DE1139647B

DE1139647B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE1139647B
Application number: DES67281A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Jan Van Amerongen; Kenzie Nozaki
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1960-02-25
Publication date: 1962-11-15
Also published as: FR1249170A; US3068180A; BE588028A; NL236567A; BE588029A; NL124651C; GB890139A; GB890140A; NL124650C; FR1249169A; DE1251540B; NL236566A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Dienen, bei welchem von speziellen Vertretern der Katalysatorsysteme Gebrauch gemacht wird, welche, allgemein gesprochen, aus Metallalkyl-Verbindungen und Schwermetallverbindungen zusammengesetzt sind.

Die Verwendung von derartigen Katalysatorsystemen für die Polymerisation von konjugierten Dienen ist in groben Zügen in der belgischen Patentschrift 543292 beschrieben. In dieser Patentschrift ist die Bezeichnung »Schwermetall« so festgelegt, daß Metalle, die zu den langen Perioden des Periodensystems und zu den GruppenIVB, VB, VIB, VIIB und VIII gehören, inbegriffen sind. Gemäß der Patentschrift können in den Metallalkylverbindungen Metalle, die nicht als »Schwermetalle« anzusehen sind, vorkommen.

Diese Festlegungen sind so breit, daß sie eine praktisch unbegrenzte Zahl von Möglichkeiten gestatten; die Durchführung ist jedoch, wie das umfangreiche experimentelle Material in den Beispielen der Patentschrift zeigt, praktisch auf Systeme von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen beschränkt. Im Falle von Systemen, bei welchen Verbindungen von anderen Schwermetallen als Titan vorkommen, sind die Angaben sehr summarisch. So wird in den Beispielen von allen Metallen der Gruppe VIII nur Eisen erwähnt, und auch dies nur in einem System von Eisenchlorid mit Aluminiumdiäthylchlorid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar von im Rahmen dieser Festlegungen liegenden Katalysatorsystemen Gebrauch gemacht, die jedoch nicht ausdrücklich erwähnt wurden, wobei das zusätzliche Merkmal darin besteht, daß die Halogenide des Kobalts und/oder Nickels in Form einer alkoholischen Lösung in das System eingebracht werden.

Aus der französischen Patentschrift 1156 374 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit nur einer olefinischen Doppelbindung bekannt, wobei als Katalysator unter anderem eine Mischung aus einer metallorganischen Verbindung und einem Übergangsmetallhalogenid von der Art des Titantetrachlorides verwendet wird. Dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß verhältnismäßig hohe Konzentrationen, wie 16 Millimol pro Liter und mehr, an Übergangsmetallhalogenid verwendet werden müssen. In der belgischen Patentschrift 546 846 ist ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen von der Art der Monoolefine beschrieben, bei welchem ein Zweikomponentenkatalysator aus drei Ausgangs-

von Polymeren und/oder Copolymeren

von konjugierten Dienen

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 27. Februar 1959 (Nr. 236 566)

Gerrit Jan van Amerongen,

Amsterdam (Niederlande),

und Kenzie Nozaki, El Cerrito, Calif. (V. St. Α.). sind als Erfinder genannt worden

stoffen verwendet wird, der so hergestellt wird, daß zunächst eine Verbindung eines Metalls der Gruppen IVB, VB, VIB bzw. VIII des Periodensystems bzw. des Mangans, vorzugsweise Titantetrachlorid, mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt und die in Kohlenwasserstoffen unlösliche Fraktion abgetrennt wird, und nach dieser speziellen für sich erfolgenden Herstellung der Komponente 1 diese noch zu einer metallorganischen Verbindung als Komponente 2 zugegeben wird. Dieses Verfahren bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß zu seiner Durchführung ein großer Aufwand erforderlich ist, indem es, wie aus obigem hervorgeht, sehr kompliziert ist. Darüber hinaus muß die Komponente 1 nach ihrer Herstellung mehrmals gewaschen werden. Ferner muß man die Komponente 1 des Katalysators altern lassen, um einen Katalysator mit beträchtlicher Aktivität zu erhalten. Dazu kommt noch, daß auch die Mischung der beiden Kalalysatorkomponenten zweckmäßigerweise der Alterung unterworfen wird. Ein weiterer Nachteil des genannten bekannten Verfahrens besteht darin, daß hohe Konzentrationen an den Verbindungen der Gruppen IVB, VB₃ VIB bzw. VIII des Periodensystems bzw. des Mangans, wie 4,3 Millimol Titantetrachlorid pro Liter und mehr, verwendet werden müssen. Die Nachteile der bekannten Verfahren wurden durch die Erfindung behoben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren von

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konjugierten Dienen mit Hilfe von Katalysatorzubereitungen mit einem Gehalt an Metallalkylverbindungen und Schwermetallverbindungen, wobei man ein Katalysatorsystem verwendet, welches hauptsächlich aus einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen und einem oder mehreren Halogeniden des Kobalts und/oder Nickels zusammengesetzt ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenide des Kobalts und/oder Nickels in Form einer alkoholischen Lösung in das System einbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik einen sehr erheblichen technischen Fortschritt mit sich. So besteht ein sehr wesentlicher Vorteil der Erfindung darin, daß es mög-

Mischungen von Aluminiumdialkylmonohalogeniden und Aluminiumtrialkylen geeignet.

Das Halogen in den Verbindungen, welche einen Teil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme 5 bilden, ist insbesondere Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Die Alkylgruppen haben insbesondere 2, 3 und 4 Kohlenstoffatome, wobei die Äthylgruppen bevorzugt sind.

Brauchbar sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstofflo atomen, insbesondere Methanol und Äthanol.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei Butadien angewandt wird, dann findet praktisch nur eine 1,4-Polymerisation statt und kaum eine 1,2-Polymerisation. Das Produkt hat fast ausschließlich die

lieh ist, eine geringe Konzentration von Kobalt- 15 cis-l,4-Konfiguration. Selbst wenn als Ausgangshalogeniden und/oder Nickelhalogeniden in das material Isopren verwendet wird, dann ist bei diesem System einzubringen. Wenn nämlich die Halogenide Verfahren im allgemeinen die 1,4-Polymerisation vorherrschend, obwohl in diesem Falle im beträchtlichen Ausmaß auch eine 3,4-Polymerisation stattfinden kann. Das Verhältnis der Zahl der Aluminiumatome zur Zahl der Atome von Kobalt und/oder Nickel ist oft größer als 10:1. Ein Wert dieses Verhältnisses von 100:1 bis 100 000:1 ist im allgemeinen bevorzugt. Die Gesamtkonzentration der Aluminiumalkylver-

dig, begrenzte Konzentrationen zu wählen, um über- 25 bindungen in der Reaktionsmischung, in welcher die mäßige Polymerisationsgeschwindigkeiten zu verhin- Polymerisation vor sich geht, entspricht im allgemeinen 1 bis 20 Milliatomen Aluminium pro Liter. Die Gesamtkonzentration der Kobalt- und/oder Nickelverbindungen in der Reaktionsmischung ist im

wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen reizvoll. 30 allgemeinen geringer als 1 Milliatom Kobalt und/oder Nicht nur der verminderte Verbrauch an Chemikalien Nickel pro Liter, vorzugsweise geringer als 0,1 Millisenkt den Gestehungspreis, sondern auch die Verein- atom Kobalt und/oder Nickel pro Liter,
fachung der Verfahrenweise kann zu Einsparungen Das Verhältnis der an das Aluminium gebundenen

führen. Während bei ähnlichen Verfahren die Entfer- Halogenatome zu den Alkylgruppen im Katalysator nung der Katalysatorreste aus den Polymeren im all- 35 beeinflußt in hohem Grade die Geschwindigkeit der gemeinen eine sehr mühselige Verfahrensweise ist, Polymerisationsreaktion und das durchschnittliche kann dies im vorliegenden Fall oft ganz fortfallen, Molekulargewicht (und damit die grundmolare Visdenn die Konzentrationen von Kobalt und Nickel in kositätszahl) des Polymeren.

den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten sind hau- Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei

fig so niedrig, daß sie überhaupt keine schädliche 40 welchen Aluminiummonoäthyldichlorid und Alu-Wirkung ausüben. Dies wurde erst durch die erfin- miniumdiäthylmonochlorid als Aluminiumalkylverdungsgemäße Einbringung der Halogenide des
Kobalts und/oder Nickels in Form einer alkoholischen Lösung in das System möglich. Einen wei-

des Kobalts und/oder Nickels erfindungsgemäß in das System eingebracht werden, dann haben sie selbst in sehr geringen Konzentrationen von weniger als 20 1 Milliatom Kobalt und/oder Nickel pro Liter bzw. weniger als 0,1 Milliatom Kobalt und/oder Nickel pro Liter eine sehr günstige Wirkung. Dies ist von sehr großem Vorteil, denn in vielen Fällen ist es notwen-

g ygg dern, welche zu einer übermäßigen Hitzeerzeugung führen würden. Die Verwendung dieser Verbindungen in kleinen Mengen ist selbstverständlich auch vom hh dk h ill

bindungen verwendet wurden und das Verhältnis, in welchem diese Substanzen vorhanden waren, variiert wurde, wobei die Summe ihrer Konzentrationen (in

teren technischen Fortschritt stellt der hohe Anteil 45 Mol) in allen Versuchen dieselbe war. Bei Verwender Produkte nach der Erfindung an der cis-l,4-Kon- dung von Mischungen aus AlC₂H₅Cl₂ und figuration dar, so daß es sich erfindungsgemäß um Al (C₂ H₅)₂ Cl war die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr wertvolle Produkte handelt. Das erfindungs- oft höher als bei getrennter Verwendung dieser Vergemäße Verfahren ist auch wesentlich einfacher als bindungen. Diese Erscheinungen wurden jedoch auch die Verfahren des Standes der Technik, da die Poly- 50 durch verschiedene andere Faktoren, z. B. die Wahl merisation sofort in der Lösung des Katalysators aus des Monomeren, beherrscht.

der Mischung von nur zwei Stoffen stattfinden kann. Die Änderung der grundmolaren Viskositätszahl

Die Aluminiumalkylverbindungen sind Vorzugs- des Produktes als Funktion des AlC₂H₅Cl₂ zu

weise Aluminiumalkylhalogenide, d. h. zum Beispiel A1(C₂H₆)₂C1-Verhältnisses wurde in diesen Ver-

Aluminiumrnonoäthyldichlorid oder Aluminiumdi- 55 suchen ebenfalls untersucht. Im Falle des Butadiens

äthylmonochlorid. Es kann vorteilhaft sein, erwies sich die grundmolare Viskositätszahl im all-

Mischungen von Aluminiummonoalkyldihalogeniden gemeinen als hoch, wenn dieses Verhältnis hoch war,

mit Äluminiumdialkylmonohalogeniden und/oder Aluminiumtrialkylen zu verwenden. Es können ge-

und als niedrig, wenn dieses Verhältnis niedrig war. Im Falle von Isopren wurden häufig bei mittleren

gebenenfalls Verbindungen des Typs Al₂R₃X₃ (wo- 60 Verhältnissen Maxima der grundmolaren Viskositätsbei R ein Alkylrest ist und X für Halogen steht), d. h. zahl festgestellt.

Aluminiumsesquialkylsesquihalogenide,auftreten.Der_T Das Medium, in welchem der Katalysator durch

artige Verbindungen oder Mischungen der ent- Vereinigung von einer oder mehreren Aluminiumsprechenden Bruttozusammensetzung können gege- alkylverbindungen und Kobalt- und/oder Nickelbenenfalls mit Aluminiummonoalkyldihalogeniden, 65 halogeniden hergestellt wird, und das Medium, in Aluminiumdialkylmonohalogeniden und/oder Alu- welchem anschließend die Polymerisation durchminiumtrialkylen vermischt auch einen Teil des Kata- geführt wird, bestehen vorzugsweise im wesentlichen lysatorsystems bilden. In speziellen Fällen sind auch aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und/

oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol. Die Art des Mediums kann auch einen großen Einfluß auf die Polymerisation, insbesondere auf deren Geschwindigkeit, ausüben. Während bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Butadien in einem aromatischen Medium sich viel schneller polymerisiert als in einem aliphatischen, wurde im Falle des Isoprens das Gegenteil festgestellt. Manchmal beeinflußt das Medium auch die Art der Produkte.

Die Lösungen der Kobalt- und/oder Nickelhalogenide sind vorzugsweise ziemlich konzentriert. Große Mengen von Alkoholen im System üben einen weniger günstigen Einfluß aus.

Geeignete Polymerisationstemperaturen betragen -20 bis 100° C, insbesondere 10 bis 70° C, es können aber auch höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden.

Wenn gasförmige Diene polymerisiert werden, dann sind Drücke von 1 bis 5 Atomsphären (abs.) geeignet, obwohl unter speziellen Bedingungen höhere bzw. niedrigere Drücke verwendet werden können.

Aus dem Vorhergehenden folgt bereits, daß das erfindungsgemäße Verfahren viele Beeinflussungsmöglichkeiten bietet. Veränderliche Bedingungen sind die Wahl der verschiedenen Bestandteile des Katalysatorsystems, die Konzentrationen dieser Komponenten, die Verhältnisse dieser Konzentrationen, die Wahl des Mediums und gegebenenfalls das Verhältnis der aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu den vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Reihenfolge, in welcher die Katalysatorbestandteile miteinander vereinigt werden, die Zeitdauer, während derselben die Katalysatorbestandteile vor der Polymerisation aufeinander einwirken können, und die Temperatur dieser Einwirkung und schließlich die Temperatur und der Druck während der Polymerisation. Daher ist dieses Verfahren gut verwendbar, selbst wenn die Art des Produktes und die Polymerisationsgeschwindigkeit strengen und verschiedenartigen Erfordernissen zu genügen haben.

Die Wirkung von bestimmten Verhältnissen in der Katalysatorzubereitung auf das durchschnittliche Molekulargewicht und daher auf die grundmolare Viskositätszahl des Produktes wurde bereits erwähnt. Bei der Polymerisation des Isoprens kann eine niedrige grundmolare Viskositätszahl auf einem Zyklisieren beruhen, welches in vielen Fällen an und für sich eine unerwünschte Erscheinung ist. Erfindungsgemäß kann diesem Zyklisieren durch Zugabe von mehr Al(C₂ H₅)₂ Cl, durch Erhöhung der Temperatur (60° C ergibt bessere Resultate als 20° C) und/ oder durch Verwendung eines aliphatischen Mediums

(z. B. 2,2,4-Trimethylpentan) wirksam entgegengewirkt werden. Der Prozentsatz des Polyisoprene mit der 3,4-Struktur kann durch Erhöhen des Al C₂ H₅ Cl₂ zu Al (C₂ H₅)₂ Cl-Verhältnisses vermindert werden.

Die Erfindung kann auch bei der Copolymerisation von zwei oder mehreren konjugierten Dienen miteinander und bei der Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, verwendet werden.

Sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation der konjugierten Diene nach der Erfindung können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; gegebenenfalls wird die letztere Verfahrensweise in Reaktionsmischungen von konstanter Zusammensetzung durchgeführt, welche homogen gehalten werden. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Polymerisation von Butadien mit dem
Co Cl₂-Al C₂ H₅ Cl₂-Katalysatorsystem

Es wurden in gerührten 300-cm³-Kolben, aus welchen die Luft durch trockenen sauerstofffreien Stickstoff vertrieben wurde, Vergleichsversuche durchgeführt. In jeden dieser Kolben wurden 150 cm³ Benzol und anschließend auch 1,5 oder 3 Millimol Aluminiummonoäthyldichlorid (10 oder 20 Millimol pro Liter) und eine verschiedene Menge einer bei 20° C gesättigten Lösung von Kobaltchlorid in absolutem Äthanol eingebracht. Bei gewissen Versuchen wurde die Temperatur auf 60° C erhöht und bei anderen auf 20° C gehalten. Es wurde dann unter Rühren Butadien durch die Mischungen geleitet. Die Polymerisation begann fast sofort. Während der Polymerisation wurde die Temperatur auf den obenerwähnten Werten konstant gehalten, und jede Mischung blieb im wesentlichen mit Butadien gesättigt. Nach einer gewissen Zeit (die weiter unten angegeben ist) wurde die Polymerisation unterbrochen und das Polymere durch Zugabe von Isopropanol gefällt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit frischem Isopropanol gewaschen, im Vakuum bei 60° C getrocknet und gewogen.

Die folgende Tabelle zeigt die Bedingungen, insoweit diese in den verschiedenen Versuchen variierten (Konzentrationen der Katalysatorkomponenten, Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdauer), die Polymerisationsgeschwindigkeit (in Gramm des Polymeren pro Liter und pro Stunde, bezogen auf das gefundene Gewicht des Produktes) und bei zwei Produkten die Prozentgehalte an eis-, trans- und 1,2-Polybutadien (ermittelt durch Infrarotanalyse).

Konzentrationen	AlC₂HgCl₂	10	Temperatur	Dauer	Polymerisations	Cis	Trans	1,2
CoCl₂	Millimol pro Liter	10	⁰C	Minuten	geschwindigkeit Gramm pro Liter	«/0	⁰Zo	»/„
0,95	5	20	30	pro Stunde	92	c	3
0,095	10	20	20	19	—	—	—
0,01	20	20	30	450	—	—	—
0,01	40	20	30	12	—	—	—
0,01	20	20	30	11	—	—	—
0,01	10	20	15	55	—	—	—
0.001	10	20	30	19	—	—	—
0,95		60	25	4	93	4	3
0,05	60	15	340	—	—	—
	220

Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mit dem Ni Cl₂-Al C₂ H₅ CI₂-Katalysatorsystem

Es wurden 1,5 Millimol AlC₂H₅Cl₂ (lOMillimol pro Liter) und 0,014 Millimol Nickelchlorid (0,095 Millimol pro Liter), die letztere Verbindung in Form einer bei 20° C gesättigten Lösung in absolutem Äthanol bei 20° C in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Stickstoff zu 150 cm³ Benzol zugegeben. Es wurde 10 Minuten lang unter ständigem Rühren Butadien durch die Mischung geleitet. Das gebildete Polymere wurde dann durch Zugabe von Isopropanol gefällt und der Niederschlag wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.

Es wurde ein zweiter Versuch bei 60° C durchgeführt, wobei das Einleiten des Butadiens 30 Minuten dauerte. Sonst waren die Bedingungen dieselben wie bei dem im vorhergehenden Abschnitt beschriebenen Versuch.

Die folgende Tabelle zeigt die Polymerisationsgeschwindigkeiten bei beiden Versuchen in Gramm pro Liter und pro Stunde, beruhend auf den gefundenen Ausbeuten; sie gibt auch die grundmolare Viskositätszahl an, welche in einer Lösung des Produktes in Benzol bei 25° C ermittelt wurde.

Tempe- 5 ratur ⁰C	Dauer Minuten	Polymerisations geschwindigkeit Gramm pro Liter pro Stunde	Grundmolare Viskositätszahi
20 to 60	10 30	200 19	0,45 <0,l

Beispiel 3

Polymerisation von Butadien mit dem Al C₂ H₅ Cl₂-Al (C₂ H₅)₂ Cl-Co Cl₂-Katalysatorsystem Es wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Versuche durchgeführt, bei welchen jedoch AlC₂H₅Cl₂ ganz oder zum Teil durch Al(C₂ H.)₂ Cl "ersetzt wurde. Die Konzentration dieser "beiden Verbindungen betrug zusammen immer 10 Millimol pro ao Liter. Zusätzlich wurden unverändert 0,095 Millimol CoCl₂ pro Liter verwendet. Die Temperatur betrug ohne Ausnahme 20° C. Außer der Geschwindigkeit, mit welcher sich das Polymere bildete, wurden die grundmolare Viskositätszahl und die Plastizität gemaß Hoekstra ermittelt.

Konzentration	Al(CoHs)₂Cl	0	10	Dauer	Polymerisations	Grundmolare Viskositätszahl	Plastizität
AlC₂H₃Cl₂	Millimol pro Liter	2,5	7,5	Minuten	geschwindigkeit Gramm pro Liter
4	6	30	pro Stunde	niedrig	niedrig
7	3	30	12	1,6	17
7,5	2,5	15	180	2,6	43
10	0	10	510	3,6	92
	10	800		100
20	1200	—	100
450

Beispiel 4

Polymerisation von Isopren mit CoCl₂ und verschiedenen Aluminiumalkylen

Es wurden Lösungen von 9 Volumprozent Isopren in Benzol bei 60° C in einer Atmosphäre von sauerstofifreiem Stickstoff hergestellt. Zu diesen Lösungen wurden Aluminiummonoäthyldichlorid und/oder ein Aluminiumdialkylmonochlorid in einer unveränderten Gesamtkonzentration von 10 Millimol pro Liter zugegeben. Anschließend wurde eine bei 20° C gesättigte Lösung von Kobaltchlorid in absolutem Äthanol in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Kobaltchlorids in den Mischungen 0,095 Millimol pro Liter betrug. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 60° C fortgesetzt.

Es wurde bei 20° C 2 Stunden lang ein ähnlicher Versuch durchgeführt.

Nach Ablauf der angegebenen Polymerisationszeit wurde das Polymere in allen Versuchen durch Zugabe von Isopropanol gefällt. Der Niederschlag wurde wie im Beispiel 1 weitexbehandelt und schließlich gewogen. Die Umsetzung wurde aus dem gefundenen Gewicht berechnet. Auch die grundmolare Viskositätszahl wurde in Lösungen des Polymeren in Benzol bei 25° C ermittelt.

Konzentration	0 2	Temperatur	Dauer	Umsetzung	Grundmolare Viskositätszahl	Art des Produktes
AlC₂H₃Cl₂ Al(C₂Hs)₂Cl	4	⁰C	Stunden	»/0
Millimol pro Liter	6	60 60	1 1	39 26	0,19 0,17	< Harz (zyklisiert)
10 8	8	60	1	52	1,2
6	10	60	1	56	2,5
A	4	60	1	32	2,5	. kautschukartig
2		60	1	12	2,1
0	20	2	12	0,9
6

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Dienen mit Hilfe von Katalysatorzubereitungen mit einem Gehalt an Metallalkylverbindungen und Schwermetallverbindungen, wobei man ein Katalysatorsystem verwendet, welches hauptsächlich aus einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen und einem oder mehreren Halogeniden des Kobalts und/oder Nickels zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenide des Kobalts und/oder Nickels in Form einer alkoholischen Lösung in das System einbringt.

10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Kobalt- und/oder Nickelhalogenide Äthanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkylverbindungen Aluminiumalkylhalogenide, gegebenenfalls in Mischung, oder Mischungen von AIuminiumalkylhalogeniden mit Aluminiumtrialkylen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1156 374;
belgische Patentschrift Nr. 546 846.