DE1290711B

DE1290711B - Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Polymerisatloesungen

Info

Publication number: DE1290711B
Application number: DE1964N0025162
Authority: DE
Inventors: Broering Leo Herman; Birchall William Roger
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1963-07-12
Filing date: 1964-06-23
Publication date: 1969-03-13
Also published as: CH455294A; GB1041924A; FI44060B; NL128911C; SE330971B; NO117445B; LU46508A1; BE650218A; ES301412A1; DK109232C; NL6407531A; AT266434B

Description

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisatlösungen, die durch kontinuierliches Einführen von Alfin-Katalysator, mindestens einem ungesättigten organischen Monomeren, wie konjugierten Dienen, 5 einem Lösungsmittel für das Monomere, das auch ein Lösungsmittel für das anschließend gebildete Polymerisat darstellt, und einem Polymerisatmolekulargewichtsmoderator in solchen Anteilen und mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Reaktionszone,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Polymerisatlösungen,
die unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren hergestellt worden sind. Die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, z. B. äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, wie konjugierten Diolefinen, einschließlich Piperylen, in Gegenwart oder
Abwesenheit von Comonomeren, wie Vinylaromaten,
z. B. Styrol, unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren ist bekannt. Alfin-Katalysatoren sind Korn- io daß anschließend eine Polymerisatlösung mit einer

plexe aus einem Alkalihalogenid und einer Natrium- Konzentration von 1 bis 30% erhalten wird, und

verbindung eines oder mehrerer Methyl-n-alkyl- Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in der Reaktions-

carbinole und der Natriumverbindung eines oder zone auf eine Temperatur von—29 bis +38° C bei

mehrerer Vinylmonoolefine, das mindestens eine einem Druck von Atmosphärendruck bis 7 atü her-

Alkylgruppe an einem Kohlenstoffatom der Vinyl- 15 gestellt worden sind, mit Vorteil kontinuierlich auf-

gruppe oder je eine Alkylgruppe an beiden Kohlen- arbeiten kann, wenn man die Polymerisatlösung und

Stoffatomen der Vinylgruppe aufweist. Als Alkali- einen wäßrigen Strom in eine Mittelzone einführt,

halogenid wird das Natriumchlorid bevorzugt. Die die Ströme zentrifugiert, die auf diese Weise in einer

Natriumverbindung des Methyl-η-alkyl-carbinols die Mittelzone umgebenden Sammelzone erhaltene

kann beispielsweise Natriumisopropoxyd und die ao Emulsion aus der Sammelzone austrägt und in zwei

Natriumverbindung des Vinylmonoolefins beispiels- Teile teilt, den einen Teil zur Vermischung mit

weise Allylnatrium sein. Die Verwendung eines frischer organischer Polymerisatlösung und dem

Alfin-Polymerisationskatalysators führt zu unge- wäßrigen Strom zu der Mittelzone zurückführt und

wohnlich rascher Umsetzung und guten Ausbeuten den zweiten Teil einer Trennzone zur Zerlegung der

an Produkt. Die Alfin-Kautschuke sind im Vergleich 25 Emulsion in eine gewaschene Polymerisatlösung und

mit künstlichen Kautschuken, die nach herkömm- eine die Verunreinigungen enthaltende, wäßrige

liehen, katalytischen Polymerisationstechniken er- Phase zuführt.

