis 7,50:1

Titantetrachlorid-Jod-Molverhältnis 1:1

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden . etwa 18

.. ·) 3,00 Millimol.
'-10.4O Millimol.
³) 0,40 Millimol.

In diesem Versuch wird Toluol zuerst in den Reaktor gegeben, der dann einige Minuten mit Stickstoff gespült wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1 Stickstoff je Minute. Triphenylaluminium wird dann eingefüllt, gefolgt von einer Mischung aus Titantetrachlorid und Jod, und schließlich Butadien. Das Einfüllen des Reaktors wird bei etwa 30^cC ausgeführt, danach wird die Temperatur auf 5⁰C eingestellt und die Mischung während der Polymerisationszeit gerührt. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Lösung eines Antioxydans beendet, das aus 2CO ecm Isopropylalkohol, 21 Toluol und 100 g Phenyl-/f-naphthylamin hergestellt wurde. Die eingefüllte Menge reicht aus, um ungefähr 1 Gewichtsteil Antioxydans pro 100 Gewichtsteile des Polymerisats zu liefern. Nachdem die Antioxydanslösung gut vermischt war, wurde die Reaktionsmischung unter heftigem Rühren in Isopropylalkohol gegossen. Das sich abscheidende Polymerisat wird abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet.

Das getrocknete Polymerisat wird in etwa 50°/₀iger Umwandlung erhalten und ist ein kautschukartiger Feststoff, der, wie durch IR-Analyse festgestellt wurde, ίο mehr als 70% cis-l,4-Addition enthält.

Beispiel 2

■ Ein Versuch wird ausgeführt, indem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tri-4-toIylaluminium, Titantrichlorid und Jod enthält, polymerisiert wird. Das Rezept in diesem Versuch ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Tri-4-tolylaluminium 1,5O¹)

Titantrichlorid 0,16²)

Jod 0,26³)

TrM-tolylaluminium-Titantrichlorid- . .

Molverhältnis ·....■ 5:1

Titantrichlorid-Jod-Molverhältnis .. 1:1

. . Temperatur, ⁰C ....... 5

Zeit, Stunden etwa 24

^5,00MiIIiITiOl.
^s) 1,00 Millimol.
³) 1,00 Millimol.

Das durchgeführte Verfahren entspricht dem, wie

es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Umwandlung ist ungefähr 50°/₀ zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% cis-l,4-Additio'n enthält.

B e i s ρ i e 1 3

1,3-Butadien wird in Gegenwart eines Katalysators, der Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium, Titandichlorid und Jod enthält, polymerisiert. Das in diesem Versuch verwendete Rezept ist das folgende:

Gewichtsteile'

Butadien 100

' Toluol 870

Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium ..... 1,72 ^

Titandichlorid 0,12²)

Jod 0,26³)·

Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium-

Titandichlorid-Molverhältnis..... 5:Γ
Titandichlorid-Jod-Molverhältnis... ,1:1

Temperatur, ° C 5

Zeit, Stunden etwa 24

²) 1,00 Millimol.

³) 1,03 Millimol. '

Dis Verfahren, nach dem bei diesem Versuch

■ gearbeitet wurde, war dasselbe, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung beträgt etwa 50% zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% cis-l,4-Addition enthält.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Versuch wird ausgeführt, in dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tricyclohexylaluminium, Titantetrabromid und Jod enthält, poly-

merisiert wird. Das in diesem Versuch verwendete Rezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol ,.870

Tricyclohexylaluminium !,38¹)

Titantetrabromid 0,37²)

Beispiel 6

Jod
Tricyclohexylaluminium-Titantetra-

bromid-Molverhältnis

Titantetrabromid-Jod-Molverhältnis

Temperatur, ⁰C ..

Zeit, Stunden etwa

0,25³)

5: 1 5 24

²) 1,00 Millimol.
³)l,00MiIlimol.

Das Verfahren, das in diesem Versuch angewendet wird, ist dasselbe, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung beträgt etwa 50% zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% eis-1,4-Addition enthält.

B ei sρie 1 5

1,3-Butadien wird in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium, Titantetrachlorid und Jod enthält. Das Polymerisationsrezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 870

Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium 0,95^x)

Titantetrachlorid 0,08²)

Ein Versuch wird ausgeführt, bei dem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod enthält, polymerisiert wird. Das Polymerisationsrezept ist das folgende:

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

ίο Toluol 870

Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium .. 1.08¹)

Titäntetrachlorid 0,08²)

Jod 0,10³)

Tri-(2-cyclohexyl)-äthylaluminium-Titantetrachlorid-Molverhältnis.. 7,5:1

Titantetrachlorid-Jod-Molverhältnis 1:1

Temperatur, ⁰C 5 .

Zeit, Stunden ^ etwa 24

^3,00MiIIhTiOl.

²) 0,40 Millimol.

³) 0,40 Millimol.

Jod

Tri-(4-methylcyclohexyl)-aluminium-Titantetrachlorid-Molverhältnis ..

Titan tetrachlorid - Jod - Mol verhältnis

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunde etwa

^J) 3,00 Millimol.
^a) 0,40 Millimol. ·
³) 0,40 Millimol.

0,10³)

7,5:1 1:1 5 24

Das Verfahren, das bei diesem Versuch angewendet wird, ist das gleiche, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Umwandlung ist etwa 50% zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% eis-1,4-Addition enthält.

Das Verfahren, das bei diesem Versuch angewendet

wird, ist das gleiche, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Umwandlung beträgt etwa 50 % zu einem festen kautschukartigen Produkt, das mehr als 70% cis-1,4-Addition enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen aluminiumorganischen Mischkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen einer Aluminiumverbindung der Formel AlR₃, worin R einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Äthylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylrest bedeutet, mit einer Titanverbindung der Formel TiX_n,, worin X Chlor oder Brom und m eine ganze. Zahl von 2 bis 4 einschließlich bedeutet, und Jod hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der R₃A1-Verbindung zu der TiX_m-Verbindung im Bereich von 2:1 bis 20:1 und das Molverhältnis der TiX_m-Verbindung zu Jod im Bereich von 0,25:1 bis 10:1 liegt.

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