DE1745019C - Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 Polyisopren von hohem Molekulargewicht - Google Patents

Description

fehlenswert, die drei Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Isopren oder in Gegenwart von höchstens dem lOfachen der Komponente (A), bezogen auf Molbasis, zu mischen und anschließend die Mischung zu altern. Die Alterungsdauer ist verschieden in Abhängigkeit von der Alterungstemperatur- Gewöhnlich ist bei einer höheren Temperatur eine kürzere Alterungsdauer ausreichend. Beispielsweise wird bei 10 C etwa ein 1 stündiges Altern bevorzugt, wohingegen bei 20° C oder darüber eine Alterung während to 30 Minuten ausreichend ist

Das Verhältnis zwischen den Komponenten (B) und (C) unterscheidet sich in Abhängigkeit von der _t.t — ~» Aar Ifnmnnnpntp (ΑΛ Tm allopitimnpn ict jVHor-Vi

ein Verhältnis von ((.')/(B), ausgedrückt im molaren Verhältnis, vor * bis 15 bevorzugt, insbesondere von 4 M- 10. Das Verhältnis von (C)/(A) unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Menge der Komponente (Bl wobei jedoch das bevorzugte molare Verhältnis von iC'i (A) im Bereich von 0,5 bis 10 liegt. Wenn /. B. d;^ Molverhältnis von (C)/(B) 5 ist, liegt das bevorzugte Moi.erhältnis von (C)(A) im Bcieich von 1 bis 5.

Die Polymerisationsreaktion kann ausgeführt werden, indem man den Katalysator mit Isopren in einem Kohlenwasscrstofflösungsmittel unter einer inerten ²S Gasatmosphäre 'P Berührung bringt. Als Kohlen-WJ -serstofilösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexa.. und Heptan, cycloaliphatische K ohlenwassei stoffe, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan. und aromatische Kohlenwassersi-.'fle. 1. B. Benzol und Toluol, zur Anwendung gelangen. Als Inertgas kann Stickstoff oder Argon ν et λ endet werden, wobei jedoch aus wirtschaftlichen (.runden Stickstoff bevorzugt wird. Die Polymerisationstemperatur kann über einen beachtlich großen Bereich variieren. z.B. von 0 bis 100⁰C, wobei der bevorzugte Bereich 10 bis 50⁰C ist. Der Polymeri?ationsdruck ist nicht kritisch, sofern er ausreichend M. um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Die geeignete Menge des erforderlichen Katalysators ist normalerweise innerhalb des Bereichs von 0,0005 bis 0,01 Mol. bezogen auf die Menge Titan, je ! Mol Isopren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0.(K)I bis 0.005 Mol beträgt.

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu der gewünschten Stufe fortgeschritten ist, kann die Reaktion gemäß der anerkannten Praxis beendet werden. Dann wird das Polymerisatprodukt abgetrennt, gewaschen und getrocknet, was nach einem gebräuchlichen Verfahren ausgeführt wird, um das Polyisopren zu erhalten.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyisopren von hohem Molekulargewicht besitzt eine hohe cis-1,4-Struktur mit einem cis-Gehalt von gewöhnlich nicht weniger als 96% oder unter bevorzugten Polymerisationsbedingungen von 98% oder darüber, bestimmt durch Analyse mit dem Infrarotabsorptionsspektrum.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen war der ver- ^⁰ wendete Bortrifluorid-Phenol-Komplex eine rote oder purpurrote schwach viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von - 3.5°C und enthielt 26,5 ± 0,5 Gewichtsprozent BF₃. Dies entspricht BF₃ · 2C₆H₅OH.

Die grundmolare Viskosität (η) von jedem Polyisopren wurde in Toluol bei 30°C gemessen. Der GeI- £;>halt von jedem Produkt wurde wie folgt bestimmt: Eine 0,2gewichtsprozentige Lösung des Produkts in Toluol wurde durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,075 mm filtriert, und der auf dem Sieb zurückbleibende Feststoffanteil wurde bestimmt

Die MikroStruktur des Polymerisats wvrde durch Messen des Infrarotabsorptionsspektrums der Polymerisatlösung in Schwefelkohlenstoff und Berechnen der Struktur aus dem gemessenen Ergebnis in Übereinstimmung mit der Richardsonschen Methode (J. Polymer Sei., 10, 353 [1953]) bestimmL

Beispiele 1 bis 6

Eine Glasampulle der Schienkart mit einem Fas-

ciinoQvprmnaen von 100 ml wurde mit 30 ml n-Hexan, 6,8 g Isopren, einer Tnäthylaluminiumiosung in