halten werden, im allgemeinen gelfrei und besitzen Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine eine höhere Dauerbiegefestigkeit, hohe Zugfestigkeit, rasche und wirksame Beseitigung von wasserlöslichen überlegene Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit. Sie 30 Verunreinigungen aus organischen Polymerisatlösunhaben jedoch den Nachteil, daß ihre Molekular- gen. Die Verweilzeit des rohen Polymeren und des gewichte sehr hoch sind (im allgemeinen überschrei- Wassers in der Behandlungszone beträgt bei dem ten sie 2 000 000 und oft 5 000 000). Diese Kau- erfindungsgemäßen Verfahren größenordnungsmäßig tschuke sind auf Grund solcher hohen Molekular- nur 1 Minute. Mit der doppelten Zeit ist zu rechnen, gewichte sehr zäh, lassen sich auf der Walze nur 35 wenn zwei Kreiselpumpen verwendet werden. Die schwer bearbeiten und ergeben eine außerordentlich Mischzeit liegt in der Größenordnung von Sekunden, schlechte Fellbildung. Ihre Verarbeitung auf her- Darüber hinaus kann man mit dem erfindungskömmlichen Vorrichtungen und nach herkömmlichen gemäßen Aufarbeitungsverfahren in vielen Fällen die Methoden ist daher sehr schwierig, und wenn man bei bisher bekannten Verfahren im allgemeinen notversucht, diese Widerstände durch Mahlen oder Auf- 40 wendigen Arbeitsstufen einer Entaktivierung des mischen zu überwinden, erhält man ein sehr rauhes Katalysators, einer Ausfällung des Polymerisats und Gut, das verhältnismäßig stark schrumpft und außerordentlich viskos ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 133 555 ist es bekannt, ungesättigte organische Monomere in 45 Gegenwart von Alfin-Katalysatoren kontinuierlich zu polymerisieren, wobei Lösungsmittel, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Monomeres in den Reaktor eingebracht und bei 1 bis 50 at und —25 bis +40⁰C polymerisiert werden. Die mit 50 Hilfe dieses Verfahrens erhältlichen Polymerisate, deren Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis 1250 000 reicht, haben zwar im Vergleich zu früher hergestellten Produkten bessere Bearbeitungseigenschaften, enthalten aber noch störende Verunreini- 55 gungen, insbesondere Alfin-Katalysatorasche.

Aus der USA.-Patentschrift 2 979 509 ist ein Verfahren bekannt, um unter Verwendung von Alkali

eines Zusatzes von Emulsionsbrechern vor dem Dekantieren vermeiden.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine zur kontinuierlichen Alfin-Polymerisation unter Einsatz von Butadien und Styrol als zu polymerisierenden Monomeren und Hexan als Lösungsmittel geeignete Vorrichtung,

F i g. 2 in schematischer Darstellung eine Waschvorrichtung, in der die Waschbehandlung gemäß der Erfindung, insbesondere in Form einer Waschstufe in dem System nach F i g. 1 nach einer bevorzugten Ausführungsform, durchgeführt werden kann,

F i g. 3 in schematischer Darstellung eine Waschvorrichtung, mit der eine andere Ausführungsform einer solchen Waschbehandlung erläutert wird.

Wie in der Zeichnung, insbesondere Fig. 1, erläutert, wird der Alfin-Katalysator in Form einer

metall als Katalysator hergestellte Polyolefine durch

eine Reihe von Maßnahmen von wesentlichen Asche- 60 Aufschlämmung in einem Lösungsmittel von dem mengen zu befreien. Der Nachteil dieses Reinigungs- Katalysatorzuführtank 10 über die Pumpe 12 und Verfahrens ist vor allem der, daß es recht aufwendig die Rohrleitung 14 einer ersten Reaktionsvorrichtung ist und allein für die Waschstufen mindestens 16 zugeführt, die mit einem Rührer 17 ausgestattet Stunde und in manchen Fällen bis zu 10 Stunden ist, wobei dem Katalysatorzuführtank aus der Rohrbenötigt. Diese USA.-Patentschrift lehrt auch nicht, 65 leitung 18 kontinuierlich weiteres Hexan zugeführt wie Asche aus solchen Polymeren entfernt werden wird. Gleichzeitig mit der Einführung des Katalykönnte, die unter Verwendung von Alfm-Kataly- sators wird der Reaktionsvorrichtung 16 Butadien satoren hergestellt worden sind. aus einer Flasche 20 über einen Molekularsieb-

trockner 22 und eine Rohrleitung 24 zugeführt. Gleichzeitig mit diesen Beschickungen wird der Reaktionsvorrichtung 16 ein Molekulargewichtsmoderator, z. B. 1,4-Dihydrobenzol, aus dem Zuführtank 26 über eine Rohrleitung 28, Styrol aus dem Zuführtank 30 über die Rohrleitung 32 und weiteres Hexanlösungsmittel aus der Rohrleitung 18 durch die Rohrleitung 34 zugeführt. In allen Beschickungsleitungen für die Reaktionsvorrichtung 16 sind (nicht eingezeichnete) Rotadurchflußmesser vorgesehen, um die Zuführungsgeschwindigkeit für jede Komponente regeln und auf diese Weise das Monomerverhältnis, das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats und die Konzentration des Polymerisats in der Lösung einstellen zu können. Das Butadien kann der Reaktionsvorrichtung als Gas oder als Flüssigkeit zugeführt werden und wird vorzugsweise über dem Flüssigkeitsspiegel in die Reaktionsvorrichtung eingeführt, während die anderen Beschickungsmaterialien der Reaktionsvorrichtung 16 als Lösung oder Aufschlämmung in Hexan zugeführt werden, was in erster Linie im Interesse einer besseren Lenkung des Zusatzes erfolgt.

Die Reaktionsvorrichtung 16 ist mit einem Rückflußkühlersystem 36 mit einem Ventil 38 versehen, um in dem Kühler über der Reaktionsvorrichtung kondensierten Butadiendampf wieder in die Reaktionsvorrichtung zurückführen zu können. Der Rückfiußkühler wird vorzugsweise auf —18° C gehalten, indem man durch seine Rohre gekühltes Methanol führt, und ist über einen Verschlußtopf und eine Flammsperre (nicht eingezeichnet) zur Atmosphäre belüftet und kann, wenn gewünscht, aus der Anlage ausgeschaltet werden.

Die Reaktionsvorrichtung 16 ist mit einem Mantel 40 umgeben, durch den man Wasser oder ein anderes Kühlmittel, z.B. Methanol, Toluol usw., zirkulieren kann, um die Temperatur zu lenken; vorzugsweise wird die Temperatur auf etwa 21 bis 32° C gehalten, aber in den Reaktionsvorrichtungen können sich während des Verfahrens auch höhere oder niedrigere Temperaturen, z. B. von —29 bis +38° C, ergeben.

Wie bei der in F i g. 1 erläuterten Ausführungsform gezeigt, werden polymerisathaltiges Lösungsmittel, nicht umgesetzte Monomere, Moderator und Katalysator aus der Reaktionsvorrichtung 16 unter der Wirkung der Schwerkraft durch das Überlaufrohr 42 einer zweiten, von einem Mantel 46 umgebenen Reaktionsvorrichtung 44 und weiter durch das Überlaufrohr 48 einer dritten, von einem Mantel 52 umgebenen Reaktionsvorrichtung 50 zugeführt. Die Verwendung von drei Reaktionsvorrichtungen ergibt sich aus der Erzielung einer angemessenen Verweilzeit für die Polymerisation, wobei jedoch die dritte Reaktionsvorrichtung 50 effektiv hauptsächlich als Walltank wirkt. Wenn gewünscht, kann man das Verfahren auch in einer einzigen Reaktionsvorrichtung durchführen, die der gewünschten Verweilzeit entsprechend ausgebildet ist, aber die Verwendung von mindestens zwei Reaktionsvorrichtungen sollte zu bevorzugen sein, um eine vollständigere Umsetzung zu ermöglichen und eine Wiedergewinnung von nicht umgesetzten Monomeren überflüssig zu machen.

Auch die Reaktionsvorrichtungen 44 und 50 sind mit Bewegungseinrichtungen 45 bzw. 51 versehen, vorzugsweise mit solchen einer regelbaren Turbinenbauart, um durch Einstellung der Geschwindigkeit der Viskosität des Polymerisats entsprechend eine gute Bewegung zu erhalten.

Die Verweilzeit in den drei Reaktionsvorrichtungen nach Fig. 1 kann entsprechend der Natur der den Vorrichtungen zugeführten Materialien wie auch der Natur des gewünschten Polymerisats recht verschieden gewählt werden. Eine Verweilzeit von einer Stunde in jeder Reaktionsvorrichtung hat sich in vielen Fällen als völlig geeignet erwiesen, aber die

ίο Verweilzeit kann auch beträchtlich länger sein und z. B. 6 bis 8 Stunden betragen.

Die Polymerisatlösung wird vom Boden der dritten Reaktionsvorrichtung 50 abgezogen und von einer Pumpe 54, die von einem (nicht eingezeichneten) drehzahlregelbaren Motor getrieben wird, durch die Rohrleitung 56 einer Kreiselwaschpumpe 62 zur Waschbehandlung zugeführt. Das Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen und anderen Verunreinigungen aus der Polymerisatlösung wird durch eine Rohrleitung 58 und ein Ventil 60 der Rohrleitung 56 zugeführt und gelangt durch diese zusammen mit der von den Reaktionsvorrichtungen kommenden Polymerisatlösung zu der Kreiselwaschpumpe. Die Temperatur des Wassers und der organischen Gutströme kann recht verschiedene Werte haben, z. B. von 0° C bis zum Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils der organischen Phase reichen; eine Temperatur des Systems von 49 bis 66° C wird bevorzugt. In der Kreiselwaschpumpe 62 wird eine vorübergehende Emulsion des Wassers und der organischen Phasen gebildet und dann durch die Rohrleitung 64 einem Dekantiergefäß 66 zugeführt, von dem die schwerere Wasserphase, welche die wasserlöslichen Salze und andere Verunreinigungen enthält, zum Verwerfen durch die Rohrleitung 68 ausgetragen wird, während die leichtere organische Phase, die das salzfreie Produkt enthält, durch die Rohrleitung 70 zu dem Produktlösungswalltank 72 ausgetragen wird (die Waschbehandlung ist später noch ausführlicher an Hand von F i g. 2 und 3 beschrieben). Zur Rezirkulation wäßrigen und organischen Flüssiggutes durch die Kreiselwaschpumpe 62 ist eine Rezirkulierleitung 63 vorgesehen. Wenn gewünscht, kann man dem Produkt durch die Rohrleitung 74 in diesem Arbeitsstadium ein Antioxydationsmittel zusetzen.

Aus dem Walltank 72 wird die Polymerisatlösung über eine Pumpe 76 und eine Rohrleitung 78 einer Lösungsmittelabtrennvorrichtung 80 zugeführt, die mit einem schematisch bei 86 gezeigten, scherkraftscharf arbeitenden Mischer ausgestattet ist und durch Rohrleitungen 82 und 84 mit heißem Wasser bzw. Wasserdampf gespeist wird; in dieser Vorrichtung erfolgt durch intensives Mischen der Polymerisatlösung im wäßrigen Medium, während gleichzeitig das Lösungsmittel abdestilliert wird, eine kontinuierliche Abtrennung des Lösungsmittels, wobei eine Aufschlämmung von gekrümeltem Polymerisat in Wasser anfällt. Das Polymerisatkrümelgut steigt bei der vorliegenden Ausführungsform zum Kopf der Lösungsmittelabtrennvorrichtung 80 und strömt durch das Überlaufrohr 88 ab.

Die Krümel-Wasser-Aufschlämmung strömt durch das Überlaufrohr 88 zu dem Produktfiltertank 90, der ferner durch die Rohrleitung 92 mit Waschwasser gespeist wird. Die Geschwindigkeit der Entfernung von Wasser aus dem Krümelprodukt wird mit einer Vakuumleitung 94 verstärkt; das Wasser wird durch

5 6

die Rohrleitung 96 zum Verwerfen abgeleitet. Das ein stufenweises Arbeiten unter Verwendung einer gewaschene, gekrümelte Polymerisat wird dann aus zweiten Waschstufe, die mit dem von der ersten dem Filtertank 90 entnommen und kann dann wei- Stufe abströmenden, gewaschenen, organischen Gut tere Arbeitsstufen, wie ein Trocknen, Mahlen und betrieben wird, Wasser eingespart werden kann. Das Mischen, durchlaufen. 5 Wasser kann hierbei im Gegenstrom von der zweiten Das Lösungsmittel, das in beträchtlicher Menge der ersten Stufe zugeführt werden. Dem Zirkulationseingesetzt wird, sollte aus wirtschaftlichen Gründen kreis 304 wird Wasser durch die Leitung 300 und nicht verlorengehen. Das aus der Lösungsmittel- den Durchflußregler 302 zusammen mit teilabtrennvorrichtung 80 übergehende, etwas Wasser gewaschener Polymerisatlösung aus der zweiten enthaltende Lösungsmittel wird daher durch die io Waschstufe über die Rohrleitung 306 zugeführt. Das Rohrleitung 100 und das Ventil 102 dem mit einem Verhältnis des Wassers zum organischen Gut wird Ventil 106 versehenen Hexan-Wasser-Separator 104 so gelenkt, daß man den gewünschten Salzendgehalt zugeführt, in dem sich die schwerere Wasserphase in dem Fertigprodukt erhält. Der Mischstrom aus am Boden absetzt, um durch die Rohrleitung 108 Wasser und organischem Gut strömt der Zirkuabgeführt und verworfen zu werden, während das 15 lationspumpe 310 zu, in der er innig gemischt wird. Lösungsmittel durch die Rohrleitung 110 einem Der der durch die Rohrleitung 300 zugeführten wäß-Vorratstank 112 und aus diesem durch die Pumpe rigen Beschickung und durch die Rohrleitung 312 114 einem Molekularsiebtrockner 116 und auf diese zugeführten, rohen, organischen Beschickung ent-Weise in die Leitung 18 abgeführt wird, um wieder sprechende Anteil des zirkulierenden Flüssiggutes in den Eingangsstufen des kontinuierlichen Verfah- so wird durch die Rohrleitung 314 zu dem Phasenrens eingesetzt zu werden. separator 316 ausgetragen, von welchem die schwe-In Fig. 2 und 3 sind zwei Ausführungsformen rere Wasserphase durch die Rohrleitung318 kontieines bevorzugten Waschsystems für das kontinuier- nuierlich in die Zirkulationsleitung 320 ausgetragen liehe Verfahren gemäß der Erfindung dargestellt. Bei wird, während die leichtere, vollständig gewaschene, der Ausführungsform nach F i g. 2 wird dem System 25 organische Phase aus dem oberen Teil des Phasendurch die Rohrleitung 200 Wasser zugeführt, das separators 316 durch die Rohrleitung 322 der weidurch den Durchflußregler 202 und die Rohrleitung teren Behandlung zugeführt wird. Das Bezugszeichen 204 dem Zirkulationssystem 206 zuströmt. Die Poly- 323 bezeichnet eine Entlüftung am Kopf des Demerisatlösung, die z. B. von der dritten Reaktions- kantiergefäßes 316. Die durch die Rohrleitung 312 Vorrichtung nach F i g. 1 kommt, tritt in das Zirku- 30 zugeführte, rohe, organische Beschickung wird dem lationssystem durch die Rohrleitung 208 ein und Zirkulationskreis 320 mit einer solchen Geschwindigströmt zusammen mit dem Wasser zur Eingangsseite keit zugepumpt, daß man an der Pumpe 324, von der Pumpe 210, wo die beiden Gutströme innig ge- welcher der Mischstrom aus organischem Gut und mischt werden; die Pumpe 210 stellt eine Kreisel- Wasser innig gemischt wird, das gewünschte Verpumpe dar, die eine vorübergehende Emulgierung 35 hältnis von Wasser zu organischem Gut erhält. Der der organischen Lösung in der wäßrigen Phase her- der Beschickung entsprechende Anteil des zirkulievorruft und auf diese Weise die Salze zum Zweck renden Flüssiggutes wird kontinuierlich durch die ihrer Entfernung in der Wasserphase löslich macht. Rohrleitung 326 zu einem Phasenseparator 328 ver-Der der Gesamtzuführung an Wasser und Poly- drängt, in welchem sich die Emulsion zerlegt, wobei merisatlösung entsprechende Anteil des von der 40 die schwerere, wäßrige Phase vom Boden des BePumpe abgegebenen Gutstroms wird durch die Lei- hälters durch die Rohrleitung 330 ausgetragen wird, tungen 212 und 214 zu dem Dekantiergefäß 216 hin während die leichtere, organische Phase durch die verdrängt, in dem sich die Emulsion in zwei Phasen Rohrleitung 306 zur erneuten Zirkulation zu der trennt. Die schwerere Wasserphase, welche die lös- Zirkulationsleitung 304 geführt wird. Das Bezugslichen Salze und andere lösliche Verunreinigungen 45 zeichen 307 bezeichnet eine Entlüftung am Kopf des enthält, wird durch die Rohrleitung 218 ausgetragen Dekantiergefäßes 328.

