DE1117877B - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß bestimmte Organometallverbindungen einen verstärkten richtenden Einfluß auf die Art der Polymerisation von monomeren Isoprenmolekülen ausüben. Wenn also bestimmte Organometallverbindungen allein oder in Gemischen mit anderen Metallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, werden die Isoprenmoleküle in bestimmter Weise unter Bildung von Polyisopren aneinander addiert, das im wesentlichen vollständig eine cis-1,4- oder trans-l,4-Straktur besitzt. Polyisopren, das nahezu gänzlich eine cis-l,4-Struktur besitzt, hat große Beachtung gefunden, weil es nicht nur in seiner Struktur, sondern auch in seinen Eigenschaften dem natürlichen Hevea-Kautschuk gleicht. Es ist z. B. bekannt, daß ein Polyisopren, das nahezu gänzlich eine cis-l,4-Struktur aufweist, hergestellt werden kann, wenn zur Polymerisation von Isopren ein Katalysator verwendet wird, der aus einer Suspension eines Gemisches aus einem Metallalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, und einem Metallhalogenid, wie Titantetrachlorid, in einem inerten Lösungsmittel, wie Heptan, besteht, wobei die Mengen einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan (Al: Ti) von etwa 1:1 bis zu weniger als 2:1 entsprechen. Wenn jedoch ein Molverhältnis von Al: Ti von 2,0 :1 oder darüber verwendet wird, wird wenig oder kein kautschukartiges Polymerisat gebildet. Lediglich mit verhältnismäßig hohen Katalysatorkonzentrationen konnten bei einem Molverhältnis 2 :1 Polymerisate erhalten werden, die jedoch einen höheren Gehalt an niedermolekularen Anteilen haben und weniger Anteile mit cis-1,4-Struktur enthalten. Wenn andererseits ein Molverhältnis von weniger als etwa 0,67 :1 verwendet wird, hat das gebildete Polyisopren nicht die erwünschte cis-l,4-Struktur, sondern gemischte cis-1,4-, trans-1,4- und -3,4-Strukturen.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Isopren vorgeschlagen, bei dem das Molverhältnis von Al: Ti innerhalb eines weiteren und unterschiedlichen Bereiches liegen kann, wobei dennoch das gewünschte cis-l,4-Polyisopren gebildet wird und bei dem das Molekulargewicht des gebildeten cis-l,4-Polyisoprens erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Umsetzungsprodukt der Umsetzung zwischen einem Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid besteht, in dem das Molverhältnis von Al: Ti mindestens 2:1 ist

Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1958 (Nr. 772 170)

Man erhält dadurch Polyisopren mit einer hohen cis-l^-Struktur. Während der Polymerisation ist das Isopren gewöhnlich in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst. Isopren kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels polymerisiert werden. Der hier verwendete Ausdruck Lösungs- oder Verdünnungsmittel besagt, daß das Lösungs- oder Verdünnungsmittel weder die Eigenschaften des Polymerisats beeinträchtigt noch in die Struktur des erhaltenen Polymerisats eingeht. Beispiele für inerte, für diesen Zweck geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Xylol, Toluol. Das verwendete Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren ist nicht entscheidend und kann innerhalb eines weiten Bereiches von Null (Blockpolymerisation) bis zu 20:1 verändert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren von etwa 3:1 bis 4:1 verwendet. Die bei der Polymerisation verwendete Temperatur kann eine sehr niedrige Temperatur, z. B. 0° C, oder eine hohe Temperatur, wie 90° C oder darüber, sein. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur von etwa 50° C verwendet. Die Polymerisation von Isopren mit Hilfe dieses Katalysatorsystems erfordert zwecks Vermeidung einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität ein feuchtigkeitsfreies und luftfreies Arbeitsverfahren. Die Reihenfolge der Zugabe der Umsetzungsteilnehmer in das Umsetzungsgefäß ist nicht

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wesentlich; Lösungsmittel und Isopren werden je- Katalysator dispergiert. Die Zeitdauer und die Tem-

doch gewöhnlich zuerst zugegeben, worauf der Kata- peratur der Umsetzung dieser beiden Bestandteile

lysator als Suspension in einem inerten Lösungs- haben sich nicht als wesentlich erwiesen, zweckmäßig

mittel zugesetzt wird. . sind jedoch 1 Stunde und etwa Raumtemperatur.

Das bei der Ausführung des erfindungsgemäßen 5 Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Verfahrens als Katalysatorsystem verwendete, in Aluminiumalkyle können Aluminiumalkyle, wie Alu-Kohlenwasserstoffen unlösliche Umsetzungsprodukt miniumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumwird hergestellt, indem die erforderliche Menge des triisobutyl, Alummiumtrioctyl, sein. Aluminium-Aluminiumalkyls mit der erforderlichen Menge des triisobutyl wird vorzugsweise verwendet.
Titantetrachlorids gewöhnlich in Gegenwart eines io Die Menge des als Katalysator bei der Ausinerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- und das dabei gebildete, in Kohlenwasserstoffen un- wendeten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen lösliche Umsetzungsprodukt abgetrennt wird. Die zur Umsetzungsprodukts aus Aluminiumalkyl und Titan-Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen tetrachlorid kann zwischen einer geringen kataly-Umsetzungsprodukts verwendeten Mengen an Alu- 15 tischen Menge, wie 0,1 Teile, und einem großen miniumalkyl und Titantetrachlorid müssen so be- Überschuß von z. B. 20 Gewichtsteilen des Katamessen werden, daß ein Molverhältnis Al: Ti von lysators je 100 Gewichtsteile des Monomeren liegen, mindestens 2:1 erhalten wird. Es wurde gefunden, Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,25 bis 4 Gedaß zur Herstellung eines arbeitsfähigen Katalysators wichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile des ein Molverhältnis von Al: Ti von mindestens 2:1 20 Monomeren verwendet.

erforderlich ist und daß, wenn auch der Katalysator Alle Versuche der folgenden Beispiele wurden in bei einem Molverhältnis größer als 4:1 arbeitsfähig sauberen, trockenen, etwa 120 g fassenden Schraubist, die Verwendung von Molverhältnissen Al:Ti flaschen durchgeführt, wobei bekannte luft- und von 2:1 bis etwa 4:1 zwecks Erzielung der besten, feuchtigkeitsfreie Arbeitsverfahren verwendet wurmit einer wirtschaftlichen Ausführangsform über- 25 den. In jedem der Beispiele bestand das Monomere einstimmenden Ergebnissen zweckmäßig ist. aus 20 ecm raffiniertem und gereinigtem Isopren

Da sowohl das Aluminiumalkyl als auch das (13,6 g). Das Isopren wurde in 80 ecm destilliertem Titantetrachlorid in bestimmten inerten Verdün- und getrocknetem Heptan als inertem Verdünnungsnungs- oder Lösungsmitteln löslich sind, werden mittel gelöst. Wenn nicht anders angegeben, betrug nach einem üblichen und einfachen Verfahren die 30 die Polymerisationszeit 17 Stunden und die PolyLösungen dieser Bestandteile in diesen inerten Lö- merisationstemperatur 50° C. Die gebildeten PoIysungs- oder Verdünnungsmitteln zur Umsetzung ver- merisate wurden nach üblichen Verfahren behandelt, mischt. Beispiele für geeignete inerte Verdünnungs- d. h., sie wurden mit Alkohol abgeschieden, darauf mittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie mit Oxydationsschutzmitteln versetzt und an der Luft Pentan, Hexan, Heptan, oder aromatische Kohlen- 35 getrocknet.

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder Das bei den Versuchen dieser Beispiele erhaltene

Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Polymerisat ist jeweils angegeben. Die Ausbeute ist

Das Vermischen und Umsetzen der beiden Be- in Prozent des ursprünglichen Monomeren, das in standteile zwecks Herstellung des in Kohlenwasser- das feste Polymerisat umgewandelt worden ist, anstoffen unlöslichen Umsetzungsproduktes erfolgt ge- 40 gegeben. Die Viskosität in verdünnter Lösung ist als wohnlich nach einer bekannten sauerstoff- und der Wert angegeben worden, der mit einer Lösung feuchtigkeitsfreien Arbeitsweise, weil durch Sauer- von 0,1 Gewichtsprozent des Polymerisats in Benzol stoff und Feuchtigkeit diese Materialien verschlech- erhalten worden ist. Die Viskosität in verdünnter tert werden. Das Vermischen kann bei jeder Lösungs- Lösung ist ein Maß für das Molekulargewicht, wobei mittelkonzentration erfolgen, wobei jedoch zwecks 45 die Lösungsviskosität um so höher ist, je höher das Verringerung von Fehlermöglichkeiten und zum Molekulargewicht ist (wenn alle anderen Bedingun-Regeln der sonst stürmischen Wärmeentwicklung gen, wie das Verhältnis von Polymerisat zu Lösungsvorzugsweise verdünnte Lösungen verwendet werden. mittel, gleichgehalten werden). Als Struktur des Wenn ein Aluminiumalkyl mit Titantetrachlorid um- Polymerisats wird angegeben, daß es vorwiegend ein gesetzt wird, wird ziemlich rasch sowohl ein in 50 cis-l,4-Polyisopren ist oder daß das Infrarotspektrum Kohlenwasserstoffen unlösliches Umsetzungsprodukt dem von bekanntem cis-l,4-Polyisopren entsprach, als auch ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Um- was nach bekannten Infrarotspektraluntersuchungssetzungsprodukt gebildet. Nur der bei der Umsetzung verfahren bestimmt wurde. Die in jedem Beispiel von Aluminiumalkylen mit Titantetrachlorid ge- verwendeten Katalysatormengen sind in Gewichtsbildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Anteil ist 55 teilen je 100 Teilen des verwendeten monomeren bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver- Isoprens angegeben,
fahrens als Katalysator wirksam. Das in Kohlen- _ . -I₁
Wasserstoffen unlösliche Umsetzungsprodukt ist ge- Beispiel 1
wohnlich eine schwärzlichbraune Abscheidung. Sie Ein Katalysator wurde nach dem folgenden Verwird von dem in Kohlenwasserstoffen löslichen Um- 60 fahren hergestellt: 16 ecm einer 0,323molaren Lösetzungsprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren sung von Triisobutylaluminium in Heptan wurden des Gemisches und Entfernen des gesamten Lösungs- mit 8 ecm einer 0,323molaren Lösung von Titanmittels gewonnen. Die feste Abscheidung wird mit tetrachlorid in Heptan vermischt und 1 Stunde bei frischem Lösungsmittel gewaschen, bis die gesamte Raumtemperatur umsetzen gelassen. Die verwenflüssige Phase des ursprünglichen Gemisches ent- 65 deten Mengen entsprachen einem Molverhältnis fernt worden ist. Das feste, in Kohlenwasserstoffen AI: Ti von 2:1. Zur Abtrennung der gebildeten, in unlsöliche Umsetzungsprodukt wird gewöhnlich er- Kohlenwasserstoffen unlöslichen Abscheidung wurde neut in frischem Lösungsmittel zur Verwendung als das Umsetzungsgemisofr zentrifugiert und die flüssige

Claims (5)

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   Phase entfernt. Die feste Abscheidung wurde, in dem Monomeren im Vergleich zu dem des erfindungsgleichen Volumen, das entfernt worden war, frischen gemäßen abgetrennten Katalysators (wobei in beiden Heptans verteilt, geschüttelt. Das Gemisch wurde Fällen von gleichen Mengen Titantetrachlorid ausnochmals zentrifugiert, und die flüssige Phase wurde gegangen worden ist) gibt einen Hinweis auf die entfernt, worauf das in Kohlenwasserstoffen unlös- 5 große und offenbar schädliche Menge des Materials liehe Umsetzungsprodukt nochmals mit einem glei- in dem in Kohlenwasserstoffen löslichen Anteil, chen Volumen Heptan geschüttelt wurde. Dieses

   Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, so daß Versucht

   jede Spur der ursprünglich vorhandenen flüssigen Zum Vergleich der bisher bekannten Katalysator-Phase entfernt wurde. Zur Verwendung als Kata- io systeme mit dem im Beispiel 2 verwendeten er-

   lysator wurde die Abscheidung erneut in 24 ecm findungsgemäßen Katalysatorsystem wurde der fol-

   frischen Heptans dispergiert. gende Versuch durchgeführt: Ein Gemisch aus 1 ecm

   3 ecm dieser Dispersion aus dem in Kohlenwasser- einer 0,323molaren Lösung von Titantetrachlorid in stoffen unlöslichen Umsetzungsprodukt wurden als Heptan und 3 ecm einer 0,323molaren Lösung von Katalysator zum Polymerisieren von Isopren ver- 15 Aluminiumtriisobutyl in Heptan wurde zum PoIywendet. Diese Menge entsprach 0,40 Gewichtsteilen merisieren von 20 ecm Isopren nach dem in Verdes Katalysators je 100 Gewichtsteilen des Mono- such A angegebenen Verfahren verwendet, wobei der meren. Dabei wurde ein elastomeres Polymerisat in in Kohlenwasserstoffen lösliche Anteil nicht entfernt einer Ausbeute von 25,7% erhalten, das eine Lö- wurde. Die verwendeten Mengen entsprachen einem sungsviskosität von 3,2 hatte. Die Infrarotanalyse 20 Verhältnis AI: Ti von 3:1 und 1,86 Gewichtsteilen ergab, daß dieses Polymerisat vorwiegend eis- des Katalysators je 100 Gewichtsteilen des Mono-1,4-Polyisopren war. meren. Bei diesem Versuch wurde überhaupt kein

   . ·₁₀ Polymerisat gewonnen.

   Beispiel 2 ^_us ^_{6n m} ^_{6n o}jjjg_en Beispielen erhaltenen Er-

   Ein Katalysator wurde nach dem folgenden Ver- 25 gebnissen geht eindeutig hervor, daß der erfindungs-

   fahren hergestellt: 18 ecm einer 0,323molaren Lö- gemäße Katalysator gegenüber bekannten Katalysa-

   sung von Triisobutylaluminium in Heptan wurden toren eine große Verbesserung darstellt. In den

   mit. 6 ecm einer 0,323molaren Lösung von Titan- Beispielen 1 und 2 betrug z. B. die Ausbeute an

   tetrachlorid in Heptan vermischt und 1 Stunde bei Polymerisat 25,7 bzw. 5,2%, wohingegen bei den Raumtemperatur umsetzen gelassen. Die verwendeten 3° zum Vergleich durchgeführten bekannten Verfahren,

   Mengen entsprachen einem Verhältnis von Al: Ti die in den Versuchen A und B erläutert worden sind,

   von 3 :1. Zur Abtrennung der in Kohlenwasserstof- Polymerisatausbeuten von nur 0,8 %> bzw. von 0

   fen unlöslichen, gebildeten Abscheidung wurde das erhalten worden sind. Ferner sei betont, daß die Vis-

   Gemisch wie im Beispiel 1 behandelt. kosität der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen

   4 ecm der Dispersion in 24 ecm frischem Heptan 35 Polymerisate in verdünnter Lösung oberhalb von 3 wurden zum Polymerisieren von 13,6 g Isopren ver- liegt, was in dem Bereich der Viskosität von natürwendet. Diese Menge entsprach 0,44 Gewichtsteilen lichem Hevea-Kautschuk in verdünnter Lösung liegt, des Katalysators je 100 Gewichtsteilen des Mono- Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerimeren. Bei diesem Versuch wurde das Polymerisat in sate haben ferner eine hohe cis-l,4-Struktur. Dadurch einer Ausbeute von 5,2°/» erhalten, das eine Lösungs- 40 ist gezeigt worden, daß ein Molverhältnis Al: Ti viskosität von 4,9 hatte. Die Infrarotanalyse ergab, oberhalb von 2:1 zwecks Herstellung von cisdaß dieses Polymerisat vollständig aus cis-l,4-Poly- 1,4-Polyisopren mit dem erfindungsgemäßen Kataisopren bestand. lysator verwendet werden kann.

   Versuch A Weitere Versuche mit Katalysatoren, die aus ver-

   45 schiedenen Aluminiumalkylen, wie Aluminium-

   Zum Vergleich von bekannten Katalysatorsystemen triäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtrimethyl

   mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem und Aluminiumtrioctyl, und Titantetrachlorid in sol-

   wurde der folgende Versuch zur Polymerisation von chen Mengenanteilen hergestellt worden sind, daß

   Isopren durchgeführt: das Molverhältnis Al: Ti zwischen 2:1 und 4 :1

   1 ecm einer 0,323molaren Lösung von Titantetra- 50 liegt, können nach den in den Beispielen 1 und 2 an-

   chlorid in Heptan und 2 ecm einer 0,323molaren gegebenen Verfahren durchgeführt werden. Außer

   Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Heptan wurden anderen Katalysatoren können auch andere Kata-

   zum Polymerisieren von 20 ecm Isopren verwendet. lysatormengen wie auch andere Verdünnungsmittel

   Bei diesem Versuch wurde das Gemisch aus Alu- und andere Verhältnisse von Verdünnungsmittel zu

   miniumtriisobutyl und Titantetrachlorid als Kata- 55 Monomeren verwendet werden. Andere Polymeri-

   lysator verwendet, ohne daß das in Kohlenwasser- sationszeiten und -temperaturen können ebenfalls

   stoffen unlösliche Produkt vor der Verwendung als verwendet werden, vorausgesetzt, daß die hier ange-

   Katalysator von dem in Kohlenwasserstoffen lös- gebenen allgemeinen Regem eingehalten werden. Bei

   liehen Anteil abgetrennt wurde. Dieser Katalysator allen diesen Ausführungsformen werden Polymerisate

   entsprach einem Molverhältnis von Al: Ti von 2:1, 60 mit einer hohen cis-l,4-Struktur und einem hohen

   wobei 1,39 Gewichtsteile des Katalysators je 100 Ge- Molekulargewicht gebildet, wichtsteile des Monomeren verwendet wurden. Bei

   diesem Versuch wurde ein elastomeres Produkt in PATENTANSPRÜCHE:

   einer Ausbeute von 0,8% erhalten. Wegen der ge- 1. Verfahren zur Herstellung von Polyisopren

   ringen Ausbeute wurde die Lösungsviskosität des 65 durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart

   Produkts nicht gemessen und auch keine Infrarot- einer Katalysatormischung aus Aluminiumalkyl

   analyse vorgenommen. Das wesentlich höhere Ver- und Titantetrachlorid, dadurch gekennzeichnet,

   hältnis des bekannten Katalysatorsystems zu dem daß man als Katalysator das in Kohlenwasser-

   stoffen unlösliche Umsetzungsprodukt aus einem Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid, in dem das Molverhältnis Al; Ti mindestens 2:1 beträgt, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Al: Ti mindestens 2:1 bis höchstens 4:1 beträgt.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation erfolgt, während das Isopren in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkyl Aluminiumtriisobutyl verwendet.
5. 5. Verfahren nadh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 90° C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Industrial Engineering Chemistry, Bd. 50 (1958), S. 1507 bis 1510.