η-Hexan (Konzentration: 0,5 Mol/Liter), einer Bortrifluorid-Pttenol-Komplex-Lösung in Toluol (Konzentration: 0,2 Mol/Liter) und 1 ml Titantetrachloridlösung in Hexan (Konzentration: 0,5 Mol/LHer) beschickt. Die Komponenten wurden in die Ampulle in der angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur (25 C) unter kräftigem Rühren eingeführt. Die Hexanlösung von Triäthylaluminium und die Toluollösung des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurden in solchen Mengen eingebracht, daß das Molverhältnis von Al/B konstant 5 betrug, während das Molverhältnis von Al/Ti von 1,0 bis 3,5 variiert wurde, wie dies in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Schließlich wurde eine Ausgleichs- oder Restmenge an η-Hexan zugegeben, um die Gesamtmenge der Mischung auf 50 ml zu bringen. Die vorstehend angegebenen Arbeitsgänge wurden insgesamt unter einer Atmosphäre von Stickstoffgas ausgeführt. Die Ampulle wurde unmittelbar scbmelzverschlossen und in einem drehenden Reaktionsbad während 5 Stunden bei 30 C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen, das 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel enthielt, um den Katalysator zu inaktivieren und das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde im Vakuum bei 40°C während 24 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bei·

ΛΙΤι

(MoI-

Vcrhältnisl

1,0
1,5
2,0
2,5

Ϊ,Ο 3,5

Ausbeute	3,9
55	4,2
74	4,8
77	4,5
72	4,7
66	3,9
60

Für VcrgleichszweckewurdeeineReihe von Kontrollversuchen in ähnlicher Weise, wie bei den Beispielen 1 bis 6, ausgeführt, wobei jedoch die Verwendung des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes weggelassen wurde. Die molaren Al/Ti-Verhältnisse wurden ebenfalls in jedem Versuch variiert. Das beste Ergebnis wurde erhalten, wenn Al/Ti gleich 1 betrug, wobei die Ausbeute 63% war unddasPoIymerisatprodukteine Viskosität^/) von 2,7 besaß.

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polymerisationsaktivitäl des Kata-

lysators und das Molekulargewicht des Polymerisatprodukts keine wesentliche Änderung über einen großen Bereich des molaren Al/Ti-Verhältnisses in dem Katalysator, z. B. von 1,5 bis 3,0, aufweisen. Dies ist tatsächlich überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß bei dem gebräuchlichen Titantetrachlorid-Trialkylalurainium-Katalysatorsystem das Mol verhältnis von Al/Ti innerhalb eines sehr engen Bereichs von z. B. 0,8 bis 1,3 geregelt werden muß, um eine hohe Aktivität aufzuweisen.

B e i a ρ ί ε I e 7' und 8

In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge der Zugabe des Katalysators und des Monomeren variiert, um dessen Bedeutung zu bestimmen. Im Beispiel 7 ^ ji c gegnt

tetrachlorid bei der nachstehend angegebenen Temperatur beschickt. Anschließend wurde der Katalysator 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur unter kräftigem Rühren gealtert. Dann wurden <>«g Isopren zugegeben, und die schmeizverschlosstne Ampulle wurde bei 10⁰C während 5 Stunden gehalten, um die Polymerisationsreaktion des Inhalts zu ermöglichen. Dabei, wurden die ,in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

„^o- ji. i-c

i[«iiiciiiw

der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren gemischt. Dagegen wurden im Beispiel 8 die Komponenten im voraus zur Bildur g des Katalysators gemischt und diesem das Monomere zugegeben. Die Polymerisation wu'de in einer 100-ml-Glasampulle der Schienkart ausgeführt. Zuerst wurden 35 ml Hexan eingebracht und im Beispiel 7 die Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugegeben: Isopren, Triäthylaluminium. Bortrifluorid- Phenol-Komplex und Titantetrachlorid. Dagegen war im Beispiel 8 die Reihenfolge wie nachstehend angegeben: Triäthylaluminium, Bortrifluorid-Pherol-Komplex. Titantetrachlorid und Isopren. Die Ampulle wurde schmelzverschlossen und in einem drehenden Reaktionsbad bei 10 C während 5 Stunden gehalten. Die Mengen der verwendeten Komponenten waren wie folgt: 6.8g Isopren, 1,25mMol Triäthylaluminium, 0,25 mMol Bortrifluorid-Phenol-Komplex und 0,5 mMol Titantetrachlorid. Die auf die Polymerisationsreaktion folgenden Nachbehandlungen waren denjenigen, wie <n den Beispielen 1 bis 6 angegeben, ähnlich. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle	II	cisl4Cich.il
spiel	.. _ —, — Ausbeute		98
7	35	5,5	98
8	52	5,2