und verworfen, während die leichtere, organische Bei dem System nach F i g. 3 wird eine Einsparung Phase, die das salzfreie Produkt enthält, durch die an Wässer erhalten, da das Wasser zuerst zur End-Leitung 220 zur Weiterführung zur nächsten Ver- reinigung des Produktstroms und danach zum Ausfahrensstufe ausgetragen wird. Mit dem Bezugs- 50 waschen des Hauptteils der löslichen Verunreinigunzeichen 222 ist eine Entlüftung am Kopf des De- gen aus dem rohen Gutstrom eingesetzt wird. Man kantiergefäßes 216 bezeichnet. kann bei der Behandlung mit einem, zwei, drei oder Das Beschickungs-Zirkulations-Raumverhältnis in auch mehr unter Gegenstromfuhrung des Wassers der Pumpenrezirkulationsleitung 206 kann je nach betriebenen Waschsystemen arbeiten, wobei sich die der Art des der Behandlung unterliegenden Materials 55 einzige Beschränkung aus Erwägungen der Wirtvon 1:1 bis 1:1000 reichen. Bei einem Wasser- schaftlichkeit in bezug auf die Produktreinheit ergibt. Produkt-Beschickungsverhältnis von 5 :1 wird ein In der in Verbindung mit F i g. 3 erläuterten Aus-Gesamtzirkulations-Beschickungsverhältnis von 10:1 führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Bei einem bei diesen Bedingungen be- kann eine Einsparung an Wasser erhalten werden, triebenen System kann man bei einer Zuführung des 60 indem zwei oder mehr der oben beschriebenen organischen Gutes mit 10 Raumteilen pro Minute Waschsysteme hintereinandergeschaltet werden. Bei das Wasser mit 50 Raumteilen pro Minute zuführen dieser Äusführungsform wird die unter der Wirkung und mit einer Gutaustragung von 60 Raumteilen pro der heftigen, radial gerichteten Schleuderkraft gebil-Minute arbeiten, wobei die Rezirkulationsgeschwin- dete Emulsion der ersten Zone in zwei Ströme unterdigkeit bei diesen Bedingungen 600 Raumteile pro 65 teilt, von denen einer zur weiteren Mischung wieder Minute betragen würde. zur Mittelzone zirkuliert, während der zweite Strom F i g. 3 erläutert eine andere bevorzugte Ausfüh- dekantiert wird und die dabei anfallende, teilweise rungsform der Waschbehandlung, bei welcher durch gewaschene, organische Phase als Beschickung für

eine zweite Waschstufe dient, in welcher sie in innige Berührung mit frischem Wasser gebracht wird. Die in dieser zweiten Stufe bei der Dekantierung anfallende wäßrige Phase wird als Waschflüssigkeit für die rohe, organische Phase in der ersten Stufe verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Aufarbeitung von Lösungen von Polymerisaten des Butadiens selbst, d. h. von Butadien-(l,3) und Mischpolymerisaten von Butadien-(l,3) und Styrol (vgl. die in Fig. 1 erläuterte Ausführungsform). Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch für die Behandlung von Lösungen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus anderen ungesättigten organischen Verbindungen.

Beispiel

Eine Vorrichtung der in den Zeichnungen dargestellten Art wird angefahren, indem man sowohl der ersten Reaktionsvorrichtung 16 als auch der zweiten Reaktionsvorrichtung 44 18,9 1 molekularsiebgetrocknetes Hexan zuführt und dann den Katalysator in Form einer Aufschlämmung in Hexan zuzuführen beginnt. Die Butadien- und Styrolzufuhr wird mit 2,27 bzw. 0,404 kg/Std. begonnen, um ein Polymerisat mit einem Styrolgehalt von ungefähr 15^fl/o zu erzeugen. Als Molekulargewichtsmoderator wird Dihydrobenzol der ersten Reaktionsvorrichtung in einer solchen Menge zugeführt, daß das angestrebte Molekulargewicht des Polymerisats im Bereich von 250 000 liegt. Durch Zuführung von zusätzlichem Hexan wird die Endkonzentration des Polymerisats auf etwa 10% eingestellt. Wenn die

ίο Lösung in der Reaktionsvorrichtung 16 den 38-1-Stand erreicht, beginnt das Gut in die zweite Reaktionsvorrichtung 44 zu strömen, und bei Erreichen des 38-1-Standes in der letztgenannten fließt das Gut in den dritten Reaktions- oder Walltank 50 über.

Die Bewegungsvorrichtungen in der ersten und zweiten Reaktionsvorrichtung werden auf 200 und in der dritten Reaktionsvorrichtung auf 100 U/Min, gehalten. Nachdem sich in der dritten Reaktionsvorrichtung eine Gutmenge von 19 1 oder mehr an-

gesammelt hat, wird das Produktgewinnungssystem angefahren.

Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse während eines dreiwöchigen Betriebes bei variierender Arbeitstagezahl je Woche und Arbeitsstundenzahl je

Tag sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zeitraum

Arbeitsstunden Katalysator
zuführung

(kg/Std.) Butadien-
:uführunj

(kg/Std.)

zuführung zuführung

Styroljführur

(kg/Std.)

Styrol, ⁰U,
bezogen

auf Styrol
+ Butadien

Moderatorzu führung

(kg/Std.)

kg Moderator/kg

Butadien + Styrol

MoIe-

kular-

gewichts-

bereich

(· 10-3)

1. Woche

I.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag

Gesamtwochenmenge
Durchschnitt

2. Woche

l.Tag

2. Tag

3. Tag

4. Tag

5. Tag

Gesamtwochenmenge .
Durchschnitt

3. Woche

l.Tag

2. Tag

3. Tag

Gesamtwochenmenge .

Durchschnitt

Im gesamten Zeitraum

21,5 20,0 23,0 21,8

18,2

23,0

6,7 1,216
1,143

1,424
1,229

2,173
2,313
2,050

2,277

0,381
0,390
0,372
0,390

14,9
14,4
15,4
14,6

0,0658 0,0744 0,0739 0,0789

86,3	108,7	189,8	33,180	14,9	6,332
	1,261	2,200	0,386	14,4 15,5 14,4 14,5 15,6	0,0735
22,3 24,0 23,0 24,0 18,3	1,488 1,211 1,343 1,343 1,012	2,268 2,068 2,259 2,227 2,177	0,381 0,381 0,381 0,376 0,404	0,0826 0,0830 0,0844 0,0798 0,0776

111,6 1140,9 1245,6 | 42,823
1,266 2,204 0,386

1,207 1,225 1,061 2,204
2,209
2,200

0,363
0,372
0,386

14,9

14,1
14,4
14,9

0,0798 0,0776 0,0862

47,9 57,2 105,7 17,808

245,8

1,197 306,8 2,209
541,1

0,372
93,8

14,4

3,819
0,0798 19,250

0,026 0,028 0,031 0,030

0,031 0,034 0,032 0,031 0,030

9,099 I 0,0816 0,032

0,031 0,030 0,033

0,031

157 280 219 213 178

242 259 161

909511/1664

Die vollständigen Polymerisationskennwerte für die in der Tabelle I erfaßten Zeiträume sind in der Tabelle Π zusammengestellt.

Tabelle Π stimmen. Der Aschegehalt der künstlichen Polymerisate des SBR-Typs des Handels (Styrol-Butadien-Kautschuk) liegt im Bereich von 1,0 bis 1,5%, während bei dem erfindungsgemäß anfallenden Produkt der Aschegehalt im allgemeinen 0,2% nicht überschreitet.

Im Betrieb, Stunden ...

Butadien- + Styrolzuführung, kg..

Menge des gemahlenen
Produkts, kg

Ausbeute, %

Molekulargewicht

(•ίο-³)

1. Woche

86,3 220,4

132,9 60,4

219 bis 292

2. Woche

111,6 288,5

232,7 80,5

157 bis 280

3. Woche

47,9 123,4

95,3 77,3

161 bis 259

Entsprechend der oben beschriebenen, bevorzug- ao ten Ausführungsform der Waschbehandlung werden in dem vorliegenden Beispiel der Eingangsseite des Waschsystems gemäß F i g. 2 eine Lösung von Butadienpolymerisaten in Hexan mit 37,91/Std. und Leitungswasser mit 189,3 1/Std. zugeführt. Das Rezirkulations-Zuführ-Verhältnis beträgt 12,5 :1; der dem Zuführvolumen äquivalente Anteil des Zirkulationsgutes wird kontinuierlich zu dem Phasenseparator verdrängt, während der Rest im Kreislauf durch die Pumpe zurückgeführt wird. Die Polymerisatlösung wird dabei mit der sechsfachen Raummenge Wasser gewaschen. Die Analyse der aus dem Phasenseparator erhaltenen organischen Schicht ergibt einen Aschegehalt des gewaschenen Polymerisats von 0,17 Gewichtsprozent, während der Aschegehalt der Beschickung 2,03% beträgt, so daß in dem vorliegenden System 89% der Gesamtasche in der ursprünglichen Beschickung entfernt werden.

Wenn man 75,7 1 der obigen Lösung von Butadien in Hexan mit 378,51 Wasser in einem 567,8-1-Tank zusammenbringt und mit einem Mischer mit Pfleidererschaufeln der Bauart Baker—Perkins I Stunde bei 1725 U/Min, rührt, ergibt die Analyse der bei der Phasentrennung erhaltenen organischen Schicht einen Aschegehalt des gewaschenen Polymerisats von 0,75 Gewichtsprozent.

Das in dem Produktfiltertank 90 gesammelte Polymerisat wird in einem Tunneltrockner teilweise getrocknet und danach auf einem Zweiwalzenmahlwerk behandelt, um den Wassergehalt weiter auf Werte unter 0,025% zu verringern.

Als Katalysator wird in dem vorliegenden Beispiel der herkömmliche Alfm-Katalysator eingesetzt, der Natriumisopropoxyd, Allylnatrium und Natriumchlorid im Verhältnis von 1:1:2 enthält. Beim Zusammenkommen mit Wasser in der Waschstufe werden das Natriumisopropoxyd und das Allylnatrium in Isopropylalkohol bzw. Propylen umgewandelt, wobei weiter Natriumhydroxyd gebildet wird. Beim Waschen werden diese Stoffe, wie auch das Natriumchlorid, entfernt. Der Aschegehalt des Endprodukts ist auf den beabsichtigten Verwendungszweck abzu-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Auf arbeitung von Polymerisatlösungen, die durch kontinuierliches Einführen von einem Alfm-Katalysator, mindestens einem ungesättigten organischen Monomeren, einem Lösungsmittel für das Monomere, das auch ein Lösungsmittel für das anschließend gebildete Polymerisat darstellt, und einem Polymerisatmolekulargewichtsmoderator in solchen Anteilen und mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Reaktionszone, daß anschließend eine Polymerisatlösung mit einer Konzentration von 1 bis 30% erhalten wird, und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone auf eine Temperatur von —29 bis +38° C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 7 atü hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatlösung und einen wäßrigen Strom in eine Mittelzone einführt, die Ströme zentrifugiert, die auf diese Weise in einer die Mittelzone umgebenden Sammelzone erhaltene Emulsion aus der Sammelzone austrägt und in zwei Teile teilt, den einen Teil zur Vermischung mit frischer organischer Polymerisatlösung und dem wäßrigen Strom zu der Mittelzone zurückführt und den zweiten Teil einer Trennzone zur Zerlegung der Emulsion in eine gewaschene Polymerisatlösung und eine die Verunreinigungen enthaltende, wäßrige Phase zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich bei einer Temperatur von 0° C bis zum Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils der organischen Phase zentrifugiert, die nach Auftrennung der Emulsion erhaltene Polymerisatlösung in einer Lösungsmittelentfernungszone unter intensiver Bewegung in heißem Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und das Polymerisat in Krümelform gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase die bei der Zerlegung einer in einer zweiten nachgeschalteten Mittelzone hergestellten und aus einer zweiten Sammelzone abgetrennten Emulsion erhaltene, die Verunreinigungen enthaltende wäßrige Phase verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Zerlegung einer in einer zweiten nachgeschalteten Mittelzone hergestellten und aus einer zweiten Sammelzone abgetrennten Emulsion erhaltene, gewaschene Polymerisatlösung in die Mittelzone zurückführt.

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