DE1133555B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfin-Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfin-KatalysatorsInfo
- Publication number
- DE1133555B DE1133555B DEN20053A DEN0020053A DE1133555B DE 1133555 B DE1133555 B DE 1133555B DE N20053 A DEN20053 A DE N20053A DE N0020053 A DEN0020053 A DE N0020053A DE 1133555 B DE1133555 B DE 1133555B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- butadiene
- molecular weight
- alfin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 c 25/05
C 08d; f
N 20053 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962
Die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, z. B. äthylenartig ungesättigter Verbindungen,
wie konjugierter Diolefine, einschließlich Butadien, mit oder ohne Comonomeren, wie Vinylaromaten,
einschließlich Styrol, in Gegenwart eines »Alfin«-Katalysators der nachfolgend definierten Art
ist bekannt. Die Anwendung eines Alfin-Polymerisationskatalysators
führt zu einer ungewöhnlich raschen Umsetzung und zu guten Ausbeuten an Polymerisat.
Im Vergleich mit Kunstkautschuken, die nach der herkömmlichen Technik der katalytischen
Polymerisation hergestellt sind, sind die »Alfin«- Kautschuke im allgemeinen gelfrei, und sie besitzen
eine höhere Dauerbiegefestigkeit, eine hohe Zugfestigkeit, eine überlegene Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit.
»Alfin«-Kautschuke haben jedoch den Nachteil eines extrem hohen Molekulargewichts (im
allgemeinen von mehr als 2 000 000 und oft mehr als 5 000 000). Diese Kautschuke sind auf Grund dieses
hohen Molekulargewichtes sehr zäh, lassen sich auf der Walze nur schwer bearbeiten und zeigen eine
außerordentlich schlechte Fellbildung. Ihre Verarbeitung auf herkömmlichen Anlagen und nach herkömmlichen
Methoden ist daher sehr schwierig, und bei einem Versuch zur Aufmischung auf der Walze
erhält man ein sehr rauhes Gut verhältnismäßig hoher Schrumpfung und außerordentlich hoher Viskosität.
Die bisherigen Versuche zur Erzielung eines »Alfin«- Kautschukes von niedrigem Molekulargewicht durch
Regelung der Polymerisation haben keinen Erfolg gebracht, und die »Alfm«-Kautschuke sind daher bisher
technisch uninteressant.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer
monomerer Stoffe in Gegenwart eines Alfin-Katalysators
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer aromatischen Dihydroverbindung
als Molekulargewichtsregler durchführt. Dieses Verfahren ermöglicht die Erzeugung von
»Alfin«-Kautschuken gelenkten Molekulargewichtes in guten Ausbeuten. Der Zusatz gezielter Mengen
eines solchen Moderators zu Lösungen von beispielsweise Butadien, die einen »Alfin«-Katalysator enthalten,
führt zu einer Molekulargewichtslenkung in einem Bereich von etwa 50 000 bis 1 250 000.
Diese »alfin«-katalysierten Polymerisationen führen zu Endprodukten, die einen hohen Elastomerengehalt,
aber eine niedrige grundmolare Viskositätszahl haben, was ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht.
Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Dihydroderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören
1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin,
Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer Monomerer
in Gegenwart eines Alfm-Katalysators
Anmelder: National Distillers and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1960 (Nr. 29 152)
Harry Greenberg und Virgil Leland Hansley,
Cincinnati, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
1,2-Dihydrobenzol, Dihydrotoluol, Dihydroxylol und
Gemische derselben, wobei 1,4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin bevorzugt werden.
Die Moderatormenge, die für ein gegebenes Molekulargewicht
benötigt wird, hängt von Faktoren wie Reaktionstemperatur und -druck und der Menge und
Art der verwendeten Verdünnungsmittel ab. Sie kann im allgemeinen etwa 1 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht
des Monomeren, betragen; vorzugsweise arbeitet man mit etwa 1,5 bis 6%.