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurdedie Polymerisationsreak tion in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 mit der Abänderung ausgeführt, daß die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten so gewählt wurden, daß Al/B = 4 und Al/Ti = 2. Die Mengen der verwendeten Katalysatorkomponenten waren wie folgt r Titantetrachlorid, 0,5 mMol, Triäthylaluminium, 1 mMol und Bortrifluorid-Phenol-Kompiex, 0,25 mMol.

Die Ausbeute an Polyisopren mit einer Viskosität (>_t) von 5,0 betrug 58%.

Beispiele 10 und 11

In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde eine 100 ml Ampulle der Schienkart mit 35 ml n-Hexan, 1,25 mMol (»/,5 Mol/Liter Hexanlösung) von Triäthylaluminium, 0,25 mMol (0,2 Mol/Liter Toluollösung) von Bortrifluoridphenolkomplex und 0.5 mMol (0,5 Mol/Liter Hexanlösung) von Tilan-

Tabelle III

Beispiel j Temperatur

Ausbeute

l'.i

30 4.)

5.Ii

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde die Polvmerisationsreakti'Mi in ahnlicher Weise wie in den Beispielen IO bis 11 mit der Abänderung ausgeführt, daß 0.34 g Isopren während der Alterungsdauer des Katalysators für I Stunde bei 10 C vorhanden waren.

Die Ausbeute an Polyisopren betrug K4'V und das Polymerisat besaß eine grundmolare Viskosität (,,i von 5.3. Die hohe Polymerisationsaktivität des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators ist tat sächlich überraschend, da eine derartig geringe Menge von Titan (0.005 Mol je 1 Mol Isopren) bei einer derartig niedrigen Poiymerisationstemperatur wie 10 C während einer derartig kurzen Reaktionsdauer wie 5 Stunden die Erzeugung von einem Polvisopren mn einem derartig hohen Molekulargewicht (/,) = 5.3i in einer derartig hohen Ausbeute wie 84°o erreichte

Beispiel 13

Ein Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 31 wurde mit 1820 ml n-Hexan, 346,4 g Isopren. 43,2 mMol Triäthylaluminium (1 Mol je Liter Hexanlösung). 9,4 mMol Bortrifluorid-Phenol-Komplex (0.5 Mol je Liter Toluollösung) und 24 mMol Titantetrachlorid (0,5 Mol je Liter Hexanlösung) in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bei 20 ( beschickt. Dann wurde die Mischung bei 20 C während 8 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde ein Lösungsmittelgemisch von Toluol und Methanol (Volumverhältnis 7: 3), das 2,6-Di-tert.-buty!phenol als Antioxydationsmittel enthielt, der Reaktionsmischung zur Unterbrechung der Polymerisationsreaktion zuzugeben, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge an Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde gewaschen und bei 40 C während 24 Stunden bei einem verringerten Druck getrocknet. Das so erhaltene Polyisopren (Ausbeute = 70%) enthielt 49% Gel und besaß eine Mooncy-Viskosität ML,₊₄ (100 C) von 88.

Beispiel 14

Ein Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 I wurde mit 1840 ml n-Hexan, 48 mMol (2 Mol/Liter Hexanlösung) von Triäthylaluminium. 9.6 mMol (0,5 mMol/Liter Toluollösung) von Bortrifluorid-Phenol-Komplex und 24 mMol (0.5 Mol/Liter Hcxanlösung) von Titantctrachlorid in der angegebenen Reihenfolge unicr Rühren hei V)T hf-rhini.t γλ;« \λ:

schung wurde während einer Stunde bei 3O⁰C gealtert. Dann wurden 346,4 g Isopren zugegeben, worauf während 3 Stunden die Polymerisat ionsrcaklion bei 10 C und während weiterer 3 Stunden die Polymerisationsreaktion bei 15 C ausgeführt wurde. Die Beendigung der Polymerisationsreaktion und die nachfolgenden Behandlungen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 13 ausgeführt.

Das so in einer Ausbeute von 84% erhaltene Polyisopren besaß eine Mooncy-Viskosität ML_{1 +}»(100 C) von 94 und einen Gelgchalt von 3%.

Beispiel 15

l:in Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 svurdemit 1X20 ml η-Hexan. 5.2 g Isopren. 60 mMol (2 Mol Liter llexanlösung) von Triäthylaluminium, 12 mMol (0.5 Mol Liter Toluollösung) von Bortri-Iluorid-Phcnol-Komplex und 24 mMol (0,5 Mol/ Liter Hexanlösung) von Tilantetrachlorid in der anutgcbcncn Reihenfolge bei 20 C beschickt. Der Katalysator wurde während einer Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gealtert. Dann wurden 346.4 g Isopren dem Autoklav zugegeben und die Polymerisation bei 10 C während 5 Stunden ausgeführt. Die Beendigung der Polymerisation und die nachfolgenden Behandlungen wurden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 13 beschrieben, ausgeführt.

Das so erhaltene Polyisopren in einer Ausbeute von 89"-o besaß eine Mooncy-Viskositäi: ML, _t4 ( KK) C) von 73 und eine Viskosität (//) von 4.2. Dessen Gclgchal; betrug 0.9%.

Aus den Beispielen 13 bis 15 ist ersichtlich, daß durch die Änderung der I lerslellungsbcdingungcn des Katalysators, insbesondere durch die Gegenwart von Isopren während der Kalalysatorhcrslcllung, und falls vorhanden der Menge des Isoprens und der Altcrungsl >cdingung des Katalysators die Gelbildung.sfunktion des Katalysators über einen großen Bereich ohne Beeinflussung der erwünschten hohen Polymcrisalionsc'.ktivität variiert werden kann.

Beispiele 16 bis IX

In diesen Beispielen wurde Isopren in gleicher Weise wie im Beispiel I mit der Abänderung polymerisiert, daß Borlrilluorid-m-Krcsol-Komplcx

(BF, · 1,65 C₇H₇OU)

an Stelle von BF₁ · 2 C_nII₅OM verwende! wurde und das molare Verhältnis ΛΪ/Β wie nachstehend angegeben variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Beispiel

16
17
18

Al/b Al Ti

IMolvcrhällnisl (Molverhältnis]

Aus	(<<·
heule
IV.I	3,2
70	3,2
68	3,1
69

Claims (3)

regelt werden kann, kann eine große Mannigfaltigkeit Patentansprüche: von für verschiedene Anwendungszwecke geeigneten vulkanisierten Produkten einfach und bequem er-

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Poly- halten werden.

isopren von hohem Molekulargewicht, d a d u r c h 5 Die Herstellung eines Polyisoprens von hohem

gekennzeichnet, daß man Isopren in einem Molekulargewicht ist jedoch sehr schwierig unter

Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart Verwendung von Titantetrachlond-Trialkylalumini-

eines Katalysators, der durch Mischen von (A) um-Katalysator, der Tür seine ausgezeichnete kataly-

einem Titantetrahalogenid, (B) einem Komplex tische Aktivität für die Polyisoprenbildung ohne

von Bortrifluorid mit einem Phenol und (C) io Erniedrigung der Polymerisationsaktivität des Kata-

einem Trialkylaluminium erhalten worden ist, lysators bekannt ist. Auch ist bei Verwendung von

polymerisiert. dieser Katalysatorart der Gelgehalt des Produkts

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- invariabel hoch (vgl. E. Schoenberg u.a., Adzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen- vances in Chemistry Series 52, S. 6, American Chemiwaii eines is.aiaiysaiors ausiutirt. der durch Zu- 15 cai society, wasnington. u. ^ ivoo».

gäbe von (A) einem Titantetrahalogenid zu einer Es wurde nunmehr gefunden, daß ein neuartiger

Reaktionsmischung von (B) einem Komplex von Katalysator, der bei der Polymerisation von Isopren

Bortrifluorid und einem einkernigen einwertigen sehr aktiv ist und zur Erzeugung eines eis-1,4-Polyiso-

Phenol mit (C) einem Trialkylaluminium erhalten prens von hohem Molekulargewicht geeignet ist. mit

wurde, wobei die Anteile der drei Katalysator- 2° einer Kombination von einem fitantetrahalogenid.

komponenten derartig sind, daß das molare Ver- einem Komplex von Bortrifluorid mit einem Phenol

hältnis von Ti/Al im Bereich von 1/0.5 bis 1 10 und einem Trialkylaluminium erhalten werden kann,

und das molare Verhältnis von Al B im Bereich Es wurde auch gefunden, daß einige der hier beschrie-

von 3: 1 bis 15: 1 liegt. benen neuartigen Katalysatoren im wesentlichen gel-

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekenn- *5 freie Polymerisate erzeugen können.

zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /ur

der in Gegenwart von Isopren in einer Menge von Herstellung eines eis-1.4-Polyisoprens von hohem bis zu dem lOfachen derjenigen des verwendeten Molekulargewicht, wobei man Isopren in einem Koh-Tiiintetrahalogenids, bezogen auf molare Basis, Ienwasserstofflösungsmittel mit in Gegenwart eines hergestellt worden ist. 30 Katalysators, der durch Mischen von (A) einem Titan

tetrahalogenid, (B) einem Komplex von Bortrifluorid

mit einem Phenol und (C) einem Trialkylaluminium

erhalten worden ist, polymerisiert.

Als Katalysatorkomponente (A) kann Titantetra-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 chlorid, -tetrabromid und -tetrajodid zur Anwendung eines eis-1.4-Poly isoprens mil einem außerordentlich gelangen. Jedoch wird Titantetrachlorid insbesondere hohen Molekulargewicht und einem weitgehend vari- bevorzugt.

ierenden Gelgehalt unter Verwendung eines neu- Der als Katalysatorkomponente (B) verwendete

artigen Katalysators, der eine hohe Polymerisations- Bortrifluorid-Phenol-Komplex kann hergestellt weraktivität besitzt. 40 der., indem man Bortrifluoridgas durch das Phenol

Es ist allgemein bekannt, daß das Molekular- leitet. Als Phenol werden einkernige einwertige Phegewicht von natürlichem Kautschuk oder eis-1,4-Poly- nole, ζ. B. Phenol und m-Kresol, bevorzugt,
isopren, das im wesentlichen die gleiche molare Struk- Die Katalysatorkomnonente (C) wird aus den Tri-

tur wie natürlicher Kautschuk besitzt (nachstehend alkylaluminiumverbindungen der a"gemeinen Formel vereinfacht als Polyisopren bezeichnet), beim Mahlen 45 AIRR¹R"(worin R.R'undR"jcwtilseineAlkylgruppe auf einem Walzwerk oder in einem Banburymischer darstellen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verherabgesetzt wird. Das Polyisopren als Rohkautschuk schieden sein können) gewählt. Die Art der Alkylfür den praktischen Gebrauch muß ein Molekular- gruppe ist nicht kritisch, und sie kann geradkettig gewicht aufweisen, das demjenigen von mastiziertem oder verzweigtkettig sein. Alkylgruppen mit 1 bis natürlichem Kautschuk angenähert ist [wobei dieses 5o 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt und insim Bereich von 4 bis 5, ausgedrückt durch die grund- besondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bemolare Viskosität (»/), liegt]. Aus wirtschaftlichen vorzugte Trialkylaluminiumverbindungen umfassen Gründen ist die Herstellung von ölverstrecktem Poly- Trimethyialuminium, Triäthylaluminium, Tripropylisopren ebenfalls erwünscht. In diesem Fall muß aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylalujedoch das Grundpolymerisat ein ausreichend hohes 55 minium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium. Molekulargewicht besitzen, um die wirtschaftlichen Der zu verwendende Katalysator kann hergestellt

Vorteile sicherzustellen. Daher ist bei der Herstellung werden, indem man die vorstehend angegebenen drei von Polyisopren ein hohes Molekulargewicht des Komponenten (A), (B) und (C) unter einer inerten erzeugten Polymerisats eine kritische Bedingung. Gasatmosphäre, vorzugsweise in einem Kohlenwasser-

Der Gelgchalt de · Polymevihatprodukts ist ein 6° Stofflösungsmittel, mischt. Vorzugsweise werden die weiterer wesentlicher Faktor. Es ist allgemeine Kennt- Komponenten (B) und (C) zuerst gemischt und dann nis, daß gewöhnlich der Gelgehalt des Elastomeren die Komponente (A) der Mischung zugegeben. Der in einem großen Ausmaß die Verarbeitbarkeit des Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man Elastomeren und auch die Eigenschaften des vulkani- die drei Komponenten in Gegenwart eines Teils oder sierten Produkts beeinflußt. Dies trifft auch für das ⁶5 der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Isoprens Polyisopren zu. Wenn daher der Gclgehalt des Poly- mischt. Um sowohl ein Polymerisat von hohem Moleisoprens in freier und beliebiger Weise von einem kulargewicht als auch eine außerordentlich hohe Minimum bis zu einem beträchtlichen Ausmaß gc- Ausbeute zu erzielen, ist es zweckmäßig und emD-