DE1144923B

DE1144923B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE1144923B
Application number: DEF34737A
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus Schoen; Dr Gottfried Pampus; Dr Josef Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-19
Filing date: 1961-08-19
Publication date: 1963-03-07
Also published as: US3299031A; GB971353A; BE621483A; NL281870A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren unter Bildung kautschukartiger Polymerer.

In der Literatur sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren bekannt. Je nach dem verwendeten Katalysator unterscheiden sich die erhaltenen Polymerisate in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Art der Verknüpfung der Monomereneinheiten. So erhält man mit Lithiumkatalysatoren Butadienpolymerisate, deren Monomereinheiten etwa zu 50% in 1,4-cis-, zu 40% in 1,4-trans- sowie zu 10% in 1,2-Steilung verknüpft sind. Butadienpolymerisate mit über 90% cis-l,4-Verknüpfungen erhält man mit Hilfe titantetrajodidhaltiger oder kobalthaltiger Mischkatalysatoren. Ungeachtet der großen Unterschiede im sterischen Aufbau ist das technologische Verhalten dieser Polymeren zum Teil sehr ähnlich. So zeigen alle bisher beschriebenen Butadienpolymerisate als Rohmaterial eine geringe Filmfestigkeit. Infolge der geringen Eigenklebrigkeit der Rohmaterialien neigen die Polymerisate beim Walzen innerhalb weiter Temperaturbereiche zur Bildung von Krümeln, so daß die daraus hergestellten Mischungen eine schlechte Füllstoffverteilung aufweisen.

Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf der Basis von reinem Polybutadien in technischem Maßstab herzustellen. Die bisher beschriebenen Polybutadientypen sind nur im Verschnitt mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten sowie synthetischem cis-l,4-Polyisopren verarbeitbar, dadurch werden die für Polybutadien charakteristischen Eigenschaften zum Teil wieder verschlechtert. Eine Erhöhung des cis-l,4-Gehaltes auf über 95% durch Verwendung von beispielsweise kobalthaltigen Mischkatalysatoren scheint die verarbeitungstechnischen Mängel derartiger Polymerisate nur in geringem Maße zu beheben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man zu PoIybutadienen, die ohne Verschnitt zu Produkten mit guten technologischen Eigenschaften verarbeitbar sind, gelangen kann, wenn zur Polymerisation von Butadien-(1,3) Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit Titan(III)-jS-dicarbonylverbindungen in Gegenwart von Jodmonohalogeniden und/oder Jod bzw. Mischungen von Brom und Jod mit mindestens 30 Molprozent Jod erhalten worden sind, wobei auf 1 Mol der Titanverbindung 1 bis 10 Mol Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. 1 bis 10 Mol Jod Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Nikolaus Schön, Dr. Gottfried Pampus,

Leverkusen,

und Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

oder 1 bis 10 Mol einer Mischung von Jod und Brom mit mindestens 30 Molprozent Jod und 1 bis 20 Mol Alkylaluminiumverbindung eingesetzt werden.

Unter Titan(III)-ß-Dicarbonylverbindungen werden Verbindungen der Formel

\R'— C-CH = C—R"/₃Ti

verstanden, in der R' und R" aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispielsweise seien genannt: Titan(III)-acetylacetonat, Titan(III)-benzoylacetonat, Titan(III)-l,5-diphenylacetylacetonat. Die Darstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 081 880 beschrieben.

Unter Alkylaluminiumverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel A1R'R"R'" verstanden, in der R' R" R'" aliphatische, vorzugsweise gesättigte oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sowie R' und R" auch Wasserstoff bedeuten können, d. h., es können sowohl Aluminiumtrialkyle als auch Mono- bzw. Dialkylaluminiumhydride verwendet werden. Vorzugsweise kommen Aluminiumalkyle mit 2 bis

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4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten in Kohlendioxyd als auch 1,2-Butadien und Acetylene, Betracht. müssen vor der Polymerisation beseitigt werden bzw.