Der Wirkungsmechanisums dieser Moderatoren bei der Molekulargewichtslenkung ist nicht völlig klar,
aber Untersuchungen mit 14C haben gezeigt, daß je
Polymerkette mindestens 1 Molekül des Moderators vorliegt, wobei der zusätzliche aromatische Ring
wahrscheinlich als endständige Gruppe anwesend ist. Diese Moderatoren verändern das Verhältnis von
1,4-trans- zu 1,2-Isomeren in den entstehenden PoIymerisaten
nicht; das Verhältnis bei den normalen »Alfin«-Kautschuken von 2 bis 3 bleibt beibehalten.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die
Reaktionsvorrichtung getrocknet, mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, gespült und gefüllt
und ein trocknes, inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Molekulargewichtsmoderator eingegeben.
Man kühlt dann die Reaktionsvorrichtung auf
209 620/358
jenigen des aus reinem Butadien erhaltenen Polymerisates, d. h. etwa 30% des 1,2-Isomeren und etwa
70% des trans-l,4-Isomeren.
Die Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Reaktionsteilnehmer erfolgt in Gegenwart eines
»Alfin«-Katalysators, d. h. eines innigen Gemisches von Natriumisopropoxyd, Allylnatrium und Natriumchlorid.
Im allgemeinen wird dieser Katalysator hergestellt, indem man Amylchlorid und Natrium in
etwa -—5 bis —20, vorzugsweise etwa —10° C, leitet
den Inertgasstrom ab und kondensiert das trockne Monomere oder Gemisch von Monomerem und Comonomerem
in das Lösungsmittel ein. Dann wird in das kalte Lösungsmittel-Monomer-Gemisch der »Alfin«-Katalysator
eingegeben, die Reaktionsvorrichtung geschlossen und kräftig geschüttelt. Nach etwa
2 Stunden wird der Katalysator mit Äthanol zerstört und das Polymerisat abgezogen. Man wäscht dann
zur Entfernung des Lösungsmittels mit einem Al- io Pentan unter raschem Rühren umsetzt. 1 Mol des
kohol, wie Methanol oder Äthanol, und zur Entfer- erhaltenen Amylnatriums wird dann mit 0,5 Mol Isonung
von löslichen anorganischen Salzrückständen propylalkohol und 0,5 Mol Propylen unter Bildung
mit Wasser und trocknet. eines Gemisches umgesetzt, das Natriumisopropoxyd,
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfin- Allylnatrium und Natriumchlorid enthält. Ein bedung
werden alle Bestandteile mit Ausnahme des 15 sonders wirksamer »Alfin«-Katalysator wird erhalten,
Monomeren, d. h. das Lösungsmittel, der »Alfin«- wenn das Natrium als feinzerteilte Dispersion, d. h.
Katalysator und der Molekulargewichtsmoderator, als Dispersion eingesetzt wird, deren Kornmaximalin
die Reaktionsvorrichtung eingegeben. Dann wird größe etwa 1 bis 2 Mikron beträgt; eine solche Disin
das System im Verlauf von etwa 5 Stunden ein ge- persion kann auf einem Mahlwerk der Bauart Gaulin
lenkter Monomerenstrom eingeleitet. Bei diesem 20 erhalten werden. Beim Einsatz eines solchen feinzer-System
wird der Moderator besser als bei dem vorher teilten Natriums kann man mit gewöhnlichen Rührgenannten
System ausgenutzt; auf Grund der im Ver- vorrichtungen anstatt mit Apparaturen arbeiten, die
gleich mit der Polymerisationsgeschwindigkeit gerin- mit hoher Geschwindigkeit arbeiten und eine Zergen
Moderatoraktivität führt die verlängerte Reak- kleinerung ergeben. Die Verwendung von feinzerteiltionszeit
zu einer Molekulargewichtslenkung durch 25 tem Natrium führt außerdem zu einer Ausbeute an
weniger Moderator. Amylnatrium von 100% und damit nachfolgend
Wenn keine Entfernung wasserlöslicher Rück- quantitativen Ausbeuten an Natriumisopropoxyd und
stände gewünscht wird, kann man den Katalysator Allylnatrium. Dieser Katalysator und dementsprechend
neutralisieren, z. B. mit Essig- oder Salzsäure, und die Endprodukte der Polymerisation sind somit nicht
das Lösungsmittel unter Rühren destillativ entfernen. 30 mit metallischem Natrium verunreinigt. Durch VerWenn
gewünscht, kann man das Polymerisat vor wendung von feinzerteiltem Natrium (Kornmaximalder
Lösungsmittelentfernung mit einem oder meh- größe etwa 2 Mikron) kann auch die Katalysatorreren
der herkömmlichen Vulkanisierzusätze, wie aktivität leichter reproduziert werden. Der »Alfin«-
Ruß, Zinkoxyd und Stearinsäure, einem Beschleuni- Katalysator scheint fast unbegrenzt beständig zu sein,
ger und Schwefel vermischen, so daß als Produkt 35 wenn man ihn in einer inerten Atmosphäre, z.B.
