DE1800935A1

DE1800935A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten durch Polymerisation von Alfin-Monomeren in organischen Loesungsmitteln und zur Rueckgewinnung und Rueckleitung des Loesungsmittels

Info

Publication number: DE1800935A1
Application number: DE19681800935
Authority: DE
Inventors: Baba Theodore Bernard
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1967-10-04
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1969-05-14
Also published as: NL6814276A; FR1589522A; BE721854A

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Iterstellung von Alu in Polymerisaten dadurch Polymerisation von Alfin-Monomeren in organischen Lösungsmitteln und zur Rückgewinnung und Rückleitung des Lösungsmittels Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alfin-Polymerisaten und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten aus dem Monomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels, wobei die Alfin-Polymerisatreaktionsmischung gemäß drei verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Kohlendioxyd oder Sauerstoff oder einem organischen Ester behandelt und Lösungsmittel und gegebenenfalls unumgesetztes Monomeres zurückgewonnen und zurückgeleitet wird.
Es soll betont werden, daß die vorliegende Erfindung drei getrennte Ausftihrungsformen umfallt, die die Verwendung von Kohlendioxyd, die Verwendung von Sauerstoff bzw. die Ver-Wendung eines organischen Esters einschließen.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Kohlendioxyd wird die Alfin-Polymerisatreaktionsmischung mit Kohlendioxyd behandelt, um organometallische Verbindungen, wie Acetylide und Alkalimetalloyclopentadieüverbindungen, in die Säuresalze umzuwandeln.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Sauerstoff wird die Alfin-Polymerisatreaktionsmischung mit Sauerstoff behandelt, um die Umwandlung von organometallischen Acetyliden und Cyclopentadienverbindungen in die entsprechenden Acetylene und in Cyclopentadien zu verhindern.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit organisohem Ester wird die Alfin-Polymerisatreaktionsmischung mit einem organischen Ester behandelt, um Watriumacetylide in substituierte Acetylenen und Natriumcyclcpentadiene in substituierte Cyclopentadiene umzuwandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in fast allen Punkten bei allen drei Ausführungsformen (für Kohlendioxyd, Sauerstoff und organischen Ester) identisch und wo ein geringer Unterschied durch die Jeweilige einzelne Ausführungsform erforderlich wird, ist dies nachfolgend im einzelnen genau beschrieben.
Ein Organoalkalimetallkatalysator für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Dienen mit, der Bezeichnung. "Alfin-Katalysator", ist bereits 1947 beschrieben worde. Dabei leitet sich der Name "Alfin" von der Verwendung eines Alkohols und eines Olefins bei seiner Her-Stellung ab. Der Alkohol, ein Nethyl-n-alkylcarbinol, gewöhnlich Isopropanol, in Form des Natriumsalzes, das Olefin, ebenfalls in Form des Natriumsalzes, und ein Alkalimetallhalogenid bilden einen Komplex, der den Katalysator @arstellt.
Ve@ die@@n Katalysatoron wird angegeben, daß sie die Pcly@@risation von Butadien, Isopren und anderen Dienen, allein oder zusammen mit anderen alischpol-perisierbaren organischen Verbindungen, in den meisten Fällen olefinischer Natur, bewirken. Der Katalysator ist im Verlauf von Untersuchungen über die Addition von O'rganonatriumverbindungen an Diene gefunden worden. Unter Verwendung eines chargenweisen Verfahrens sind bereits Polymerisate' von 1,4-Dicyano-2-buten hergestellt worden, indem das Monomere in Gegenwart, eines Alfin-Katalysators Polymerisationsbedingungen unterworfen worden ist. Die Polymerisate werden als nützlich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyaininen für schrumpffeste Wollcarbonsäuren und dergleichen bezeichnet.
Die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Alfin-Katalysators in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ebenfalls bereits beschrieben worden.
Von dem erzeugten Polyäthylen wird gesagi;, daß es sich durch seine Klarheit, Härte und Stabilität auszeichnet und ein Molekulargewicht über 20 000 besitzt.
Es ist bereits bekannt, daß etark verbesserte Ergebnisse bei Polymerisationen vom Alfin-Typ erhalten werden können, wenn als Lösungsmittel bestimmte Äther, Acetale und Amine verwendet werden. Es ist die Ansicht geäußert worden, daß die Polymerisation nach einem völlig anderen Roaxtionsmechanismus abläuft als bisher mit Alfin-Katalysatoren. Gamäß dem Stand der Technik wird Propenylbensol polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten wird. Polybutadien ist ebenfalls erhalten worden, es wird jedoch das MoLekulargewicht nicht angegeben.
Die aus Dienen, allein oder mischpolymerisiert mit Olefinen, unter Verwendung von Alfin-Katalysatoren erhaltenen elastomeren Polymerisate werden als Alfin-Polymerisate oder Alfin-Kautschuke bezeichnet. Aufgrund der Schnelligkeit und der Leichtigkeit der Umsetsung haben Diese in den 40er und den frühen 50er Jahren beträchtliches Interesse hervorgerufen. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit führt jedoch zu Problemen. So haben die Alfin-Kautschuke den Nachteil, ein extrem hohes Nolekulargewicht zu besitzen, im allgemeinen über 3 000 000 und häufig über 10 000 000.
Als Folge davon sind diese Polymerisate zwar im allgemeinen gelfrei und haben hohe Zugfestigkeit, überlegene Abriebbeständigkeit und Reißfestigkeit, sind jedoch auch sehr zäh und zeigen geringe Zerkleinerung und demzufolge schlechte Verbindung auf dem Mahlwerk. Sie sind deshalb, wonn überhaupt, unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung -schwierig zu verarbeiten. Demzufolge war Interesse und Porochung -in Hinblick auf die Alfin-Kautschuke bia vor kurzem minimal und diese haben in ihrer ursprünglichen Borm eine sehr geringe kommerzielle Anwendung gefunden.
Es sind bereits Polymerisationen vom Alfin-Typ beschri ben, die unter Verwendung eines Lithiumalkylats und einer Alkenyllithiumverbindung erhalten worden sind. Die Polymerieate sind weich und werden auf einem Kautschukmahlwerk leicht in glatte Folien verformt, im Gegensatz zu Alfin-Polymerisaten, die beträchtliche Zerkleinerung auf dem Mahlwerk und/oder den Zusatz von Ölen erfordern, damit auf dem Mahlwerk gemäß Diem eine glatte Folie erzeugt wird.
Gemäß dem Stand der Technik sind bisher immer chargenweise Arbeitsweisen zur Herstellung der Polymerisate verwendet worden. Chargenweise Verfahren sind jedoch unzulinglich und einem kommerziellen Verfahren schwierig ansupassen. In einer Veröffentlichung wird die Ansicht geäussert, daß das verwendete System leicht für kontinuierliche Polymerisation angepaßt werden kann, da sich das Polymerisat am Boden des Reaktionsbehälters absetzt und davon abgezogen werden kann, tatsächlich ist jedoch kein kontinuierliches System beschrieben.-Auch die Herstellung von Elastomeren durch Einwirkung eines Alfin-Katalysators auf Propylen- und Butadienmifachungen ist bereite beschrieben. Es wird chargenweise gearbeitet und es findet sich kein Hinweis auf ein kontinuierliches Verfahren.
Pie Schwierigkeiten beim Versuch der Herstellung von Alfin-Polymerisaten nach einem kontinuierlichen Verfahren sind teilweise im Stand der Technik beschrieben. Dabei ißt darauf hingewiesen, daß Alkalimetallpolymerisationen von Elastomeren im allgemeinen auf chargenweise oder abweohselnd halbkontinuierliche und chargenweise Systeme beschränkt sind, aufgrund der langen Zeitspannen, die erforderlich sind, um die Polymerisation zu initiieren und bis zur gewünschten Umsetzung fortzuführen. Aus dem Stand der Technik geht hervor, daß bereits vorgeschlagen wordsnist, derartige Polymerisationen in kontinuierlichen Röhren durchzuführen, wobei die Materialien durch innen angeordnete Schneckeneinrichtungen gerührt und längs der Röhren vorwärts bewegt werden, derartige Reaktionsbehälter haben sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen, aufgrund der Neigung des klebrigen Polymerisats, sich an den Wänden des Reaktionsbehälters und auf der Schnecke anzusammeln, wodurch ungleichmäßige Stauung und demzufolge Ungleichmäßigkejt des Polymerisats und schließlich vollständige Verstopfung der Apparatur hervorgerufen wird, was Stillegung zur Reinigung erfordert.
Aus vorstehender Veröffentlichung ist weiterhin ein System bekannt, worin das nicht-wäßrige flüssige Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung als in Längsrichtung fließender, langgestreckter zylindrischer Strom ausgebildet wird, in den ein Polymerisationskatalysator und dann das Monomere eingeführt wird. Die Polymerisation wird dann in einem ausgeweiteten Bezirk des Stromes durchgeführt, der frei von Bewegung und bei im wesentlichen nicht turbulentem laminaren PluB gehalten wird; dann werden die inneren Teile des Polymerisatkörpers fortschreitend nach aussen auf die Peripherie des Stromes zu abgelenkt, wenn der Strom in längsrichtung fließt, und der sich in Längsrichtung bewegende dünne ringförmige Polymerisatkörper und Verdünnungsmittel werden fortschreitend von der äußeren Peripherie des zylindrischen Stromes unter Verwendung eines Spezialventils ausgetragen. Danach wird das. Lösungsmittel entfernt.
Es ist natürlich nicht notwendig, daß eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung eines Einwegsystems durchgeführt wird, wie es in der obigen Veröffentlichung beschrieben wird, wenn diens auch ohne die Schwierigkeiten bei der Durchführung unter Vertrendung von Alfin-Pow lymerisaten bestimmt eine bevorzugte Arbeitsweise wäre.
Die obige Veröffentlichung berührt kaum die Probleme, die bei der Übertragung der Polymerisation von Alfin-Kautschuken in kontinuierlichem Betrieb auftreten. Es ist notwendig, daß nicht nur der Fluß des Polymerisats durch das System, sondern auch sein Molekulargewicht geregelt wird.
Zu diesem Zweck umfaßt das bekannte Verfahren die Zugahe eines Schnellunterbrechungsmittels, um die Polymerisation bei der gewünschten Stufe anzuhalten. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird fr den gleichen Zweck ein Katalysatordesaktivator zugesetzt. Dies stellt jedoch eine schwerwiegende Komplizierung dar, da das Lösungsmittelsystem von dem Katalysatordesaktivator befreit werden muß, oder sonst nicht wiederverwendet werden kann. Das gewonnene Polymerisat muß von Monomerem, niedrigem Polymerisat, wie Dimerem, Lo'sungsmittel und auch Katalysatorrückständen befreit werden. Der Katalysator (der ein Feststoff ist) muß während der Reaktion in einer gleichmäßigen Suspension in der Reaktionsmischung gehalten werden, wenn die Polymerisation gleichmäßig und kontrollierbar sein soll. Gleichzeitig muß die Ausbeute optimal eingestellt werden, was nicht leicht zu erreichen ist, wenn die anderen Variablen, wie die Lösungsmittelrückgewinnung, optimal eingestellt sind.
Ein weiteres Problem bei der Lösungsmittelrückgewinnung sind die ungesättigten Verunreinigungen, die in kleinen Mengen bei vielen Monomeren anwesend sind, insbesondere Acetylen und: Cyclopentadien, Dies )cnnen einen hlfin-Katalysator vergiften und neigen dazu sich in dem Lösungsmittel anzuhäufen, wenn sie nicht entfernt werden, Aufgrund der kleinen Mengen ist jedoch die Entfernung durch Fraktionierung oder ähnliche Methoden sehr schwierig.
Demsufolge ist nicht überraschend, daß wenn nach einigen bekannten Verfahren Alfin-Kautschuke mit relativ niedrigen und mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 1 250 000 geschaffen werden, bei allen beschriebenen Herstellungsweisen chargenweise gearbeitet wird. Bei einem Verfahren ist auf ein kontinuierliches Verfahren hingewiesen und es ist natürlich möglich, das Verfahren als kontinuierliches Verfahren zu betrachten, tatsächlich sind bei den bekannten Veröffentlichungen äedoch keinerlei Einzelheiten angegeben, wie ein kontinuierhohes Verfahren in der Praxis durchgeführt werden könnte, bei dem Monomeres und Lösungsmittel zurückgewonnen und zurückgeleitet werden.
Die durch Einarbeitung eines Molekulargewichtsmoderators, einer dihydroaromatischen Verbindung, mit dem Alfin-Katalyastor während der Polymerisation @rmöglichte Beschr@nkung beim Molekulargewicht hat erstmalig die Herstellung von Alfin-Kautschuken ermöglicht, die leicht ver-@rheitet werden können, wodurch die bereits vorgeschlagenen alternativen Arbeitsweisen vermieden werden. Es ist versucht worden, die Verarbeitungsviskosität der Alfin-Polyserisate durch Einarbeitung von flüssigen Weichnachern, insbesondere Petroleumkohlenwasserstofföl, zu verringern.
Damzufolge haben manche chargenweise Verfahren das kommerzielle Interesse an den Alfin-Kautschuken wieder aufleben lassen und eine kommersiells Entwicklung erfordert natürlich ein Verfahren, das die Herstellung solcher Kautschuke in kontinuierlichem Betrieb ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten geschaffen, gemäß dem man Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich mischt und die Polymerisation des Monomeren bei einer Temperatur kontinuierich bewirkt, bei der die Reaktion durch einen Alfin-Katalysator in Gegenwart des Molekulargewichtsmoderators fortschreitet. Eine erste Ausführungsform, die als "CO2"-Ausführungsform bezeichnet werden kann, umfaßt in dieser Stufe die Behandlung der Reaktionsmischung mit Kohlendioxyd, um Organometallverbindungen, wie Acetylide und Alkalimetallcyclopentadienverbindungen, in die Säuresalze umzuwandeln, die kontinuierliche Abtrennung von unumgesetztem Monomeren, flüchtigem niedrigem Polymerisat und Lösungsmittel von der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung, Aufldsung und Extraktion solcher Säuresalze in Wasser und die Wasserdampfdestillation von flüchtigen Stoffen aus der sich ergebenden Dispersion sowie die nachfolgende Rückgewinnung von Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomerem und deren Rückleitung zur Wiederverwendung und Waschen und Trocknen des Alfin-Polymerisats.
Die Kohlendioxydbehandlung ermöglicht durch Umwandlung von Acetyliden und Cyclopentadienmetallverbindungen in Säuresalze deren Abtrennung von dem Lösungsmittel und verhindert, daß Acetylen und Cyclopentadien, die sonst regeneriert werden, wenn ihre Organometallderivate mit Wasser in Berührung gebracht werden, mit dem Lösungsmittel abdestilliert werden. Wenn dies der rJ'all ist, können sie mit dem Lösungsmittel zurückgeleitet werden und mit Alfin-Katalysator reagieren und diesen zerstören, wobei sie in ihre Alkalimetallderivate umgewandelt werden. Ausserdem wird mit jedem Umlauf und jedem frischen @onomoromteil ihr Gehalt erhöht, bis ein beträchtlicher Verlust en Ke@@ talgaster eintreten kann. Dies wird durch die Kohlend@ @@@@ behandlung verhindert.
Bs bandelt sich hierbei um folgende Reaktionen:

yj + OO2 < .(wF

anesäuertes

H20

Nx + COOH + ffC=OCOOH

M bedeutet ein Alkalimetall und X ist ein Säureanion, wie ein Halogenid.
Eine zweite Ausführungsform, die als "Sauerstoff"-Ausführungaform bezeichnet werden kann, umfaßt bei dieser Stufe die Behandlung der Reaktionsmischung mit Sauerstoff, um die Umwandlung von Alkalimetallacetyliden und Cyclopentadienverbindungen in die entsprechenden Acetylene und Cyclopentadien zu verhindern; die kontinuierliche Abtrennung von unumgesetztem Monomeren, flüchtigem niedrigem Polyme risat und Lösungsmittel von der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung, die Dispersion des Restes der Reaktionsmischung in Wasser, die Wasserdampfdestillation von flüchtigen Stoffen aus der sich ergebenden Dispersion und die anschließende Rückgewinnung von Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomerem aus dem Destillat und ihre Rückleitung zur Wiederverwendung, sowie Waschen und Trocknen des Alfin-Polymerisats.
Bei der Sauerstoffbehandlung werden Acetylide und Metallcyclopentadienverbindungen in Verbindungen mit unbekannter Struktur umgewandelt und auf dies Weise wird die Bildung der entsprechenden Acetylene und von ayclopentadien verhindert (die sonst regeneriert würden, wenn diese Organo:netallderivate davon mit Wasser in Kontakt gebracht werden). Wäre dies der Fall, würden sie mit dem Lösungsmittel abdestilliert und mit dem Lösungsmittel zurückgeleitet, wonach sie mit dem Alfin-Katalysator reagieren und diesen zerstören können, wobei sie wieder in ihre Alkalimetallderivate umgewandelt werden. Ausserdem wird mit Jedem Umlauf und jedem frischen Anteil an Monomerem ihr Gehalt erhöht, bis ein beträchtlicher Katalysatorverlust eintreten kann. Dies wird durch die Sauerstoffbehandlung verhindert, die es durch Umwandlung dieser Stoffe in andere Verbindungen ermöglicbt, daß dies von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
Die ablaufenden Reaktionen sind nicht bekannt. Im Pal'le von Acetylen ist möglich, daß folgönde Reaktion stattfinden kann, worin M ein Alkalimetall bedeutet: Aufgrund der Natur der Reaktionsteilnehmer erscheint die Bildung von oxydierten Verbindungen und von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht vernünftig, jedoch ist wegen der sehr kleinen anwesenden Menge an Acetylenen und Cy'clopentadien die Auffindung irgendwelcher Produkte ausserordentlich schwierig Eine dritte Ausführungsform, die als "Ester"-Ausführungsform bezeichnet werden kann, umfaßt bei dieser Stufe die Behandlung der Reaktionsmischung mit einem organischen Ester (der aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann) zur Umwandlung von organometallischen Verbindungen, wie Alkalimetallacetyliden und Alkalimetallcyclopentadienverbindungen, in die entsprechenden eubstituierten Acetylene und Cyclopentadiene, die kontinuierliche Abtrennung von unumgesetztem Monomeren, flüchtigem niedrigew Polymerisat und Lbsungsmittel von der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung, die Dispergierung der sich ergebende@ Alfin-Polymerisatrcaktionsmischung in Wasser, die W@s@erdampfdestillation von flüchtigen Materialien aus der sich ergebenden Dispersion und danach Rückgewinnung von Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomerem und deren Zurückleitung zur Wiederverwendung, sowie Waschen und Trocknen des Alfin-Polymerisats.
Die Umsetzung mit in organischem Ester durch Umwandlung von Ace,tyliden und Cyclopentadienmetallverbindungen die substituierten Acetylene und Cyclopentadiene ermöglicht die Abtrennung dieser Verbindungen von dem Lösungsmittel und verhindert, daß die entsprechenden Acetylene und Cyclopentadien, die sonst regeneriert würden, wenn ihre Organometallderivate mit Wasser in Berührung gebracht werden mit dem Lösungsmittel abdestilliert werden. Wenn dies der Fall ist, werden sie mit dem Lösungsmittel zurückgeleitet und können mit Alfin-Katalysator reagieren und diesen zerstören, wobei sie wieder in ihre Alkalimetallderiß;ate umgewandelt werden. Ausserdem wird mit jedem Umlauf und mit jeder : Pzrißcheh monomeren Menge deren Gehalt erhöht, bis ein beträchtlicher Verlust an Katalysator eintreten kann. Dies wird durch die Behandlung mit organischem Ester verhindert.
Es laufen folgende Reaktionen ab: HC#CM + RCOOR' # HC#CR' + RCOOM In den vorstehenden Formeln bedeuten R und B' organische Gruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, während M ein Alkalimetall darstellt. R kann eine aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe oder irgendein Kombination davon mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Die aromatischen Gruppen haben natürlich mindestens 6 Kohlenstoffatome und die cycloaliphatischen Gruppen enthalten mindestens 3 Kohlenstoffatoffatome. Ein Teil desKatalysators kann auch mit dem organischen Ester reagieren, was von dem verwendeten organisoben Ester abhängt. Zur Erleichterung der Abtrennung des substituierten Ac,etylene und des substituierten cyclo.pentadiens von dem Polymerisat und dem Lösungsmittel soll er eine flüchtige Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt als diese sein. Beispiele von Estern sind Octylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Decylformiat, Stearylpropionat, Methylstearat, Hexyllaurat, Äthylmyristat, Palmitylacetat, Amylacetat, Propylformiat, Propylpalmitat, Dodecylbutyrat, Methylbenzoat, Amylbenzoat, Octylcyclohexanoat, Äthylphthalat, Phenylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylpropionat, Cyclopropylacetat, Cycloheptylacetat, Phenylbutyrat und Cyclohexylacetat Das Lösungsmittel und niedrig siedende flüchtige Stoffe, wie Monomeres, können nach verschiedenen Methoden abgetrennt werden. Vor der Kontaktierung der Reaktionsmischung mit Wasser können die niedrigen fltichtigen Stoffe bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur abgedampft werden, um etwa 10 bis etwa 99 ç dieser Stoffe zu entfernen, war von dem Peststoffgehalt der Mischung abhängt. Restliche flüchtige Stoffe, einschließlich niedriges Polymerisat, können durch Wasserdampfdestillation nach Abschrecken der Reaktionsmischung in Wasser gewonnen'werden4 Diese M¢thode erlaubt die Rückgewinnung von nahezu allem Monomeren (im Fall von ntedrigsiedendem Monomeren, wie Butadien oder Isopren) mit einem Teil des Lösungsmittels während der Schnellverdampfung, oder man schreckt die Reaktionsmischung in Wasser ab und gewinnt praktisch alle flüchtigen Stoffe aus der sioh ergebenden Dispersion, teilweise durch Wasserdampfdestillation und teilweise durch Verdampfen aufgrung der Wärme des Dampfes. In den Ester und O2-Ausführungsformen ist jedes gebildete oder anwesende Salz in dem wäßrig'efl Strom gelöst und wird weggeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Molekulargewicht des Polymerisats durch Einstellung der DIenge an Molekulargewichtsmoderator geregelt. Keine andere Modifigierung von Reaktionsbedingungen, Katalysatorverhältnissen und anderen Verfahrensvariablen ist erforderlich. Ein Katalys,atordesaktivator und die sich ergebende Systemverunreinigung, die die Rückleitung von unverbrauchten Materialien, wie Monomerem und Lösungsmittel, kompliziert, ist somit unnötig, womit ein schwerwiegendes bisherigea Eindernis für die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens beseitigt ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens ist, daß jeder gewünschte Mooney-Wert in dem Alfin-Polymerisat innerhalb des Bereiches von etwa 30 bia etwa 110 erreicht werden kann, wenn die Polymerisation etwa 70 % Vollständigkeit erreicht hat, wonach der Stoney-Wert sich nicht nennenswert ändert, auch wenn die Reaktionsbedingungen geändert werden. Dies ermöglicht eine gute Regelung der Gleichmäßigkeit des Polymerisats, im Gegensatz zu einem chargenweisen Verfahren. Der Grund dafür ist nicht bekannt,- diese Tatsache erlaubt jedoch die Verarbeitung des Alfin-Polymerisats ohne Desaktivierung des Katalysators und ohne Rücksicht auf eine mögliche Änderung im Mooney-Wert des Polymerisats. Dies macht das Verfahren für kommerzielle Anwendung ausserordentlich interessant.
Die Erfindung sorgt auch für die Verknüpfung von Alfin-Katalysatorherstellung und Herstellung der Natriumdispersion, die bei der Herstellung des Alfin-Katalysator,s verwendet wird, mit dem kontinuierlichen Alfin-Polymerisatverfahrenssystem, wobei vorzugsweise ein gemeinsames Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in allen drei Grundverfahren angewendet wird und Lösungsmittel und unumgesetzte Ausgangsstoffe zurückgeleitet werden. Auf diese Weise wird ein sich vollständig selbsterhaltendes System geschaffen, worin die hauptsächlichen Rohmaterialien, die verbraucht werden, Nonomeres,- Molekulargewichtsmoderator, Alkylhalogenid und Natrium sind.
Figur 1 veranscha,ulicht ein Fließschema, das die Aufeinanderfolge von Grundverfahren zeigt, die in einer typischen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor sich gehen, wobei eine Verdampfungsstufe zur Gewinnung von niedrigen flüchtige Stoffen verwendet wird.
Figur 2 veranschaulicht ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform, worin di@ Reaktionssmischung mit Wasser abgeschreckt wird.
Figur 3 veranschaulicht ein Fließdiagramm, das eine andere Ausführungsform des Verfahrens zeigt, wobei eine Vorrichtung zum Waschen der Reaktionsmischung am Ende der Polymerisation vor dem Abschrecken und der Lösungamittelrückgewinnung verwendet wird.
Diese Grundverfahren werden nachfolgend im einzelnen erläutert.
Alfin-Katalysatorherstellung Die Verknüpfung der Herstellung der Natriumaufschlämmung, die für den Alfin-Katalysator verwendet wird, und der Alfin-Katalysatorbildung mit der Alfin-Polymerisationsreaktion stellt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens dar und schafft interessante Betriebseinsparungen. Wenn ausserdem das gleiche inerte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in den drei Stufen verwendet wird, sind Rückgewinnung des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels und Rückleitung am Ende der Polymerisation ohne einen Lösungsmittelfraktionierungsschritt möglich. Das Umlauflösungsmittel nach der Monomerenentfernung und der Entfernung von Katalysatoralkohol und -olefin sowie Wasser kann einfach aus einer gemeinsamen Leitung zu jedem dieser Verfahren zurückgeführt werden.
Ein besonders wirksamer Alf in-Katalysator wird erhalten, wenn, das Natrium als fein zerteilte Dispersion in dem inerten Verdünnungsmittel verwendet wird, worin die maximale Natriumteilchengröße etwa 1 bis 10 µ beträgt, wie es beispielsweise auf einem Gaulin-Mahlwerk hergestellt werden kann. Wenn derart fein verteiltes Natrium verwendet wird, können bei der Herstellung des Alfin-Katalysators normale Rühreinrichtungen anstelle einer Hochgeschwindigkeitszerkleinerungsanlage verwendet werden.. Ausserdem kann die Katalysatoraktivität leichter reproduziert werden.
Die Menge an Natrium in der Dispersion ist nicht kritisch und kann für jede gewünschte Alfin-Katalysatorherstellungsweise passend eingestellt werden. Gewöhnlich ist eine Natriumkonzentration innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 50 % befriedigend.
Das inerte Verdünnungsmittel, das für die Dispersion des Natriums verwendet wird, kann jeder flüssige aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoff sein.
Der Kohlenwasserstoff soll unter den Bedingungen der B dung der Natriumdispersion und des Alfin-Katalysators flüssig, sein. Dies erfordert, daß er bei Temperaturen von -20°C und darunter, und bei Temperaturen von 25 bis 13000 oder höher flüssig ist, was immer die während der Alfin- Katalysatorbildung erreichte Maximaltemperatur ist.
Zu den befriedigenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die auch bei der Alfin-Katalysatorherstellung und der Alfin-Polymerisatbildung brauchbar sind, gehören Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, 2-Methylpropan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2,2,4-Trimethylhexan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,3-Dimethyloctan, 2-Methylundecan, 2-Methyldodecan, 2,2,4-Trimethyldodecan und dergleichen sowie Mischungen davon. Ausser den vorstehend als Beispiele aufgeführten mono-, di- und trimethylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden auch andere niedrigalkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe für anwendbar betrachtet. Zu anderen geeigneten Alkylresten gehören Äthyl, Isopropyl, Butyl und dergleichen. Besonders geeignet, da fertig erhältlich, sind geruchloser Terpentinölersatz mit einem Siedebereich von i76 bis 208°C, handelsübliche Mischungen von verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie "Isopar E", ein von linearen Kohlenwasserstoffen freies Material, das typischerweise die folgende Zusammensetzung hat: Komponente Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentan 2,2 2,5-Dimethylhexan ) 4,8 2,4-Dimethylhexan ) 2,3,4-Trimethylpentan 11,5 2,3,3-Trimethylpentan 21,1 3-Methylheptan 33,0 2,2,4-Trimethylhexan 6,2 3-Methyl-4-äthylhexan ) 3,4-Dimethylheptan ) 5,7 2,3-Dimethylheptan ) 3,3,4-Trimethylhexan ) 15 andere Iso-Komponenten 13,7 C9-Naphtha + C10+ 1,8 100,0 Die C6-Kohlenwasserstoffmischung mit der folgenden Zusammensetzung: Komponente Gew.-% %-Bereich 2-Methylpentan 16,2 8-33 3-Nethylpentan 15,3 14-19 n-Hexan 49,1 38-61 Methylcyclopentan 17,1 5-18 Cyclohexan 1,4 0,2-2 Benzol 0,1 1 % unbekannt (einschließlich Propan, Butane, Pentane und Toluol) 0,2 1 % 100,0 100,0 und "leichte Alkylate", die von n-Kohlenwasserstoffen frei sind, beispielsweise Sinclair's "Light Alkylate" mit der folgenden Zusammensetzung: Komponente Gew.-% 2-Nethylbutan 10,0 2, 3-Dimethylbutan 8,2 2,4-Dimethylpentan 5,8 2, 3-Diinethylpentan 7,9 2,2,4-Trimethylpentan 21,5 18 andere verzweigte aliphatische C8- und C9 - Kohlenwasserstoffe 46,6 100,0 Auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan und Cycloheptan sind brauchbar.
Die Natriumdispersion in einem inerten Verdünnungsmittel kann in der üblichen Weise bei jeder gewünschten Herstellung von Alfin-Katalysator verwendet werden. Typische Herstellungsweisen von Alfin-Katalysatoren sind im Stand der Technik bereits im einzelnen beschrieben, so daß hier keine weiteren Einzelheiten erforderlich sind. Der Fachmann weiß aufgrund der nachfolgenden Beschreibung, wie- Natriumdispersionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei derartigen Herstellungen verwendet werden.
Als die sekundäre Alkoholkomponente zur Bildung des Natriumalkylats kann jedes Methyl-n-alkylcarbinol mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise Isopropanol, Methyl-n-propylcarbinol und Methyl-nbutylcarbinol. Isopropanol ist bevorzugt.
Das Alkylat bildet sich bei ziemlich niedrigen Temperaturen, wobei -20°C befriedigend sind Es gibt keine' obere Grenze Pur die Reaktionstemperatur. Demzufolge wird die Reaktionstemperatur verwendet' die für' die Metallierung des Olefins geeignet ist.
Das Olefin enthält etwa 3 biß etwa 10 Kohlenstoffatome und soll die Gruppe -OH=CHCH2- enthalten. Propylen ist bevorzugt, wobei sich Natriumallyl ergibt, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 1-Hexen können jedoch ebenfalls verwendet werden. Endständige Olefine CH2=CH-CH2- sind bevorzugt.
Die Aktivität kann abnehmen, wenn das Olefinmolei:ulægewicht zunimmt.
Alkenylnatrium, Natriumhalogenid und Natriumalkylat, die den Alfin-Katalysator bilden, werden hergestellt, indem die Natriumaufschlämmung mit dem Alkohol und dem Olefin in Gegenwart der für den Katalysator verwendeten Dispergierungsflüssigkeit umgesetzt wird. Diese kann sein und ist vorzugsweise die gleiche wie die inerte Verdünnungsflüssigkeit, die für die Natriumdispersion verwendet wird, Wenn ein Lösungsmittelfraktionierungsschritt nicht unbequem ist, wird jedoch häufig ein niedriger siedender Kohlenwasserstoff, wie Hexan, verwendet, um die spätere Abtrennung zu erleichtern. Jeder inerte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff ist befriedigend.
Das Olefin wird durch Anwendung eines Natriumalkyls metalliert, das in situ aus einem Alkylhalogenid mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Butylchlorid ist bevorzugt, jedoch können Amylchlorid, Hexylchlorid, Hexylbromid, Heptylchlorid, Amylbromid und Octylchlorid ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion läuft bei niedrigen Temperaturen ab, was vorteilhaft ist,- wenn das Olefin ein Gan, wie Propylen, ist.
Es kann eine Temperatur von etwa -20 bis etwa 13000 vorwendet werden. Eine Reaktionszeit von 1/2 bis etwa 5 Stunden ist normalerweise ausreichend.
Die Reaktionsmischung kann hergestellt werden, indem das Katalysatorverdünnungsmittel, die Natriumdispersion und das Ilkylhalcgenid gemischt werden und dann der Alkohol zugesetst wird. Dach der Bildung des Ilkylats wird das Olefin zugegeben und metalliert. Überschüssiges Olefin kann entfernt werden und der Rückstand kann ohne weitere Behandlung oder Reinigung als der Alfin-Katalysator verwendet worden. Bei dieser Methode wird das Natrium zuerst in Natriumalkyl umgewandelt und die Nälfte davon wird dann in das Alkylat umgewandelt, während der Rest in Natriumalkenyl umgewandelt wird.
Bs ist auch möglich, den Alkohol zu der mit dem Katalysatorverdünnungsmittel gemischten Natriumdispersion zu geben, wobei das Natriumalkylat gebildet wird, und dann das Alkylhalogenid sowie schließlich das Olefin zuzugeben.
Diese Arbeitsweise erfordert die Hälfte des Alkylhalogenids und 3/4 der Natriummenge, die bei der ersten Arbeitsweise erforderlich sind, und tot deshalb bei kommerziellem Betrieb bevorzugt.
Molekulargewichtsmoderator Der zur Molekulargewichtsregelung verwendete Moderator ist ein Dihydroderivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie im Stand der Technik bereits beschrieben.
Zu den Dihydroderivaten von aromatischen Kchleuwasserstoffen, wie sie hier umfaßt werden, gehören 1,4-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,2-Dihydrobenzol, 1,4-Dihydrotoluol, p-1,4-Dihydroxylol, Allylbenzol, 1-Allylnaphthalin, 1,2-Dimethoxy-4-allylbenzol, 1-Methoxy-1,4-dihydrobenzol und 1-Äthoxy-1,4-dihydrobenzol, 4-Allyl toluol, 4-Allylanißol, 4-Allyldiphentl, 1,4-Diallylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 1-Bromnaphthalin und dergleichen sowie Mischungen davon.-1, 4-Dihydrobenzol und 1,4-Dihydronaphthalin sind bevorzugt.
Die Moderatormenge regelt das Molekulargewicht und die erforderliche Menge häng ab von Faktoren wie Temperatur und Druck der Reaktion und Menge und Typ der Verwendeten Verdünnungsmittel. . Im allgemeinen kann dies von etwa 0,1 bis etwa 10 g§, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, variieren und im Fall der bevorzugten Moderatoren ist die Verwendung von etwa 0,4 bis etwa 1 % bevorzugt.
Bei der Durchführung der Erfindung werden die Verfahrensbedingungen, d.h. Temperatur, Zeit, Katalysator und Katalysatorkonzentration, festgelegt und das Molekulargewicht wird einfach durch Einstellung der Menge an Molekulargewichtsmoderator geregelt. Auf diese Weise wird eine vollständige Molekulargewichtskontrolle durch Änderung nur einer Variablen, die leicht geregelt werden kann, erhalten. Dies hat das Ergebnis, daß das Verfahren innerhalb überraschend enger Toleranzgrenzen scharf kontrollierbar ist,.
Wenn auch der Mechanismus der Wirkung dieser Moderatoren bei der Molekulargewichtsregelung noch nicht völlig klar ist, so haben Untersuchungen mit Kohlenstoff-14 doch gezeigt, daß mindestens 1 Molekül des Moderators für jede Polymerisatkette vorliegt, wobei der zusätzliche aromatische Ring wahrscheinlich als Endgruppe vorliegt. Diese Moderatoren andern das Verhältnis von 1,4-trans--zu 1,2- Isomeren in den sich ergebenden. Polymerisaten nicht, das Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 bei normalen Alfin-Kautschuken wird beibehalten.
Alfin-Monomeres Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der AlSin-Polymerisation einer großen Vielzahl von ungesättigten organigehen Verbindungen verwendet werden, wozu aliphatische Diene, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren, Piperylen, 3-Nethoxy-l,3-butadien, Arylolefine, wie Styrol, die verschiedenen Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören. 1,3-Butadien allein und Sombinationen von Butadien und Styrol und von Butadien und Isopren sind bevorzugte polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Alfin-Polymerisationsreaktion Bevor ein Monomeres erfindungsgemäß verwendct wird, ist wesentlich, daß das Monomere für die Alfin-Polymerisation präpariert wird, indem etwaiges vorhandenes Wasser und gewöhnlich zumindest ein Teil, wenn nicht alles, von etwaigem Polymerisationsinhibitor, insbesondere alle, Phenole, wie tert.-Butylbrenzkatechin, entfernt werden, .da dieSe Stoffe den, Alfin-Katalysator zerstören können.
Zuerst wird das Wasser von den Monomeren entfernt, beispielsweise in einem Destillationstrockener. Wenn der Trocknungsturm mit 5,27 kg/cm2 (75 peig) betrieben wird, kann Kühlwasser für die Kondensation der Monomeren und des Wassers verwendet werden. Das Wasser kann dann von der Kohlenwasserstoffmonomerenschicht abgetrennt werden, die in die Säule zurückgeleitet wird. Die fast trockenen Monomeren können von dem Trockner als Dampf abgezogen und wieder kondensiert werden. Die Monomeren sind nun im wesentlichen trocken und enthalten 20 ppm oder weniger Wasser zusammen mit einigen ppm Inhibitor, beispielsweise tert.-Butylbrenzkatechin. Das Monomere kann dann abgezogen werden, wobei der Inhibitor zurückbleibt, der relativ zum Monomeren im wesentlichen nicht flüchtig ist, und ist fertig zur Einspeisung in das Polymerisationereaktorsystem,.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstofferdünnungsmittels oder -lösungsmittels für das Monomere und den Alfin-Kautschuk durchgeführt, das in der Reaktion inert ist. Bevorzugte Reaktionsmedien sind inerte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, eine 1:1-Mischung von Hexan und Pentan, Octan, cycloheran, Cyclopentan, Cycloheptan, Dekalin und Heptan. Das bevorzugte Reaktionslösungsmittel ist der gleiche Kohlenwasserstoff, der für die Dispersion des Natriums bei der Herstellung der Alfin-Katalysatoren verwendet wird, beispielsweise geruchloser Terpentinölersats oder ISOPAR E, handelsübliches Hexan oder Isooctan. Verzweigtkettige Kohlenwasserstofflösungsmittel ergeben Polymerisate mit einer niedrigeren Lösungsviskosität als geradkettige Kohlanwasserstofflösuagemittel und demzufolge sind in vielen Fällen verzweigtkettige Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt.
Die Umsetzung wird bei einer erhöhten Temperatur durch geführt, im Gegensatz zu der Reaktion vom chargenweisen Typ gemäß dem Stand der Technik, bei der Raumtemperatur oder eine tiefere Temperatur angewendet wird. Während bei dem bekannten Verfahren die Realctionsteilnehmer bei einer sehr niedrigen Temperatur, in der Größenordnung von -10°C, gemischt werden, werden beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren alle Reaktionsteilnehmerströme, einschließlich Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Yerdünnungsmittel oder Lösungsmittel, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 94°C gemischt, um so ein rasches Erreichen der Reaktionstemperatur zu fördern, was die Wärmeentfernung während der Anfangsstufen der Reaktion erleichtert, Die Polymerisationsreaktion wird in einer Reaktionszone durchgeführt, wobei die Mischung der Reaktionsteiltlehmex kontinuierlich an einem Ende eintritt und Alfin-Polymerisatreaktionsmischung kontinuierlich am anderen Ende abgezogen wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch die Zone wird abgestimmt, um die Polymerisation bis mindestens 70 % Vollständigkeit bei der verwendeten Moderatorkonzentra- -tion ablaufen zu lassen. Dies erfordert gewöhnich etwa 2 bis etwa 5 Stunden; Die Polymerisationstemperatur ist 5°C oder höher bis zu etwa 945°C und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 49 bis etwa 83°C.
Die Reaktion ist exotherm und nach Erreichen der gewählten Reaktionstemperatur und bei Fortschreiten der Reaktion soll die Reak;tionstemperatur durch Entfernung der im Verlauf der Polymerisation freigesetzten Wärme geregelt werden. Für diesen Zweck kann wirksame Kühlung erforderlich sein, mit einer. großen dem Kühlmittel ausgesetzten Oberfläche. Die verwendeten Reaktionsbehälter sind mit Kühlmittelsystemen versehen, beispielsweise Ummantelungen und Kühlschlangen, durch die ein Kühlmittel, beispielsweise Wasser, zirkuliert werden kann.
Für wirksamere Regelung der Reaktionstemperatur und damit der Polymerisation kann eine Reihe von Reaktionsbehältern verwendet werden. Die Reaktionsbehälter werden voll mit Flüssigkeit und unter Druck betrieben, um sicherzustellen, daß die Reaktion in der flüssigen Phase in Lösung oder Dispersion in dem verwendeten Lösungsmittel durchgeführt wird. Drucke von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären sind geeignet und höhere Drucke bis zu 300 Atmosphären können verwendet werden.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Polymerisation ist die Verwendung einer relativ verdünnten Lösung der Reaktion teilnehmer. Bei der chargenweisen Reaktion gemäß dem Stand der Technik wird beispielsweise eine 30 %ige Butadienlösung in Hexan verwendet und in diesem System wird eine Polybutadienausbeute von 96 % erhalten. Andererseits soll bei er kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Abstrom aus dem Polymerisationsreaktionssyatem maximal 25 Gew.-% Alfin-Kautschuk und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei der Reaktionstemperatur vor der Lösungsmittelentfernung enthalten. 5 Gew.-% Alfin-Kautschuk sind befriedigend und auch 2 % können gehandhabt werden, wobei natürlich mit zunehmender Verdünnung der Lösung die oyclisiarten Lösungsmittelvolumina ziemlich groß werden, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymerisats, und die Wirksamkeit zurückgeht. Die Ausgangsmaterialkonzentration en Olefin-und/oder Dienmonomerem wird demzufolge eingestellt und beträgt somit höchstens 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gew.-%.
Die verwendete Menge an Alfin-Katalysator (Feststoffbasis) beträgt normalerweise etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten organischen Verbindung.
Wie oben bereits erwähnt, ist sehr wichtig, daß Wasser von der Altin-Polymerivationsreaktionsmischung auegeschlossen wird und demzufolge- ist wesentlich, daß alle darin verwendeten Komponenten wasserfrei sind.
Die Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß etwa 80 bis 85 % der eintretenden Dien- und/oder Olefinn;oncnieren polymerisiert werden. Es ist'nicht erwünscht, eine maximale Polymerisation des Olefin- und/oder Dienausgangsmaterials zu erhalten, im Gegensatz zu einem chargenweisen Verfahren. Die Regelung des Molekulargewichts und damit des Mooney-Wertea des Polymerisats wird durch die Menge des Molekulargewichtsmoderators, die zugegeben wird, bewirkt. Daß Polymerisationsprodukt wird als Lösung in dem Lösungsmittel des Alfin-Kautschuks erhalten und diese lösung des. Alfin-Kautschuks wird nachfolgend als Alfin-Kautschukbindemittel bezeichnet.
Am Ende der Polymerisationsreaktion kann ein Antioxydans als Schutz für den Alfin-Kautschuk whhrend der nachfolgenden Verarbeitung zugegeben werden. Eine sehr kleine Menge, an Antioxydans ist wirksam. Eine Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Alfin-Polymerisats genügt. Als Antioxydans kann ein organisches Phenol, ein organisches Amin oder ein Aminophenol verwendet werden, beispielsweise 2,2' -Methylen-bis-(4 methyl-6-tert.-butylphenol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin.
Der Moderator wird in einer solchen Menge verwendet, daß sich das gewünschte Molekulargewicht ergibt. Es ist festgestellt worden, daß es beim erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren nach Erreichen des gewünschten Molekulargewichts völlig unnötig ist, die Polymerisation anzuhalten. Der Moderator gibt ausreichenden Schutz. Tatsächlich ist die Zugabe von Verbindungen, wie lithanol zu diesem Zweck unerwünscht, da diese das Lösungsmittelsystem verunreinigen und'aufgrund der Fähigkeit, den Alfin-Katalysator zu vergiften, entfernt werden müssen, bevor das Lösungsmittel zurückgeleitet werden kann.
Nachfolgend werden die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, d.h. die C02-, Sauerstoff-und Ester-Ausführungsform im einzelnen erläutert.
Kohlendioxydbehandlung Der Zweck der Kohlendioxydbehandlung ist die Entfernung von Acetylen, Cyclopentadien und von anderen Verunreinigungen, die in der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung als Organonatriumverbindungen vorliegen. Derartige Verbindungen unterliegen Kohlendioxydeintrittsreaktionen und werden-dabei in die entspreehenden Säuresalze umgewandelt: R bedeutet den organischen Rest.
Die Carbonylierungsreaktionen laufen bei der gleichen Temperatur ab, bei der die Alfin-tIonomerenpolyuerisation abläuft, so daß kohlendioxyd einfach in die Reaktionsmisohung am Ende der Polymerisation eingebracht werden kann.
Für die Vorbereitung der Carbonylierung ist keine Temperaturänderung der Re,aktionsmischung erforderlich. Es kann eine Temperatur von 5 bis 940C verwendet werden.
Da sehr kleine Mengen derartiger Verunreinigungen vorliegen und die Reaktion stöchiometrisch, Mol für Elol, ist, ist es nicht erforderlich, viel Kohlendioxyd zuzusetzen.
Gewöhnlich sind etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das verwendete Alfin-Monomere, ausreichend. Ein Überschuß .iet jedoch nicht schädlich und kann sicherstellen, daß die vorhandenen kleinen Mengen an Organonatriumverbindungen alle carbonyliert werden.
Kohlendioxyd kann als Gas oder als Trockene-is zugegeben werden. Eine Kohlendioxydatmosphäre kann für die Reaktion nicht verwendet werden, da sie den Katalysator inaktivieren kann, weshalb es am besten ist, kein Kohlendioxyd zuzugeben, bis die Polyme,risation bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist.
Kohlendioxyd kann auch mit Natriumstellen an dem Alfin-Polymerisat reagieren, wobei Säuresalzgruppen gebildet werden, die in Wasser in Säuregruppen umgewandelt werden können. Diese liegen jedoch in kleineren Mengen vor und beeinflussen die Polymerisateigenschaften nicht nachteilig.
Nach der Kohlendioxydbehandlung werden das Lösungsmittel und -etwaiges unumgesetztes Monomeres entfernt. Gewünscht tenfalls kann ein vorausgehen-der Verdampfungsschritt angewendet werden.
Sauerstoffbehandlung Der Zweck der Sauerstoffbehandlung-ist, die Entfernung der entsprechenden Acetylene und des Cyclopentadien zu ermöglichen, die in der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung als stark reaktionsfähige Organonatriumverbindungen vorliegen.
Diese Organonatriumverbindungen reagieren schnell mit -Sauerstoff und werden dabei in Verbindungen umgewandelt, die die entsprechenden Acetylene oder Cyclopentadien nicht wieder erzeugen.
Die Oxydationsreaktionen laufen bei den gleichen Temperaturen ab, bei denen die Alfin-Monomorenpolymerisation abläuft, so daß Sauerstoff am Ende der Polymerisation einfach in die Reaktionsmischung eingebracht werden kann.
Zur Vorbereitung der Oxydation ist keine Änderung der Temperatur der Reaktionsmischung erforderlich. Es kann jede Temperatur innerhalb des Bereiches von 5 bis 94°C verwendet werden.
Da sehr kleine Mengen derartiger Verunreinigungen, vorliegen, ist' es nicht erforderlich, viel Sauerstoff zuzugeben.
Gewöhnlich genügen etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Alfin-Monomere. Ein ueberschuß an Sauerstoff ist nicht erwünscht, da Sauerstoff mit Monomerem unter Bildung von unerwünschten polymeren Nebenprodukten reagieren kann. Deshalb wird lediglich ausreichend Sauerstoff für die Umsetzung mit dem Natriumacetylid und dem Natrumcyclop,entadien verwendet, um so sicherzustellen, daß diese vorhandenen Organonatriumverbindungen oxydiert werden, jedoch nicht mehr.
Sauerstoff kann als das Gas oder rein oder in verdünnter Form, wie in Luft, zugegeben werden. Die Luft kann wasserfrei sein, um Katalysatorhydrolyse bei dieser Stufe zu verhindern. Eine Sauerstoffatmosphäre kann für. die Reaktion nicht verwendet werden, da sie den Xatalysator inaktivieren kann, weshalb es am besten ist, keinen Sauerstoff zuzugeben, bis die Polymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist.
Nach der Sauerstoffbebandlung werden das Lösungsmittel und etwaiges unumgesetztes Monomeres entfernt. Gewünschtenfalls kann ein vorausgehender Verdampfungsschritt angewendet werden.
Behandlung mit organischem Ester Der Zweck des organischen Esters ist, die entsprechenden Acetylene, Cyclopentadien und andere Verunreinigungen zu entfernen, die in der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung als Organonatriumverbindungen vorliegen. Derartige Verbindungen unterliegen mit dem Ester Substitutionsreaktionen und werden dabei in die entsprechenden substituierten Acetylene und Cyclopentadiene und Säuresalze umgewandelt: R" ist der organische Rest, wie Acetylen oder Cyclopentadien, und R und R' haben die oben angegebenen Bedeutungen.
Die Substitutionsreaktionen laufen bei den gleichen Temperaturen ab, bei denen die Alfin-tIonomerenpolymerisation abläuft, so daß der organische Ester am Schluß der Polymerisation einfach in die Reaktionsmischung eingebracht werden kann. Zur Vorbereitung dieser Reaktion ist keine Temperaturänderung der Reaktionsmischung erforderliçh. Bs kann jede Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 14900 verwendet werden.
Da sehr kleine Mengen solcher Verunreinigungen vorliegen und die Reaktion stöchiometrisch, Mol für Mol, abläuft, ist Os nicht notwendig, viel organischen Ester zuzugeben.
Gewöhnlich genügen etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Alfin-Nonomere. Ein Überschuß ist jedoch nicht schädlich und kann sicherstellen, daß die anwesenden kleinen Mengen an Organonatriumverbindungen alle umgesetst werden.
Der organische Ester kann auch mit unumgesetztem (überschüssigem) Alfin-Katalysator und mit Natriumstellen an dem Alfin-Polymerisat reagieren, wobei dort organische Gruppen substituiert werden. Die letzteren Substituenten liegen jedoch, wenn überhaupt, in geringer Menge vor und beeintlussen die Polymerisateigenschaften nicht nachteilig.
Nach der Behandlung mit organischem Ester werden das Lösungsmittel und etwaiges unumgesetztes Monomeres entfernt. Gewünschtenfalls kann ein vorhergehender Verdampfungsschritt angewendet werden.
Entfernung von Alfin-Monomerem und Lösungsmittel durch Verdampfung (Flash-Entfernung) Der Zweck der Entfernung von Monomerem und Lösungsmittel in dieser, Stufe ist, so viel Monomeres und Lösungsmittel als möglich durch Verdampfung für die Wiederverwendung zurückzugewinnen und gleichzeitig das Alfin-Kautschukbindemittel zu konzentrieren, während ein Bindemittel mit verarbeitbarer Viskosität beibehalten wird, das zum nächsten Schritt transportiert werden kann. Gewöhnlich ist eine Lösung, die 14 Gew.-% oder mehr an Alfin-Poiymerisat enthält, das Ziel. In Abhängigkeit von dem Mooney-Wert und der Konzentration kann ein Alfin-Polymerisat 26 bis 30 Gew.-% Polymerisat enthalten und noch ein Bindemittel sein. Es ist auch notwendig, die Lösungsmittellösung von etwaigem unumgesetztem Monomeren zu befreien.
Demzufolge werden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Monomeres und Lösungsmittel bei dieser Stufe durch Verdampfen am Ende der PoLymerisation entfernt, bevor der Alfin-Katalysat'or durch Wasser hydrolysiert wird. Etwa vorhandene Acetylene und Cyclopentadien gen aufgrund der Carbonylierung in Form von Natriumsäuresalzen vor und verbleiben demzufolge während der Verdampfung in der Reaktionsmischung.
In der Sauerstoff-Ausführungsform verbleiben Acetylene und Cyclopentadien, die aufgrund der Oxydation in andere Verbindungen umgewandelt worden sind, während der Verdampfung in der Reaktionsmischung.
Bei der Ester-Ausführungsform verbleiben etwaige Natriumsäuresalze, die aufgrund der Alkylierung vorliegen, während der Verdampfung in der Reaktionsmischung, während etwaiger überschüssiger organischer Ester, substituierte Acetylene und substituierte Cyclopentadiene bei dieser Stufe entfernt werden können, wenn sie ausreichend niedrig sieden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das Lösungsmittel und das Monomere durch Verdampfen entfernt, vorzugsweise in mehreren Stufen'. Bs ist wirtschaftlicher, das Lösungsmittel und das Monomere schrittweise zu entfernen, anstatt alles auf einmal; Um die Flash-Entfernung von so viel Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als möglich zu bewirken, ist der erste Schritt, wenn notwendige die Reaktionsmiechung auf eine erhöhte Temperatur bei oder oberhalb der Verdampfungstemperatur bei dem Verdampfungsdruck, beispielsweise At- -mosphärendruck, zu bringen. Dies kann zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur aein, wobei in diesem Fall kein spezielles Erhitzen erforderlich ist, Zur raschen Entfernung des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ist es jedoch erwünscht, eine Temperatur so hoch als möglich zu verwenden und es kann deshalb erwünscht sein, die Resktionsmischung auf eine höhere Temperatur als die Verdampfungstemperatur zu erhitzen.
Die Verdampfungstemperatur ist der Siedepunkt des Lösungsmittels oder Verdü;nnungsmittels bei einem gegebenen Verdampfungsdruck. Die maximale Verdampfungstemperatur ist die Zersetzungstemperatur des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder des Polymerisats. Normalerweise zersetzen sich Alfin-Kautschuke bei Temperaturen bis zu 225°C nicht und manche sind biß 275°C stabil. Beiriedigende Verdampfungstemperaturen für Alfin-Polymerisate können im Bereich von etwa 50 bis etwa 275°C liegen, was von dem Polymerisat und dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel abhängt.
Der Druck, der angelegt wird, während die Mischung auf die Verdampfungstemperatur erhitzt wird, ist ausreichend, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu hai-ten, bis Verdampfung gewünscht wird. Der Druck kann von 1005 kg/cm2 (15 psi) aufwärts liegen und liegt häufig über 7,03 kg/cm2 (100 psi). Es gibt keine obere Grenze, jedoch sind 35,2 kg/cm2 (500 pai) gewöhnlich ausreichend, Die Reaktionsmischung kann unter Druck auf jede gewünschte Verdampfungstemperatur gebracht werden, indem sie durch einen elektrischen Erhitzer oder eine Heisschlange für hohe Teiperatur geleitet wird. Gewünschtenfalls kann auch ein Wärmeaustauscher vom Platten- oder Rohrtyp verwendet werden.
Die Verdampfung wird in einem Flash-Seperator bewirkt, worin der Druck der Reaktionsmischung sehr rasch auf einen Druck verringert werden kann, bei dem das Lösungsmittel abdampft. Atmosphärendruck kann verwendet werden, ebenso wie unteratmosphärische Drucke bis zu etwa 1/4 Atmosphäre, was von dem Lösungsmittel und der Temperatur der Reaktionsmischung abhängt.
Bei der Verdampfung werden so viel Lösungsmittel als möglich, gewöhnlich 10 bis 90 c; oder mehr, und nennenawerte Mengen, wenn nicht alles, des Monomeren entfernt.
Das zurückbleibende Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Wasser entfernt. Die Verwendung von Wasserdampf erlaubt die Entfernung des ges ten Lösungsmittels und Monomeren, wenn ein Verdampfungeschritt nicht erwünscht ist.
Eine Waschbehandlung mit Wasser extrahiert auch die durch Carbonylierung mit Kohlendioxyd gebildeten Säuresalze. Darartige Salze sind während der Verdampfung nicht flüchtig und verbleiben in der Reaktionsmischung, bis sie durch Wasser extrahiert werden.
In der Ester-Ausführungsform extrahiert die Waschbehandlung mit Wasser auch die durch die Umsetzung mit organischem Ester gebildeten Natriumsäuresalze, Derartige Salze sind während der Verda;pfung nicht flüchtig und' werden in der Reaktionsmischung zurückgehalten, bis sie mit Wasser extrahiert werden.
Weitere Entfernung von flüchtigen Stoffen einschließlich Monomerem und Lösungsmittel und Bildung von Alfin-Polymerisatkrümeln In diesem Schritt wird, unabhängig davon, ob vorher ein Verda:pfungsschritt angewendet worden ist oder nicht, das Alfin-Polymerisat in Form von Krümeln aus der Reaktionsmischung gewonnen. In der Co2-Ausführungsform werden alle flüchtigen Stoffe durch Dampfstrippen und gleichzeitige Verdampfung aufgrund der Wärme des Dampfes entfernt. Der Verfahrensschritt wird kontinuierlich in Gegenwart von heißem Wasser durchgeführt und etwaiges Natriumacetylensäuresalz und Natriumcyclopentadiensäuresalz, die Wasser löslich sind, werden in die Wasserphase extrahiert. Flüchtiges niedriges Polymerisat wird ebenfalls abgestrippt.
Der Alfin-Katalysator wird hydrolysiert und alles daraus freigesetzte Olefin und Alkohol werden ebenfalls bei dieser Stufe entfernt.
In der Sauerstoff-Ausführungsform werden alle verbleibenden flüchtigen Materialien durch Dampfstrippen und gleichen zeitige Verdampfung aufgrund der Wärme des Dupfes öntfernt. Dieser Verfahrensschritt wird kontinuierlich in Gegenwart von heißem Wasser durchgeführt und etwaiges o:ydiertes Natriumacetylensalz und oxydiertes Natriumcyclopentadiensalz, die wasserlöslich sind, werden in die Wass.rphase extrahiert. Flüchtiges niedriges Polymerisat wird ebenfalls abgestrippt. Der Alf in-Katalysator wird hydrolysiert und alles daraus freigesetzte Olefin bzw. Alkohol @ wird bei dieser Stufe ebenfalls entfernt.
In der Ester-Ausführungsform werden alle restlichen flüchtigen Stoffe einschließlich substituierten Acetylenen und substituierten Cyclopentadienen dadurch Dampfstrippen und gleichzeitige Verdampfung aufgrund der Wärme des Dampfes entfernt. Etwaige nicht-flüchtige Verbindungen können bei dem Kautschuk verbleibon, da sie in nur @@nr geringen Mengen vorliogen und nicht schädlich sind.
Der Verfahrensschritt wird kontinuierlich in Gegonwart von heißem Wasser durchgeführt und etwaige Natriumsäurosalzo werden in die Wasserphase extrahiert. Flüchtiges niedrigen Folymerisat wird ebenfalls abgostrippt. Der Alfin-katalysator, der noch nicht mit dem organischen Ester oder dem Polymerisat reagiort hat, wird hydrolysiert und alles daraus freigese @@ Olefin bzw. Alkohol wird bei dieser Stufe ebenfalls entfernt.
Als erster Schritt beim Dampfstrippen wird die am Endo der Polymerisationszone oder nach der Verdampfungszone in der Esterausführungsform abgezogone Alfin-Polymerisatlösungsmittellösung mit heißem Wasser gemischt. Das Wasser befindet sich vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Wasserdampfdestillationstemperatur des zu strippenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels. Diese Temperatur liegt auch oberhalb des Siedepunkts des Monomeren, des Katalysatoralkohols und des Katalysatorolefins. Das Wasser wird bei dieser Temperatur durch Einführung von Dampf gehalten (indem die Alfin-Polymerisatreaktionslösung kontinuierlich in einem Krümelbilder oder Lösungsmittelstripper damit gemischt wird). So wird eine echte Wasserdampfdestillation der flüchtigen Stoffe. in Verbindung mit einer sehr schnellen Verdampfung der flüchtigen Stoffe ergehalten, aufgrund der Wärme des Wassers, wenn das Wasser und bie Reaktionslösung gemischt werden. Das Alfin-Polymerisat fällt aus der Polymerisatlösung in Form von feuchten, fein zerteilten Krümeln aus und wird in dieser Form in dem Wasser suspendiert.
Die verwendete Wassermenge reicht aus,'- um eine Alfin-Polymerisatkrümelsuspension zu bilden, .die etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Krümel enthält. Der maximale Krümelgehalt wird durch die Handhabungseigenschaften der Suspension bestimmt.
Die Alfin-Polymerisatreaktionslösung wird mit dem heißen Wasser kontinuierlich gemischt und die flüchtigen Stoffe werden kontinuierlich über Kopf abgesogen, während die Alfin-Kautschukkrümel, die in dem Wasser suspendiert werden, kontinuierl'ich durch Sieben oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Lösung kann mit dem Wasser am einen Ende dieser Zone gemischt und die Krümel können am anderen Ende entfernt werden. Es können eine oder mehrere Stufen verwendet werden, was von Beschränkungen in Hinblick aüf die Ausrüstung abhängt. Herkömmliche Krümelbilder oder Lösungsmittelstripper, wie sie in der synthetischen Kautschukindustrie verwendet werden, sind geeignet. Zur Unterstützung der Stabilisierung der Suspension kann ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden.
Die Suspension des Bindemittels in Wasser wird gleichzeitig dem Dampfstrippen unterworfen. Die Wasserdampfdestillation wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 130°C durchgeführt, mit dem Ergebnis, daß die Suspension auf den Siedepunkt des Wassers gebracht werden kann. Alle flüchtigen Stoffe, die nicht verdampft sind, werden mit Wasserdampf herausdestilliert.
Der Dampfstrippschritt wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es, kann jedoch erwünscht sein, Drucke unter oder über Atmosphärendruck zu verwenden, un niedrigere oder höhere Stripptemperaturen und gute Krümelbildung zu erreichen.
Die zur Entfernung aller flüchtigen Stoffe erforderliche Zeit hängt in gewissem Ausmaß von der Menge und dem Typ der flüchtigen Stoffe und den physikalischen Eigenschaften des verarbeiteten Alfin-Polymerisats ab. Gewöhnlich sind etwa 2 bis etwa 90 Minuten ausreichend. Beispielsweise kann ein Alfin-Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, das etwa 75 bis etwa 9'8 Gew.-% Butadien enthält, aus einer Lösung in Hexan, worin die Polymerisatkonzentration etwa 10% beträgt, in Porm von im wesentlichen lösungsmittelfreien Kautschukkrümeln, d.h. mit einem Hexangchalt unter etwa 0,3%, gewonnen werden, indem bei einer Temperatur von etwa 94 bis etwa 99°C etwa 9 Minuten bis zu 1/2 Stunde lang dampfgestrippt wird.
Gewünschtenfalls kann als alternative Arbeitsweise und insbesondere, wenn keine Verdampfung g-angerendet wird, die Alfin-Polymerisatreaktionslösung zuerst einer kontinuierlichen Wasserwaschbehandlung unterworfen werden, vorzugsweise, indem die Reaktionslösung und das Waschwasser in G@g@nstrom zueinander geleitet werden, wodurch Isopropanol und wasserlösliche Salze entfernt werden und die Budung eines Polymerisats mit einem extrem niedrigen Aschegehalt gefördert wird. Der Waschschritt ist jedoch in den meisten Fällen nicht notwendig. Wenn er verwendet wird, kann er durchgeführt werden. indem die Alfin-Polymerisatlösung und Wasser im Gegenstrom geleitet werden und di,e feuchte Polymerisatlösung einer Trennzone zugeführt wird, wo das Wasser sowohl in der Co2-Ausführungsform als auch in der Sauerstoff-Ausführungsform als eine wasserlösliche Verunreinigungen enthaltende wäßrige Phase abgetrennt wird, wobei die Alfin-Polymerisatlösung zurückbleibt. Die Alfin-Polymerisatlösung wird dann zu der Dampfstrippzone geführt.
In der Ester-Ausführungsform wird das Wasser als wäßrige Phase abgetrennt, wobei die Alfin-Polymerisatlösung zurückbleibt. Die Alfin-Polymerisatlösung wird dann zu der Dampfstrippzone geführt.
In einer Variation des Waschschrittes zur Sicherstellung einer praktisch vollständigen Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen aus der Polymerisatlösungsmittellösung kann ein zwei- oder mehrstufiger Gegenstromwaschvorgang angewendet werden.
Die über Kopf abgehenden flüchtigen Stoffe, einschließlich Monomerem, Lösungsmittel, Alkohol, Olefin, Moderator und Wasser werden zusammen abgezogen. Das Lösungsmittel wird von dsm Monomeren, dem Alkohol und dem Olefin durch übliche Kondensations- und Fraktionierungsmethoden abgetrennt und zu der Polymerisationsstufe zurückgeleitet. Das Monomere kann gewünschtenfalls gewonnen und zurückgeleitet werden. Alle werden vor der Rückleitung getrocknet.
In der Sauerstoff-Ausführungsform werden die über Kopf abgehenden flüchtigen Stoffe, einschließlich Monomerem, Lösungsmittel, Alkohol, Olefin, Moderator und Wasser, zusammen abgezogen. Das Lösungsmittel wird von dem Monomeren, dem Alkohol und dem Olefin durch übliche Kondensations- und Fraktionierungsmethoden abgetrennt und zur Polymerisationsstufe zurückgeleitet. Das Monomere kann gewünschtenfalls zurückgewonnen und zurückgeleitet werden. Alle werden vor der Rückleitung getrocknet.
In der Ester-Ausführungsform werdet die über Kopf abgehenden flüchtigen Stoffe, einschließlich Monomerem, Lösungsmittel, Alkohol, Olefin, Moderator und etwaigen substituierten Acetylenen und Cyclopentadienen sowie Wasser, zusammen abgezogen. Das Lösungsmittel wird von dem Monomeren, Alkohol, Olefin und den substituierten Acetylenen und Cyclopentadienen durch die üblichen Kondensations- und Fraktionierungsmethoden abgetrennt und zu der Polymerisat'ionsstufe zurückgeleitet. Das Monomere kann gewünschtenfalls zurückgewonnen nnd zurückgeleitet werden. Alle werden vor der Rückleitung getrocknet.
Krümelabtrennung und Finsh-Behandlung Der Zweck dieser Behandlung ist die Trocknung der Alfin-Kautschukkrümel, die bei dieser Stufe noch kleine Mengen an Lösungsmittel, Molekulargewichtamodifizierungsmittel und etwaiges relativ nicht-flüchtiges Monomeres, wie Styrol, enthalten können. In der Ester-Ausführungsform können die Krümel auch andere nicht-flüchtige organische Verbindungen enthalten.
Die KautschukkrUmel werden zuerst abgetrennt, indem die Suspension durch ein Sieb getohickt wird.'Die Verwendung von kaltem Wasser als Waschflüssigkeit für den Krümelkuchèn kühlt die Krümel ab und verhindert ihr Ankleben an dem Sieb. Das Waschwasser kann auch etwaige restliche wasserlösliche Salse auslaugen, die in den Krümeln vorliegen. Die Alfin-Polymerisatkrümel aus dem Sieb können dann zu einer Austreibvorrichtung gebracht werden, die mit Hilfe von Schneckenkompression den Wassergehalt auf unter 10 % verringert. Das restliche Wasser und etwaiges Lösungsmittel können durch Verdampfen, Zusammenpressen des Kautschuks in einem Expander, so daß er sich erhitzt, und anschliessende plötzliche Druckentspannung, so daß Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampfen, entfernt werden.
Das Wasser wird abgetrennt und zum Teil zurückgeleitet, zum Teil entfernt, da dieses Waschwasser Salze enthält und die Ansammlung von Salzen vermieden werden muß. Das dprodukt aus dem Expander kann verpackt werden und ist fertig für Vertrieb und/oder Verwendung.
Nachfolgend wird das kontinuierliche System gemäß Figur 1 beschrieben Figur 1 zeigt, ein System, in dem das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Alfin-Kautschuken bei der Herstellung von Alfin-Kautschuken aus Butadien', Isopren und Styrol, getrennt oder in einer Kombination, durchgeführt wird.
Die Synthese des Alfin-Katalysators in diesem System findet in Zone A statt. Das veranschaulichte Verfahren verwendet Natrium, das als Dispersion in einem flüssigen Verdünnungsmittel mit einer Natriumkonzentration von. 25 bis 50 Gew.-% aufbereitet wird. Die Natriumdispersion wird über Pumpe, t su dem Lagerungsbehälter 2 geführt, wo sie unter Stickstoff gelagert wird. Verdünnungsmittel tritt über Leitung 3 und Natrium (geschmolzen) tritt über Leitung 4 in den Mischbehälter 5 ein, woraus es über Leitung 7 zur Verringerung der Teilchengröße des Natriums zu einem Gaulin-Mahlwerk 8 und dann über Leitung 9 zurück zum Mischbehälter zirkuliert wird,' um eine innige Dispersion von Natrium mit einer Teilchengröße unter 10 µ Durchschnittsdurchmesser in dem Verdünnungsmittel zu schaffen. Die fertige Dispersion wird kontinuierlich über Leitung 10 zu einem von zwei Lagerungsbehältern 11, 12 geführt, die mit Rührern ausgerüstet sind, um die Gleichmäßigkeit zu bewahren.
Zur Herstellung des Alfin-Katalysators wird chargenweise gearbeitet. Verdünnungsmittel aus dem Lagerungsbehälter 14 wird über Leitung 15 dem Katalysatorsynthesereaktor 16, einem mit Kühlmöglichkeiten versehenen gerührten Behälter, zugeführt. Natriumdispersion wird über Leitung 15 aus den Behältern 11 oder 12 zugegeben und Isopropanol wird allmählich aus dem Lagerungsbehälter 17 über Leitung 18 unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C zugegeben. Da die Reaktion exotherm ist, geschieht die Alkoholzugabe langsam. Auf diese deise wird etwa 1/3 des Natriu,ms in Natriumisopropylat umgewandelt. Die Zugabe von Butylchlorid aus dem Lagerungsbehälter 19 über Leitung 18 wandelt dann die Hauptmenge des restlichen Natriums in dem Behälter 16 in äquimolare Mengen Natriumbutyl und Natriumchlorid um. Dies ist ebenfalls eine exotherme eaktion und es ist Kühlung erforderlich. Die Temperatur wird innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 800C gehalten.
Wenn die Butylchloridzugabe vollständig iat, wird die Umsetzung unter Rühren bis zur Vollständigkeit fortschreiten gelassen. Propylen aus dem Lagerungsbehälter 20 wird dann direkt über-Leitung 18 su dem flüssigen Inhalt des Behälters gegeben. Diese Zugabe wandelt Natriumbutyl in Natriumallyl um, wobei Butan als ein Nebenprodukt gebildet wird. An dieser Stelle wird sehr wenig Wärme entwickelt und der Reaktionsbehälter wird unter dem Druck der Propylenlösung gehalten. Der Druck soll bei diesem Punkt unter 2,81 kg/cm2 (40 psig) liegen. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der Druck wird dann durch Ventilieren auf Atmosphärendruck terringert. Butan und überschüssiges Propylen können durch Erhitzen teilweise entfernt werden. Der Inhalt wird dann in einen von zwei Katalysatorlagerbehältern 21, 22 überführt.
Die Katalysatorherstellung kann in eine kontinuierliche' Arbeitsweise umgewandelt werden, indem drei Katalysatorreaktoren in Reihe vorgesehen werden, worin jeder Schritt der Katalysatorherstellung nacheinander du-rchgeführt wird.
Die Katalysatorsuspension wird den Polymerisationsbehältern kontinuierlich aus einem der Behälter 21, 22 über Leitung 23 zugeführt. Die Behälter sind mit Rührern veraehen, um Absitzen der Feststoffe zu vermeiden.
Das Alfin-Monomerenpolymerißationsterfahren findet in Zone B statt. Das Verfahren wird nachfolgend für die Herstellung eines Butadien/Isopren-Kautschuks beschrieben. Die Monomerenbeschickung wird für die Verwendung in der Polymerisation vorbereitet, indem Wasser und etwaiger Inhibitor in den Strippern 24, 26 aus Butadien und Isopren entfernt werden, da diese Substanzen den Katalysator zerstören. Die Herstellung eines Butadien/Styrol-Kautschuks geschieht ebenso, mit der Ausnahme, daß, nur das Butadien getrooknet wird. Die trockenen Monomeren werden über die Leitungen 25r 33 zu dem ersten Polymerisationsreaktor 31. geführt. Trockener Moderator lagert im Behälter 27.
Es werden mehrere Polymerisationsreaktoren 31, in Reihe geschaltet, verwendet, im vorliegenden Fall drei. ,Diese sind jeweils ummantelt und enthalten Kühlschlangen. Das Kühlmittel ist Wasser oder jede andere geeignete Flüssigkeit.
Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis 94°C. Alle Polymerisationsbehälter werden voll mit Flüssigkeit betrieben.
Die maximale Polymerisationstemperatur ist die, die eine ausreichende Druckbeherrschung im Falle eines Zusammenbruchs und einen Druck für den Reaktorabstrom sicherstellt, der für den Fluß zu den Alfin-Bindemittelmischungs-und -beschickungsbehältern ausreicht.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem der Umlaufstrom 30, der im wesentlichen aus Isooctan und etwas zurückgeleitetem Butan und Butadien besteht, zu dem ersten der drei Polymerisationsreaktoren 31, 31' (nur zwei sind gezeigt) geleitet wird. Bei der Ester-Ausführungsform kann dieser Strom eine Spur substituierte Acetylene und substituiertes Cyclopentadien zusammen mit Lösungsmittel und Monomeren enthalten. Trockener Moderator aus Behälter 27 und frisches trockenes Monomeres in Leitung 33 werden mit dem Umlauf in den gewünschten Verhältnissen gemischt und zusammen dem Polymerisationsbehälter zugeführt. Katalysator wird über Leitung 23 getrennt eingeführt. Da die Reaktion exotherm ist, muß Wärme entfernt werden.
Der Polymerisationsbehälterabstrom aus dem letzten Rzlctor, der sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, wird dann über Leitung 37 zu dem Behandlungsbehälter as geführt.
In diesem Tank wird das "Reinigungsmaterial" zugegeben.
Dieses Reinigungsmaterial ist entweder Kohlendioxyd, Sauerstoff oder der organische Ester und bei jeder Ausführungsform wird der Behälter 38 als Carbonylierungsbehälter, Oxydationsbehälter oder Reaktionsbehälter für den organischen Ester bezeichnet. Ersichtlicherweise wird der Ausdruck "Reinigungsmaterial" nur allgemein verwendet, um die einzelnen Materialien der drei Ausführungsformen zu bezeichnen.
In der C02-Ausführungsform wird der Polymerisationsbehälterabatrom aus dem letzten Reaktor, während er sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, über Leitung 37 2U dem Carbonylierungsbehälter 38 geführt, wo er carbonyliert und auch, wenn notwendig, mit Alfin-Bindemittel bis zum gewünschten Mooney-Wert gemischt wird. Kohlendioxyd wird über Leitung 38a in der erforderlichen Menge zugeführt und die Mischung wird für eine ausreichende Zeit in dem Behälter gehalten, um die Carbonylierung, vollständig werden zu lassen. Einige Minuten bis mehrere Stunden sind ausreichend.
Die Carbonylierung kann auch in dem Konzentrierungsbeschickungsbehälter 39 durchgeführt werden. Kohlendioxyd wird über Leitung 39a zugeführt. Kohlendioxyd kann auch zu dem Alfin-Bindemittel in Leitung 37 gegeben werden und die Carbonylierung findet dann im Verlauf des Durchgangs 2n: der Leitung und in dem Behälter 38 oder S9 statt.
In der Sauerstoff-Ausführungsform wird der Polymerisationsbehälterabstrom aus den letzten Reaktor, während er sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, über Leitung 37 zu dem Oxydationsbehälter 38 geführt, wo er oxydiert und auch, wenn notwendig, mit Alfin-Bindemittel bis zum gewünschten Nooney-Wert gemischt wird. Sauerstoff oder Luft, vorzugsweise wasserfrei, wird über Leitung 38a in der er--forderlichen Menge zugeführt und d,ie Mischung wird für eine ausreichende Zeitspanne in dem Behälter gehalten, um die Oxydation vollständig werden zu lassen. Einige Minuten bis mehrere Stunden sind ausreichend.
Die Oxydation kann auch in dem Konzentrierungsbeschickungsbehälter 39 durchgeführt werden. Sauerstoff oder trockene Luft wird über Leitung 39a zugeführt. Sauerstoff kann auch dem Alfin-Bindemittel in Leitung 37 zugesetzt werden, und die Oxydation findet dann im Verlauf des Durchganges in der Leitung und in den Behältern 38 oder 39 statt.
In der Ester-Ausführungsform wird der Polymerisationebehälterabstrom aus dem letzten Reaktor, während er sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, über Leitung 37 zu dem Reaktionsbehälter 38 für den organischen Ester ge.-führt, wo er mit organischem Ester umgesetzt und, wenn notwendig, auch mit Alfin-Bindemittel bis zum',gewü.nschten Mooney-Wert gemischt wird. Organischer Ester wird über Leitung 38a in der erforderlichen Menge zugeführt und die Mischung wird für eine ausreichende Zeitspanne in dem Behälter gehalten, um die Reaktion vollständig werden zu lassen. Eine halbe Stunde bis mo@@ere Stunden sind ausreichend.
Die Umsetzung mit dem organischen @@ter kann auch in dem Konzentrierungsbeschickungsbehälter 39 durchgeführt werden. Organischer Ester wird über Leitung 39a zugeführt. Organischer Ester kann auch dem Alfin-Bindemittel in Leitung 97 zugesetzt werden und die Reaktion findet dann im Verlauf des Durchgangs in der Leitung und in den Behältern 38 und/oder 39 statt.
Während des normalen Betriebs, wenn Produkt mit dem geeigneten Mooney-Wert hergestellt wird, gelangt der Strom direkt in den'Beschickungsbehälter 39. Mischen bis zum gewünschten Mooney-Wert kann erreicht werden, indem Alfin-Bindemitte'l aus verschiedenen Lagerungsbehälter in dem Nisohbehälter 38 gemischt werden. Beide Behälter 38 und 39 werden unter Kohlendioxydatmosphäre gehalten.
Durch darin stattfindendes Rühren und durch Bewegung werden gründliche Mischung und vollständige Carbonylierung sichergestellt. In der Sauerstoff-Ausführungsform werden beide Behälter 38 und 33 unter einer Sauerstoffatmosphäre gehalten0 Durch darin stattfindendes Rühren und durch Bewegung werden gründliche Mischung und vollständige Oxydation sichergestellt. In der Ester-Ausführungsform werden beide Behälter 38 und 39 unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Durch darin durchgeführtes Rühren und durch Bewegung werden gründliche Mischung und vollständige Alkylierung sichergestellt.
Alfin-Bindemittel mit dem gewünschten Mooney-Wert wird aus den Behältern 38 und 39 über Leitung 54 zu der ersten von drei Verdampfungskonzentrierungsstufen in Zone G geführt. Ein Erststufenerhitzer 32 ist in der Leitung 34 vorgesehen, für den Fall, daß der Alfin-Bindemittelstrom sich unterhalb der Verdampfungstemperatur befindet. Ausserdem kann ein Reserveverdampfungserhitzer, der das gesamte Konzentrierungssystem versagt, in einer Umlaufleitung vorgesehen werden, die mit den Verdampfern verbunden ist.
Das Konzentrierungssystem setzt sich aus drei Verdampfern 35, 35', 35" zusammen und dies werden derart gefahren, daß in den Rohren der Erhitzer 32, 32', 32" keine Vor dampfung stattfindet. Dies wird erreicht, indem ein Druck auf dem Austrag der Erhitzer aufrechterhalten wird, der größer ist als der Siedepunkt der Lösung und vorzugsweise höher liegt als die maximale Hauttemperatur der Rohre. Im vorliegenden Pall wird Dampfkondensierung bei einer Temperatur von 17700 angewendet.
Der Abstrom aus dem Erststufenerhitzer befindet sioh bei etwa 94 bis 135°C und 3,52 bis 7,73 kg/cm2 (50 bis 110 psig) und verdampft in 35 durch Druckerniedrigung auf 0,07 kg/cm2 (1 psig). Der Dampfstrom wird durch Leitung 46 abgezogen und der flüssige Strom wird ebenfalls in Leitung 36 abgezogen und dem Einlaß des Zweitstufenerhitzers 32' zugeführt. Das Kautschuk-Bindemittel enthält nun beispielsweise 9,8 Gew.-% Alfin-Kautschuk. Es tritt aus dem Erhitzer mit etwa 99 bis 135°C und 5,62 bis 7,03 kg/cm2 (80 bis 100 psig) aus und fließt in 35', dem Zweitstufenverdampfungsbehälter, der bei etwa 0,07 kg/cm2 (1 psig) gehalten wird. Die Temperatur nach der Verdampfung an diesem Punkt beträgt etwa, 66 bis 110°C. Der Dampfstrom wird abgetrennt und über Leitung 46 abgezogen. Die Flüssigkeit aus dem Verdampfungsbehälter 35 enthält beispielsweise etwa 11,5 Gew.-% Alfin-Kautschuk und wird über Leitung 36" abgezogen und dem Drittstufenerhitzer 32" zugeführt. Nach diesen beiden Konzentrierungsstufen ist die Hauptmenge von unumgesetzt gebliebenem Butadien und Isopren als Dampf entfernt.
Der flüssige Abstrom aus dem Drittstufenerhitzer 32" mit etwa 66 bis 13500 und 4,22 bis 7,03 kg/cm2 (60 bis 100 psig) fließt zu dem Drittstufenverdampfungs- und Beruhigungsbehälter 35", worin die Flüssigkeit bei Druckverminderung verdampft und der Dampfstrom mit etwa 82 bis 110°C und 0,07 kg/cm2 (1 psig) wird über Leitung 46 abgezogen.
Dieser Behälter liefert einen Beruhigungsraum für Kautschuk-Bindemittel mit etwa 15 Gew.-% Alfin-Kautschukkonzentration. Das flüssige, Bindemittel wird über Leitung 40 abgezogen und dann der ersten Stufe der Krümelbilder 41, 41' zugeführt. Etwa die Hälfte des Gesamtlösungsmittels ist bei dieser Stufe durch Verdampfung entfernt, und praktisch alles Butadien und Isopren ist zurückgewonnen worden.
Alfin-Bindemittel mit dem gewünschten Mooney-Wert wird über Leitung 40 dem ersten Lösungsmittelstripper oder Krümelbilder 41, 41' zugeführt. Etwa 80 bis 90 % des restlichen Lösungsmittels werden in dem ersten Lösungsmittelstripper entfernt. Der vereinigte Dampfstrom aus den Lösungsmittelstrippern fließt zu einem Reinigungssystem und wird dann zurückgeleitet.
Die Krümelbildung und die Finish-Arbeiten finden in Zone D statt. ,Diese sind die gleichen, unabhängig davon, ob Isopren- oder Styrolkautschuk hergestellt wird. Nachfolgend wird der Fall des'isopren-Kautschuks beschrieben.
Kautschuk-Bindemittel aus den Verdampfern, das beispielsweise etwa 12 bis 15 Gew.-% Kautschuk enthält, wird kontinuierlich über Leitung 40 zu dem ersten von zwei Lösungsmittelstrippern, 41, 41' geführt. Es wird mit heißem umlaufendem Wasser gemischt, das über Leitung 47 eintritt, so daß sich eine Suspension von Alfin-Bindemittel in Wasser ergibt. ew@uschtenfalls kann eine verdünnte Emulgiermittellösung aus dem Lagerungsbehälter 44 über Leitung 45 zugegeben werden. Die sich ergebende Mischung tritt in den ersten Lösungsmittelstripper 41 ein, einen Behälter, der mit einem Rührer und mit einer Überkopf-Sammelleitung 42 .
ausgerüstet ist, die zu einem Kühler führt. Das Wasser ist beiß genug, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen.
Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfe aus 41'. werden über Leitung 49c zur Durchführung einer Wasserdampfdestillation und zur Erhitzung der Mischung auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 13000 eingeführt, während die Mischung gerührt wird. Lösungsmitteldämpfe entweichen über Leitung 42.
Es ergibt sich eine Aufschlämmung von Alfin-Kautschukkrümeln und die Kautschukaufschlämmung wird von unten entfernt und über Leitung 48 zu dem Zweitstufenlösungsmittelstripper 41t geführt, der der ersten Stufe gleich ist.
Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird in der ersten Stufe entfernt und der in die zweite Stufe eintretende Kautschuh hat beispielsweise einen Lösungsmittelgehalt in der Größenordnung von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den' Alfin-Kautschukgehalt.
Stripper 41' arbeitet bei einer Temperatur von etwa 100°C.
Wasserdampf wird auch direkt in diesen Behälter über die Leitungen 49a und b eingeführt. Eine wäßrige Aufschlämmung von Alfin-Kautschuk mit Kautschuk in der Größenordnung von 2 bis 6 Gew.-% wird über Leitung 50 abgezogen.
Der Lösungsmittelgehalt des Kautschuks an diesem Punkt liegt in der Größenordnung von 1 Gew.-%, bezogen auf den Alfin-Kautschuk.
Der Produktdampfstrom- in Leitung 42 enthält im wesentlichen alle anwesenden Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Kautschuks. Außerdem enthält er Propylen, das durch Zersetzung des Katalysators mit Wasser unter Bildung von Natriumhydroxyd gebildet worden ist. Er enthält auch Isopropanol, gebildet durch Hydrolyse des Natriumisopropylats, allein mit etwaigem überschüssigem Eohlendioxyd. Bei der Ester-Ausführungsform enthält Leitung 42 auch etwaigen überschüssigen flüchtigen organischen Ester. Natürlich ist bei der Sauerstoff- oder Ester-Ausführungsform kein Kohlendioxyd anwesend. Die Kautschukkrümel enthalten kleine Mengen des Moderators Dihydronaphthalin, Styrol (wenn es anwesend war) und eine kleine Menge Lösungsmittel. Die Lösungsmittelmenge in den Krümeln soll bei dieser Stufe durch geeignete Einstellung der Dampfstrippbedingungen minimal gehalten werden.
Die Aufschläimnung aus Leitung 50 tritt in einen Separator 51 ein, der mit einem mechanischen Abstreifer 52 ausgerüstet ist, so daß auf der Oberfläche dieses Behälters schwimmende Kautschukkrümel abgestreift werden können.
Das Wasser in dem unteren Teil dieses Behälters, das relativ frei von Kautschukkrümeln ist, wird über die Leitungen 53, 54, 47 zum Stripper 41, zurückgeleitet. Ausserdem wird zur Verhinderung der Ansammlung von Salzen ein Teil weggeleitet, und durch frisches Wasser ersetzt,- das bei Leitung 54 eintritt. Bei der Ester-Ausführungsform enthält der Abstrom Säuresalze.
Die Kautschukkrümel, die in Form von kleinen Teilchen vorliegen, beträchtliches Wasser enthalten und abgestreift worden sind, gelangen über eine Rutsche 56 in einen Siebseparator 55 zur Entwässerung. In der Rutsche werden die Kautschukkrümel mit einem strom von kaltem Wasser in Berührung gebracht, der die Krümel abkühlt. Der Abfluß aus dem Sieb besteht- im wesentlichen aus Wasser, das eine kleine Menge an Kautschukfeinstoffen enthält, und wird abgezogen und zu einem zweiten Feinstoffabsitzer 58 geleitet. Die Kautschukkrümel werden aus dem oberen Teil dieses Behälters überfließen gelassen und gelangen über Leitung 59 zurück zu dem Siebseparator 55. Der Abfluß besteht aus Wasser, das gelöste Salze enthält, und wird weggeleitext. Bei der Ester-Ausführungsform sind' diese Säuresalze.
Die aus dem Separator 55 ausgetragenen Alfin-Kautschukkrümel werden durch die Fördereinrichtung 60 einer Austreibeinrichtung 61 zugeführt. Die Austreibeinrichtung vermindert mittel8 Schneckenkompression den Wassergehalt auf etwa 9 Gew.-%. Das aus der Austreibeinrichtung austretende Wasser wird über Leitung 62 zu dem Feinstoffabsitzer 58 zurückgeleitet. Der Kautschuk aus der Austreibeinrichtung gelangt durch Leitung 63 und tritt in einen Expander 64 ein. Hier wird der Kautschuk mittels Kompression und Heizmantel erhitzt, so daß beim Austreten Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampfen. Ein Heißluftspülstrom wird von den Gebläsen 65 geliefert, um Wasserdampf und etwaiges Lösungsmittel wegzuführen und Kondensation in den Krümeln zu verhindern. Der an diesem Punkt in Form von Krümeln vorliegende Alfin-Kautschuk wird zu einer Krümelbeförderungseinrichtung und einem Kühler 66 befördert und danach zu einer Verpackungsstelle 67 geführt, wo er in Form von 3allen mit 34 kg (75 pounds) verpackt werden.
kann. Diese werden über die Fördereinrichtung 69 zur Lagerung transportiert. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe, die bei dem Expander entfernt werden, werden abströmen gelassen.
Das in Zone E gezeigte Lösungsmittelrückgewinnungs- und Reinigungssystem ist dazu bestimmt (1) Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomeres zurückzugewinnen und (2) das System'von im wesentlichen dem gesamten Alkohol und einem Teil des Butans und Propylens zu befreien.
In der Sauerstoff-Ausführungsform werden flüchtigere Substanzen ebenfalls hier gewonnen In dr Ester-Ausfiihrungsform dient diese Stufe ebenfalls dazu, schwersiedende Fraktionen zu entfernen, beispielsweise substituierte Acetylen,e, -substituiertes Cyclopentadien und etwaigen unumgesetzten flüchtigen organischen Ester.
Die Losungsmitten- und Monomerendämpfe in Leitung 46 werden in dem Kühler 75 kondensiert und ein Teil des Butans und Propylens destilliert zusammen mit etwas Butadien in dem Turm 76 für leichtsiedende Fraktionen und, wird als Überkopfstrom über .Leitung 77 entfernt. Die trockenen flüssigen Bodenstoffe, die aus Lösungsmittel und der Hauptmenge der Monomeren bestehen, werden über Leitung 30 zur Lösungsmittellagerung 73 und dann über Leitung 74 zu den Polymerisationsbehältern zurückgeleitet Feuchte Lösungsmitteldämpfe in Leitung 42 werden zusammen mit Isopropanol und Propylen in Kühler 80 kondensiert, in der Dekantiereinrichtung 81 dekantiert und die alkoholische Wasserschicht wird am Boden der Dekantiereinrichtung über Leitung 82 entfernt. Die feuchte flüssige Kohlenwasserstoffschicht wird dem Butylenent'fernungsturm 83 zugeführt, wo Propylen, Wasser und verbliebenes Isopropanol über Kopf in Leitung 84 durch Destillation entf,'ernt werden. Die Bodens'i;offe' werden' über Leitung 85 zu einem Turm 86 für schwersiedende Fraktionen geführt, worin feuchtes gereinigtes Lösungsmittel über Kopf' in Leitung 87 abgenomsnen und über Trockner 71 und Leitung 30 in das Verfahren zurückgeleitet wird. Die Bodenstoffe und die schwersiedenden Fraktionen (und in der Ester-Ausführungsform noch die substituierten Acetylene, substituiertes Cyclopentadien ad unumgesetzter Ester) werden verworfen. Wenn Styrol anwesend ist, kann es aus den schwerßiedenden Fraktionen zurückgewonnen werden Nachfolgend wird das kontinuierliche System von Pigur 2 bescbrieben.
Figur 2 zeigt ein modifiziertes Systemm worin der Verdampfungsschritt weggelassen ist.
@ Synthese des Alfin-Katalysators findet in diesem @nten in Z@ne A statt. Das gezeigte Verfahren verwendet Fatr@@m, das als Dispersion in einem flüssigen Verdünnungs-Stel mit einer Natriumkonzentration von 25 bis 50 Gew.-% @@@@ @@@@@@ @@ @@ Das geschmolzene Natrium wird über Pumpe 101 zu dem Lagerungsbehälter 102 geführt, wo eg un'ter Stickstoff gelagert wird. Verdünnungsmittel tritt über Leitung 103 und Natrium (geschmolzen) tritt über Leitung 104 in den Mischbehälter 105 ein, wonach es über Leitung 107 zur Verminderung der Teilchengröße des Natriums zu einem Gaulin-Mahlwerk 108 und dann über Leitung 109 zurück zu dem Mischbehälter zirkuliert wird, um eine innige Dispersion von Natrium mit einer Teilchengröße unter 10 µ Durchschnittsdurchmesser in dem Verdünnungsmittel zu schaffen.
Die fertige Dispersion wird kontinuierlich über Leitung.
110 zu einem von zwei Lagerungsbehältern 111, 112 geführt, die mit Rührern ausgerüstet ind, um die Gleichmäßigkeit zu bewahren.
Zur Herstellung des Alfin-Katalysators wird chargenweise gearbeitet. Verdünnungsmittel aus Lagerungsbehälter 114 wird üb,er Leitung 115 zu dem Eatalysators',ynthesereaktor 116 geführt, einem gerührten Behälter, der mit Kühlmöglichkeiten versehen ist. Natriumdispersion wird über Leitung 115 aus den Behältern 111 oder 112 zugeführt und Isopropanol wird allmählich aus dem Lagerungsbehälter 117 über Leitung 118 unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C zugeführt. Da die Reaktion exotherm ist, geschieht die Alkoholzugabe langsam. Auf diese Weise wird ein Drittel des Natriums in Natriumisopropylat umgewandelt. Die Zugabe von Butylchlorid aus dem Lagerungsbehälter 119 über Leitung 118 wandelt dann die Hauptmenge des restlichen Natriums in den Behälter 116 in äquimolare Mengen von Natriumbutyl und Natriumchlorid um. Dies ist ebenfallß eine exotherme Reaktion und es ist Kühlung erforderlich. Die Temperatur wird innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 800C gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe von Butylchlorid wird die Reaktion unter Rühren bis zur Vollständigkeit fortschreiten gelasson. Propylen aus dem Lagerungsbehälter 120 wird dann direkt über Leitung 118 zu dem flüssigen Inhalt des Behälters gegeben. Diese Zugabe wandelt Natriumbutyl in Natriumallyl um, wobei Butan als Nebenprodukt gebildet wird.
An diesem Punkt t wird sehr wenig Wärme entwickelt und der Reaktor wird unter dCV' Druck der Propylenlösung gehalten.
Der Druck soll bei diesem Punkt unter 2,81 kg/cm2 (40 psig) liegen. Der lnhalt des Reaktors wird mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der Druck wird dann durch Ventilieren auf Atmosphärendruck verringert.
Eutan und überschüssiges Propylen können durch Erhitzen teilweise ertf@rut werden. Der Inhalt wird dann in einen von zwei @@@ l@@atorlagarungsbehältern 121, 122 überführt.
@@@@@ @@ @@@@@@@@@@@@@ enthält ungefähr die Katalysator-@@@@@@@@@ @@ einen Gag bei der Verwendung in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren.
Die Katalysatorherstellung kann in eine kontinuierliche Arbeitsweise überführt werden, indem drei Katalysatorreaktoren in Reihe vorgesehen werden, worin jeder Schritt der Katalysatorberstellung nacheinander durchgeführt wird.
Die Katalysatorsuspension wird den Polymerisationsbehaltern kontinuierlich aus einem d,er Behälter 121, 122 über Leitung 123 zugeführt. Die Behälter sind mit Rührern ausgerüstet, um Absitzen der Feststoffe zu vermel,-den.
Das Alfin-Monomerenpolymerisationsverfahren findet in Zone B statt. Das Verfahren wird nachfolgend für die Herstellung eines Butadien/Isopren-Kautschuks beschrieben.
Die Monomerenbeschickung wird für die Verwendung in der Polymerisation vorbereitet, indem Wasser'und etwaiger Inhibitor in den Stripper 124, 126 aus Butadien und Isopren entfernt werden, da diese Substanzen den Katalysator zerstören. Die Herstellung eines Butadien/Styrol-Kautsch@ks geschieht ebenso, mit der Ausnahme, daß nur das Butadien getrocknet wird. Die trockenen Monomeren werden über die Leitungen 125, 133 zu dem ersten Polymerisationsreaktor 131 geführt. Trockener Moderator lagert im Tank 127.
Normalerweise werden mehrere Polymerisationsreaktoren 131, in Reihe geschaltet, verwendet, im vorliegenden Fall drei.
Diese sind jeweils ummantelt und enthalten Kühlschlangen.
Das Kühlmittel ist Wasser oder eine andere geeignete Flüssigkeit. Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis 94°C. Alle Polymerisationsbehälter werden voll mit Flüssigkeit gefahren.
Der maximale Polymerisationsdruck ist der, der erforderlich ist; um ausreichende Druckbeherrschung im Fall eines Zusammenbruchs und ausreichenden Druck für den Fluß des Reaktorabstromes zu den Alfin-Bindemittelmischungs- und -beschickungsbehältern sicherzustellen.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem Umlaufstrom 130, der im wesentlichen aus Isooctan und etwas zurückgeleitetem B@tan und @utadien besteht, zu dem ersten von drei P@@@merisationsreaktoren 131, 131' (es sind nur zwei geroigt) geleite@ wird. @rockener Moderator aus Behälter 127 une frisches trockenes Monomeres über Leitung 133 werden @@@ dem U@lauf in den gewünschten Verhältnissen ge w@@@@ @nd zusammen zu dem Polymerisationsbehälter geführt. Katalysator wird getrennt durch Leitung 123 eingeführt. Da die Reaktion exotherm ist,,muß Wärme entfernt werden Der Polymerisationsbehälterabstrom aus dem letzten Reaktor 131 fließt, während er noch bei Reaktionstemperatur ist, über Leitung 137 entweder zu dem Alfin-Bindemittelmischungs behalter 138 oder zu dem Konzentrierungsbeschickungsbehälter 139.
Während des normalen Betriebs, wenn Produkt mi't; dem geeigneten Mooney-Wert hergestellt wird, gelangt der Strom direkt zu dem Beschickungsbehälter 139. Wischen au9 den gewünschten Mooney-Wert kann erreicht werden, indem Alfin-Bindemittel aus verschiedenen Lagerungsbehältern in dem Mischbehälter 1.38 gemischt werden.
Das "Reinigungsmaterial" wird in jedem der Behalter 1 38 und 139 vorgesehen. Das Reinigungsmaterial wird über die Leitungen 138a und 139a zugeführt. Natürlich besteht das Reinigungsmaterial in den verschiedenen Ausführungsformen aus Kohlendioxyd (CO2-Ausführungsform), Sauerstoff (Sauerstoff-Ausführungsform) oder organischem Ester (Ester-Ausführungsform). Diese Ausführungsformen wirden nachfolgend bese @ieben.
In der Kohlendioxyd-Ausführungsforin wird die Carbonylierung bei dieser Temperatur in beiden Behältern 138 und 139 durchgeführt. Kohlendioxyd wird über die Leitungen 138a und 139a zugeführt und beide Behälter werden unter einer Kohlendioxydatmosphäre gehalten, wobei zur Sicherung einer vollständigen Carbonylierung gründlich gemischt wird.
In der Sauerstoff-Ausführungsform wird die Oxydation bei dieser Temperatur in beiden -Behältern 138 und 139 durchgeführt. Sauerstoff wird über die Leitungen 138a und 139a zugeführt und beide Behälter werden unter einer Sauerstoffatmosphäre gehalten, wobei zur Sicherstellung von vollständiger Oxydation gründlich gemischt wird.
In der Ester-Ausführungsform wird die Umsetzung mit dem organischen Ester bei dieser Temperatur in beiden Behältern 138 und 139 durchgeführt. Organischer Ester wird über die Leitungen 138a und 139a zugeführt und beide Behälter werden unter einer inerten Atmosphäre gehalten wobei zur Sicherstellung von vollständiger Umsetzung gründlich gemischt wird.
Alfin-Bindemittel mit dem gewünschten Mooney-Wert wird über Keitung 140 zu dem ersten der Lösungsmittelstrippor oder Krämelbilder 141, 141' geleitet. Etwa 95 % des Gesamtlösungsmittels werden in dem ersten Lösungsmittelstripper entfernt und praktisch alles restliche unumgesetzte Butadien und Isopren' wird gewonnen. Der vereinigte Dampfstrom aus den Lösungsmittelstrippern fließt zu einem Kühler und zu einem Reinigungssystem in Zone D und das Lö' sungsmittel wird zurückgeleitet.
Die Krümelbildung und die Finish-Arbeitsgänge finden in Zone C statt. Diese sind gleich, unabhängig davon, ob ein Isopren- oder Styrol-Kautschuk hergestellt wird. Der Fall des Isopren-Kautschuks wird nachfolgend beschrieben.
Kautschuk-Bindemittel, das beispielsweise etwa 8 bis 25 Gew.-% Kautschuk enthält, wird kontinuierlich dem ersten von zwei Lösungsmittelstrippern 141, 141' zugeführt. Es wird mit heißem zurückgeleitetem Wasser gemischt, das über Leitung 147 eintritt, so daß sich eine Suspension von Aifin-Bindemittel in Wasser ergibt, wobei die aus der Carbonylierung vorhandenen Säuresalze in das Wasser extrahiert werden. In der Sauerstoff-Ausführungsform ergibt s.ch eine Suspension von Alfin-Bindemittel in Wasser wobei etwaige aus der Oxydierung vorhandene oxydierte Salze in das Wasser extrahiert werden. In der Ester-Ausführungsform ergi@t sich eine Suspension von Alfin-Bindemittel in Wasser, wobei die aus der Unsetsung mit dem organischen Ester vorhandenen Säuresalze in das Wasser extrahiert werden. Gewünschtenfalls kann eine verdünnte Emulgiermittellösung aus dem Lagerbehälter 144 über Leitung 145 zugegeben werden. Die sich ergebende Ilischung tritt in den Lösungsmittelstripper 141 ein, einen Behälter, der mit einem Rührer und einer Überkopfsammelleitung 142 ausgerüstet ist, die zu einem Kühler 143 führt. Das Wasser ist heiß genug, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen.
Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfe werden aus 141' über Leitung 149c eingeführt, um eine Wasserdampfdes'tillation zu bewirken und um die Mischung auf eine Temperatur von etwa 96°O zu erhitzen, während die Iliachurig gerührt wird.
Lösungsmitteldämpfe entweichen über Leitung 142. Es ergibt sich eine Aufschlämmung von Alfin-Kautschukkrümeln und die Kautschukaufschlämmung wird unten über Leitung 148 entfernt und zu dem Zweitstufen-Lösungsmittelstripper 141' geführt, der der ersten Stufe gleich ist. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird in der ersten Stufe entfernt und der in die zweite Stufe eintretende Kautschuk hat beispielsweise einen Lösungsmittelgehalt in der Größenordnung von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Alfin-Kautschukgehalt.
Der Produktdampfstrom in Leitung 142 enthält im wesentlichen alle anwesenden Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der Acetylene, Cyclopentadien und Kautschuk. Sowohl in der Sauerstoff- als auch in der Ester-Ausführungsform enthält der Produktdampfstrom in Leitung 142 im wesentlichen alle'anwesenden restlichen flüchtigen Kohlenwasserstoffe.
Ausserdem enthalt er Propylen, das durch Zersetzung des Katalysators mit Wasser unter Bildung von Natriumhydroxyd gebildet wurde, sowie Isopropanol, das durch Hydrolyse des Natriumisopropylats gebildet worden ist, zusammen mit einem etwaigen Überschuß an verwendetem Kohlendioxyd. In der Ester-Ausführungsform ist auch ein etwaiger Überschuß an verndeten organischem Ester anwesende Natürlich ist in den Sauerstoff- oder Ester-Ausführungsformen kein Kohlendioxyd vorhanden. Die Kautschukkrümel enthalten kleine Mengen des Moderators Dihydronaphthalin, Styrol (wenn verwendet) und kleine Mengen Lösungsmittel. In der Ester-Ausführungsform kann er auch eine Spur eines etwaigen nicht-flüchtigen organischen Esters enthalten. Die Lösungsmittelmenge in den Krümeln soll b dieser Stufe durch geeignete Einstellung der Dampfstrippbedingungen minimal gehalten werden.
Die Aufsohlämmung aus Leitung 150 tritt in einen Separato 151 ein, der mit einem mechanischen Abstreifer 152 ausgerüstet ist, so daß auf der Oberfläche dieses Behälters schwimmende Kautschukkrümel abgestreift werden können. Das Wasser in dem unteren-2eil dieses Behälters, das relativ frei von Kautschukkrümeln ist, wird über Leitung 147 zum Stripper 141 zurückgeleitet. Ausserdem wird zur Verhinderung der Ansammlung von Salzen ein Teil abgeleitet und durch frisches Wasser ersetzt, das bei Leitung 154 eintritt.
Die Kautschukkrümel, die in Form von kleinen Teilchen vorliegen und beträchtlich Wasser enthalten, die abgestreift worden sind, treten über eine Rutsche 156 in einen Siebseparator 155 zur Entwässerung ein. In der Rutsche werden die Kautschukkrümel mit einem Ealtwasserstrom kontaktiert, der die Krümel kühlt. Der Abfluß aus dem Sieb besteht im wesentlichen aus Wasser, das eine kleine Nenge Kautschukfeinstoffe enthält, und wird abgezogen und zu einem nachfolgenden Feinstoffabsitzer 158 gepumpt. Die Kautschukkrümel worden aus dem oberen Teil dieses Behälters überfließen gelassen und über Leitung 159 zurück zum Siebseparator 155 geleitet. Der Abfluß besteht aus Wasser, das gelöste Salze enthält, und wird weggeleitet.
Die aus dem Separator 155 ausgetragenen Alfin-Kautschukkrünel werden durch Förderer 160 @@ einer Austreibeinrichtung 161 geführt. Die Austreibeinrichtung verringert mittels Schneckenkompression den Wassergehalt auf etwa 9 Gew.-%. @@ @s der Auetreibeinrichtung austretende Wasser wird über Leitung 162 zu dem Feinstoffabsitzer 158 zurückgeführt. Der Kautschuk aus der Austreibeinrichtung gelangt durch Leitung 163 und tritt in einen Expander 164 ein. Hier wird .der Kautschuk mittels Kompression und Heizmantel erhitzt, so daß beim Austreten Wasser. als Dampf und Lösungsmittel abdampfen. Ein Heißluft-Spülungsstrom zur Wegführung von Wasserdämpfen und etwaigem Lösungsmittel, um eine Kondensation in den Krümeln zu verhindern, wird durch die Gebläse 165 erzeugt. Der an dieser Stelle in Form v@n Krüseln vorliegende Alfin-Kautschuk wird zu einem Krümelförder@@ une Kühler 166 und anschli@ßend zu einer Verpackungsstelle 167 geführt, wo er in Form von Ballen >it 34 kg (75 pound), verpackt werden kann. Diese werden über den Förderer 169 zur Lagerung transportiert. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Stoffe, die bei dem Expander entfernt werden, werden abströmen gelassen.
Das in Zone D der Kohlendioxyd-Ausführungsform gezeigte Lösungsmittelrückgewinnungs- und reinigungssystem ist dazu bestimmt, (1) Lösungsmittel und gegebenenfalls Monomeres zurückzugewinnen und (2) d,as System von im wesentlichen dem gesamten Alkohol und einem Teil des Butans und Propylens zu befreien.
In der Sauerstoff-Ausführungsform werden dabei auch, flüchtigere Substanzen entfernt. In der Ester-Ausführungsform werden zusätzlich zu (1) im wesentlichen der gesamte Alkohol und ein weil des Butans und Propylen, die aus der Hydrolyse resultieren, entfernt. Auch schwersiedende Fraktionen, wie substituierte Acetylene und Cyclopentadiene, und etwaiger flüchtiger unumgesetzter organischer Ester werden entfernt.
I)ie feuchten Lösungsmitteldämpfe in Leitung 142 werden in dem Kühler 145 kondensiert und zu einer Dekantiereinrichtung 170 strömen gelassen, aus dem die Alkohol-Wasserschicht am Boden über Leitung 171 entfernt wird, und die obere organische Schicht wird über Leitung 174 einem Fraktionierturm 175 zugeführt, wo alles außer ein kleiner Teil des Lösungsmittels und schwersiedende Fraktionen überkopf über Leitung 176 abgenommen wird. Der Überkopfstrom wird im Kühler 177 kondensiert und zur Dekantiereinrichtung 178 geführt, wo die Wasserschicht durch Dekantieren zusammen m.it der Hauptmenge des Alkohols, die in dom Wasser gelöst ist, entfernt wird. Die organische Schicht, die aus Lösungsmittel, unumgesetztem Monomeren, Propylen, Butan und etwas Alkohol zusammen mit einer klei-@en Menge CO2 in der CO2-Ausführungsform besteht, wird zum Waschturm 179 geführt und mit alkalischem Wasser gewaschen, um in der CO2-Ausführungsform CO2 und Isopropanol zu entfernen, die getrennt werden, und die Bodenwasserschicht wird weggeleitet, In der CO2-Ausführungsform enthalten die Bodensätze aus dem Turm 179 somit Wasser, Alkohol und Na2C03. In der Ester oder Sauerstoff-Ausführungsform liegt kein CO2 vor. In der Sauerstoff-Ausführungsform enthalten dis Bodenstoffe aus Turm 179 Wasser, Alkohol und Alkali und in der Ester-Ausführungsform enthalten die Bodenstoffe Wasser, Alkohol und Säuresalze. Die organische Schicht nach dem Abdekantieren des Wassers besteht aus Butonen, Propylen und flüchtigen Monomeren. Sie wird über Leitung 180 zu dem Turm 181 geführt. In der Kohlendioxyd-und Sauerstoff-Ausführungsform besteht der Überkopf strom aus Monomerem, Butan und Propylen. In der Ester-Ausführungsform ist auch etwas, Wasser anwesend. Ein Teil davon wird weggeleitet und der Rest wird über Leitung 182 zu Trockner 183 und dann zu Leitung 130 und zu Lösungsmittellagerung 173 zurückgeführt. Die flüssigen Bodenstoffe aus Turm 1811 sind Monomeres und Lösungsmittel in den.
Kohlendioxyd- und Sauerstoff-Ausführungsformen und werden über Leitung 182 direkt zu Leitung 130 zurückgeleitet.
In der Ester-Ausführungsform sind die Bodenstoffe trockenes Lösungsmittel mit einer Spur Monomerem.
Die Bodenstoffe aus dem Turm 175 werden über Leitung 184 zu einer anderen Destillationskolonne 185 geführt, wo reines Lösungsmittel überkopf über Leitung 186 abgenom-@en, in Kühl@r 188 kondensiert und über Leitung 182 zum Trockner 183 zurückgeleitet wird. Die schweren Fraktionen in den CO2- und Sauerstoff-Ausführungsformen werden zusammen mit etwaigem niedrigem Polymerisat vom Boden über Leitung 187 abgezogen und verworfen. In der Ester-Ausführungsform werden die sch@aren Fraktionen zusanmen mit etwaigem @iedrig@@ Polymeri@@@ und @ub@tituierten Acetylenen, Ver-@@@einigungen, @ub@tituiertem Cyclopentadi@n und etwaigem @@umgeset@t@@ or@@ni@chem Ester vom Boden über Leitung 187 abgezogen und v@rworfen.
Wenn vorhanden, kann Styrol aus den schweren fraktionen durch Destillation e;ewonnen werden.
Die beschriebene Anlage kann zur Herstellung jedes Alfin-Kautschuktyps bestimmt werden, beispielsweise zur Herstellung eines Butadien/Isopren-Mischpolymerisats oder eines Butadien/Styrol-Mischpolymerisats. Das Butadien/Isopren-Mischpolymerisat kann aus etwa 80 Gew.-% Butadien und 20 Gew.-0 Isopren bestehen. Der Styrolkautschuk kann aus etwa 85 Gew.-% Butadien und 15 Gew.-, Styrol bestehen.
Der Kautschuk hat einen Mooney-Bereich von 30 bis 110.
Nachfolgend wird das kontinuierliche System von Figur 3 beschrieben.
In der. Vorrichtung gemäß Figur 3 wird Alfin-Katalysator in Form einer Lösungsmittelaufschlämmung, beispielsweise einer Isooctanaufschlämmung, aus dem Katalysatorbeschickungs-' behalter 210 durch Pumpe 212 und Leitung 214 zu einer Stelle unter der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor 216 geführt, der der erste einer Gruppe von vier Reaktoren 216, 227, 228 ist, die jeweils mit einem Rührer 217 ausgerüstet sind. Gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators zum Reaktor 216 wird Butadien aus I3ehälter- 211 durch einen ilekularsiebtrockner 213 destilliert und dann in Kühler 215 kondensiert und in die Leitung 218 gebracht, die zu dem Mischbehälter 219 führt. Gleichzeitig mit dieser Zugabe werden in den Mischbehälter 219.auch ein Molekulargewichtsmoderator, beispielsweise 1,4-Dihydronaphthalin, aus dem Beschickungsbehälter 220 durch Leitung 221, Isopren oder Styrol aus dem Beschickungsbehältor 230 durch Leitung 232 und' Isooctanlösungsmittel aus Behälter 222 über Trockner 223 durch Leitung 234 eingeführt. Im Fall von allen Beschickungen für Behälter 219 sind in den Beschickungsleitungen Rotameter 224 vorgesehen, um die Beschickungsgeschwindigkeit jeder Komponente zu regulieren, wodurch das Nonomerenvrrhältnis, das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats und die Polymerisatkonzentration in der Lösung einstellbar werden.
Bezugszeichen 240 verweist auf einen Mantel, der jeden Reaktor umgibt, durch den Wasser oder ein-anderes Kühlmittel zirkuliert werden kann, um die Reaktionstemperatur beizubehalten, vorzugsweise bei etwa 49 bis etwa 8300, wenn auch höhere oder niedrigere Temperaturen, beispielsweise 5 bis 940C, verwendet werden können.
Die Reaktionsmischung, die sich aus Lösungsmittel (Isooctan), unumgesetzter Monomeren und Moderator zusammensetzt, wird durch die Wirkung der Schwerkraft aus dem Behälter 219 durch die Überflußleitung 242 zu dem ersten Reaktor 216 geführt, wo Katalysator zugegeben wird, und die Polymerisation beginnt. Die Reaktionsmischung gelangt durch die Überflußleitung 248 zu einem zweiten Reaktor 226, dann über Leitung 249 zu dem dritten.Reaktor 227 und schließlich über Leitung 250 zu dem vierten Reaktor 226.
E3 werden hier vier Reaktoren verwendet, um eine ausreichende Verweilzeit für das Polymerisationsverfahren und eine Regelung der während der Reaktion freigesetzten Wärme zu ergeben. Die ersten drei Reaktoren werden voll mit Flüssigkeit gefahren.
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in einem, einzigen Reaktor durchgeführt werden, der so ausgelegt ist, daß sich die gewünschte Verweilzeit ergibt, wenn ös-auch für, zu bevorzugen gehalten wird, mindestens zwei Reaktoren zu verwenden, um für wirksame Wärmeentfernung zu sorgen,,vollständiger Umsetzung zu erlauben und die Notwendigkeit der Zurückgewinnung vor unumgesetzten Monomeren zu vermeiden.
Die Rührer 217 sind vorzugsweise vom Turbinentyp mit variabler Geschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit eingestellt, werden kann, um gute Rührung in Übereinstimmung mit der Viskosität des Polymerisats zu ergeben.
Die Verweilzeit in den vier gezeigten Reaktoren kann in Abhängigkeit von der Natur des gewünschten Polymerisats beträchtlich vriisrn. In vielen Fällen ist gefunden worden, daß eine Verweilzeit in jedem Reaktor von 30 Minuten bis zu 1 Stunde völlig geeignet ist, wenn auch die Verweilzeit auf 6 bis 8 Stunden pro Reaktor ausgedehnt werden kann.
Wie nachfolgend beschrieben, wird Alfin-Polymerisatlösung, die sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, vom Boden des letzten Reaktors 228 abgezogen und durch Leitung 256 in eint3n von zwei Behandlungsbehältern 257 ein gespeist. An diesem Punkt wird über Leitung 258 das "Beinigungs"-Material zugeführt, das in einer Ausführungsform Kohlendioxyd, in einer zweiten Ausführungsform Sauerstoff und in einer dritten Ausführungsform ein organischer Ester ist. Nachfolgend werden die erwähnten drei speziellen Ausführungsformen im einzelnen veranschaulicht. Natürlich werden die Behälter 257 bei Verwendung von Kohlendioxyd als Carbonylierungsbehälter, bei Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsbehälter und bei Verwendung des organischen Esters als Alkylierungsbehälter bezeichnet.
In der CO2-Ausführungsform wird Alfin-Polymerisatlösung, die sich noch bei Reaktionstemperatur @e@indet, vom B@den des letzten Reaktors 228 abgezogen und durch Pumpe 254, die durch einen (nicht gezeigten) Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wird, durch Leitung 256 in einen von zwei Carbonylierungsbehältern 257 eingespeist. Kohlendioxyd wird über Leitung 258 zugeführt und mit der Reaktionsmischung grundlich gemischt, wobei eine Verweilzeit von einigen Minuten bis zu 3 Stunden Bei der Durchleitung durch den Tank vorge@@hen ist. Dies erlzu@t das Fortschreiten der Carbonylierung bis zur Vollständigkeit. Die carbonylierte Reaktionsmischung wird dann gewaschen, um sich er@e@ende Säure@@lze und andere was@erlösliche Verunreimig@@@@@@ @i@ @ata@ysatoralkohol und andere Salse, @@ entfernen.
Alfin-Polymerisatlösung, die, sich noch bei Reaktion temperatur befindet, wird vom Boden des letzten Reaktors 228 abgezogen und durch Pumpe 254, die dur.ch einen (nicht gezeigten) lNotor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben ist, durch Leitung 256 in einen von zwei Oxydationsbehältern 257 eingespeist. Sauerstoff wird über Leitung 258 zugegeben und gründlich mit der Reaktionsmischung gemischt, wobei eine Verweilzeit von einigen Minuten bis zu 3 Stunden bei der Durchleitung durch den Behälter vor,gesehen ist. Dies erlaubt das Fortschreiten der Oxydation bis' zur Vollständigkeit. Die oxydierte Reaktionsmischung' wird dann gewaschen, um alle sich ergebenden oxydierten Salze und andere wasserlösliche Verunreinigungen, wie Katalysatoralkohol, und andere Salse zu entfernen.
Alfin-Polymerisatlösung, die sich noch bei Reaktionstemperatur befindet, wird von dem Boden des letzten Reaktors 228 abgezogen und durch' Pumpe 2545 die durch einen (nicht gezeigten) Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben wird, durch Leitung 256 in einen von zwei Alkylierungsbehältern 257 eingespeist. Organischer Ester wird über Leitung 258 zugeführt und mit der Reaktionsmischung gründlich gemischt, wobei eine Verweilzeit von - 92 - 1/2 Stunde bis 3 Stunden bei der Durchleitung durch den Tank vorgesehen wird. Dies erlaubt das Fortschreiten der Reaktion mit dem organischen Ester bis zur Vollständigkeit.
Die Reaktionsmischung wird dann gewaschen, um die', sich ergebenden, Säuresalze und andere wasserlösliche Verunreinigungen, wie Katalysatoralkohol und andere Salze zu entfernen.' fn der C02-Ausführungsform gelangt die carbonylierte Mischung (in der Sauerstoff-Ausführungsform die oxydierte Mischung bzw. in der Ester-Ausführungsform die Reaktionsmischung) über Leitung 259 zu der Zentrifugalwaschpumpe 262, die für den Waschvorgang verwendet wird. Zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen, Isopropanol und anderen Verunreinigungen aus der Polymerisatlösung verwendetes Wasser wird durch Leitung 261 und einen Wärmeaustauscher 260 zu Leitung 259 geführt, aus der es zusammen mit Polymerisatlösung aus den Reaktoren in die Zentrifugalwaschpumpe 262 eintritt. Die Temperatur des Wassers und der organischen Ströme kann in einem beträchtlichen Bereich variieren, beispielsweise von 0°C bis zum Siedepunkt der Mischung, was abhängt vom Systemdruck. Eine Systemtemperatur von 49 bis 56°C ist jedoch bevorzugt. In der Zentrifugalwaschpumpe 262 wird eine zeitweilige Emulsion des Wassers und der organischen Phasen gebildet und dann durch Leitung 264 zu einer Dekantiereinrichtung 266 geleitet, wo die schwerere Wasserphase, die die wasserlöslichen Salze, Isopropanol und andere Verunreinigungen enthält, durch Leitung 268 ausgetragen und verworfen wird während die leichtere organische Phase, die das salzfreie Produkt enthält, durch Leitung 270 zu einem von zwei Produktlösungsberuhigungsbehältern 272 ausgetragen wird. In der Ester-Ausführungsform sind natürlich in dem Austrag aus Leitung 268 kaustische Säuresalze vorhanden. Dieser Waschvorgang der organischen Phase mit Wasser zur Entfernung von Alkohol und Salzen kann so oft wie notwendig wiederholt werden. Bezugszeichen 263 bezeichnet eine Rezirkulierungsleitung für die Rückzirkulierung von wäßriger und organischer Flüssigkeit durch die Zentrifugalwaschpumpe 262.
Gewünschtenfalls kann dem Produkt an dieser Verfahrensstufe durch Leitung 274 Antioxydans zugesetzt werden.
Aus den Beruhigungsbehältern 272 wird die Polymerisatlösung mittels Pumpe 276 durch Leitung 278 zu einem Lösungsmittelstripper 280 geführt.
Heißes Wasser und Wasserdampf werden in dem Lösungsmittelstripper 280 durch Leitungen 282 bzw. 284 eingeführt.
Der Lösungsmittelstripper arbeitet derart, daß sich eine kontinuierliche Verdampfung des Lösungsmittels ergibt, indem die Polymerisatlösung in heißem Wasser gemischt wird, während gleic zeitig das Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterliegt, wodurch eine Aufschlämmung von Polymerisatkrümeln in Wasser gebildet wird. In der dargestellten Au sführungsform fließen die Polymerisatkrümel an der Flüssigkeitsarbeitshöhe des Lösungsmittelstrippers 280 über, die eingestellt werden kann, um die zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die Krümel werden durch die Über flußleitung 288 abgezogen und einem Siebvorgang zugeführt.
Die wäßrige Krümelaufschlämmung, die durch die Überflußleitung 288 fließt, wird zu dem Produktsiebbehälter 290 geführt, in den Waschwasser durch Leitung 292 eingeführt wird. Das Wasser wird aus dem Behälter 290 über Leitung 296 abgezogen und teilweise zu dem Lösungsmittelstripper 280 zurückgeleitet und teilweise weggeleitet. In der Sauerstoff-Ausführungsform liegen in dieser weggeleiteten Menge Salze vor, in der Ester-Ausführungsform handelt es sich um Säuresalze. Die gewaschenen Polymerisatkrümel w-rden aus dein Siebbehälter 290 entfernt uzid können dann durch nachfolgende Stufen geleitet werden, beispielsweise getrocknet, gemahlen und verpackt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittelmenge ist beträchtlich und ersichtlicherweise kann eine derartige Lösungsmittelmenge nicht verloren gehen und die Arbeitsweise trotzdem noch wirtschaftlich sein. Demsufolge wird das aus dem Lösungsmittelstripper 280 herausdestillierte Lösungsmittel, das Wasser enthält, durch Leitung 300 und Kühler 302 zu dem Lösungsmittel-Wa,sserseparator 304 geleitet. In diesem Separator setzt sich die schwerere Wasserphase zusammen mit etwaigem restlichem Isopropanol am Boden ab und wird durch Leitung 308 abgeleitet und verworfen, während die Lösungsmittelflüssigkeit durch Leitung 310 zum Lagerungsbehält'er 312 geführt und dann mittels Pumpe 4 in eine Destillationstrocknungssäule 316 eingespeist wird0 Die leichten Fraktionen (Propylen, Butan, Butadien, Isopren und etwas Lösungsmittel) werden überkopf über Leitung 320 zu einem Kühler 321 abgezogen, wo sie teilweise verflüssigt werden. Diese leichten Fraktionen können derart partiell kondensiert werden, daß die Flüssigkeit die Hauptmenge der Monomeren enthält und diese Monomeren werden nach dem Trocknen zurückgeleitet. Ein Teil wird weggeleitet, um Propylen und Butan zu beseitigen. Die Flüssigkeit wind in die Dekantiereinrichtung 323 geführt, wo das Wasser abgetrennt wird, und die Flüssigkeit wird über Leitung 324 zu der Säule 316 zurückgeführt. Die Lösungsmittelflüssigkeit wird am Boden der Säule ab'gezogen und über Leitung,305 und Pumpe 307 zu der Säule 313 für die Entfernung von schweren Fraktionen geführt.
Die schweren Fraktionen werden am Boden der Säule abgezogen (in der Ester-Ausführungsform enthalten sie auch substituierte Acetylene, Cyclopentadien und etwaigen unumgesetzten Ester) und Styrol, wenn anwesend, kann durch Destillation zurückgewonnen und zurückgeleitet werden, der Rest wird verworfen Die trockenen leichtsiedenden Lösungsmittelfraktionen werden in Kühler 315 kondensiert und dann über Leitung 317 ZU dem Lagerungsbehälter 318 für trockenes Lösungsmittel geführt, wonach sie über Leitung 325 zu dem Lösungsmittelbeschickungsbehälter 222 zurückgeführt werden.
Das Waschsystem liefert eine einfache, wirksame und hochflexible Arbeitsweise zur Entfernung von wasserlöslichen Komponenten aus den organischen Strömen, die, bei dem kontinuierlichen Alfin-Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auftreten. Wenn die Endverwendung eines Polymerisats keine praktische Aschefreiheit erforderlich macht, kann ersichtlich der gesamte Waschvorgang bi dem -Verfahren weggelassen werden und die Polymerisatlösung kann direkt aus den Reaktoren der Lösungsmittelentfernung zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Waschverfahren erreicht einen innigen Kontakt der organischen Polymeris,atphase mit der wäßrigen Phase ,indem die organische Polymerisatphase und die wäßrige Phase in eine zentrale Zone eingespeist werden, aus der die Ströme unter der Wirkung der Zentrifugalkraft radial nach aussen mit hoher Geschwindigkeit gegen eine an der Peripherie liegende Sammelzone getrieben werden, die die zentrale Zone umgibt. Die Ströme werden auf diese Weise durch die starke radial treibende Kraft in eine Emulsion umgewandelt und dann als einziger Strom einer Austragszone zugeführt und in zwei Teile geteilt, wovon einer zu der zentralen Zone für weitere Mischung mit frischer Beschickung rezirkuliert wird, während der andere Teil in Emulsionsform einer Dekantierzone zur Trennung in der oben beschriebenen Weise zugeführt wird.
Wasser wird geschont, indem zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Waschsysteme in Reihe vorgesehen werden. In dieser Ausführungsform wird die durch die radiale Reibkraft in einer ersten Zone gebildete Emulsion in zwei Ströme geteilt, wovon einer für weitere Mischung zu der zentralen Zone rezirkuliert wird. Der zweite Strom wird dekantiert und die partiell gewaschene organische Phase wird als Beschickung für einen Zweit'stufenschritt für innige Kontaktierung mit frischem Wasser verwendet.
Die dekantierte wäßrige Phase aus dieser zweiten Stufe wird als Wasohflü,ssigkeit für rohe organische Phase in der ersten Stufe verwendet.
Im Gegensatz zu Polymerisatwaschverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen gerührte Behälter-Wascheinrichtungen verwendet worden und Mischperioden von einer halben Stunde bis zu mehreren Stunden erforderlich sind erfordert das erfindungsgemäße Waschverfahren eine Mischzeit in der' Größenordnung von Sekunden. Ausserdem vermeidet das vorliegende Waschverfahren in vielen Fällen die Notwendigkeit der Katalysatordesaktivierung, der Polymerisatfällung und der Zugabe von emulsionsbrechenden Mitteln vor der Dekantierung, Schritte', die bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik im allgemeinen erforderlich sind.
Die folgenden Versuche bestätigen die Entfernung von Acetylen und Cyclopentadien durch Umsetzung mit CO2 gemß der Kohlendioxyd-AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung.
B e i s p i e l A Es wird eine Polymerisation durchgeführt, bei der 30 g einer 85:15-Mischung von Butadien/Styrol-Monomerem in 150 cm3 reinem Petroleumalkylatlösungsmittel polymerisiert werden. Vor der Zugabe des Alfin-Katalysators werden 18,1 Milliäquivalente Acetylene in Form von gleichen Molmengen an Äthyl-, Vinyl- und Methylacetylen Bugegehen. Dann w%rd Alf in-Katalysator zugesetzt und die Polymerisation wird 2 Stunden lang bei 40°C durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird dann unterbrochen, indem 90 % der Kohlendioxydinenge zugegeben werden, die theoretisch erforderlich ist, um das gesamte Alkali (RNa + RONa) zu neutralisieren, de.s in Form von Alfin-Katalysator zugesetzt worden ist.
Aus einem aliquoten Teil des Alfin-Polymerisatbindemittels wird das Lösung';mittel von dem Polymerisat in einem geschlossenen System im Vakuum nach Hydrolysieren mit 1 g Alkohol abdestilliert, wobei letzterer etwaiges uncarbonyliertes RNa hydrolysieren soll. Das so isolierte Lösungsmittel wird dann in Hinblick auf Acetylene analysiert. In dem Lösungsmittel werden nur 2,74 Milliäquivalente Acetylene gefunden. Somit sind etwa 85 % der Acetylene durch die Kohlendioxydbe@andlung @estgelegt worden.
Daraus geht hervor, daß ein geringer Überschuß über die theoretische Menge Kohlendioxyd verwendet werden sollte, um praktisch vollständige Fixierung der Acetylene als das Natriumsalz der Acetylensäure zu bewirken.
B e i s p i e l B Es wird ein ähnlicher Polymerisationsversuch durchgeführt, bei dem 30 g einer 85:15-Mischung von Butadien/Styrol-Monomeren in Gegenwart von insgesamt 10,0 Milliäquivalenten Cyclopentadien bis zu einer Umwandlung von 89,8 8 polymerisiert werden. Die Polymerisationsreaktion wird mit 90 % der CO2-Menge unterbrochenp die theoretisch erforderlich ist, um das in Form von Alfin-Katalysator zugesetzte Gesamtalkali (RNa + RONa) zu neutralisieren. Von einem aliquoten Teil des Alfin-Polymerisatbindemittels wird das Lösungsmittel von dem Polymerisat in einem geschlosneneti System in Vakuum nach Hydrolyse mit 1 g Alkohol abdestilliert, wobei letzterer etwaiges uncarbonyliertes RNa hydrolysieren soll. Das so isolierte Lösungsmittel wird auf Cyclopentadien analysiert. Bezogen auf die gesamte Probe macht das (durch CO2) ungebundene Cyclopentadien 4,3 Milliäquivalente aus. Dies stellt eine 57 %ige Fixierung von Cyclopentadien durch CO2 in der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung dar, wenn dieses in einer Menge für 90 % der vollständigen Carbonylierung des Cyclopentadiens zugesetzt wird.
Daraus geht hervor daß ein geringer Überschuß über die theoretische Menge an C°2 verwendet werden sollte, um praktisch vollständige Fixierung des Cyclopentadiens als das Natriumsalz der Cyclopentadiensäure zu bewirken.
Der nachfolgende Versuch bestätigt die Entfernung von Acetylen und Cyclopentadien durch Umsetzung mit Sauerstoff gem'äß der Sauerstoff-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Ben e i s p i e 1 a Es wird mit einer Mischung von 1600 g Butadien, 400 g Isopren und 5,35 g 1,4-Dihydronaphthalin, verdünnt auf 1000 cm3 mit Isopar C-Lösungsmittel, eine Polymerisation durchgeführt. Der Behälter enthält anfänglich 12 000 em3 Isopar C-Lösungsmittel, wozu 23,8 g einer Acetylenlösung (enthält gleiche Molmengen an Äthyl-, Vinyl- und Methylacetylen) gegeben worden sind. 475 cm3 Alfin-Katalysatoraufschlämmung wird zugesetzt und die Polymerisation wird bei 25 bis 400C durchgeführt. Die Zugabe der Reaktion teilnehmer ist in etwa 1 bis 5 Stunden vollständig. Die Polymerisationsreaktionsmischung wird dann mit, 4000 cmS Isopar C verdünnt. 2841 g werden zur Probenentnahme entfernt. Dann werden im Verlauf von 2 Stunden 64,5 Ltr.
C02-freie und H20-freie Luft eingemessen, gefolgt von 32 g N-Phenylnaphthylamin. Das Alfin-Polymerisatbindemittel wird in einen Ölstreckmittelbehälter gepumpt, mit 3000 cm3 Isopar C gespült und es werden 557 g Sundex 790 Öl zugesetzt. Das Bindemittel wird dann in einen Krümel bilder gepumpt und das Lösungsmittel wird verdampft, wobei 13,5 Ltr. zurückgewonnen werden. Weiteres Lösungsmittel wird zugesetzt, um die Leitungen auszuspülen, so daß insgesamt 14,3 Ltr. gesammelt werden. Das so isolierte Lösungsmittel wird dann auf Acetylene analysiert. Es werden nur 0,27 Milliäquivalente Acetylene pro kg Lösungsmittel gefunden. Da es, wenn man die Verdünnungen in Betracht zieht, 1,27 Milliäquivalente pro Kilo sein sollten, sind etwa 80 % der Acetylene durch die Sauerstoffbehandlung fixiert worden.
Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Ester-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar und beziehen sich ebenfalls allgemein auf die CO2- und die Sauerstoff-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wonn nicht speziell etwas andores angegeben Beispiel 1 Ein Butadien/Isopren-Mischpolymerisat kann gemäß der nachfolgenden Arbeitsweise unter Verwendung der Vorrichtung nach Pigur 1 hergestellt werden.
Flüssiges Natrium (88 kg, 194 lbs.) mit etwa 121°C wird in den Behälter 5 zur Herstellung der Natriumdispersion eingebracht und 231 kg (510 pounds) Isooctan werden aus dem Lagerbehälter 14 über Leitung 3 unter ausreichendem Druck einlaufen gelassen, um das Vorliegen des Verdünnungsmittels als Flüssigkeit sicherzustellen, wonach das Natrium darin über das Gaulin-Mahlwerk 8 unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion bei 11600 dispergiert wird.
Ein Alfin-Katalysator wird hergestellt, indem 953 kg (2100 pounds) Isooctan in den Katalysatorsynthesereaktor 16 eingebracht werden, wonach 231 kg (510 pounds) der Natriumdispersion und 54,4 kg (120 pounds) Isopropanol unter Rühren zugegeben werden, wobei gekühlt wird, um etwa 66°C beizubehalten. Der Alkohol wird im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nur ein Drittel des Natriums wird dabei in Natriumisopropylat umgewandelt. Dann werden im Verlauf von 5 Stunden 86,2 kg (190 pounds) Butylchlorid zugesetzt, wobei die Hauptmenge des restlichen Natriums in etwa äquimolare Mengen an Natriumbutyl und Natriumchlorid umgewandelt wird. Nach Beendigung der Butylchloridzugabe wird die Reaktion durch Rühren für eine weitere Stunde vervollständigt.
Dann werden 43,1 kg (95 pounds) Propylen zugesetzt, wobei Natriumbutyl in Natriumallyl umgewandelt und Butan als Nebenprodukt gebildet wird. Dieses wird in dem System behalten.
Die so hergestellte Katalysatoraufschlämmung wird dem ersten Polymerisationsreaktor 31 über Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 59 kg (130 pounds) pro Sunde zugeführt. Trockenes Butadien wird kontinuierlich über Leitung 33 mit einer Geschwindigkeit von 218 kg (480 pounds) pro Stunde eingeführt und trockenes Isopren wird über Leitung 33 mit einer Geschwindigkeit von 54,4 kg (120 pounds) pro Stunde eingeleitet. 1,4-Dihydronaphthalin wird als verdünnte Lösung als Moderator mit einer Geschwindigkeit von 11,3 kg (25 pounds) pro Stunde für die Gesamtlösung zugegeben. Etwa 2930 kg (6450 pounds) pro Stunde eines Stroms, der in der Hauptsache aus Isooctan mit beträchtlichen Mengen an wiedergewonnenen Monomeren besteht, werden zugegeben. Alle Ströme werden bei etwa 66°C eingespeist.
Die drei Polymerisationsbehälter 31, 31' werden voll mit Flüssigkeit betrieben und durch Wasser mit 3000 gekühlt, so daß eine Reaktionstemperatur von 66 bis 72°C aufrechterhalten wird. Der Druck in den Polymerisationsbehältern beträgt 3,52 kg/cm2 (50 psig). Die Reaktionsmischung wird nacheinander von Polymerisationsbehälter zu Polymerisationsbehälter geführt und der Gesamtdurchgang und die Reaktionszeit durch die Gesamtreihe beträgt etwa 3 Stunden.
In der Kohlendioxyd-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbehälterabstrom in Leitung 37 etwa 8 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 66°C und wird mit einer Geschwindigkeit von,83,3 Ltr0, (22 gallons) pro Minute zu dem Carbonylierungs- und Beschickungsbehälter 39 geführt, wo Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 990 Ltr. (35 cu. ft.) pro Stunde unter der Oberfläche der Flüssigkeit in dem Behälter eingeführt wird. Die Verweilzeit in dem Behälter beträgt etwa 1/4 Stunden und die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 38 bis 66°C.
In der Sauerstoff-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbehälterabstrom in Leitung 37 etwa 8 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 660C und wird mit einer Geschwindigkeit von 83,3 Ltr. (22 gallona) pro Minute zu dem Oxydations- und Beschickungsbehälter 39 geführt, wo Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2831,7 Ltr.
(100 cu. ft.) pro Stunde unter der Oberfläche der Flüssigkeit in dem Behälter eingeführt wird. Die Verweilzeit in dem Behälter beträgt etwa 4 Stunden und die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 38 bis 660C.
In der Ester-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbehälterastrom in Leitung 37 etwa 8 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 660C und wird mit einer Geschwindigkeit von 79,5 Ltr. (21 gallons) pro Minute in den Beschickungsbehälter 39 für die Umsetzung mit dem organischen Ester eingespeist, in den organischer Ester, in diesem Fall Octylacetat, mit einer Geschwindirekt von 13,6 kg (30 pounds) pro Stunde unter der Oberfläche der Flüssigkeit in dem Behälter eingeführt wird.
Die Verweilzeit in dem Behälter beträgt etwa 8 Stunden und die Temperatur der Reaktion@@ischung ist etwa 38 bis 66°C.
Abfließende Reaktionsmischung wird mit einer Geschwindig keit von 83,@ @tr. (22 gall@@@@ pro Minute durch Leitung 34 @u den @@rd@ @fungsk@rz@@@@i@@@ngseinrichtungen geführt. In der Kohlendioxyd-Ausführungsform macht dies pro Stunde 3274 kg (7209 pounds), in der Sauerstoff-Ausführungsform 3276,8 kg (7215 pounds) und in der Ester-Ausführungsform 3285,9 kg (7235 pounds) aus. Der Abstrom aus dem Erhitzer 32 hat etwa 133°C und 14,1. kg/cm2 (200 psig) und wird in dem ersten Verdampfer 35 durch Druckverminderung auf 0,07 kg/cm2 (1 psig) verdampft. Monomeres und Lösungsmitteldämpfe werden auch dem Verdampfer 35 oben über Leitung 46 abgezogen und die Flüssigkeit wird über Leitung 36 abgezogen und dem Zweitstufenerhitzer 32' zugeführt. Dieser Strom enthält etwa 11 Gew.-% Alfin-Kautschuk und wird aus dem Erhitzer mit 135°C und 14,1 kg/cm2 (200 psig) über Leitung 36' in den zweiten Verdampfungsbehälter 35' geführt, der bei etwa 0,07 kg/cm2 (1 psig) gehalten wird Die Temperatur nach dem Verdampfen beträgt etwa 102°C. Der Dampfstrom wird überkopf in Leitung 46 abgetrennt. Der Abstrom wird er die Leitung 40 abgezogen. Die Lösungsmittel- und Monomerendämpfe in Leitung 46 werden für die Räckleitung nach der Reinigung in das Kühler- und Fraktionierungssystem geführt.
Der Polymerisationsbehälterabstrom in Leitung 40 enthält etwa 15 Gew.-% Alfin-Kautschuk mit 102°C und dazu werden 49 kg (108 lbs.) pro Stunde einer Antioxydanslösung gegeben. Danach wird der Abstrom mit einer Geschwindigkeit von 1715,9 kg (3785 pounds) pro Stunde zu einem ersten Lösungsm'ittelstripper 41 geführt, wo er mit heißem Wasser gemischt wird. Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdämpfe aus 411 werden eingeführt, um die Suspension auf eine Temperatur von 101°C zu erhitzen, während die Mischung intensiv gerührt wird. Das Isooctan dampft zusammen mit Isopropanol und Propylen ab. In der Kohlendioxyd-Ausfüh rungsform werden Natriumacety'lenat und Natriumcyclopentadien als die Säuresalze in die wäßrige Phase extrahiert.
In der Sauerstoff-Ausführungsform werden alle oxydierten Salze in die Wasserphase extrahiert. In der Ester-Ausführungsform werden Säurenatriumsalze in die Wasserphase extrahiert. Der Dampf strom in Leitung 42 macht etwa 3860 kg (8500 pounds) pro Stunde aus. Isooctan, Butadien und Isopren werden getrocknet, kondensiert und in dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem in Zone E gereinigt und zurückgeleitet. Dimeres Butadien wird ebenfalls entfernt und verworfen.
Es ergeben sich 8 Gew.-% Kautschukkrümel in Wasser, die au Boden des Strippers über Leitung 48 abgezogen und zu dem Zweitstufen-Lösungsmittelstripper oder Krümelbilder 41' geloitet, wo die Wasserdampfdestillation wiederholt wird. Der Lösungsmittelgehalt der dieser Stufe zugeführten Krümel macht etwa 10 Gew.-% aus, bezogen auf den Kautschukgehalt. Die wäßrige Kautschukaufschlämmung, die aus diesem Krümelbilder austritt, hat den Lösungsmittelgehalt auf 1 Gew.-% verringert, bezogen auf den Kautschukgehalt.
Der Dampfstrom in Leitung 42 enthält im wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe (in der Ester-Ausführungsform das gesamte ursprünglich mit den Krümeln vorhandene Lösungsmittel), ausgenommen die Acetylene und Cyclopentadiene in der Ester- und Sauerstoffausführungsform und ausserdem etwaiges Propylen und Isopropanol, die durch Hydrolyse des Katalysators gebildet sind. Die Kautschukkrümel enthalten nur kleine Mengen an Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel.
Die Krümelaufschlämmung aus dem Lösungsmittelstripper 41' gelangt durch den Siebseparator 52, wo die Kautschukkrümel entfernt werden, die auf der Oberfläche des Behälters schwimmen. Die Flüssigkeit in dem unteren Teil wird zu dem ersten Krümelbilder 41 zurückgeleitet.
Die Kautschukkrümel in Form von kleinen Teilchen, die etwa 60 Gew.-% Wasser enthalten, werden abgestreift und treten in ein Entwässerungssieb 56 ein, wo sie mit einem Kaltwasserstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 49,2 LtrO (13 gallons),pro Minute kontaktiert werden. Dies kühlt die Krümel ab. Der Abfluß besteht aus Wasser und einer kleinen Menge an Kautschukfeinstoffen und wird zu dem Feinstoffabsitzer 55 gepumpt, wo die Kautschukkrümel vom'oberen Teil des Behälters zurück zu dem Sieb 56 Uberfließen. Der Abfluß wird verworfen. Die aus dem Sieb ausgetragenen Kautschukkrümel werden durch den Pörderer 60 zu der Austreibeinrichtung 61 geführt, die den Wassergehalt durch Schneckenkompression von 60 % auf etwa 9 % verringert. Die Xautschukkrümel gelangen dann in den Expander 64, wo der Kautschuk durch Kompression auf etwa 149°C erhitzt wird, so daß beim Austreten aus dem Expander Wasser als Dampf und Lösungsmittel abdampfen. Das Produkt wird dann an der Verpackungsstelle 67 verpackt und ist fertig für den Vertrieb B e i s p i e l 1 Ein Butadien/Isopren-Mischpolymerisat kann gemäß der nachfolgenden Arbeitsweis@@unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten Vorrichtung hergos@@lt werden.
Flüssiges Natrium (88 kg, 194 lbs.) mit etwa 11@°C werden dem Herstellungsbehälter 105 dir die Natrlim@isperuion sugeführt und 231 kg (@10 @eund) I'coctar ver @ @us @ Lagerbehälter 114 über Leitun@ 103 bei einem r@ck von 2,46 kg/cm2 (15 psig) e@nlau@en gel@ssen, vonae das natrium über das Gaulin-Mahlwerk 108 unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion bei 1160C darin dispergiert wird.
Ein Alf in-Katalysator wird hergestellt, indem 953 kg (2100 pounds) Isooctan in den Katalysatorsynthesereaktor 116 eingebracht werden, wonach 231 kg (510 pounds) der Natriumdispersion und 54,4 kg (120 pounds) Isopropanol unter Rühren zugegeben werden, wobei gekühlt wird, um etwa 66°C beizubehalten. Der Alkohol wird im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Ein Drittel des Natriums wird dabei in Natriumisopropylat umgewandelt. Dann werden im Verlauf von 5 Stunden 86,2 kg (190 pounds) Butylchlorid zugegeben, wodurch die Hauptmenge des restlichen Natriums in äquimolare Mengen von Natriumbutyl und Natriumchlorid umgewandelt wird. Wenn die Zugabe des Butylchlorids beendet ist, wird die umsetzung durch Rühren für eive weitere Stunde vervollstänigt.
Dann werden 43,1 kg (95 pounds) Propylen zugegeben, wodurch Natriumbutyl in Natriumallyl umgewandelt wird, unter Bildung von Butan als Nebenprodukt. Dieses wird in dem System behalten.
Die so hergestellte Katalysatoraufschlämmung wird über Leitung 123 mit einer Geschwindigkeit von 59 kg (130 pounds) pro Stunde in den ersten Reaktor 151 eingespeist.
Trockenes Butadien wird kontinuierlich über die Leitungen 124, 133 mit einer Geschwindigkeit von 218 kg (480 pounds) pro Stunde eingespeist und trockenes Isopren wird über die Leitungen 126, 133 in einer Menge von 54,4 kg (120 pounds) pro Stunde eingebracht. 1,4-Dihydronaphthalin wird als Moderator mit einer Geschwindigkeit von 1,59 kg (3,5 pounds) pro Stunde zugegeben und Isooctan wird mit einer Geschwindigkeit von 1934,5 kg (4260 pounds) pro Stunde zugegeben. Alle Ströme werden mit etwa 38°C eingespeist.
Die sechs Reaktoren 131, 131' werden durch Wasser mit 3000 gekühlt, so daß eine Reaktionstemperatur von 66 bis 72°C in jedem der Reaktoren beibehalten wird, die voll mit Flüssigkeit gefahren werden. Der Druck in den Reaktore beträgt 3252 kg/cm2 (50 psig). Die Reaktionsmischung wird nacheinander von Reaktor zu Reaktor geführt und der Gesamtdurchsatz und die Reaktionszeit durch die Gesamtreihe umfaßt etwa 3 Stunden.
In der GO2-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbahälter@bstro@ in Leitung 140 etwa 12 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 66°C und wird mit einer Geschwindigkeit von 56,8 Ltr. (15 gallons) pro Minute in den -für die Carbonylierung ausgerüsteten Beschick'ungsbehälter 139 eingespeist, wo er mit Sohlendioxyd carbonyliert wird, das mit einer Geschwindigkeit von 878 Ltr. (31 cu. ft.) pro Stunde zugeführt wird. Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde.
Die carbonylierte Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 2227 kg (5000 pounds) pro Stunde dem ersten Lösungsmittelstripper 141 zugeführt, wo sie mit heißem Wasser mit 88°C gemischt wird. Die wasserlöslichen Salze werden in das Wasser extrahiert. Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf aus 141' werden eingeführt, um die Suspension auf eine Temperatur von .10000 zu erhitzen, während die Mischung intensiv gerührt wird. Das Isooctan dampft ab, zusammen mit Butadien, Isopren, Isopropanol und Propylen. Etwa 98 % des Gesamtlösungsmittels werden in dem ersten Stripper entfernt. Die Dampfströme in Leitung 142 machen etwa 5440 kg (12 000 pounds) pro Stunde aus0 Isooctan Butadien und Isopren werden getrocknet, kondensiert, in dem Lösungsmittelgewinnungssystem in Zone D getrennt und zurückgeleitet. Dimeres Butadien wird in der Säule 185 hier die schweren Fraktionen entfernt und verworfen.
In der Sauerstoff-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbehälterabstrom in Leitung 140 etwa 12 Gew. -% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 660C und wird mit einer Geschwindigkeit von 56,8 Ltr. (15 gallons) pro Minute zu dem für die Oxydation ausgerüsteten Beschikkungsbehälter 139 geführt, wo er mit trockener Luft oxydiert wird, die mit einer Geschwindigkeit von 2120 Ltr.
(75 cu. ft.) pro Stunde zugeführt wird. Die Verweilzeit beträgt etwa 1 Stunde.
Die oxydierte Mischung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 2270 kg (5000 pounds) pro Stunde in den ersten Lösungsmittelstripper 141 eingeführt, wo sie mit heißem Wasser mit 88°C gemischt wird. Die wasserlöslichen Salze einschließlich etwaiger oxydierter Salzkomplexe von Acetylen und Cyclopentadien werden in das Wasser extrahiert. Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf aus 141' werden eingeführt, um die Susp@nsion auf eine Temperatur von 100°C zu erhitzen, während die Mischung intensiv gerührt wird. Das Isoocta,n dainpft ab, zusammen mit Butadien, Isopren, Is@prepanol und Propylen. Etwa 98 % des Gesamtlösungamittels werden in dem erston Stripper entfernt.
Die Dampfströme in Leitung 142 machen etwa 5440 kg (12 000 @ounds) pro Stunde aus. Isooctan, Butadien und Isopren verden getrooknet, kondensiert, in dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem in Zone D'getrennt und zurückgeleitet. Dimeren Butadien wird in der Säule 185 für schwere Fraktionen entfernt und weggeleitet.
In der Ester-Ausführungsform enthält der Polymerisationsbehälterabstrom in Leitung 140 etwa 12 Gew.-% Alfin-Kautschuk bei einer Temperatur von 660C und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 56,8 Ltr. (15 gallons) pro Minute zu dem mit organischer Esterbeschickung versehenen Behälter 159 geführt, wo er mit organischem Ester umgesetzt wird, in diesem Fall mit Phenylacetat, das mit einer Geschwindigkeit von 6,35 kg (14 pounds) pro Stunde zugeführt wird. Die Verweilzeit beträgt etwa 4 Stunden.
Die alkylierte Mischung wird dann mit einer Geschwindigkeit' von etwa 2270 kg (5000 pounds) pro Stunde dem ersten Lösungsmittelstripper 141 zugeführt, wo sie mit heißem Wasser mit 88°C gemischt wird. Die wasserlöslichen Salze werden in das Wasser extrahiert. Wasserdampf und Bohlen wasserstoffdampf aus 141' werden eingeführt, um die Suspension auf eine Temperatur von 100°C zu erhitzen, während die chung intensiv gerührt wird. Das Isooctan dampft ab zusammen mit Butadien, Isopren und etwaigem unumgesetzten Isopropanol und Propylen, sowie zusammen mit substituierten Acetylenen und Cyclopentadienen und etwaigem unumgesetzten flüchtigen organischen Ester, in diesem Fall Phenylacetat. Etwa 98 % des Gesamtlösungsmittels werden in dem ersten Stripper entfernt. Die Dampfströme in Leitung 142 machen etwa 5440 kg (12 000 pounds) pro Stunde aus. Isooctan, Butadien und Isopren werden getrocknet, kondensiert, in dem Lösungsmittelrückgewinnungssystem in Zone D getrennt und zurückgeleitet. Etwas dimeres Butadien sowie etwaige schwere Praktionen und etwaiger unumgesetzter organischer Ester werden in der Säule 185 für schwere Praktionen entfernt und abgeführt.
Es ergeben sich 5 Gew. -% Kautschukkrümel in Wasser, die am Boden des Strippers 141 über Leitung 148 abgezogen und dem Zweitstufen-Lö sungsmittelstripper oder Krümelbilder 141' zugeführt werden, wo die Wasserdampfdestillation wiederholt wird. Der Lösungsmittelgehalt der Krümel zu Beginn dieser Stufe beträgt etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Kautschukgehalt, Die wäßrige Kautschukaufschlämmung, die aus diesem Krümelbilder austritt, hat den Lösungmittelgehalt auf 1 Gew.- verringert, bezogen auf den Kautschukgehalt. In der 092-Ausführungsform enthält der Dampfstrom in Leitung 142 im wesentlichen alle ursprünglich mit den Krümeln vorhandene Kohlenwasserstoffe, ausgenommen die Acetylene und Cyclopentadien und ausserdem Propylen und Isopropanol, die durch Hydrolyse des Katalysators gebildet sind.
-In der Sauerstoff-Ausführungsform enthält der Dampfstrom in Leitung 14? im wesentlichen alle mit den Krümeln ursprüügli,ch vorhandene Kohlenwasserstoffe, ausgenommen die Acetylene und Cyclopentadien, und ausserdem Propylen urid Isopropanol, die durch Hydrolyse des Katalysators gebildet sind.
In der Ester-Ausführungsform enthält der Dampfstrom in Leitung 142 im wesentlichen alles Lösungsmittel und alle Monomeren, die ursprünglich mit den Krümeln vorliegen, subctituierte Acetylene und Cyclopentadiene und ausserdem etwaiges unumgesetztes Propylen und Isopropanol, die durch Hydrolyse des Katalysators gebildet sind.
Die Kautschukkrümel enthalten nur kleine Mengen an Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel.
Die Krümelaufschlämmung aus dem Lösungsmittelstripper 141' läuft durch den Siebseparator 152, wobei Kautschukkrümel entfernt werden, die an der Oberfläche des Behälters schwimmen. Die Flüssigkeit in dem unteren Teil wird zu dem ersten Krümelbilder 141 zurückgeleitet.
Die Kautschukkrtimel in Form von kleinen Teilchen, die etwa 60 Gew.-% Wasser enthalten, werden abgestreift und treten in das Entwässerungssieb 156 ein, wo sie mit einem Kaltwasserstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 49,2 Ltr. (13 gallons) pro Minute kontaktiert werden. Dies kühlt die Krümel ab, verhindert Verstopfen des Siebes und vermindert den Salzgehalt. Der Abfluß, der aus Wasser und einer kleinen Menge Kautschukfeinstoffen besteht wird zu dem Peinstoffabsitzer 155 gepumpt, wo die Kautschukkrümel vom oberen Teil des Behälters zurück auf das Sieb 156 überfließen. Der Abfluß wird weggeleitet. Die aus dem Sieb ausgetragenen Kautschukkrümel werden durch den Förderer 160 zu der Austreibeinrichtung 161 geführt, wo der Wassergehalt durch Schneckenkompression von 60 % auf etwa 9 % verringert wird. Dia Kautschukkrümel gelangen dann in den Expander 164, worin der Kautschuk durch Kompression bei erhöhten Drucken auf etwa 1490C erhitzt wird, so daß beim Austreten aus dem Expander Wasser als Dampf und Lösungsmittel absieden. Das Produkt wird dann an der Verpackungsstelle 167 verpackt und ist fertig für den Vertrieb.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten aus Alfin-Nonomeren. dadurch gekennzeichnet, daß man ein organische£3 ungesättigtes Alfin-Monomeres, Alfin-Katalysator, Nolekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich mischt, kontinuierlich die Polymerisation des Alfin-Monomeren bei einer erhöhten Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, bewirkt, während das Molekulargewicht durch Einstellung der Menge des Molekulargewichtsmoderators geregelt wird, die Reaktionsmischung kontinuierlich mit Kohlendioxyd, Sauerstoff oder einem organischen Ester behandelt, wobei das Kohlendioxyd Organometallverbindungen in organisch, Säuresalze umwandelt, der Sauerstoff Organometallverbindungen der entsprechenden Acetylene und von Cyclopentadien fixiert und der organische Ester Acetylide und Cyclopentadien-Organometallverbindungen in Metallsalze, substituierte Acetylene bzw.

substituierte Cyclonentadiene umwandelt, dann flüchtige Materialien, einschließlich unumgesetztem Monomeren, flüchtigem niedrigem Polymerisat und Lösungsmittel aus der Alfin-Polymerisatreaktionsmischung kontinuierlich ab trennt, wasserlösliche Salze aus der Reaktionsmischung in Wasser extrahiert, derartige flüchtige Stoffe aus der sich ergebenden Dispersion durch Wasserdampfdestillation entfernt und danach Lösungsmittel zur Wiederverwendung zurückgewinnt sowie das Alfin-Polymerisat wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelrennzeichnest, daß man das Molekulargewicht des Polymerisats ausschließlich durch Einstellung der Menge des Molekulargewichtsmoderators regelt, während Reaktionsbedingungen, Menge des Katalysators und andere Verfahrensvariablen relativ konstant gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 940C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung von flüchtigen Stoffen durch Schnellverdampfung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 275°C und bei einem Druckunterschied vor und nach der Schnellverdampfung innerhalb des Bereiches von etwa 2,46 bis etwa 35,2 kg/cm2 (35 bis 500 psi) durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung' direkt nach der Kohlendioxydbehandlung mit Wasser abschreckt und flüchtige Stoffe durch Wasserdampfdestillation aus der sich ergebenden Mischung herausdestilliert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn Sauerstoff zur Behandlung der Reaktionsmischung verwendet worden ist, die Reaktionsmischung nach der Sauerstoffbehandlung direkt mit Wasser abschreckt.

7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man, wenn organischer Ester zur Behandlung der Reaktionsmischung verwendet worden ist, die Reaktionsmischung nach der Behandlung mit dem organischen Ester direkt mit Wasser abschreckt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfestillation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 130°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alfin-Katalysator Natriumallyl-Natriumisopropylat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzecihnet, daß der Molekulargewichtsmoderator eine dihydroaromatische Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß die dihydroaromatische Verbindung ein Dihydronaphthalin ist.

12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Butadien ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus Butadien und Isopren besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus Butadien und Styrol besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Alfin-Katalysator und die zur- Herstellung des Alfin-Natalysators verwendete Natriumdispersion in dem gleichen Lösungemittel hergestellt werden, das für die Alfin-Mone@eranpolymerisationsreaktion verwendet wird, und daß da@ Läs@ gemittel zu allen drei Stufch zurückgeleitet wir@.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Moderator in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 % vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Monomerem so berechnet wird, daß sich in der Reaktionslösung eine Alfin-Polymerisatkonzentration innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 25 Gew. -% ergibt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alfin-Polymerisat mit einem Mooney-Wert von etwa 30 bis etwa 110 herstellt.

19. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Stoffe durch Einbringen in heißes Wasser mit etwa 50 bis etwa 130°C entfernt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Abtrennung von Lösungsm@ktel und unumgesetztem Mono@oren die Reaktionsmischung mit Masser wäscht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Vasser währo@d der Wass@vorgenge@ im degenstrom zu. der Reaktionsmischung fließt.

22e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester ein Alkylalkoholester einer aliphatischen Säure ist und 1 biß etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester ein Alkylalkoholester oder ein aromatischer Alkoholester einer aromatischen oder aliphatischen Säure ist und 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.

24. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alfin-Polymerisaten aus Alfin-Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches ungesättigtes Alfin-Monomeres, Alfin-Katalysator, Molekulargewichtsmoderator und Lösungsmittel kontinuierlich mischt, die Mischung kontinuierlich durch eine Reaktionszone leitet, während die Polymerisation des Alfin-Monomeren bei einer erhöhten Temperatur bewirkt wird, bei der die Reaktion abläuft, während das Molekulargewicht durch die gewählte Menge des Molekulargewichtsmoderators geregelt wird, aus der Reaktionszone eine Alfin-Polymerisat enthaltende Reaktionsmis'chung mit einem Mooney-Wert von mindestens 70 % des gewünschten Mooney-Wertes und einer Alfin-Polymerisatkongentration von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% abzieht, die Reaktionsmischung kontinuierlich mit Kohlendioxyd, Sauerstoff oder einem organischen Ester behandelt, wobei das Kohlendioxyd dazu dient, Organometallverbindungen einschließlich Acetyliden und Cyclopentadienmetallverbindungen zu den entsprechenden Säuresalzen zu' .carbonylieren der Sauerstoff dazu dient, Organometallverbindungen von Acetylen und Cyclopentadien zu oxydieren und der organische Ester dazu dient mit Organometallverbindungen einschließlich Acetyliden und Cyclo,pentadienmetallv'erbindungen unter Bildung der entsprechenden substituierten Acetylene, aubstituierten Cyclopentadiene und Metallsalze zu reagieren, die Reaktionsmischung mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 130°C mischt, Dampf in die Reaktionsmischung einführt, flüchtige Stof-Be einschließlich unumgesetztem Monomeren, flüchtigem niedrigem Polymerisat und Lösungsmittel aus der mit Wasser behandelten Alfin-Polymerisatreaktionsmischung abtrennt und zurückgewinnt, Monomeres und Lösungsmittel zur Wiederverwendung abtrennt und zurückgewinnt und den Alfin-Kautschuk wäscht und trocknet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekeunzeichnet, daß man den Alfin-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel zur, Verwendung in dem .Verfahren herstellt, wobei man von in einem inerten Lösungsmittel suspendiertem Natrium, Methyl-n-alkylcarbinol und Olefin ausgeht und Lösungsmittel, Carbinol und Olefin in der Wasser dampfdestillation zurückgewinnt und mindestens das Lösungsmittel zurückleitet.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis ca. 2750C und bei einem Druckunterschied vor und nach der Schnellverda:npfung im Bereich von etwa 2,46 bis etwa 35>2 kg/cm2 (35 bis 500 psi) vor dem Mischen der Reaktionsmischung mit Wasser einer Schnellverdampfung unterwirft und trockenes Monomeres und Lösungsmittel getrennt aus feuchtem Monomeren und Lösungsmittel zurückgewinnt, wenn Kohlendioxyd oder Sauerstoff verwendet werden, und trockenes Monomeres getrennt zurUckgewinnt, wenn ein organischer Ester verwendet wird.

27. . Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester ein Alkylalkoholester einer aliphatischen Säure ist und 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ester ein Alkylalkoholester oder ein aromatischer Alkoholester einer aromatischen oder aliphatischen Säure ist und 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist.