DE1112834B - Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten mit im wesentlichen cis-1,4-Struktur - Google Patents

Description

Butadien ist das einfachste und besonders leicht erhältliche konjugierte Dien und ist aus diesem Grunde als Basis für zahlreiche technologische Verfahren zur Erzeugung von Polymeren verwendet worden, die die Aufgaben des Hevea-Kautschuks übernehmen sollten. Zwar sind die bisher erzeugten Polymeren des Butadiens in vielen Fällen als Ersatz für Hevea-Kautschuk verwendet worden; dennoch entsprechen sie in vieler Hinsicht nicht dem natürlichen Hevea-Kautschuk, insbesondere was die innere Viskosität und die Elastizitätseigenschaften anbelangt.

Die Erfindung verfolgt den Zweck, die Polymerisation von Butadien so durchzuführen, daß Polymere entstehen, die gegenüber den bisher bekannten Butadien-Polymeren verbesserte Qualitätseigenschaften haben, insbesondere verbesserte innere Viskosität und bessere Elastizität, und in denen die polymere Butadieneinheit im wesentlichen in der cis-l,4-Struktur vorliegt.

Die obenerwähnten Ergebnisse und darüber hinaus noch weitere Vorteile werden gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß man Butadien in Kontakt mit einem aus Aluminiumalkylen, Titantetrachlorid und elementarem Jod zusammengesetzten Katalysator polymerisiert. In dem fertigen Katalysator sollen die Molverhältnisse der einzelnen bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten innerhalb folgender Grenzen liegen:

Tabelle I

Molanteile von Aluminiumalkyl ■> . * w
= 1:1 bis 30: 1

Molanteile von Titantetrachlorid

Grammatome Jod

Molanteile von Titantetrachlorid

= 0,25: 1 bis 50 : 1

Die Polymerisation geht vor sich, wenn das Butadien mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, was zweckmäßig in einem von —40 bis +150° C reichenden Temperaturbereich vor sich geht; zweckmäßig wird auch ein hinreichend großer Druck zur Anwendung gebracht, damit das Butadien in flüssiger Phase gehalten wird.

Zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Aluminiumalkyl kommen, das ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe enthält. In der Regel wird ein Aluminiumtrialkyl zur Anwendung gelangen. Es kann aber auch ein Dialkylaluminiummonochlorid oder Monoalkylaluminiumdichlorid zur Verwendung gelangen, wobei davon auszugehen ist, daß die weiter oben genannten Molverhältnisse für Verfahren zur Herstellung

von Butadienpolymerisaten

mit im wesentlichen cis-l,4-Struktur

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Co.,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1959 (Nr. 805 707)

das Aluminiumalkyl auf die Basis von Aluminiumtrialkyl bezogen sind und daß ein Dialkylaluminiumchlorid nur zwei Dritteln eines Mols von Aluminiumtrialkyl äquivalent ist; wird ein Trialkylaluminium durch ein Dialkylaluminiumchlorid ersetzt, so müssen die Molanteile des zur Anwendung kommenden Dialkylaluminiumchlorids l,5mal so groß gewählt werden wie die Molanteile des eigentlich verwendeten Trial kylaluminiums. Wird andererseits 1 Mol Alkylaluminiumdichlorid verwendet, so müssen die Molanteile dieser Verbindung sinngemäß 3mal so groß sein wie die Molanteile des ersetzten Trialkylaluminiums. Geeignete Aluminiumtrialkyle sind beispielsweise: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trioctylaluminium, Dimethylhexylaluminium, Tridodecylaluminium; geeignete Dialkylaluminiumchloride sind beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Didodecylaluminiumcnlorid, Methylhexylaluminiumchlorid; geeignete Monoalkylaluminium dichloride sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecylaluminiumdichloride. Auch beliebige Mischungen der vorerwähnten Aluminiumalkyle können zur Verwendung gelangen.

Aluminiumalkyl, Titantetrachlorid und elementares Jod, die die Komponenten des Katalysators nach vorliegender Erfindung bilden, können vereinigt und mit dem Butadien in Berührung gebracht werden in jeder beliebigen Menge, vorausgesetzt natürlich,. daß die

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Gesamtverhältnisse der so zusammengebrachten Stoffe zu finden und beruht in der vorsichtigen Zuführung innerhalb der oben in Tabelle I angegebenen Grenzen von Spuren von Luft und/oder Feuchtigkeit, deren liegen. Die drei Bestandteile können beispielsweise zu Mengen durch Versuch für die jeweils in Betracht gleicher Zeit miteinander vermischt werden, und zwar kommende Anlage zu ermitteln sind. In dieser Bezweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten inerten 5 ziehung können keine weiteren besonderen Hinweise Lösungsmittels, so daß der Katalysator eine bequem gegeben werden, da die Menge der benötigten Feuchzu handhabende Aufschlämmung bildet. Geeignete tigkeit und/oder des Sauerstoffes von den jeweiligen Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit bis zu 40 Größenverhältnissen der in Betracht kommenden Einbzw, zweckmäßig bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie richtung abhängen. Die durch Oxydationsmittel erziel-Propane, Butan, Hexan, Cyclohexan, Petroläther, io baren Vorteile können auch dadurch erreicht werden, Kerosen, Dieselöl, oder aromatische Kohlenwasser- daß die einzelnen Komponenten des Katalysators stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol. Abweichend hiervon nacheinander einer Reduktion und Oxydation in können auch zunächst zwei Komponenten zusammen- wechselnder Folge ausgesetzt werden. Ein anfänglich gebracht und die dritte Komponente später zugesetzt reduziertes Reaktionsprodukt kann beispielsweise gewerden, letzteres entweder vor oder nachdem die 15 wonnen werden dadurch, daß man beispielsweise AIubeiden zuerst erwähnten Bestandteile mit dem zu poly- miniumalkyl und Titantetrachlorid im Verhältnis von merisierenden Butadien in Berührung gebracht worden etwa 1:1 bis 3:1 miteinander in Reaktion bringt, sind. So kann beispielsweise zunächst das Titantetra- Anschließend wird elementares Jod im Verhältnis von chlorid mit Aluminiumalkyl zusammengebracht und etwa 0,25 bis 0,75 Grammatome für jedes Mol AIudas elementare Jod später zugesetzt werden, sei es vor 20 miniumalkyl zugesetzt werden, so daß das Reaktionsoder nach dem Zusetzen des Reaktionsproduktes der produkt teilweise reoxydiert wird. Schließlich werden ersten beiden Komponenten zum Butadien. Es können weitere Mengen von Aluminiumalkyl und gegebenenferner auch Teile der einen oder mehrerer Komponente falls Jod zugefügt, um den Katalysator erneut zu während einer oder mehrerer Verfahrensstufen zu- reduzieren und schließlich den endgültigen Katalysator nächst zurückbehalten und später zugesetzt werden. 25 in diejenige Zusammensetzung zu bringen, die für den So kann beispielsweise das Titantetrachlorid zunächst betreffenden Versuch ausgewählt wurde,
mit einem Teil des Aluminiumalkyls kombiniert und Zweckmäßig wird der Katalysator in einem gewissen

anschließend eine Mischung aus dem Rest dieses Stadium des Herstellungsverfahrens gealtert, und zwar Aluminiumalkyls und dem elementaren Jod zugesetzt im Anschluß an die anfängliche Herstellung des Reakwerden. Oder es werden Titantetrachlorid und Alu- 30 tionsproduktes aus Aluminiumalkyl und Titantetraminiumalkyl zunächst in Reaktion miteinander ge- chlorid. Es kann ein einfaches Alterungsverfahren bei bracht, worauf ein Teil des Jods zugesetzt wird, und Temperaturen von 25° C während der Dauer von etwa zum Schluß erst wird eine Mischung aus Jod und 18 Stunden oder länger angewendet werden. Dieses einem weiteren Teil des Aluminiumalkyls zugesetzt. Alterungsverfahren kann durch Erhitzen beschleunigt Erfolgt die Herstellung des Katalysators in zwei 35 werden; beispielsweise wird 20 Minuten lang bei 15O⁰C Stufen, so wird zunächst das Titantetrachlorid mit erhitzt; dadurch wird die Wirkung der Katalysatoren Aluminiumalkyl reduziert; das Aluminiumalkyl kann derart verbessert, daß weitere Alterungsmaßnahmen hierbei durch ein anderes kräftiges Reduziermittel, wie keine fördernde Wirkung mehr haben,
beispielsweise Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Die Polymerisation wird durchgeführt, indem das

Metallalkyle, Hydride und Grignard-Reagenzien und 40 Butadien mit dem Katalysator zweckmäßig bei Tempe-Mischungen davon, wie Natriummetall, Natrium- raturen innerhalb des Bereiches von —40 bis 150° C hydrid, Lithiumbutyl, Lithiumaluminiumhydrid, Li- in Berührung gebracht wird; es können auch höhere thiumaluminiumtetraäthyl, Natriumborhydrid, Ma- oder niedrigere Temperaturen zur Anwendung gegnesiumäthylchlorid, ersetzt werden. Eine andere bracht werden. Im allgemeinen wird in Anwesenheit Methode besteht darin, die flüssige Phase aus dem 45 eines inerten Lösungsmittels gearbeitet; als solches anfänglichen Reaktionsprodukt von Aluminiumalkyl kann beispielsweise einer der oben für die Herstellung und Titantetrachlorid zu entfernen und danach das des Katalysators in Vorschlag gebrachten zyklischen Jod zuzusetzen. Wird die gesamte flüssige Phase ent- oder paraffinischen Kohlenwasserstoffe verwendet fernt, so ist es notwendig, den reduzierenden Charakter werden. Das Reaktionsmittel soll soweit wie möglich dadurch wiederherzustellen, daß Aluminiumalkyl zu- 50 frei von polaren Verbindungen sein, mit Ausnahme gesetzt wird, bevor das Präparat als Katalysator zur der obenerwähnten Spurenanteile, die zur Förderung Anwendung gelangt. Wenn man in solchen Fällen die der Reaktion dienlich sind. Zweckmäßig, jedoch nicht endgültigen Zusammensetzungsverhältnisse des Kata- notwendigerweise, wird ein hinreichend großer Druck lysators entsprechend der oben gegebenen Vorschrift angewendet, um das Butadien in der flüssigen Phase ermittelt, so muß das anfänglich verwendete Alu- 55 zu erhalten. Während der Polymerisation wird gerührt, miniumalkyl zusammen mit etwaigen Aluminium- um die Katalysatorteüchen innerhalb der Polymerialkylzusätzen angerechnet werden. sationsmasse verteilt zu halten; dieser Rührvorgang

Während bei der Herstellung des Katalysatorpräpa- soll wenigstens so lange durchgeführt werden, bis die rates in kleinem, laboratoriumsmäßigem Umfange Viskosität so weit angestiegen ist, daß sich der Katalynahezu immer Spuren von Luft und Feuchtigkeit in 60 sator nicht mehr absetzen kann. Ist die Polymerisation die Reaktionszone gelangen, ist dies bei großen An- bis zum gewünschten Maße durchgeführt, so wird das lagen, in denen die lufteinschließenden Flächen im Polymerisat in irgendeiner geeigneten Weise gewonnen; Verhältnis zum Volumen der in Reaktion tretenden ist die Reaktion beispielsweise in einem Kohlenwasser-Komponenten verhältnismäßig klein sind, nicht der Stofflösungsmittel durchgeführt worden, so kann die Fall. Hier kann der Mangel an solchen Spuren Sauer- 65 resultierende Lösung mit Methyläthylketon, Methanol, stoff oder Wasser zu geringeren Ausbeuten oder und/ Isopropanol oder einem anderen, das Polymere nicht oder einer weniger hervorragenden MikroStruktur des lösenden Mittel gemischt werden; das Polymere wird Endproduktes führen.. Die Abhilfe ist nur empirisch dann in Form von Krümeln niedergeschlagen, die

dann auf den üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen gemahlen, kalandert und auf einer Strangpresse verarbeitet werden können. Das Polymere kann auch durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden, beispielsweise indem es in heißes Wasser eingespritzt wird oder durch Hindurchführen durch eine erhitzte Spritzdüse, durch eine Trockentrommel od. dgl. Es ist ferner zweckmäßig, Reagenzien, wie beispielsweise Natriumsulfit oder Thiosulfat, zuzusetzen, um auf diese Weise freies, elementares Jod auszuspülen, das sonst die Isomerisierung des Kautschuks beschleunigt.

Die Butadieneinheiten im Polymerisat sind in überwiegendem Maße, d. h. zu 75 % oder mehr und in optimalen Fällen bis zu 90% oder mehr, in der eis-1,4-Struktur polymerisiert. Diese Strukturbeschaffenheit hat zur Folge, daß die Kautschukeigenschaften des Polymeren erheblich verbessert sind; die Vulkanisate haben eine wesentlich herabgesetzte innere Viskosität und weisen eine höhere Nachgiebigkeit und Zugfestigkeit auf als die nach den bisherigen Verfahren erzeugten Polybutadiene.

Die nachstehend genannten Anteile der eis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Strukturen wurden durch Infrarotanalyse ermittelt. In einigen Fällen wurden die Bestimmungen an Lösungen der Polymeren durchgeführt; in diesen Fällen waren die verwendeten Wellenlängen und Löschungskoeffizienten folgende:

Wellenlängen (π)	cis-1,4	Koeffizient trans-1,4 | 1,2	4,4 3,0 145
6 10,34 10,98	6,43 1,03 4,80	1,3 109 7,4

Messungen der Absorption bei 6, 10,34 und 10,98 π ergaben Werte, die zusammen mit den Auslöschungskoeffizienten die üblichen drei Lineargleichungen ergaben, die aufgelöst die entsprechenden absoluten Konzentrationen der einzelnen Strukturen ergaben. Die angegebenen einzelnen prozentualen Werte wurden dadurch errechnet, daß der für jede einzelne Struktur ermittelte absolute Wert durch die Summe der absoluten Werte aller nicht gesättigten Strukturen dividiert wurde; die Zahlen ergänzen sich also immer zu 100%· In einigen Fällen sind die Prozentangaben der ermittelten totalen Unsättigung angegeben. Darunter ist der Quotient der Summe aller absoluten Werte aller ermittelten Strukturen zu verstehen, dividiert durch den absoluten Wert der theoretisch vorhandenen Unsättigung. In anderen Fällen wurde die relative Konzentration der einzelnen Strukturen ermittelt.

Die Polymeren können vulkanisiert werden unter Verwendung im wesentlichen der üblichen Vulkanisationshilfsmittel. Die Vulkanisate können zu Luftreifen (insbesondere zur Herstellung der Laufflächen und der Reifenkörper), zur Herstellung von elastischen Gummilagern, Torsionsfedern u. dgl. verwendet werden.

Beispiel I

A. Reaktion von Aluminiumalkyl und Titanchlorid

Aluminiumtriäthyllösung 688 ml

(in Heptan, enthaltend 14,52 · 10-« Mol (0,lmol.

Aluminiumtriäthyl pro Milliliter) AlEt₃)

Titaniumtetrachloridlösung 688 ml

(in Heptan, enthaltend 14,52 · 10-⁵ Mol (0,lmol.

Aluminiumtriäthyl pro Milliliter) TiCl₄)

Bei diesem Versuch wurde eine Flasche verwendet, die mit einem mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerk und Anschlüssen versehen war, die es gestatteten, den freien Raum mit Helium auszuspülen. Zunächst wurde die Titantetrachloridlösung eingebracht und mit dem Umrühren begonnen; anschließend wurde allmählich die Aluminiumtriäthyllösung zugesetzt. Die entstehende Aufschlämmung wurde in eine Vorratsflasche herübergedrückt, die mit Helium ίο ausgespült und verschlossen war. Der Feststoffanteil betrug 0,022 g/ml. Die Flasche wurde bei normaler Zimmertemperatur 2 Monate lang aufbewahrt, bevor sie im Verfahrensabschnitt B dieses Beispiels zur Benutzung gelangte.

B. Entfernung der löslichen Reaktionsprodukte

Bis auf 100 ml des gemäß A hergestellten Präparates wurde in diesem Verfahrensabschnitt der ganze Rest des Präparates verwendet, wobei etwa 42,7 · 10~^s Mol sowohl des Aluminiumtriäthyls als auch des Titantetrachlorids (in der Form, die sie in diesem Zeitpunkte gerade besaßen) in der Gesamtlösung belassen wurden. Die obenauf schwimmende Flüssigkeit wurde sorgfältig abgesaugt und durch 600 ml Petroläther ersetzt.

Die Aufschlämmung wurde danach kräftig umgerührt, und anschließend konnte sie sich absetzen; die obenauf schwimmende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgegossen und durch 600 ml frischen Petroläther ersetzt. Dies wurde zweimal wiederholt; zuletzt wurde das Lösungsmittel durch Decahydronaphthalin ersetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß ein Gesamtvolumen von 300 ml entstand. Diese Aufschlämmung wurde dann bei 180° C durch einen Rückflußkühler geführt, 1 Stunde lang gekühlt und in eine Vorratsflasche gefüllt. Unter der Annahme, daß das gesamte Titan erhalten blieb, enthielt das Präparat 1,33 · 10~⁴ g Titan pro Milliliter.

C. Polymerisation

Benzol 400 ml

Butadien 100 g

Katalysatorsuspension

(hergestellt, wie unter B beschrieben) 6 ml

Triäthylaluminium-Jod-Lösung 3 ml

(diese Mischung wurde gewonnen durch
Zusatz von 12,7 g Jod zu 100 ml einer
1 molaren Lösung Diäthylaluminium in
Petroläther, J: AlEt₃ · Molverhältnis 1:1)
Das Benzol und das Butadien wurden in eine 794-g-Flasche gefüllt, die zuvor mit Argon ausgespült worden war. Die Katalysatorsuspension wurde in 2-ml-Mengen zugesetzt; die ersten 4 ml wurden durch die restliche Feuchtigkeit und den Rest Sauerstoff entfärbt. Anschließend wurde die Triäthylaluminium-Jod-Lösung zugesetzt; danach wurde die Flasche verschlossen und 16 Stunden lang in einem Wasserbad von 30° C hin und her bewegt. Die Flasche wurde dann aufgeschnitten, und der Inhalt wurde in ein Gefäß mit Isopropanol gefüllt; anschließend wurde umgerührt, um das Polymere auszufällen; durch das Einwirken des Isopropanols wurde das Benzol entfernt. Das Polymere wurde dann mit Wasser gewaschen unter Zusatz von 0,5% di-tert.-Butyl-hydrochinon; anschließend wurde bei 50° C im Vakuum getrocknet. Es wurden hierbei gewonnen 89 g eines Polybutadiens, das gemäß Infrarotanalyse 90,3% cis-1,4-, 6,1% trans-1,4- und 3,5% 1,2-Struktur aufwies; die totale Unsättigung wurde mit 79,5% ermittelt.

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Beispiel II eingebracht, wobei während dieses Vorganges die

A. Reaktion von Triisobutylaluminium mit Temperatur bei 25° C gehalten wurde. Anschließend

Titantetrachlorid wurde die Masse erhitzt und ^x/₂ Stunde lang bei 140⁰C

umgerührt. Anschließend wurde die Masse gekühlt

Petroläther 160 ml _{5 unc}j ^ jjelium in eine Vorratsflasche herübergedrückt,

Triisobutylaluminiumlösung 11,5 ml die zuvor ausgetrocknet und mit Helium ausgespült

(l,0molar in Petroläther, 97,0% rein) worden war. Jedes Milliliter des Präparates enthielt

Titantetrachloridlösung 10 ml 0,67 ■ 10-* Mol Titantetrachlorid und 0,86 · 10-* Mol

(l,0molar in Petroläther) Triäthylaluminium.

IO

Eine etwa 227 g fassende Getränkeflasche wurde in . B. Polymerisation

einem Ofen getrocknet, und anschließend wurde in Petroläther 200 g

diese Flasche Petroläther hineindestilliert, und zwar .

während die Flasche noch warm von der Ofenbehand- öutaüien /5 g

lung her war. Anschließend wurden die Triisobutyl- 15 Triäthylaluminiumlösung 0,5 ml

aluminium- und Titantetrachloridlösungen zugesetzt; (lmolar in Heptan)

die Flasche wurde dann mit einer Kronenkappe ver- Titantetrachloridlösung 0,05 ml

schlossen und geschüttelt, so daß der Inhalt vermischt (lmolar in Heptan)

wurde. Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß

B. Polymerisation ^{20 de}r Beschreibung A) 5 ml

_ , ,-ς Jodlösung 15ml

^{Benzo1 125} § (0,05molar in Heptan)

Butadien 40 g

c /„ „ „„,>„ _mmsii r>_ao^r_Q; Petroläther und Butadien wurden in eine etwa 794 g

Suspension (gewonnen gemäß Bescnrei- » , „ , .. , „ , „..„, ,. , °

, _n α\ 2 0 ml ^a5 r^assen£i^e Getrankeflasche gefüllt, die zuvor getrocknet

g ) , _un(j _m-_t jj_ejj_{um auS}g_eSpüit worden war. Um Ver-

Trusobutylaluminium-Jod-Lösung 2,0 ml _{unreinigungen} auszuschalten, wurden 0,5 ml einer

(Mischung hergestellt durch Zusatz von lmolaren Triäthylaluminium- und 0,05 ml einer

19,1g Jod zu 100 ml einer lmolaren Lo- lmolaren TiCl₄-Lösung zugesetzt. Es wurde eine

sung von Tnisobutylalummium m Petrol- _{30 braune} v_erfärbung beobachtet, was ein Anzeichen

äther, J: AlBu₃ · Molverhaltms 1,5:1) _{dafür war> daß Feucht}igkeit und Sauerstoff im wesent-

In dem Zeitpunkt, in dem dieser Versuch durch- liehen fehlten. Es wurden anschließend die Katalygeführt wurde, war die gemäß der Beschreibung nach satorsuspension und die Jodlösung in der genannten Absatz A hergestellte Katalysatorsuspension bereits Reihenfolge zugesetzt; die Flasche wurde dann νερό Monate alt. Das Benzol und das Butadien wurden 35 schlossen und in einem Wasserbad bei 50° C 16 Stunin eine 510 g fassende Flasche gefüllt, die danach mit den lang hin und her bewegt. Das Produkt wurde dann, Argon ausgespült wurde. Die Katalysatorsuspension wie im Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden und die Triisobutylaluminium-Jod-Lösung wurden in 43 g Polymeres (57% Umwandlung) gewonnen; die der Reihenfolge, in der sie aufgeführt sind, zugesetzt; Infrarotanalyse ergab 83,5% cis-1,4- sowie 5,8% dann wurde die Flasche verschlossen und 72 Stunden 40 trans-1,4- und 10,8% 1,2-Struktur.
lang in einem Wasserbad von 30° C hin und her . .

bewegt. Die Flasche wurde dann aufgeschnitten und Beispiel IV

das Polymere vom Lösungsmittel abgetrennt, indem A. Herstellung des Katalysators

die Masse in Isopropanol geschüttet wurde. Das Titantetrachloridlösung 10 ml

niedergeschlagene Polymere wurde mit Wasser aus- 45 (lmolar in Heptan) (0 Olmol TiCl₄)

gewaschen unter Zusatz von 0,25 g Phenylbetanaph- _Triäthylaluminiumlösung 83,2 ml

thylamm Das Polymere wurde dann bei 90 Cm _(lj2molar in Heptan) (0,lmol. AlEt₃)

einem Ofen getrocknet. Das Enderzeugnis wog 31,5 g ' ^{e K} ,

(78,7% Ausbeute); durch Infrarotanalyse wurde fest- ^JoXt°^si^lng ₁ ·": ·''''' · .\ " ,' , ™

gestellt ein Anteil von 82,0 % cis-1,4-, 14,5 % trans-1,4- 50 (0,75molar in Benzol) (0,lmol. J)

und 3,5% 1,2-Struktur. Die vorerwähnten Bestandteile wurden in eine etwa

340 g fassende Getränkeflasche gefüllt, die zuvor mit

Beispiel III Helium ausgespült war; die Flasche wurde dann ge-

A. Herstellung des Katalysators schüttelt, um die Bestandteile miteinander zu ver-

I. Decahydronaphthalin 190 ml ^{55 mischen}·

TiCl₄-Lösung 20ml B.Polymerisation

(l,0molar in Petroläther) (0,02mol. TiCl₄) Benzol 100 ml

II. Decahydronaphthalin 110 ml Butadien 50 g

AluminiumtriäthyllÖsung 30 ml _6o Katalysatorsuspension (hergestellt, wie soeben

(l,0molar in Petroläther) (0,03mol. AlEt₃) beschrieben) 2 ml

Zur Durchführung dieses Versuches wurde eine Die Katalysatorsuspension wurde bei diesem VerFlasche mit umlaufendem Rührwerk, mit Einfüll- such unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet, stutzen und mit einem Anschluß zum Spülen mit Das Benzol, Butadien und die Katalysatorsuspension Helium verwendet. Die Bestandteile I wurden in die 65 gemäß dem Rezept wurden in eine etwa 795 g fassende Flasche eingebracht, und es wurde mit dem Umrühren Getränkeflasche gefüllt, die danach verschlossen und und Ausspülen begonnen; anschließend wurden die 72 Stunden lang in einem Wasserbad von 30° C hin Bestandteile II allmählich durch den Einfüllstutzen und her bewegt wurde. Das Polymere wurde dann

entsprechend der im Beispiel I gegebenen Beschreibung C. Polymerisation

aufgearbeitet. Die Umwandlung betrug 20%; die Benzol 200 e

Infrarotuntersuchung ergab, daß das kautschukartige

Polymere 85 % cis-1,4- sowie 10 % trans-1,4- und 5 % Butadien 50 g

1,2-Struktur aufwies. 5 Triäthylaluminiumlösung 1 ml

(1 molar in Heptan)
^eisP^ie Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß Be-

Petroläther 300 g Schreibung unter B) 2 ml

Butadien 100 g

Lösung von Jod und Aluminiumtriäthyl .... 2Om^{10 Die} obenerwähnten Bestandteile wurden in der auf-(in Heptan; 0₅067mol. Aluminiumtriäthyl; geführten Reihenfolge m eine etwa 794 g fassenden

0 lmol Jod) Getränkeflasche gefüllt, die zuvor im Ofen getrocknet

_T, ', ' „ . „. ..oj und mit Helium ausgespült worden war. Die Flasche

Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß der ^ _{d versch}f_oss ^F _{en und i6} stunden lang in

im Beispiel I₅ A und B gegebenen Beschrei- ^ _{einem Wasserbad von 30}o_{C hin und her bewegt}.^S _Das

^un^ ^m Polymere wurde in der im Beispiel I beschriebenen

Die obigen Bestandteile wurden in der angegebenen Weise wiedergewonnen. Es fielen an 44 g (88%ige Reihenfolge in eine 794 g fassende Getränkeflasche Umwandlung) eines kautschukartigen Polymeren, eingefüllt, die zuvor im Ofen getrocknet und mit das gemäß Infrarotuntersuchung 90% cis-1,4- sowie Argon ausgespült worden war. Die Flasche wurde 20 5,3% trans-1,4- und 4,7% 1,2-Struktur aufwies,
dann mit einer Kappe verschlossen und 72 Stunden

lang in einem Wasserbad von 30° C hin und her bewegt. . . _{τ Λητ}

Das Polymere wurde in der im Beispiel I beschriebenen Beispiel VII

Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung betrug 100%; Großversuch

die Infrarotuntersuchung des kautschukartigen Poly- a_{5 A Herstell des} Katalysators

meren ergab 85% cis-1,5- sowie 8,4% trans-1,4- und ^{s J}

6,6 % 1,2-Struktur; die theoretische totale Unsättigung Decahydronaphthalin 300 ml

wurde mit 78,6 % ermittelt. Titantetrachlorid 25 ml

Triäthylaluminiumlösung 190 ml

^eisP^ie Für diesen Versuch wurde wiederum eine mit einer

A. Herstellung des Aluminiumtriäthyl- Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator und

Titanchlond-Reaktionsproduktes _einem Einführungskanal versehene Flasche verwendet,

Xylol 300 ml die Anschlüsse aufwies, um sie mit Argon ausspülen

Titantetrachlorid 25 ml ^{35 zu} können. Das Decahydronaphthalin und Titantetra-

' I chlorid wurden in die Flasche gefüllt; es wurde umge-

„;,™i I„„, g

Γήi ^ΒΛ rührt und das Ausspülen mit Argon begonnen, das

m Heptan; während des ganzen folgenden Vorganges beibehalten

Eine mit einer Rührvorrichtung, einem Einführungs- wurde. Die Triäthylaluminiumlösung wurde während kanal und einem Rückflußkondensator versehene 40 einer Stunde zugeführt, worauf die Temperatur erhöht

Flasche, die überdies einen Leitungsanschluß auf- wurde, um den Rückfluß 2 Stunden lang bei 150 bis

wies, um den freien Raum mit Argon ausspülen zu 175 ⁰C durchzuführen. Die Masse wurde dann abge-

können, wurde für diesen Versuch verwendet. Das kühlt, in eine Vorratsflasche übergeführt und mit

Xylol und das Titantetrachlorid wurden eingefüllt, es Decahydronaphthalin aufgefüllt bis zur Konzentration

wurde umgerührt, und es wurde die Argonreinigung 45 0,325molar an Titan,
begonnen, die während des ganzen folgenden Vorganges fortgesetzt wurde. Während der Dauer von
3 Stunden wurde Triäthylaluminium durch den Ein- ..

führungskanal zugesetzt; danach wurde die Flasche Erste Zusätze
erhitzt, um den Rückfluß einzuleiten; auch dieser 5° Benzol 58 5 kg

Vorgang wurde weitere 2 Stunden lang durchgeführt. x> + a· Q^v

Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und in Butadien y,3 Kg

eine Vorratsflasche herübergedrückt. Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß

Beschreibung bei A) 50 ml

B. Herstellung des Katalysators 55 Jodlösung (in Benzol, 0,57molar) 5 ml

Suspension, hergestellt, wie soeben unter A Triäthylaluminiumlösung
beschrieben . 25ml (m Hexan, lmolar) 140 ml

Triäthylaluminium-Jod-Lösung 23ml ^Jod * ^24g

(in Heptan; lmolar an Aluminiumtriäthyl; g₀

2molar an Jod) Zweite Zusätze

^ßenz°l 77 ml Katalysatorsuspension (hergestellt

gemäß Beschreibung bei A) 50 ml

Die vorstehenden Bestandteile wurden in eine Vor- _T „.. ,. „ , „ ,„ , _{Λ c} -,

ratsflasche gefüllt, die zuvor getrocknet und mit e₅ Jodlosung (m Benzol, 0,57molar) 5 ml

Argon ausgespült worden war; die Flasche wurde Tnathylalumimumlosung

dann verschlossen und der Inhalt kräftig umgerührt, (in Hexan, lmolar) 100 ml

damit er sich vermischte. Jod 17 g

11 12

Dritte Zusätze aufgegangenen ähnlichen Versuchsreihen benutzt . worden, so daß eine gute Reinigung sichergestellt war. Katalysatorsuspension (hergestellt _{Unter diesen} Verhältnissen konnte die Erfahrung gegemäß Beschreibung bei A) 50 ml _{sammelt werden>} ^ß _{es beson}de_rs schwierig war,

Jodlösung (0,5 molar in Benzol) 10 ml 5 jedwede Verunreinigung durch die Atmosphäre auszuschalten. Beim vorliegenden Versuch wurden diese Schwierigkeiten durch Reoxydierung der in dem

Bei diesem Versuch wurde ein aus rostfreiem Stahl Rezept genannten Jodlösung überwunden. Zunächst bestehender, 2281 fassender, geschlossener Autoklav wurde Benzol und Butadien in das Gefäß gefüllt, das verwendet, der mit einem umlaufenden Rührwerk aus- io dann mit Stickstoff ausgespült wurde; es wurde dann gestattet war. Das Benzol und das Butadien wurden mit dem Umrühren begonnen, das während des ganzen eingefüllt; das Gefäß wurde so gut wie nur möglich Versuches fortgesetzt wurde. Die Katalysatorsusmit Stickstoff ausgespült, und dann wurde mit dem pension und die Jodlösung wurden gemischt und dann Rühren begonnen, das während des ganzen Verfahrens der Lösung aus Tetraäthylaluminium und Jod zugebeibehalten wurde. Es war schwierig, das Gefäß voll- 15 setzt; das Gesamtgemisch wurde dann in das Reaktionsständig auszuspülen, und infolgedessen verblieb in der gefäß eingebracht. Die Polymerisation setzte ein, die Apparatur eine nicht bestimmbare Menge von Luft Temperatur stieg bis auf 30⁰C an, und nach 24 Stunden und/oder Feuchtigkeit. Der Katalysator wurde daher wurde das Reaktionsgemisch dem Gefäß entnommen nach und nach in Versuchsmengen zugesetzt, bis die und aufgearbeitet, wie es im Beispiel VII erwähnt Polymerisation einsetzte. Es wurden die in der obigen 20 worden ist. Es wurden etwa 5,7 kg gewonnen (88%ige Zusammenstellung als »erste Zusätze« bezeichneten Umwandlung); das Kautschukpolymere hatte einen Stoffe anfänglich zugesetzt; dabei wurden zunächst Gelanteil von 0,3 % und eine Eigenviskosität von 6,06. die Katalysatorsuspension und die Jodlösung gemischt Die Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere folgende und als erstes eingeführt; anschließend wurden die Strukturanteile hatte: 85,5% cis-1,4- und 10,9% Triäthylalummiumlösungen und das Jod miteinander 25 trans-1,4- sowie 3,6% 1,2-Struktur; die totale Unvermischt und dann zugesetzt. Nach Ablauf von Sättigung wurde mit 76,6 % ermittelt.
18 Stunden hatte noch keine Polymerisation stattgefunden; es wurde daher mit dem Zusetzen von Be- Beispiel IX
standteilen fortgefahren, und zwar mit den Zusatz-

mengen, die in der obigen Zusammenstellung als 30 ^{Butadien 100}S

»zweite Zusätze« bezeichnet sind. Auch nach weiteren Benzol 400 g

18 Stunden hatte die Polymerisation noch nicht ein- Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß

gesetzt; es wurden nunmehr die als »dritte Zusätze« Beschreibung im Beispiel VI, B*) 4 ml

bezeichneten Bestandteile gemischt und dann dem ^ '

Reaktionsgefäß zugeführt. Nunmehr setzte die Poly- 35 Triäthylaluminium unterschiedliche

merisation in kurzer Zeit ein und dauerte 24 Stunden Anteile

lang; während dieser Zeit stieg die Temperatur bis j₀₍i unterschiedliche

auf 46° C an. Das Polymere wurde in der Weise ge- Anteile

wonnen, daß das Polymerisationsgefäß in Methanol _ _.. ,. „ , ., „,.,„.„, „ „ ,
entleert wurde, das in Bewegung gehalten wurde; das ₄o *> ^htÄS^ÄIed^SlnS ΪΑ Polymere wurde dann mit Wasser ausgewaschen unter hältnis von 2,1 für die Versuchsreihen 1 bis 6 der Tabelle II.

Zusatz von 0,045 kg Phenylbetanaphthylamin als

Stabilisator. Es wurden 8,2 kg eines kautschukartigen Eine Reihe von Versuchen wurde gemäß dem vorPolymeren gewonnen (86% Umwandlung) mit einem stehenden Rezept durchgeführt, jedoch wurden die Gelgehalt von 3,7% und einer Eigenviskosität von 45 Mengen an Triäthylaluminium und Jod geändert. Bei 3,4; die Infrarotanalyse ergab 87,5% cis-1,4- und jedem Versuch wurde das Butadien und das Benzol in 8,3% trans-1,4- sowie 4,2% 1,2-Struktur; die totale eine 794 g fassende Getränkeflasche eingefüllt, die mit Unsättigung wurde theoretisch mit 76,7 % ermittelt. Stickstoff ausgespült wurde. Um jeden Sauerstoff und/

oder jede andere mit dem Aluminiumtriäthyl oder dem 50 Titantetrachlorid in Reaktion tretende Unreinigkeit

Beispiel VIII zu entfernen, wurde eine Spur Titantetrachlorid als

Indikator zugesetzt und das Triäthylaluminium all-Großversuch mählich zugefügt, bis eine schwachbraune Färbung

Benzol 58,5 kg entstand. Die Katalysatorsuspension, Triäthylalu-

j. 55 minium und Jod wurden dann in den für den be-

Butadien y,5 kg treffenden Versuch ausgewählten Verhältnissen ge-

Katalysatorsuspension (hergestellt gemäß mischt und anschließend in die Flasche gefüllt, die

Beschreibung im Beispiel VII, A) 100 ml danach verschlossen und in einem Wasserbad bei

Jodlösung (in Hexan, 0,75molar) 5 ml ^{eüier fü}V!^en betreffenden Versuch ausgewählten Tem-

60 peratur hm und her bewegt wurde. Am Ende einer Lösung von Tetraäthylaluminium und Jod.. 225 ml j_e(jen Versuchsreihe wurde das Polymere in der im

(in Heptan; lmol. AlEt₃ und l,05mol. J) Beispiel I beschriebenen Weise wiedergewonnen. In

der folgenden Tabelle II sind für die jeweilige Versuchs-

Bei diesem Versuch wurde ein aus rostfreiem Stahl reihe die Nettoverhältnisse der Grammatome von Jod bestehender geschlossener Autoklav mit einem Fas- 65 zu Titan und von Aluminium zu Titan in dem endsungsvermögen von etwa 2281 verwendet, der mit gültigen Katalysator aufgeführt; außerdem sind die einem umlaufenden Rührwerk versehen war. Bei Ausbeuten und die Eigenschaften der gewonnenen diesem Versuch war das Reaktionsgefäß schon in vor- Polymeren aufgeführt.

Tabelle II

	Al: Ti	PoIy-	Um	Eigen visko	Eigenschaften des Polymeren	Strukturen (	cis-1^4	[ trans-1,4	Vo)	1,2	Versuch Nr.
Grammatom verhältnisse	2,79	meri- sations- tempe- ratur	wand lung	sität	Gel	90	5,7	4,4
J: Ti	2,85	(0C)	(7o)		(%)	86,3	9,1	4,7	1
1,05	3,17	30	88	—		90	5,0	5,0	2
	3,17	30	75	—	—	81,1	14,2	4,6	3
	4,25	30	62	—	—	90	5,2	4,7	4
	6,5	. 10	40	—	,—	79,1	13,6	7,3	5
	6,5	30	37	.—	—	87	7,8	5,2	6
	4,2	30	44	—	—	89,0	6,7	4,4	7
	4,2*)	30	57	6,0	—	88,7	7,1	4,2	8
2,1	5,5	5	98	2,8	0	87,9	7,1	5,0	9
	6,5	5	26	4,2	0	87,0	7,6	5,4	10
	6,5*)	30	98	3,4	0	86,1	8,8	5,1	11
	7,5	30	70	2,2	0	88,2	7,0	4,9	12
	8,5	30	32	4,4	0	89,6	6,3	4,1	13
4	10,8	5	88	4,2	0	90,1	5,8	4,2	14
	11,9	5	96	4,6	0	89,5	6,1	4,4	15
	14,2	5	84	2,7	0	82,0	12,1	5,8	16
	11,3	5	76	1,1	0	86,5	8,3	5,1	17
	11,3	5	84	2,8	0	88,0	7,4	4,6	18
	11,3	30	98	2,9	0,5	78,8	16,2	5,0	19
	11,3*)	5	62	2,2	0,7	82,1	12,5	5,4	20
11,3	11,3*)	5	80	2,7	1,5	82,4	12,3	5,3	21
	11,3*)	5	90	2,7	1,3	85,2	10,1	4,6	22
16,5	5	86	3,9	2,0			23
20,7	5	100	1,0

*) Katalysatormenge auf die Hälfte der im Rezept angegebenen Menge reduziert.

Beispiel X

Reifenlauf flächen-Vulkanisate
TabeUe III

	Mischung	Mischung
	Nr. 1	Nr. 2
Hevea-Kautschuk (Gewichts
anteile)	50	50
Polybutadien nach Beispiel VII
(Gewichtsanteile)	50	—
Polybutadien nach Beispiel VIII
(Gewichtsanteile)	—	50
Hochabriebfester Ofenruß
(Gewichtsanteile)	50	50
Schwefel (Gewichtsanteile) .	1,75	1,75
N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-
sulfonamid (Gewichtsanteile)	0,6	0,6
Eigenschaften der Vulkanisate
Elastizitätsmodul (kg/cm2) ...	98	107
Zugfestigkeit (kg/cm2)	204	211
Zerreißdehnung (%)	520	490
Temperatur beim Lauf (0C)	119	118
Zeit bis zum Platzen (Minuten)	19	21

Die Mischungen Nr. 1 und 2 wurden aus den Bestandteilen nach Tabelle III hergestellt und dann 60 Minuten lang bei 138⁰C vulkanisiert. Es wurden dann die Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt und in die Tabelle eingetragen. Es ist daraus zu erkennen, daß diese Eigenschaften für ein Reifenlaufflächenmaterial durchaus annehmbar sind; wenn man sie unter Berücksichtigung der beim Betrieb auftretenden Temperaturen und der bis zum Platzen des Reifens verstreichenden Zeit in Betracht zieht, sind die Eigenschaften sogar als ausgezeichnet zu bewerten.

Die gleichen Mischungen wurden auch in einer Strangpresse zu Laufflächenstreifen verarbeitet und dann auf normale Reifenkörper aufgebaut; danach wurde 51 Minuten lang bei einer Temperatur von 144° C vulkanisiert. Diese Reifen haben sich während mehrwöchiger Fahrversuche ausgezeichnet bewährt.

Beispiel XI
A. Katalysatorherstellung

Titantetrachlorid 25 ml

(0,228 ml)

Aluminiumtriäthyllösung 225 ml

(1,0 molar in Heptan)
n-Heptan 300 ml

Eine 1-1-Faltflasche, die mit einem mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerk, einem Einfüllkanal, einem Rückflußkondensator und Anschlüssen versehen war, die es ermöglichten, in der Flasche eine Argonatmosphäre aufrechtzuerhalten, wurde bei dieser Katalysatorherstellung verwendet. Zunächst wurden Titantetrachlorid und Heptan in die Flasche gefüllt, und es wurde mit dem Umrühren begonnen; danach wurde während einer Stunde allmählich das Titantetrachlorid durch den Zuführungskanal eingebracht.

Die Temperatur wurde dann 1 Stunde lang erhöht, um den Rückfluß durchzuführen. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und in eine Vorratsflasche eingebracht; zum Ausspülen wurden zusätzlich 250 ml

15 16

Heptan verwendet. Das endgültige Katalysator- äthyl titriert, bis eine braune Färbung auf trat. Es wurde präparat (nachstehend als »Suspension X« bezeichnet) mit dem Umrühren begonnen und dann in das Reenthielt 0,284 · 10~³ Mol Titantetrachlorid und Tri- aktionsgefäß eine entsprechende Menge Aluminiumäthylaluminium pro Millimeter. triäthyl eingeführt, um auf diese Weise jedwede sauer-

5 stoffhaltige Verunreinigung zu entfernen. Dann wurden Suspension X (hergestellt, wie soeben be- die Suspension »X« und die Jodlösung gemischt und

schrieben) , ,. 25 ml die Mischung dann in das Reaktionsgefäß einge-

Heptan 55 ml bracht; anschließend wurden die Aluminiumtriäthyl-

TJ π 54 α lösung und Jod zugesetzt. Die Temperatur des Re-' ' ⁸ ίο aktionsgefäßes war auf 30⁰C eingestellt.

Die vorgenannten Bestandteile wurden in eine mit Nach Ablauf von 5 Stunden hatte noch keine PolyArgon ausgespülte Flasche gefüllt und dann kräftig merisation eingesetzt. Eine Stahlflasche mit 1,671 geschüttelt. Das entstehende Präparat (nachstehend Fassungsvermögen, in der sich Luft unter einem Druck als Suspension »Y« bezeichnet) wies eine Konzen- von 3,5 kg/cm² befand, wurde mit dem Reaktionstration des Titantetrachlorids und des Aluminium- 15 gefäß in Verbindung gesetzt; in letzterem herrschte triäthyls von 0,089 · 10~³ Mol pro Milliliter auf; ein Druck von 1,05 kg/cm²; die Luft konnte also so das Verhältnis J: Ti war 0,5. lange in das Reaktionsgefäß gelangen, bis der Druck

ausgleich hergestellt war. Sofort setzte die Polymeri-

. sation ein, und die Temperatur stieg auf 38 ⁰C an. B. Polymerisation _{20 Nach Ablauf VOQ 18 Stunden wurde das} Reaktions-Hexan , 150 g gefäß entleert und das Polymere in der im Beispiel VIII

Butadien 50 g beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 13,6 kg

_T. . }Tia₄-Lösung'(o',imolar'in Heptan).'' 0,5 ml eines kautschukartigen Erzeugnisses gewonnen das Titne-I.. \ . ..:/„.. bei Infrarotuntersuchung 87,0% cis-1,4-, 7,5% trans-

rung fAlununiumtriathyllosung ^ ₁₃. _{und 55}o_/o i_j2-Struktur aufwies. Das Polymere

J (0,2molar m Heptan) 5,0 ml enthieltkeinGelundhatteeineEigenviskositätvonS^l.

Jod-Aluminiumtriäthylmischungs-Lösung

(in Heptan, 0,lmolar AlEt₃, 2,0molar J).. 5 ml Beispiel XIII

Katalysatorpräparat (Suspension »Y«, er- „ „ , _v .

zeugt wie unter A beschrieben) 2 ml 30 ^A' Herstellung des Katalysators

Eine Katalysatorsuspension (nachstehend mit »Z«

Das Hexan und Butadien wurden in eine 340 g bezeichnet) wurde entsprechend der Beschreibung im fassende Getränkeflasche gefüllt, die dann mit Stick- Beispiel VI, B hergestellt, nur mit dem Unterschied, stoff ausgespült wurde. Es wurde dann das Titantetra- daß das Verhältnis von Aluminium zu Titan 1,0 und chlorid als Indikator zugesetzt, und es wurde so lange 35 die Konzentration des Titans 0,09 · 10~³ Mol/ml Aluminiumchlorid zugegeben, bis eine Braunfärbung betrug.

entstand. Anschließend wurde die Jod-Aluminium- g Polymerisation

triäthylmischungs-Lösung zugesetzt und danach das

Katalysatorpräparat »Y«. Die Flasche wurde nun ver- Butadien 50 g

schlossen und 18 Stunden lang in einem Wasserbad 40 Benzol 100 g

von 3O⁰C hin und her bewegt. Das Polymere wurde in Katalysatorsuspension »Z« ... 2 ml

^Übliif^r Weis^e niedergeschlagen; es wurde eme Menge jod-Triäthylaluminium-Lösung

von 47 g (94%ige Umwandlung) gewonnen. Die Infra- _{(in Heptan}. 0 2mol AIu-

^f!^yfcf⁸S ⁸⁶'°%^1.4-» 8,7%trans-l,4-und Uiumtriäthyl und Jod) ... genügend, um die Ka-

5,4% 1,2-Struktur. ₄₅ talysUtorzusammen-

Beispiel XII Setzungen nach

Tabelle IV zu erzeugen

Butadien 13,6 kg

Benzol 54 4 kg ^* ^^em °^S^en Rezept wurden mehrere Versuche

„ ^ , ' *. * " ' * *' ' 50 durchgeführt, wobei jeweils die Menge der Jod-

Katalysatorsuspension ,^«(hergestellt TriäthylalumMum-Lösung verändert wurde, um die

gemäß Beschreibung im Beispiel XI) 100 ml ^ _Ύ^ _{π erwähnten} Verhältnisse der Katalysator-

Jodlösung 20 ml komponenten zu erzielen. In jedem Falle wurden das

(0,75molar in Heptan) Butadien und das Benzol in eine 340 g fassende

Aluminiumtriäthyllösung 130 ml 55 Getränkeflasche gefüllt, deren freier Raum mit Argon

(lmolar in Heptan) ausgespült wurde. Die verschiedenen Inhalte wurden

Jod 12,6 g dann in der üblichen Weise mit Triäthylaluminium

1 671 titriert, und zwar in Anwesenheit eines Titantetra-

bei 3 5 ke'/cm² chloridanzeigers, so daß die sauerstoffabspaltenden

' 60 Komponenten aus der Masse ausgeschieden wurden.

Bei diesem Herstellungsvorgang wurde ein 2281 Dann wurden die Katalysatorsuspension »Z« und eine

fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, jeweils gewählte Menge der Jod-Triäthylaluminium-

der mit einem ankerartigen Rührwerk ausgestattet war. Lösung zugesetzt; die Flasche wurde verschlossen und

Das Butadien und das Benzol wurden eingefüllt, und im Wasserbad bei 3O⁰C 16 Stunden lang hin und her

es wurde dann der freie Raum so gut wie möglich mit 65 bewegt. Das Polymere wurde in der im Beispiel I

Argon ausgespült. Ein 100-ml-Rest wurde entfernt, beschriebenen Weise wiedergewonnen. Die Ergebnisse

1 ml Titantetrachlorid als Anzeigestoff zugesetzt, und der einzelnen Versuche sind in der nachstehenden

dann wurde die Lösung mit 0,1 Mol Aluminiumtri- Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle IV

Nettomolverhältnisse	J: Ti	AhTi	J: Al	Um	Strukturen (%)	cis-1,4	trans-1,4	1,2	Versuch Nr.
im Katalysator	2,72	3,22	0,85	wandlung	90,7	4,5	4,9
4,94	4,32	1,14	(0Io)	91,5	4,0	4,6	1
6,05	3,78	1,60	90	91,5	4,1	4,4	2
6,05	6,00	1,00	90	87,8	6,7	5,5	3
6,05	9,34	0,65	26	86,1	8,4	5,5	4
H,6a)	6,50	1,78	88	84	9,9	5,6	5
22,7a)	12,1	1,87	42	85	9,0	5,9	6
44,9b)	23,3	1,92	98	88,5	6,5	5,0	7
	90			8
94

a) Bei diesen Versuchen wurde nur 1 ml Katalysatorsuspension »Z« verwendet.

b) Bei diesem Versuch wurden nur 0,5 ml Katalysatorsuspension »Z« verwendet.

Aus der vorhergehenden allgemeinen Beschreibung und den einzelnen Beispielen geht hervor, daß die ao Erfindung ein neues Verfahren zum Polymerisieren von Butadien in Vorschlag bringt, bei dem Polymere erzeugt werden, die, was die cis-l,4-Struktur anbelangt, wesentlich verbesserte polymere Strukturverhältnisse aufweisen, und aus denen kautschukartige Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften gewonnen werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:
   1. Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten, deren Butadieneinheiten im wesentlichen cis-l,4-Struktur aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien mit Hufe eines Katalysators polymerisiert, der ein Reaktionsprodukt aus einem Aluminiumalkyl mit Titantetrachlorid und elementarem Jod ist, wobei die Molverhältnisse der Katalysatorkomponenten wie folgt gewählt sind:

   Effektive Molzahl von Aluminiumalkyl Molzahl von Titantetrachlorid

   Grammatome Jod Molzahl von Titantetrachlorid = 1: 1 bis 30: 1

   = 0,25: 1 bis 50: 1

   und wobei die effektive Molzahl des Aluminiumalkyls die Summe der Molzahlen der im System vorhandenen Aluminiumtrialkyle plus zwei Drittel der Molzahl der Aluminiumdialkyle plus ein Drittel der Molzahlen der vorhandenen Aluminiummonoalkyle darstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Reaktion eines ersten Reaktionsproduktes (A) aus Aluminiumtrialkyl und Titan- tetrachlorid mit elementarem Jod (B) gewonnen worden ist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen erstes Reaktionsprodukt(A) aus einem Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid erzeugt worden ist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Verhältnis von Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumtriäthyl zum Titantetrachlorid in dem ersten Reaktionsprodukt (A) zwischen 1: 1 und 3: 1 liegt und das elementare Jod (B) in einer Menge zugesetzt wird, die 0,25 bis 0,75 Grammatome pro Mol des im Reaktionsprodukt (A) enthaltenen Aluminiumtrialkyls oder Aluminiumtriäthyls beträgt, worauf weitere Mengen Aluminiumtrialkyl bzw. Aluminiumtriäthyl und Jod zugesetzt werden, bis der fertige Katalysator die im Anspruch 1 genannten Molverhältnisse seiner Komponenten aufweist.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung nach der Reaktion von Aluminiumtrialkyl und Titantetrachlorid die flüssige Phase entfernt und danach so viel Aluminiumtrialkyl zusätzlich zugefügt worden ist, daß sein Anteilsverhältnis zu den übrigen Bestandteilen innerhalb der erwähnten Grenzen liegt, wobei als Anteil des Aluminiumtrialkyls die ursprünglich verwendete und die später zugesetzte Menge zu rechnen sind.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung vor Beginn der Polymerisation eine Spur Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gases zusetzt.

   ® 109 678/238 8.61