nach der Destillation eine für die Vulkanisation be- Stickstoff oder Argon, hält.
reitstehende fertige Mischung erhalten wird und auf Die Katalysatormenge soll etwa 1 bis 5 Gewichts-
diese Weise die gewöhnlichen Walz- und Mischstufen prozent, bezogen auf den Natriumgesamtgehalt, und
umgangen werden. vorzugsweise etwa 1,8 bis 2,2 Gewichtsprozent be-
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich 4° tragen. Für die Herstellung des zu verwendenden
besonders gut für die Polymerisation von Butadien »Alfin«-Katalysators wird an dieser Stelle kein
selbst, d. h. Butadien,l,3, und die Mischpolymeri- Schutz begehrt.
sation von Butadien-1,3 und Styrol und ist nach- Die Polymerisation oder Mischpolymerisation erfolgend
besonders an Hand dieser Reaktionsteilneh- folgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck und
mer erläutert. Das Verfahren ist jedoch auch auf die 45 Raumtemperatur in einem geeigneten Reaktions-Bildung
von Polymerisaten und Mischpolymerisaten medium. Druck und Temperatur sind jedoch nicht
anderer ungesättigter organischer Verbindungen an- kritisch; die Umsetzung tritt bei jedem Druck zwiwendbar.
Das gemäß der Erfindung polymerisierte sehen etwa 1 und 50 at und bei jeder Temperatur
Monomere kann auch z. B. ein anderes Butadien, zwischen etwa —25 und+40° C ein. Das Reaktionswie
2,3-Dimethylbutadien-l,3, Isopren, Piperylen, 50 medium ist zweckmäßig ein inerter Kohlenwasserstoff,
3-Furyl-l,3-butadien, 3-Methoxybutadien-l,3, ein z. B. Pentan, Hexan, ein gleichteiüges Gemisch von
Hexan und Pentan, Cyclohexan, Dekalin, Heptan oder Gemische derselben, wobei Hexan und Pentan
bevorzugt werden. Der gründliche Ausschluß von Wasser von den Lösungsmitteln, dem Monomeren
und der Apparatur ist wichtig.
Das Verfahren kann dis-, halb- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden, und die so erhaltenen Polymerisate
und Mischpolymerisate können nach einer der herkömmlichen Methoden gewonnen werden.
In den folgenden Beispielen sind Teile, wenn nicht
Arylolefin, wie Styrol, ein Alkylstyrol, p-Chlorstyrol,
p-Methoxystyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin,
Vinyläther, Vinylfuran oder ein anderer ungesättigter Kohlenwasserstoff sein.
Das Verfahren ist auch wirksam, wenn ein Monomeres der obengenannten Art mit einer oder mit
mehreren anderen Verbindungen mischpolymerisiert wird, die mit ihm mischpolymerisierbar sind, wie
Arylolefinen.
Außer auf die Polymerisation von monomerem reinem Butadien oder Butadien, das etwa 99,6 Gewichtsprozent
Butadien enthält, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit unreinem oder verdünntem
Butadien durchgeführt werden, das etwa 12 bis 40 Gewichtsprozent Butadien enthält. Die Zusammensetzung
des mit einem »mageren« Butadienstrom erhaltenen Polymerisates ist jedoch gleich der-
anders angegeben, Gewichtsteile.