Geeignete Alkaliverbindungen für die Herstellung durch erhöhten Zusatz an Alkylaluminiumverbindunder erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator- gen vernichtet werden, damit die Zusammensetzung kombinationen sind beispielsweise A1(C₂H₅)₃, Al(iso- 5 der erfindungsgemäßen Katalysatoren unverändert C₄H₉)₃₎ Al(n-C₃H₇)3, Al(iso-C₈H₁₇)₃, Al(n-C₁₂H_a3)₃, bleibt.
Al(ISO-C₄H₉)H₂. Die Polymerisation nach vorliegendem Verfahren

Als Jodmonohalogenidkomponenten kommen für kann bei Temperaturen im Bereich von —40 bis die Darstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden +80° C ausgeführt werden. Bevorzugt wird ein Mischkatalysators einerseits Jodmonochlorid und Jod- io Temperaturbereich von 0 bis +50⁰C. Die Polymerimonobromid oder Gemische dieser Jodmonohalo- sation kann bei normalem, reduziertem oder erhöhtem genide in Betracht. An Stelle dieser Jpdmonohalo- Druck vorgenommen werden. Ferner kann die PoIygenide oder abejr in Mischung mit denselben können merisation in Gegenwart eines Inertgases wie Stick-Jod oder Mischungen von Jod und Brom mit mehr stoff, Helium oder Argon bzw. gegebenenfalls unter als 30 Molprozent Jod in Anwendung kommen. Die 15 dem Eigendruck des Dampfes des jeweils verwendeten Mischung der vorstehend genannten Komponenten Lösungsmittels ausgeführt werden, kann auch in zeitlicher Aufeinanderfolge vorgenom- Die Katalysatoren werden in solchen Konzentramen werden. tionen verwendet, daß auf 100 Gewichtsteile Butadien

Für das vorliegende Verfahren besonders geeignete 0,015 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis Katalysatoren werden erhalten, wenn die Mengen- ao 2 Gewichtsteile, TitanCfl^-jS-dicarbonylverbindung Verhältnisse der Ausgangskomponenten für den Misch- vorhanden sind.

katalysator so gewählt werden, daß auf 1 Mol Ti- Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kata-

tan(III)-/3-dicarbonylverbindung 1 bis 8 Mol Jod- lysatoren und für die Durchführung der Polymerisation monochlorid oder Jodmonobromid bzw. 1 bis 8 Mol kommen besonders aliphatische und cycloaliphatische Jod oder 1 bis 8 Mol einer Mischung von Brom und 25 Kohlenwasserstoffe, aber auch aromatische Kohlen-Jod mit mindestens 30 Molprozent und eine Mol- Wasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, z. B. menge an Alkylaluminiumverbindung eingesetzt wer- Butan, Hexan, Oktan, Petroläther, Ligroin, hydriertes den, welche durch die aus folgender Beziehung Dieselöl, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toersichtlichen Grenzen gegeben ist: a — (b+4) ± 3,5. luol, Xylol oder Methylnaphthalin. Die verwendeten Hierin bedeutet α die Molmenge an Alkylaluminium- 30 Lösungsmittel sollen keine Stoffe enthalten, die mit verbindung und b die eingesetzte Menge Jodmono- dem Katalysator reagieren können und diesen deschlorid oder Jodmonobromid bzw. Jod oder Mischung aktivieren.

von Brom und Jod mit mindestens 30 Molprozent Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die

Jod, ausgedrückt in Mol. Butadienpolymerisation sowohl diskontinuierlich als

An Stelle von elementarem Jod erweist sich die 35 auch kontinuierlich betrieben werden. Besonders Verwendung der obengenannten Jodhalogenide und geeignet für die diskontinuierliche Arbeitsweise sind deren Mischungen mit Jod sowie mit Jod-Brom- Rührautoklaven, die ein Arbeiten unter Luft- und Mischungen zur Darstellung der Polymerisations- Feuchtigkeitsausschluß gestatten. Das kontinuierliche katalysatoren vorteilhafter, da hierbei im allgemeinen Polymerisationsverfahren kann in einer Schnecke, höhere Polymerisatausbeuten erhalten werden. 40 der weitere Polymerisationsgefäße vorgeschaltet sein

Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt in ali- können, ferner in einem geeigneten Rohrsystem phatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, wie durchgeführt werden.

sie für die Durchführung der Polymerisation in Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desakti-

Betracht kommen (s. weiter unten), unter Ausschluß vierung und eventuelle Entfernung des Katalysators von Luft und Feuchtigkeit, gegebenenfalls in Gegen- 45 kann z. B. durch Behandlung mit niederen Alkoholen, wart von Edelgasen oder Lösungsmitteldämpfen, Wasser, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, indem man eine Lösung der Titan(III)-/J-dicarbonyl- gegebenenfalls unter Zusatz organischer und/oder verbindung mit der Halogenverbindung bzw. dem anorganischer Säuren oder Basen, erreicht werden. Halogen oder der Halogenmischung sowie eine Lö- Dabei kann die Menge dieser Substanzen so besung der Alkylaluminiumverbindung zusammengibt. 50 messen sein, daß noch keine Fällung des Polymeri-Gemäß bevorzugter Arbeitsweise wird hierbei zu- sates eintritt und die Fällung erst durch nachträgliche nächst die Titan(TJI)-|S-dicarbonylverbindung mit der Zugabe einer größeren Menge eines niederen alipha-Halogenkomponente umgesetzt und nachfolgend die tischen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Isopropanol Alkylaluminiumverbindung zugesetzt. Bei Tempera- usw. bewirkt wird. Ferner können im Zuge der Aufturen von etwa 0 bis 50⁰C erhält man den Kata- 55 arbeitung Stabilisatoren und Antioxydantien, wie lysator in Form einer schwarzbraungefärbten Lösung Phenyl-/S-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendi- bzw. Suspension. Paraffinöl oder hydriertes Dieselöl amin, Di-terL-imtyl-p-kresol, Di-tert.-butyl-hydroerwiesen sich als zweckmäßige Lösungsmittel für die chinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd AlkylalumMumverbindungen, weil bei Verwendung wirkende Substanzen, wie Calciumstearat, zugesetzt derartiger Lösungen eine Reaktion der Alkylalu- 60 werden.

miniumverbindungen mit Luft und Feuchtigkeit Weiterhin können auch paraffinische und naphthe-

weitgehend unterbunden wird. nische Mineralöle sowie Phenolaldehydharze und

Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Alkydharze im Verlauf der Aufarbeitung zugesetzt zu verwendende monomere Butadien soll nicht mehr werden.

als 0,01 °/o 1,2-Butadien und nicht mehr als 0,01 bis 65 Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren 0,015% Acetylene enthalten. Größere Mengen der- erhältlichen Butadienpolymerisate zeigen im Gegenartiger Stoffe, die mit dem Katalysator reagieren und satz zu bislang bekannten Polybutadienen ein ähnliches diesen unwirksam machen, wie Wasser, Sauerstoff, Verhalten wie Naturkautschuk. Sie besitzen eine bei

den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene hohe Eigenklebrigkeit und weisen im Rohzustand eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit auf. Die hohe Filmfestigkeit zeigt sich gleichermaßen bei den aus dem Rohmaterial hergestellten unvulkanisierten Mischungen. Auf einer Walze und im Innenmischer lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate sehr gut verarbeiten; sie zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte oder nur bei Temperaturen unterhalb 40 bis 50⁰C eine gute Fellbildung aufweisen.

Aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellte Mischungen zeigen ferner über alle technisch vorkommenden Temperaturbereiche eine ausgezeichnete Füllstoffaufnahme, Füllstoffverteilung und hohe Konfektionsklebrigkeit. Die hervorragenden Eigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polybutadiene kommen insbesondere deshalb voll zur Geltung, da dieses Polybutadien nicht mit Fremdelastomeren verschnitten werden muß.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit auf folgende Weise eine Katalysatorlösung bereitet: Zu 250 Teilen Cyclohexan fügt man unter Rühren 0,71 Teile Titan(III)-acetylacetonat, gelöst in wenig Benzol, sowie 0,52 Teile Jodmonochlorid in Form einer Hexanlösung und 3,24 Teile Aluminiumtriisobutyl. Man kühlt die braunschwarze Katalysatorlösung auf 0⁰C ab und fügt danach eine Lösung von 100 Teilen Butadien in 250 Teilen Cyclohexan zu. Kurz darauf zeigt sich der Beginn der Polymerisation durch Ansteigen der Temperatur und Zunahme der Viskosität der Lösung. Die Innentemperatur wird auf 5 bis 10⁰C gehalten. Nach 8 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird zunächst mit wenig Methanol, dem 3 % eines phenolischen Stabilisators sowie ein Aminoalkohol zugesetzt sind, verrührt und dann durch erhöhten Methanolzusatz ausgefällt. Das Polymerisat wird bei 50 bis 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 85 Teile eines Polybutadiens, welches in Toluol gut löslich ist, einen ^-Wert von 3,5 und eine Struktur mit 77,6% 1,4-cis-, 3,5% 1,4-trans- und 18,9% 1,2-Verknüpfungen besitzt.

Die Rohmaterialeigenschaften ähneln denen des Naturkautschuks, d. h., das erhaltene Polybutadien weist eine gute Klebrigkeit und eine beträchtliche Filmfestigkeit auf.

Beispiel 2

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden einige weitere Polymerisationsversuche durchgeführt, wobei die Konzentrationsverhältnisse der Katalysatoren abgeändert wurden. Es wurden jeweils 100 Teile Butadien, 0,7 Teile Titan(III)-acetylacetonat und 500 Teile Cyclohexan eingesetzt. Die erhaltenen Polymerisate zeigten ausgezeichnete Walzfellbildung bei Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C.

Versuch Nr.	Jodmonochlorid Teile	Al(ISO-C₄He)₃ Teile	^-Wert	Ausbeute %	UR-Spektrum cis-1,4 I trans-1,4 \| 1,2	22,5 21,5 7,0	17,1 17,0 23,8
1 2 3	1,62 1,94 0,57	3,24 3,24 1,98	2,7 3,6 2,5	100 100 65	60,4 61,5 69,2

Beispiel 3

In den folgenden Polymerisationsversuchen wurden an Stelle von Jodmonochlorid Jodmonobromid oder Mischungen von Jod und Brom eingesetzt, wobei die Zugabe von Brom und Jod auch getrennt erfolgen kann. Die Polymerisationen und die Aufarbeitung wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden jeweils 100 Teile Butadien, 500 Teile Cyclohexan und 0,7 Teile Titan(III)-acetylacetonat eingesetzt.

In allen Versuchen wurden Polymerisate mit sehr guter Eigenklebrigkeit und beträchtlicher Filmfestigkeit erhalten.

Versuch Nr.	Jod/Brom Teile	Al(iso-QH₉)₃	cis-1,4	Struktur trans-1,4	1,2	7j-Wert	Ausbeute %
1 2 3 4	0,633/0,398 1,26/0,795 0,758/0,476 1,52/0,954	2,97 2,95 2,95 2,98	67,0 63,7 70,9 74,5	15 24,8 20,4 16,6	18 11,5 8,6 8,9	2,9 3,2 3,1 3,05	100 100 100 82
	Jodmonobromid Teile
5 6	1,23 2,46	2,97 3,56	59,4 71,8	28,4 1,8	12,2 26,4	2,9 2,8	90 95

Beispiel 4

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von A1(C₂H₅)₃ und AlH₂(iso-C₄H₉) die beiden folgenden Polymerisationsversuche durchgeführt. Es wurden jeweils eingesetzt: 0,71 Teile Titanilirj-acetylacetonat, 100 Teile Butadien und

500 Teile Cyclohexan. Die so erhaltenen Butadienpolymerisate zeigten auch bei hoher Temperatur gute Walzfellbildung und ähnelten in ihren Rhomaterialeigenschaften dem Naturkautschuk.

Versuch Nr.	Jodmonochlorid Teile	Al(CA)₃ Teile	cis-1,4	Struktur trans-1,4	1,2	»j-Wert	Ausbeute %
1	1,62	1,82	65,3	23,9	10,8	2,2	90
		AlH₂(JSO-C₄H₉) Teile
2	1,62	1,41	69,2	3,2	27,6	2,25	94

Beispiel 5

Unter den üblichen Bedingungen wurde in 250 Teilen Cyclohexan ein Katalysator aus 0,814 Teilen Titan(III)-benzoylacetonat, 1,62 Teilen Jodmonochlorid und 3,24 Teilen Al(ISO-C₄He)₃ hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 110 Teile Butadien, gelöst in 250 Teilen Cyclohexan, zugefügt. Es wurden 90 Teile Polybutadien erhalten mit einem 77-Wert von 3,5 und folgender Struktur: cis-1,4 = 75,2%, trans-1,4 = 13,1%, 1,2 = 11,7%.

Das Polymerisat besaß gute Filmfestigkeit und sehr gute Eigenklebrigkeit.

Beispiel 6

Unter den im Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen wurden die folgenden Polymerisationsversuche unter Verwendung von Jod als Halogenkomponente durchgeführt. Es wurden jeweils 500 Teile Cyclohexan und 0,69 Teile Titan(Jlf)-acetylacetonat eingesetzt. Die erhaltenen Polymerisate zeigten gute Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit.

Versuch Nr.	Butadien Teile	Jod Teile	Al(i-QH₉)₃ Teile	Polymerisat Teile	jj-Wert	cis-1,4	Struktur trans-1,4	1,2
1 2	130 150	0,508 2,54	1,98 3,75	102 106	5,0 2,5	85,1 74,7	1,7 10,7	13,2 14,6

Beispiel 7

Für die technologische Prüfung und für einen Vergleich der Eigenschaften mit anderen Polybutadientypen wurden nach Beispiel 2, Versuch 1 und 2, größere Mengen des erfindungsgemäßen Polybutadiens hergestellt.

Rohmaterialeigenschaften

Erfindungsgemäßes Polybutadien: Mooney-Plastizität ML 4' 100⁰C = 40; Walzverhalten: glattes FeE bei 20, 70 und 110⁰C. Filmfestigkeit und Klebrigkeit gut.

Polybutadien, hergestellt mit TiJJAlRä-Katalysatoren: MooneyML4' 100⁰C = 43; Walzverhalten: glattes FeU bei 2O⁰C, Krümel bei 70, HO⁰C. Filmfestigkeit sehr gering, Klebrigkeit gering.

Polybutadien, hergestellt mit Lithiumkatalysatoren: Mooney ML 4' 100°C = 35; Walzverhalten: Bildung von Krümeln bei 20, 70, 110⁰C; kein Fell. Filmfestigkeit und Klebrigkeit sehr gering.

Herstellung einer Mischung

Polybutadien ,

Stearinsäure

Zinkoxyd ...,

HAF Ruß (hochabriebfester Ofenruß) .. Weichmacher (aromatisches Mineralöl) ..

Klebrigmacher (Kolophonium)

Ermüdungsschutzmittel

(p-Phenylendiamin-derivat)

Alterungsschutz (Phenyl-a-naphthylamin)

Paraffin

Schwefel

Beschleuniger

(N-Mercaptobenzothiazol-sulf enamid)..

Teile

100

1,5

5,0

48,0

10,0

5,0

0,75 0,75 0,6 1,8

0,9

35	Walzentemperatur (C⁰)	Erfindungs gemäßes Polybutadien	Polybutadien TiJ₄/AlR₃
	Mischverhalten	60 bis 70	35 bis 40
		sehr gut	Mischung
			krümelt
4°			und fällt
			von der
	Füllstoffverteilung		Walze ab
	Konfektionsklebrigkeit	gut	schlecht
45	(1 = sehr klebrig,
	5 = nicht klebrig)
	Vulkanisationsgeschwin	2 bis 3	5
	digkeit (Minuten)
	(optimale Vulkanisation
50	bei 4,0 atü (= 151⁰C)
	Vulkametermessung) ...
	Eigenschaften der	20	30
	Vulkanisate:
55	Zerreißfestigkeit
	(kg/cm²)
	Dehnung (%)	158	140
	Härte (Shore)	590	545
fin	Rückprallelastizität	59	62
OO	Kerbzähigkeit	51	51
	(kg abs. 4 mm)
	Dynamische Erwärmung	20	13
	Goodrich Flexometer	53	54
65	(⁰C nach 25 Minuten)
	Abriebwiderstand
	DIN (mm³)
	18	46 :

Beispiel 8

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bereitet man in einem Rührgefäß folgende Katalysatorlösung: in 500 Teilen Toluol (Wassergehalt 0,001 bis 0,005%) werden 0,7 Teile Titan(III)-acetylacetonat gelöst, worauf 1,27 Teile Jod und 3,16 Teile AIuminiumtriisobutyl zugefügt wurde. Die schwarzbraune Katalysatorlösung wird auf 0⁰C abgekühlt, anschließend werden 140 Teile Butadien eingeleitet. Die Polymerisation beginnt sofort und ist bei einer Polymerisationstemperatur von 4 bis 9°C nach

3 bis 4 Stunden beendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 140 Teile elastisches Polybutadien mit hoher Filmfestigkeit.

Der ?7-Wert beträgt 3,0, und die Struktur hat folgende Zusammensetzung: cis-Gehalt 80,6%, transGehalt 6,1%, 1,2-Gehalt 13,3%. Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit einem Katalysator aus 0,7 Teilen Titan(III)-acetylacetonat, 2,5 Teilen Jod und 4,0 Teilen Al(i-C₄H₉)₃ ein ähnliches Polybutadien, welches einen ?/-Wert von 2,7 und eine Struktur mit 77,9% 1,4-cis-, 15,2% 1,4-trans- und 6,9% 1,2-Verknüpfungen aufweist.

Beispiel 9

a) Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß werden bei O⁰C zu 550 Teilen Toluol der Reihe nach 0,68 Teile Titan(III)-acetylacetonat, 1,62 Teile Jodmonochlorid und 3,95 Teile Al(i-C₄H₉)₃ zugefügt. In die schwarzbraune Katalysatorlösung werden 100 Teile Butadien eingeleitet. Bei 4 bis 8⁰C ist die Polymerisation nach

4 bis 5 Stunden beendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 100 Teile Polybutadien mit sehr guter Filmfestigkeit und beträchtlicher Eigenklebrigkeit erhalten. ??-Wert: 2,5; Struktur: eis = 73,4%; trans = 12,9%; 1,2 = 13,7%.

b) Wie bei 9, a) wird bei —4° C eine Katalysatorlösung bereitet durch Zufügen von 0,68 Teilen Titan(III)-acetylacetonat, 3,9 Teilen Al(i-C₄H₉)j und 1,60 Teilen Jodmonochlorid in der genannten Reihenfolge. Bei einer Polymerisationstemperatur von 5 bis 8⁰C erhält man in 4 bis 5 Stunden aus 110 Teilen Butadien in einer Ausbeute von 100 % ein Polybutadien mit den folgenden Merkmalen: Filmfestigkeit und Klebrigkeit sehr gut; ?7-Wert = 1,9 (Gelgehalt 7%); Struktur: eis = 67,4%; trans = 17,8%; 1,2 = 14,8%.

c) Eine Katalysatorlösung wird bei —2°C in 500 ml Toluol hergestellt, indem man 4,0 Teile Al(i-C₄H₉)₃, 1,62 Teile JCL und 0,7 Teile Titan(III)-acetylacetonat in der genannten Reihenfolge zufügt. Es werden 130 Teile Butadien eingesetzt. Die Polymerisation dauert bei einer Polymerisationstemperatur von 4 bis 9°C 4 bis 5 Stunden. Das in einer Ausbeute von 70% erhaltene Polybutadien besitzt gute Filmfestigkeit und Klebrigkeit. ??-Wert: 2,1 (Gelgehalt 5%); Struktur: eis = 69%; trans = 15,7%; 1,2=15,3%.

Beispiel 10

Unter den Bedingungen von Beispiel 9, a) wurden auch unter Verwendung von Jodbromid eine Reihe weiterer Polymerisationen durchgeführt. Die Katalysatoren werden unter Verwendung von jeweils 0,7 Teilen Titan(III)-acetylacetonat bei 0 bis 5°C in 500 Teilen Toluol hergestellt, jeweils 100 Teile Butadien werden polymerisiert. Die Polymerisationen werden bei 4 bis 10°C durchgeführt und dauern im allgemeinen 3 bis 6 Stunden. Die Polymerisate zeigen gute Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit.

Versuch Nr.	Jodmonochlorid Teile	Al(i-C₄H„)₃ Teile	jj-Wert	Ausbeute °/o	eis	Struktur trans	1,2
1 2 3	1,32 0,49 0,97	4,0 2,77 4,0	2,9 3,4 2,6	91 75 100	87,3 76,0 80,2	5,8 1,9 6,0	6,9 22,1 13,8
	Jodmonobromid Teile
4	2,1	4,1	3,7	68,5	78,2	2,8	18,9

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart von titanhaltigen Katalysatoren, gekenn zeichnet durch die Verwendung von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen mit Titan(III)-ß-dicarbonylverbindungen in Gegenwart von Jodmonohalogeniden und/oder Jod bzw. Mischungen von Brom und Jod mit mindestens 30 Molprozent Jod erhalten worden sind, wobei auf 1 Mol Titan(III)-/?-dicarbonylverbindung 1 bis 10 Mol Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. 1 bis 10 Mol Jod oder 1 bis 10 Mol einer Mischung von Jod und Brom mit mindestens 30 Molprozent Jod und 1 bis 20 Mol Alkylaluminiumverbindung eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 112 834;
britische Patentschrift Nr. 865 337.

© 309 538/445 2.63