Herstellung des »AMn«-Katalysators
Der in den Beispielen verwendete »Alfin«-Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einer Inertgasspülung, einem Trockeneis-Rückflußkühler-
system und einem äußeren Kühlbad ausgestattet ist, wird mit 660 Teilen trocknem Hexan beschickt.
Hierzu werden 132,4 Teile feinzerteiltes Natrium (Kornmaximalgröße 2 Mikron; 1,6 Grammatome) in
Alkylat dispergiert hinzugegeben. Man kühlt die Aufschlämmung auf —10° C und setzt langsam unter
mäßigem Rühren 102 Teile (0,84 Mol) trocknes n-Amylchlorid hinzu; das Rühren wird 1 Stunde nach
dem Ende des Zusatzes fortgesetzt. Dann werden langsam 30,6 Teile (0,4 Mol) Isopropylalkohol eingegeben.
Das Rühren wird dann weitere 45 Minuten beibehalten. Anschließend wird in das Gemisch ein
Überschuß an trocknem Propylen eingegeben und die Temperatur des Gemisches auf —10° C gehalten, bis
ein aktiver Propylenrückfluß auftritt. Man bringt die Temperatur dann allmählich auf 25° C und rührt das
Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Während der letzten 15 Minuten wird das Propylen aus dem
System austreten gelassen und für die Rückführung gesammelt. Die Reaktionsaufschlämmung wird in
einen Vorratsbehälter übergeführt, der unter Argon gehalten wird, und dann mit trocknem Hexan auf
1120 Teile verdünnt. Diese Aufschlämmung, d. h. der »Alfm«-Katalysator, enthält 0,4 Mol Natriumisopropoxyd,
0,4 Mol Allylnatrium und 0,8 Mol Natriumchlorid.
Zu 100 Teilen trocknem Hexan werden 2,0 Teile 1,4-Dihydrobenzol hinzugegeben. Dann löst man in
dem Hexan bei etwa —10° C 30 Teile trocknes Butadien (etwa 98 Gewichtsprozent). Man gibt zu
der Butadien-Hexan-Lösung den »Alfin«-Katalysator (17,5 Teile, enthaltend 0,065 g Feststoffe je Millimeter)#
hinzu, verschließt das System und hält es unter zwischenzeitlichem Schütteln etwa 2 Stunden
auf Raumtemperatur. Dann wird das System geöffnet und Äthanol eingegeben, um den Katalysator zu zerstören
und das Produkt auszufällen. Das Produkt wird dann intermittierend mit Äthanol und Wasser,
das Antioxydationsmittel enthält, gewaschen, um lösliche anorganische Rückstände (wie Natriumisopropoxyd
und Natriumchlorid) zu entfernen. Das erhaltene unlösliche Material ist feuchtes, weißes, festes
Polybutadien. Es wird einer Endwaschbehandlung mit Aceton, das ein Antioxydationsmittel, n-Phenyl-2-naphthylamin
enthält, unterworfen und dann in einem Ofen im Vakuum bei 40° C getrocknet. Man erhält
eine Ausbeute, bezogen auf die Gewichtsmenge der Butadiencharge, von 96%. Das Polymerisat hat ein
Molekulargewicht von 537 000 und eine grundmolare Vilkositätszahl von 3,9. Das durchschnittliche Molekulargewicht
wird bestimmt, indem man 0,1- und l,O°/oige Lösungen des Polymerisates in Toluol herstellt,
die Viskosität bei 25° C bestimmt, die Viskosität auf unbegrenzte Verdünnung extrapoliert und
dann die Standardgesetze über die Beziehungen zwischen Viskosität und Molekulargewicht anwendet.
Die grundmolare Viskositätszahl wird in Toluol bei 25° C und unter Anwendung der Beziehung M"—n/k
bestimmt, worin η die grundmolare Viskositätszahl bedeutet, k und α Konstanten für Polybutadien darstellen,
die an linearen Polymerisaten bekannten Molekulargewichtes bestimmt sind, und α ungefähr
0,62 und k 11 · 10-* beträgt.
Trocknes Butadien (etwa 98 Gewichtsprozent) wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 Teilen
je Stunde unter Rühren in eine Suspension von 210 Teilen »Alfin«-Katalysator und 10 Teilen 1,4-Dihydrobenzol
in 330 Teilen Hexan eingemessen. Die Umsetzung läuft 6 Stunden bei Raumtemperatur
ab. (Der in dem System vorgesehene, in Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Kühler, der zu arbeiten
beginnt, wenn die Butadienzufuhr die Reaktionsgeschwindigkeit überschreitet, stellt eine fast vollständige
Beibehaltung des Butadiens sicher.) Nach Zusatz des gesamten Butadiens wird das Rühren 2 Stunden
fortgesetzt. Das erhaltene Polybutadien wird dann mit Alkohol behandelt, um den Katalysator zu zerstören,
und darauf mit Alkohol und Wasser, worauf man trocknet. Man erhält ein Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 229 000 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,3 in einer Ausbeute
von 95 %.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das 1,4-Dihydrobenzol
weggelassen wird. Nach 15 Minuten Umsetzung wird ein zähes, gelatinöses, halbfestes Produkt erhalten,
das man in der obigen Weise behandelt. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von mehr als 2000 000
und ist schwierig zu handhaben.
Die Beispiele 4 bis 7 zeigen die Auswirkung unterschiedlicher Mengen an Molekulargewichtsmoderator.
Dabei wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt; Ergebnisse:
TabeUeI
Beispiel | Hexan cm3 |
1,4-Dihydro benzol g |
Butadien g |
Polymerisat ausbeute °/o |
Grundmolare Viskositätszahl |
Molekulargewicht |
4 5 6 7 |
150 150 150 150 |
0,8 3,4 15,0 25,0 |
30,1 29,0 30,0 30,0 |
97,0 98,5 92,0 95,5 |
6,25 3,21 1,52 1,4 |
1148 000 380 000 117 000 100 000 |
Die Beispiele 15 bis 21 dienen zum Vergleich; sie zeigen die Unwirksamkeit zahlreicher anderer Substanzen
als Molekulargewichtsregler. Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1.
Beispiel | Moderator | keiner | Moderator Butadien |
Polymerisat ausbeute |
Grundmolare Viskositätszahl |
Molekulargewicht |
1,4-Dihydronaphthalin | Gramm je 30 g | »/o | ||||
Vergleich | 1,4-Dihydronaphthalin | 2 000 000 | ||||
8 | 1,4-Dihydronaphthalin | 0,35 | 99,0 | 4,42 | 645 700 | |
9 | 1,4-Dihydronaphthalin | 0,7 | 100,0 | 2,35 | 229 000 | |
10 | 1,2-Dihydrobenzol | 1,4 | 90,0 | 1,68 | 135 000 | |
11 | Dihydrotoluol | 3,3 | 69,0 | 1,19 | 77 620 | |
12 | Dihydroxylol | 3,6 | 89,0 | 7,0 | 1260000 | |
13 | Benzol | 4,5 | 97,0 | 6,53 | 1202000 | |
14 | Äthylen | 4,5 | 22,0 | 4,62 | 708 000 | |
15 | Octadien | 10,0 | Gel | |||
16 | a-Pinen | 0,4 | Gel | |||
17 | Dipenten | 5,0 | Gel | |||
18 | Propylen | 5,0 | Gel | |||
19 | Buten-2 | 5,0 | Gel | |||
20 | 10,0 | Gel | ||||
21 | 10,0 | Gel |
Wie diese Werte zeigen, führt die Polymerisation von Butadien nur in Gegenwart eines Moderators gemäß
der Erfindung zu Polymerisaten mit gelenktem Molekulargewicht.
In eine Suspension von 105 Teilen »Alfin«-Katalysator in 660 Teilen Hexan, die 15 Teile 1,4-Dihydrobenzol
enthalten, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Teilen je Stunde ein Monomerenstrom eingeleitet,
der etwa 40% Butadien, 55°/0 1- und 2-Buten und etwas Propylen und Äthylen enthält. Die Umsetzung
wird 6 Stunden fortgesetzt, das Polymerisat wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und 62 Teile Polymerisat
gewonnen, das ein Molekulargewicht von 170 000 und eine grundmolare Viskositätszahl von
2,0 hat.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß als Lösungsmittel an Stelle
von Hexan hier Cyclohexan verwendet wird. Es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butadiens
allein hier ein Gemisch von Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 70:30 eingesetzt wird. Ergebnisse:
Beispiel | Moderator Teile |
Butadien Teile |
Styrol Teile |
Polymerisat ausbeute Teile |
Polymerisat ausbeute %>. |
Grundmolare Viskositätszahl |
Molekular gewicht |
24 25 26 |
0 4,2 8,4 |
27,8 32,4 29,2 |
12,9 12,9 12,9 |
40 33,3 21,7 |
98,5 73,5 51,5 |
Gel 2,43 1,83 |
350 000 168 000 |
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butadiens hier
Isopren verwendet wird. Unter Verwendung von 100 Teilen trocknem Hexan, 30 Teilen Isopren und
17,5 Teilen »Alfinkatalysator (0,0253 Atome Gesaminatrium) werden folgende Ergebnisse erhalten:
1,4-Dihydro- | Polymerisat | Molekulargewicht | |
Beispiel | benzol g |
ausbeute | 151400 |
27 | 1,02 | 94 | 199 000 |
28 | 0,65 | 91 | 229 000 |
29 | 0,51 | 96 | 239 000 |
30 | 0,33 | 92 | 426 000 |
31 | 0,25 | 93,5 | 436 000 |
32 | 0,12 | 81,5 | Gel |
33 | 0,00 | 95 | |
55
60 Es wird eine Reihe von Polybutadienen, die nach
den Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 hergestellt sind, ultrarotanalytisch auf ihren Isomergehalt bestimmt.
In jedem Falle wird das typische Verhältnis der 2- und 3-Isomeren von 1,4:1,2 erhalten, was
zeigt, daß die Molekulargewichts-Modifizierungsmittel gemäß der Erfindung die MikroStruktur des Polybutadiene
nicht wesentlich verändern:
34
35
35
Polymerisationsverfahren
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 2
Verhältnis von 1,4:1,2
1,4-trans-Isomeres
68%
73%
73%
1,2-Isomeres
32%
27%
Die Polymerisate, die nach der modifizierten Polymerisationstechnik
erfindungsgemäß hergestellt sind, werden verwalzt, aufgemischt und vulkanisiert.
Während Produkte mit hohem Molekulargewicht (1000 000 und höher) beim Walzen hart und zäh
werden, unterliegen die Polymerisate gemäß der Erfindung, selbst nach einer Stunde, keinem Zusammenbruch,
und Massen mit einem Molekulargewicht unterhalb von 400 000 lassen sich leicht in wenigen
Minuten unter Bildung schmiegsamer, klebriger Felle verwalzen. Wenn man dem Polymerisat Stearinsäure,
Zinkoxyd, einen Weichmacher und Ruß einverleibt, werden sehr weiche, schmiegsame Mischungen erhalten.
Diese Produkte härten mit Schwefel und einem Beschleuniger unter Bildung elastischer Kautschukmassen
mit Zugfestigkeiten von etwa 197 bis kg/cm2.
Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden in dem folgenden Laufflächen-Materialansatz verwendet:
Bestandteil
Polybutadien (gemäß Beispiel 1 hergestellt)
N-Phenyl-2-naphthylamin
Stearinsäure
Zinkoxyd
Sulfoniertes Erdöl und Mineralöl ,
Gasruß
Schwefel
Benzothiazyldisulfid
Thiuramdisulfid
Teüe
100
1
3
5
3
1
3
5
3
50
2
2
1,5
0,15
0,15
Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesättigter organischer
Monomerer in Gegenwart eines »Alfin«-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Polymerisation in Gegenwart einer aromatischen Dihydroverbindung als Molekulargewichtsregler
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dihydroverbindung
1,4-Dihydrobenzol oder 1,4-Dihydronaphthalin
oder Gemische derselben verwendet.
© 209 620/353 7.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US29152A US3067187A (en) | 1960-05-16 | 1960-05-16 | Polymerization of conjugated diolefins with an alfin catalyst and a dihydroaromatic molecular weight regulator |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1133555B true DE1133555B (de) | 1962-07-19 |
Family
ID=21847534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN20053A Pending DE1133555B (de) | 1960-05-16 | 1961-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfin-Katalysators |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3067187A (de) |
DE (1) | DE1133555B (de) |
GB (1) | GB943625A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1290711B (de) * | 1963-07-12 | 1969-03-13 | Nat Distillers Chem Corp | Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Polymerisatloesungen |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3223691A (en) * | 1960-05-16 | 1965-12-14 | Nat Distillers Chem Corp | Polymerization process |
BE614967A (de) * | 1961-03-13 | |||
US3265758A (en) * | 1963-03-06 | 1966-08-09 | Richardson Co | Low molecular weight polymers |
US3380984A (en) * | 1963-11-01 | 1968-04-30 | Nat Distillers Chem Corp | Alfin type catalysts, their production and use in polymerization |
US3331826A (en) * | 1964-03-30 | 1967-07-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization of conjugated diolefins with a lithium based catalyst and a hydrocarbon chain terminator |
US3423379A (en) * | 1966-11-14 | 1969-01-21 | Nat Distillers Chem Corp | Molecular weight control of polymers |
US3418297A (en) * | 1966-11-14 | 1968-12-24 | Nat Distillers Chem Corp | Polymerization process |
US3448093A (en) * | 1966-12-12 | 1969-06-03 | Nat Distillers Chem Corp | Molecular weight control process for polymers |
JPS5138358B1 (de) * | 1967-10-20 | 1976-10-21 | ||
US3596697A (en) * | 1968-05-01 | 1971-08-03 | Nat Distillers Chem Corp | Blends or rubbery polymers |
US3868344A (en) * | 1971-02-18 | 1975-02-25 | Nat Distillers Chem Corp | Oil extended molecular weight controlled alfin gums |
US3897406A (en) * | 1973-12-10 | 1975-07-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for polymerizing conjugated dienes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2559947A (en) * | 1947-08-01 | 1951-07-10 | Phillips Petroleum Co | 1,2-diolefins as modifiers in the alkali-metal-catalyzed polymerization of conjugateddiolefins |
US2841574A (en) * | 1954-02-01 | 1958-07-01 | Ethyl Corp | Anionic polymerization process |
-
1960
- 1960-05-16 US US29152A patent/US3067187A/en not_active Expired - Lifetime
-
1961
- 1961-04-10 GB GB12866/61A patent/GB943625A/en not_active Expired
- 1961-05-15 DE DEN20053A patent/DE1133555B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1290711B (de) * | 1963-07-12 | 1969-03-13 | Nat Distillers Chem Corp | Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Polymerisatloesungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3067187A (en) | 1962-12-04 |
GB943625A (en) | 1963-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1420456C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Olefinkohlenwasserstoffe | |
EP0011184B1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen | |
DE3224288A1 (de) | Verfahren zur polymerisation konjugierter diene | |
DE2830080A1 (de) | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien | |
DE1133555B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten ungesaettigter organischer Monomerer in Gegenwart eines Alfin-Katalysators | |
DE1148384B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1795738B2 (de) | Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen | |
DE1133548B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endstaendigen Vinyldoppelbindung | |
DE1241119B (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren | |
DE2945514C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 | |
DE1270820B (de) | Ver fahren zur Herstellung von Block Misch polymerisaten | |
DE1224277B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Alfin-Katalysators | |
DE2131355A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren | |
DE1122708B (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen | |
DE1745197A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
DE1921017B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren | |
DE1745750B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates mit niedrigem Vinylgehalt | |
DE1258095B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen | |
DE2716752A1 (de) | Verfahren zur herstellung von konjugierten diolefinischen polymeren | |
DE1178601B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Isobutylens | |
DE1930527A1 (de) | Cycloalkenyltricycloalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen | |
AT275852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten kontrollierten Molekulargewichtes | |
CH459581A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Interpolymers | |
DE2545314A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von dien-elastomeren | |
DE1120695B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen |