DE1645470A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenolen - Google Patents

Description

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Standard Oil Company, Chicago, Illo, V.St.A«

Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, die Substituenten mit hohem Molekulargewicht aufweisen, und insbesondere von Phenolen, die im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren bestehende Substituenten mit 50 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, sowie von Derivaten dieser neuen Phenole mit hohem Molekulargewicht.

Alkylaubetituierte Phenole, die durch Alkylieren von Phenol mit Olefinen mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht, z.B. Propylen, Butylenen, Amylenen, DÜsobutylen, TrÜsobutylen und Cq-C-j2-Polynu?ren von n-Butenj, bei SeaktionstemperettirGn

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in Gegenwart von 0,5 bjLs 1,0 Gew. ~f> BP^, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, erhalten werden, aind in de USA-Patentschrift 2 398 253 beschrieben. In dieser Patentschrift werden folgende optimale Alkylierungsbedingungen für die Umsetzung der Cg-C₁₂-Olefine mi* Phenol angegeben: Das Olefin soll der Mischung aus Phenol und BF, rasch zugesetzt werden, die Umsetzung soll kurz nach beendeter Zugabe dee Olefins beendet werden, die Reaktionstemperatur aoll 70⁰C nicht Überschreiten und es sollen nicht mehr als 0,5 Gew.-ft BP,_# bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet werden. In der Patentschrift wird ferner angegeben, daß die Anwendung hoher Temperaturen, langer Reaktionszeiten, größerer als äquimolarer Mengen an Phenol oder Olefin und/ oder hoher Katalysatorkonzentrationen zur Bildung von niedrig eohmelzenden Produkten und/oder Oialkylphenolen führt.

In der USA-Patentschrift 2 671 117 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cjg-C^Q-alkyleubstituierten Phenolen beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Phenol mit einem Cjg~C*Q-Olefinpolymeren von Propylen, C.-Olefinen oder Mischungen daraus bei 60 - 100⁰C unter Anwendung eines Molverhältnisses von Phenol zu Polymer von 2-6 Mol Phenol pro Mol Polymer in Gegenwart von AlCl» .-. HSO. als Katalysator älkyllert?

Es wurde jedoch festgestellt, daß Friedel-Crafts-Katalysatoren, HgSOj und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Ionen

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auatausoherharee bei einen Versuch sur Herstellung τοη C«- Alkyl- und höheren Alkylphenolen aue 50 oder mehr Kohlenatoffatomc aufweisenden Polypropylene!!, Polyieobutylenen und dan naohetehend definierten Oopolyneren τοη Propylen oder Isobutylen Bit anderen oopolymerisierbaren Monomeren Alkylphenolauabeuten τοη nur 10-20 Gewicht s-*, besogen auf die genannten polymeren Alkylierungemittel mit 50 oder mehr Kohlenetoffatomen ergeben. Ea wurde ferner festgestellt, daß weniger ale etwa 0,1 Mol BF« pro Mol aoloher polymeren Alkylierungaaittel ait 50 oder Bahr Kohlenstoffatomen für dia Erseugung τοη

höheren Alkylphenolen praktisch unwirksam Bind· hat aioh außerdem herauageatellt,daB Bit BF^ als Alkylierung« katalysator bsi Reaktionateaperaturen über etwa 65⁰O (150⁰F) dia polymeren Alkylierungemittel mit 50 oder mehr Kohlenstoffatomen, inabeaondera Polyisobutylene und Isobutylen-Copolymere, unter deren Polymereinheiten Isobutyleneinheiten überwiegen, eine drastische Aufspaltung erleiden und daß eine Miaohung aue Phenolen Bit niederem Molekulargewicht gebildet wird. Wenn beiapielsweiso Phenol mit einem Polyisobutylen mit einem Zahlendurohaohnittaaolekulargewioht τοη etwa 855 (Zahlen- Λ durchsohnittskohlenstoffgehalt Ton etwa Cg₀) in Gegenwart τοη 0,5 Mol BF₃ pro Mol Polyisobutylen bei 65°C (150⁰P) alkyliert wird, weist das gebildete alkylierte Phenolprodukt ein ZahlenduroiiBOhnittsmolekulargewicht τοη nur etwa 315 auf, das nicht einem CgQ-Alkylphenol, sondern Tielmehr einem C,g-Alkylphenol entspricht.

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In einer neueren Veröffentlichung "BORON PLUORIDE AND ITS COMPOtJHJ)S AS CATALYSTS IH ORGANIC CHEMISTRY" von A.V.Topchiev, S.V. Zavgorodnii und Ya. M. Paushkin(engl. Übers. J.T.Greaves), Pergamun Press (1959)» Kapitel V, S.155, wird angegeben, daß Phenole in Gegenwart von BF, durch höhere Olefine alkyliert werden, ee wird Jedoch festgestellt, daß hohe Ausbeuten von 80 £ nur dann erzielbar sind, wenn BF^ in Form von 70 - 90 #-igs rait BP- gesättigter Phosphorsäure angewandt wird.

überraschenderweise wurde nun gefunden» daß man durch im wesent lichen aliphatisohe Kohlenwasserstoffpolymere mit 50 oder mehr Kohlenstoffatomen substituierte Phenole durch Alkylieren von Phenol mit Polymeren und Copolymeren von Propylein und Isobutylen» die im folgenden als " im wesentlichen aliphatische Kohlenwaseerstoffpolymeralkylierungsmittel" bezeichnet werden, in Gegenwart von BP, als Katalysator bei Temperaturen unter etwa 6 5⁰C (15O⁰P) unter Verwendung von 1 Mol oder mehreren Molen Phenol pro Hol des polymeren AlkylierungsnitteJi herstellen kann, wobei das Phenol in dem BP.-Phenol-Komplex mitgerechnet wird. Wenn mehr als 1 Mol Phenol je Mol polymeres Alkylierungsmittel verwendet wird, setzt sich die Gesamtmolmenge Phenol aus dem freien Phenol plus dem Phenol in dem Phen'ol-BP^-Komplex zusammen. Man kann das gesamte Phenol als eine Mischung von Phenol-BF--Komplex in Phenol

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zuführen oder Phenol und den 1 : 1 Phenol-BiV-Komplex getrennt zusetzen, um den molaren Überschuß an Phenol su liefernβ Wenn man äquimolare Verhältnisse von Phenol und Polymer anwendet, kann man den 1 s 1 Phenol~BF_-K.omplex zur Lieferung des gesamten Phenols verwenden.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten» im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeralkylierungsmittel mit 50 oder mehr Kohlenstoffatomen und die daraus gebildeten Substituenten am substituierten Phenol weisen einen Zahlendurchschnittsgehalt an Kohlenstoffatomen im Be- \ reich von etwa 50 bis etwa 20 000 auf, d.h_o entsprechend einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 7OQJbJs 300 000· Es sei darauf hingewiesen, daß solche polymeren Alkylierungsmittel von mäßig viskosen Flüssigkeiten, zum Beispiel mit einer Viskosität von 7000 bis 8000 Saybolt-Üniversal-Sekunden (SSU) bei 38°C (100⁰P) baw« 300— 350 SSU bei 99⁰O (210⁰F) für ein Öc₀~Polymeres, bis zu sehr viskosen Flüssigkeiten und sogar halbfesten Stoffen für ein 0q50~ Polymeres und zu Feststoffen für Moleküle mit höherem Kohlenstoffgehalt reichen, wie sie zum Beispiel in Butylkautschuk vorliegen-, Diese polymeren Alkylierungsmittel, die im Zahlendurchschnitt 50 bis 20 000 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, enthalten im allgemeinen 15 bis

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85 i* ihrer Einzelmoleküle als Monoolefine, während die restlichen 25 - 15 # der Moleküle im allgemeinen als gesättigte Moleküle vorliegen« Die nach dem er.findungsgemäßen Verfahren hergestellten alkylierten Phenolprodukte werden daher nicht in 100 $> Ausbeute, bezogen auf das polymere Olefinalkylierungsmittelj erhalten, sondern kommen Ausbeuten von 90 - 95 i* der Theorie, bezogen auf den Gehalt des polymeren Alkylierungsmittels an ungesättigten Molekülen nahe.

Es sei ferner hervorgehaben, daß polymere Produkte im allgemeinen nicht aus Molekülen mit einheitlichem Molekulargewicht bestehen, sondern vielmehr Mischungen aus polymeren Molekülen mit verschiedenen Molekulargewichten darstellen. Die polymeren Alkylierungsmittel und die $ubstituenten an den alkylierten Phenolen werden daher in Bezug auf ihre Größe mit Hilfe des ^NZahlendurchschnittsmolekulargewichts" oder des "Zahlendurchschnittskohlenstoffgehalts" beschriebene Bekanntlich wird die ^olymergröße von polymeren Stoffen durch das ••Zahlendurchschnittsmolekulargewicht¹¹ genau definiert_o Daher wird durch den "Zahlendurchschnittskohlenstoffgehalt" die Größe eines Substituenten, der sich von dem als Alkylierungsmittel verwendeten Polymeren ableitet₅ genau definiert=

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Unter dem zur Definition des polymeren Alkylierungsmittele und der Substituentengruppen an dem alkylierten Phenolprodukt verwendeten Begriff "im wesentlichen aliphatischen Olefinkohlen»· wasserstoff polymeres" _f wie er hierin gebraucht wird* sind polymere Moleküle und Subatituentengruppen zn verstehen_r die reinen Kohlenwasserstoffeharakter haben oder polare Gruppen, zum Beispiel u.a. Chlor-., Brom-, Keto--, Äther-=, Aldehyd- und Nitrogruppen, in dem Polynermolekül oder in den Substituenten gruppen in solchen Verhältnissen enthalten, daß diese Gruppen den Kohlenwasserstoffcharakter des Polymermoleküls oder der Substituentengruppe nicht merklich verändernο

Die obere Grenze fUr solche polaren Gruppen in dem polymeren Molekül oder in den Substituentengruppen beträgt nicht mehr als etwa 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasseretoffanteile des polymeren Moleküls oder der Substituentengruppen.

Die im wesentlichen aliphatischen ClefinkohlenwasserstoffpoiymeralkylierungsEittel und damit auch die Substituentengruppen können aus Erdölfraictionen mit Kohlenstoffgehalten von 5 bis 200 und mehr Kohlenstoffatomen, deren Moleküle zu wenigstens 75 # aus monoolefinischen Verbindungen bestehen, oder aus .Polymeren von Cg-- bis C-q-Monoolefinen hergestellt werden» Besonders geeignet sind Polymere der end-

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ständig ungesättigten Monoolefinkohlenwasserstoffe, wie zum . Beispiel von Äthylen, Propylen,, 1-Buten* Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen, 2~^jaethyl-1-hepten_!. 3-Cyclohexyl~1-buten und 2~Methyl-5~propy1-1-hexen* Polymere mit 50 bis 20 000 oder mehr Kohlenstoffatomen, die aua Monoolefinen mit innenstandiger Unge·. sättigtheitf zum Beispiel 2~Buten_f 3-Penten und 4-0cten erhalten werden, sind ebenfalls brauchbare Quellen für die polymeren Alkylierungsmittelo

Die Substituentengruppen und die polymeren Alkylierungsmittel können auch aus ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monoolefinen copolymerisierber eind,hergestellt werden« Solche copolymierisierbare Monomere können aromatische Olfeine, cyclische Olefine und Olefine mit 2 oder mehr Doppelbindungen sein. Beispielhaft für solche Copolymere sind Copolymere, wie sie u.a. durch Copolymerisation von Isobutylen mit Styrol, Isobutylen mit Butadien, Propylen mit Isopren, Äthylen mit Piperylen, Isobutylen mit Chloropren, Ieobutylen mit ot-Methyletyrol, Isobutylen mit *d~p~Dimethylstyrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten₀ 3-Methy1-1-Buten mit 1-0cten, 3,3-Dimethyl-i-penten mit 1-Hexen, Isobutylen mit Styrol und Piperylen, Äthylen mit Vinylchlorid und Äthylen mit Vinylacetat erhalten werden.

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Pur die Alkylierung eines Phenole sollen im Idealfall sämtliche polymeren Moleküle in einem Polymeren monoolefinisch sein, Für die erfindungsgemäßen Zwecke genügt es jedoch? wenn wenigstens 75 # und vorzugsv/eise wenigstens 80 # der Moleküle des polymeren Alkylierung3mittels eine Doppelbindung enthalten, d.ho monoolefinisch sind. Die Mengen an polare Gruppen enthaltenden, mit olefinischen Kohlenwasserstoffen copolymBi?i8ier"baren Monomeren können leicht so gewählt werden, daß der Gehalt an polaren Gruppen die oben angegebene Grenze von 10 Gewiohts~# nicht überschreitet» In gleicher V/eise kann man die Molverhältnisse von monoolefinischen Monomeren und Dienen, Trienen bzw· Polyenen so wählen, daß man als Alkylierungsmittel geeignete Polymere erhält» Die Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren sind allgemein be~ kannto Die polymeren Substituenten des alkylierten Phenols beeinflussen die thermische Stabilität und öllösliehkeit der

alkylierten Phenole und ihrer !Derivate« Wenn man ihre Verwendung als Schmierölzusatzmittel beabsichtigt, werden daher Art und Verhältnis von Monomeren, die mit Monoolefinen copolymerisierbar sind, entsprechend gewählt· Wenn man jedoch beabsichtigt, die alkylierten Phenole und ihre Derivate für andere Zwecke als zu Verwendung als Schmiermittel einzusetzen, zum Beispiel als Antioxydatien für elastomere Polymere (insbesondere für Natur- und synthetische Kautschuke und

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. - ίο -

Vinylpolymere)» Weichmacher, Bestandteile von Arbeitsmedien und dergleichen, spielt die öllöslichmachende und/oder thermisch stabilisierende Wirkung des polymeren Substituenten keine ausschlaggebende Rolle»

Die Art und Weise, in der die Reaktionsteilnehmer des erfin dungsgemäßen Alkylierungsverfahrens vereinigt werden, ist nicht entscheidend, jedoch bieten bestimmte Reihenfolgen, in denen die Bestandteile zugesetzt oder vereinigt werden; besonderes im Hinblick auf eine hohe Ausnutzung der Reaktionsteilnehmer und für den Betrieb im technischen Maßstab Vorteile, Die weniger viskosen polymeren Alkylierungsmittel, d_oh„ beispielsweise solche mit einem Viskositätsbereich von BOOO bis 12000 SSU bei 38⁰C (100⁰P) können direkt ohne Verdünnung angewandt werden. Wenn solche weniger viskosen polymeren Alkylierungsmittel verwendet werden, können Phenol und das polymere Alkylierungsmittel in den nötigen Molverhältnissen vereinigt werden, wobei im allgemeinen geschmolzenes Phenol dem Polymeren zugesetzt wird, und dann wird die entsprechende Menge BF^-^atalysator zugesetzt. Bei dieser Art des Vereinigens von Reaktionsteil nehmer und BF~-Katalysator wird wegen der veaünnenden Wirkung des Phenols auf das polymere Alkylierungsmittel das BiU nicht wirksam ausgenutzt« Es ist zweckmäßig, die benötigte Menge BP* als Gas getrennt einer flüssigen Form von Phenol zuzuführen, d.h. entweder geschmozelnem Phenol bei 42-49⁰C

η ο ο a 71 /17 δ 3

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(108 - 120°?) oder einer Lösung von Phenol in einer kleinen Menge von C- - Cg-Alkan oder von Leichtmineralöl, das zum Beispiel von Weißöl bis zu solventextrahiertem SAE-10-VerdUnnungsöl reicht. Dann gibt man das Phenol und den Phenol-BP.-Komplex in dieser flüssigen Form zu dem polymeren Alkylierungsmittel oder das polymere Alkylierungsmittel zu der flüssigen Form von Phenol» Die Zugabegesohwindigkeit der flüssigen Form von Phenol und Phenol-BF^-Komplex zu dem polymeren Alkylierungsmittel oder des polymeren Alkylierungs-■ittels zu der flüssigen Fora von Phenol und Phenol-BF*-Komplex scheint keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit der Phenolalkylierung zu haben«

* Die polymeren Alkylierungsmittel, deren Viskosität Über dem Bereich von 8000 bis 12 000 SSU bei 38⁰C (100⁰P) liegt, werden sweokmäßigerweiee alt einer inerten Flüssigkeit, Vorzugs· weise mit einem KohlenwasseretoffverdUnnungsmittel verdünnt, dessen Voraalsiedepunkt (760 ma Hg) Über etwa 21 * 49⁰C (70 - 12O⁰F) und insbesondere bei dem Hormalsiedepunkt der Oc-Og-Alkane liegt, wenn das Verdünnungsmittel entfernt werden sollοWenn das erhaltene alkylierte Phenol und/oder sein Derivat als Sohmjonitteladditiv verwendet werden soll, sind Mineralöle der Sorten von leichten Weißölen bis zu solvent· extrahierten SAE-40-Ölen und Vorzugswise solventextrahierte SAE-5- bis SAE-10-öisorten zweckmäßig. Diese Ce- bis Cg-Alkane

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- 12 - und Mineralölverdünnungsmittel können in jeder geeigneten

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Menge verwendet werden, die ein leicht verarbeitbares flüssiges Medium ergibt, das ein angemessenes Rühren bei 21⁰C bis etwa unterhalb 66⁰C (70 - 15O⁰P) ohne übermäßigen Energieverbrauch erlaubt, unter gewöhnlichen Pumpbedingungen leicht punpfähig und leicht filtrierbar ist»

Der BP,-Katalysator kann aus dem ^rrodukt der Alkylierungereaktion leicht entfernt werden, selbst wenn er als Komplex ■it niohtumgtsetrtea Phenol vorliegt. Beispielsweise kann dae BP* Bit Wasser unter Aufspaltung des Phenol-BF,-Komplexes entfernt werden, oder man kann freies BP« unter

Bildung eines anderen ΒΡ,-Komplexes als - mit Phenol abfangen. Zweckmäßig let dieser andere Komplex ein fester, in dem Reaktionsmedium nicht löslicher Komplex und vorzugsweise ein NH-~BP,-KoBplex. Wegen der Fähigkeit des im wesentlichen durch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffpolymere mit 50 und mehr Kohlenstoffatomen substituierten Phenolprodukts, Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden, ist die Entfernung von BP₅ oder von nicht umgesetztem Phenol aus dem alkyllerten Phenolprodukt durch Anwendung von Wasser nicht bevorzugt. Vorzugsweise neutralisiert man das BF, und/oder spaltet man den Phenol-BPj-Komplex durch Verwendung von Stoffen, die mit BP₅ reagieren und ein unlösliches festes ΒΡ,-haltiges Produkt - bilden, das von dem Alkylierungsprodukt durch solche Maßnahmen leicht abgetrennt werden kann, wie sie für die

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Abtrennung von PeatStoffen aus Flüssigkeiten anwendbar sind, beispielsweise Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren, Klassieren und dergleichen. Für diese bevorzugte Arbeite» weise, nämlich Neutralisation von BF,, werden Ammoniak und niedere primäre Alkylamine bevorzugt.

Da ein Teil der Moleküle des polymeren Alkyllerungsmittels wegen Absättigung und/oder sterischer Hinderung der Kettendoppelbindung nicht reaktiv ist, ist es in manchen Fällen zweckmäßig, das gebildete alkylierte Phenol praktisch.frei von HeaktipnsverdUnnungsmittel und von dem nichtreaktiven Anteil des polymeren Alkylierungsmittele zu gewinnen· In einem solchen Fall wird zum Verdünnen des polymeren Alkylierungsmittels und zum Auflösen von Phenol und/oder des zur Lieferung von BF^-Katalyeator verwendeten Phenol-BF,-Komplexes das im Bereich von Ce- bis C₈-n-Alkanen siedende Verdünnungsmittel verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird BF, nach der bevorzugten Arbeitsweise neutralleiert wodurch man ein festes unlösliches BF,-Derivat erhält, vorzugsweise durch Einleiten von Ammoniakgas in die Reaktionsmischung,

dann und aus der gebildeten Mischung kann/das ungelöste feste BF^-Derivat von dem flüssigen Anteil der Neutralisationsreaktion abgetrennt werden. Das nichtumgesetzte Phenol wird zweckmäßig durch Destillation entfernt, die vorzugsweise durch Maßnahmen unterstützt wird, die eine Verbesserung der

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Verdampfung bewirken, zum Beispiel durch vermindertem Druck (Vakkumdestillation) und Anwendung von Inertgas oder Einführen von Wasserdampf bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck.> Die Wasa er dampfbehandlung oder Wasserdampfdestillation zur Entfernung von Phenol wird vorzugsweise oberhalb von 99⁰C (210⁰P) vor Abtrennung des aus der Neutralisation erhaltenen unlöslichen festen BF»»Derivats durchgeführt,-, da dadurch n.loht nur das Phenol leicht und wirksam entfernt wird, sondern, auch das unlösliche BF*~Derivat der Neutralisation agglomeriert und die verbleibende Flüssigkeit leichter filtrierbar wird. Die Agglomerierung der Teilchen des festen BF~-Berivats, insbesondere NH₅-BF_{3 und B}p_5=Derivate niederer primärer Alkylamine (1 bis 4- Kohlenstoffatome), kann auch durch Abstreifen von Phenol bei 177 - 26O⁰C (350 - 500⁰F) mit Inertgas erreicht werden. Bin Agglomerieren der unlöslichen BF^-Komplexe kann man auch bei niedrigerer Temperatur, zum Beispiel 99 -- 177°C (210 - 350⁰F) mit Wasserdampf erreichen« Wenn als Maßnahme zur Feststoff-Flüssigkeits-Trennung eine Filtration angewandt wird, sind die NH^BF^-Teilehen, die sich während der BF,-Neutralisation bilden, außerordentlich klein und machea es sehr schwierig, wenn nicht unmöglioh, eine Filtration durchzuführen, wenn nicht für Bedingungen gesorgt wird, die ein Agglomerieren der feinen unlöslichen festen BF^Neutralisationsprodukte bewirken?

DibWasserdempfdestillation oder -behandlung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß sich in der mit Wasserdampf behandeln

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ten Reaktionsmischung nur eine möglichst geringe Wassermenge ansammelt. Vorzugsweise führt man die Wasserdampfbehandlung oder -destillation bei H9°C (300⁰P) und darüber im Bereich von H9 - 177⁰C (300 - 35O⁰P) duroh, so daß die spätere Trocknung des mit Wasserdampf behandelten Produkts erleichtert und die oben erwähnte Agglomerierung des BP --NeutralisationBprodukts erreicht wirdo Eine Trocknung wird durch Einführen eines Inertgases, zum Beispiel Stickstoff, Mischungen aus Stickstoff und Kohlendioxyd und dergleichen, in das mit Wasserdampf behandelte Produkt nach oder vorzugsweise vor der Feststoff-Flüesigkelts-Trennung und vorzugsweise bei 149 - 26O⁰C (300 - 500⁰P) erreicht, obgleich bereits eine Temperatur über 93⁰C (200⁰P)₁ beispielsweise 121⁰C (25O⁰P) und darüber geeignet ist, um überhaupt eine Trocknung zu erreichen. Die höheren Trocknungstemperaturen ergeben eine kürzere Trocknungszeit und umgekehrt führen die niedrigeren Trocknungstemperaturen zu einer längeren Trocknungszeit,

Der nichtreaktive niedermolekulare Anteil des polymeren Alkylierungsmittels kann durch Destillation, die vorzugsweise durch Wasserdampf- oder Inertgasbehandlung unterstützt wird, entfernt werden. Wenn alkylierte Phenole in LeichtclverdünnungsmitteLi hergestellt werden, kann man die Produkte mit Kieselsäuregel kontaktieren und das Kieselsäuregel mit Hexan, Heptan, Octan und dergleichen eluieren. Das beladene und eluierte Kieselsäuregel wird dann weiter mit Äther behandelt, um eine Äther-

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lösung der Alkylphenole zu erhaltene Beim Verdampfen dea Äthers "bleibt das alkylierte Phenolprodukt zurück« -Uie in Gegenwart von Gc- bis Cg-Alkanen als Reaktionaverdünnungsmittel hergestellten alkylierten Phenole können mit Hilfe der gleichen Arbeitsweise nach Entfernung des Reaktionslösungsniittels frei von nichtreaktiven Polymeren gewonnen werden.

Definitionsgemäß besteht das polymere Alkylicrungsnittel aus einem im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffpolyraeren,, Zweckmäßig wird das polymere Alkylierungsraittel aus Propylen oder Butenen, zum Beispiel Isobutylen oder Mischungen von 1-Buten., 2-Buten, und Isobutylen» wie sie beispielsweise in e^.ner Butan-Butenfraktion vorliegen, als Hauptmonomeres oder einziges Monomeres hergestellt. Vcrzugoweise wird das polymere Alkylierungsp.ittel hauptsäcLiioh aus Propylen oder den erwähnten Butenen als dem einen Monomeren und einem ziemlich kleinen Anteil eines zweiten copolymerisierbaren Comonomeren herge -= stellt, so daß in dem Polymermolektilen 90 - ¹OO <& Einheiten von Propylen oder den Butenen und 0 =» 1(3 fo Einheiten des zweiten Monomeren vorliegen. Die vorwiegend aus Einheiten der Butene aufgebauten polymeren Alkylierungsß;ttel sind gegen eir.e Spal tung während der Alkylierungsreaktion am empfindlichsten,, Wenn diese vorwiegend aus Buteneinheiten bestehenden polymeren Alkylierungsmittel als Alkylierunger.lttel angewandt werden,. sollen solche Alkylierungsbedingunger wie Reaktionsteraptir^tur und BF,-Gehalt der Alkylierungsreelrticnsmischung mit 3

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gewählt werdeno Zwar kann die Menge des als katalysator verwendeten BF^-bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel -von 0,1 bis 1„1 Mol je Mol polymeres Alkylierungsmittel schwanken, die niedrigeren dieser Molverhältnisse* sum Beispiel 0,2 Ms O₈6, führen jedooh zu einer geringeren Aufspaltung der gegen Spaltung empfindlicheren polymeren Alkylierungsmittel«. Im alUgemeinen "braucht man keine Reaktionstemperaturen über etwa ββ'Ο

P) anzuwenden,, und die Alkylierungen mit den gegen Spaltung empfindlicheren polymeren Alkylierungsmitteln werden sogar zweckmäßig bei 6O⁰C (HO⁰P) und darunter und vorzugsweise bei =--1 bis 49⁰C (30 - 120⁰P) durchgeführt« Um die Spaltung während der Alkylierung von Phenol mit den empfindlicheren polymeren Alkylierungsmitteln, deren Moleküle überwiegend aus den genannten Buteneinheiten bestehen, zu vermindern, wird Phenol zweckmäßig in einer größeren Menge als in einem Verhältnis von 1 : 1₉ vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,5 bis 3 Mol Phenol pro Mol polymeres Alkylierungsmittel angewandt. Die Alkylierung von Phenol naöh dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den bevorzugten Reaktionstemperatüren beschränkt die Spaltung der polymeren Alkylierungsaittelp in denen entweder Propyleneinheiten oder aus den genannten Butenen bestehende Einheiten überwiegen,, praktisch auf ein Minimum, Ea wird darauf hingewiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Alky!phenolen mit einem Alkylsubstituenten mit etwa 50 bis zu 20 000 oder mehr Kohlenstoffatomen beabsichtigt wird* Zur

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Erreichung dieses Ziels kann daher ein polymeres Alkylierungsmittel mit wesentlich mehr als 50 Kohlenstoffatomen un'uer. Be dingungen, die zu seiner Spaltung führen;, angewandt werden, solange eine beträchtliche Ausbeute, zum Beispiel νυη e-!r,va 50 $>. eines C₅₀~Alkylphenols (Crn i^si; dabei der Zahlemlurch Schnittskohlenstoffgehalt) oder eines Alkylphenols mit höherem Kohlenstoffgehalt erhalten wird* >lin sv/el^ea Siel ist es selbstverständlich, die Alkylierung nrlt den gegen Spaltung empfindlicheren polymeren Alkylierungsnitteln \-ntr;r solchen Bedingungen durchzuführen, die die Spaltung mrt ?-:■:■■ drücken. Wie an späterer Stelle durch Anwendung '^s-schiedsnor Kombinationen von Reaktionstemporatur und Me!verhältnis von Phenol sowie BP,=»Katalysator zu dem polymersn Älkylierungsmittel gezeigt wird, können die Bedingungen für dia Alkylierung zweckentsprechend gewählt werden, se daß trots Spaltung des polymeren Alkylierungsmittels in verschiedenem Ausmaß die oben erwähnten Absichten erreicht werden»

Es scheint, daß die Spaltung in keiner V/eise selektiv in Bezug auf ein bestimmtes Molekulargev/icht bei Molekülen eines polymeren Alkylierungsmittels mit irgendeinem bestimmten. Zahlendurchschnittsmolekulargewicht auftritt. cUh, wie anderen Worten, daß eine Spaltung offenbar nicht stärker bei den Einzelmolekülen mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht einer polymeren Mischung auftritt, die vorwiegend aus

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Buteneinheiten bestehtr» Diese Peststellung läßt sich leicht durch Vergleich der Molekulargewichtaverteilung eines polymeren Alkylierungsmittels mit einem bestimmten Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, das überwiegend aua Buteneinheiten

der
besteht, gegenüber/KolekulargewichtSTerteilung der Substi-

tuentengruppe des gebildeten alkylierten Phenolo, die sich von diesem polymeren Alkylierungsnittel ableitet beweisen;, wenn man beide Verteilungen graphisch darstellt und dabei die Molekulargewichtseinheiten auf der Abrisse und den prozentualen Anteil dieser Einheiten auf der Ordniate aufträgt« Wenn man einen solchen Vergleich durchführt, stellt msn fest_t daß die Form der Verteilungskurven praktisch die gleiche ist, daß aber die Verteilungskurve für die polymere Substituentengruppe des alkylierten Phenolprodukts leicht nach links verschoben istο Die Verschiebung der Molekulargewichtsverteilung des polymeren Substituenten an dem Phenol nach links in Bezug auf die Molekulargewichteverteilung des als Ausgangsstoff verwendeten polymeren Alkylierungsmittels entspricht bei gesteuerten Bedingungen zur Erzielung der oben genannten Absichten einem um O_si bis 1,0$ niedrigeren Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bei polymeren Alkylierungsmitteln, die vorwiegend Propyleneinheiten aufweisen, und einem um 8 bis 20 $ niedrigeren Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bei polymeren Alkylierungsmitteln, die vorwiegend aus Buten** einheiten, d-h. aus Buten=1, Buten-2_f Isobutylen und Mischungen daraus aufgebaut sindo Diese etwas niedrigeren

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Zattendurchschnittemolekulargewichte von alkylierten Phenolen mit Polypropylen- oder haupteächlioh aue Propylen bestehenden Polymereubatituenten entsprechen offenbar der Abspaltung einer C^Hg-Gruppe. sehr wahrscheinlich als tert_o~Buty!gruppe nahe der Doppelbindung in dem Polymermolekül, da Hinweise für solche terte-Butylreste gefunden wurden.»

Die beste Arbeitsweise , die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahrens gefunden wurde, besteht darin, daß man BF~~Gas einer flüssigen Form einer solchen Phe-nolmenge, daß das gewünschte Verhältnis von Phenol zu polymerem Alkylierungsmittel und das gewünschte Molverhältnis von BF, zu polymerem Alkylierungsmittel erreicht wird, getrennt zusetzt. Das Phenol und der Phenol~BF»=Komplex oder der Phenol-BFe-1:1-Komplex wird dem verdünnten oder unverdünnten polymeren Alkylierungsmittel bei 16 bis 66⁰C (60 ~ 150⁰F) zugesetzt. Die Temperatur der gebildeten Mischung wird mit oder ohne Wärmeabfuhr so eingestellt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur, die bis zu 49⁰C (120⁰F) aber nioht mehr beträgt, aufrechterhalten wirdo Im Gegensatz zu bekannten Verfahren i.«t es vorteilhaft, die erhaltene Mischung mehrere (2 bis 5) Stunden bei Reaktionstemperatur und insbesondere bei 38 - 60⁰C (100 bis HO⁰P) zu halten, um die Auebeute an dem gewünschten alkylierten Phenol zu erhöhen_e 2 bis 5 Stunden nach Zugabe dee

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Phenols und von BP, wird zur Neutralisation von BF, in die Reaktionsmischung Ammoniak oder ein niederes (C₁- bis C₁,-) primäres Alkylamin eingeführt» Dann wird die Behandlung der Seaktionsmischung mit Inertgas oder Wasserdampf O₉5 bis 5 Stunden etwa bei dem herrschenden Druck der Umgebung und bei einer Temperatur von "9'9°0- (210⁰P) und darüber in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, bis im Kondensat kein Phencl mehr erscheint» Gewöhnlich werden Anteile des nichtumgesetzten polymeren Alkylierungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und niedermolekulare Spaltprodukte davon ebenfalls durch den Wasserdampf₉ der Phenol über Kopf abführt ₉ entfernte Auch geringere Anteile etwas höher molekularer Stoffe können mit dem Phenol übergehen, diese Anteile dee polymeren Alkylierungsmittels bleiben jedoch flüssige während Phenol beim Abkühlen fest wird. Nachdem das Phenol entfernt ist, wird die verbleibende Reaktionsmischung getrocknet« Gewöhnlich sind 0,5 bis 2 Stunden bei 149 - 260⁰C (300 =· 500⁰P) unterstützt durch Einführung von Inertgas, zum Beispiel Stickstoffs ausreichend. Die getrocknete Mischung wird dann fil· triert. ^Henn das im Bereich der C₅= bis CgWLlkane siedende Al= kan als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet wird, wird es durch Verdampfen, Destillation oder Behandlung mit Inertgas vor der Abführung von Phenol mit Wasserdampf oder Inertgas und nach Neutralisation des Katalysators entferntο Durch Filtration des getrockneten Produkts wird das unlösliche ΒΡ,-Neutrali-

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eationsprodukt entfernte Das alkylierte Phenolprodukt ist eine verhältnismäßig viskose Flüssigkeit, und die Lösung von alky-· liertem Phenol in leichtöl« wenn leichtöl als Reaktiona'iösungs«- mittel verwendet und nicht entfernt wird, Ist ebenfalls so„ gar bei 99°G (21O⁰F) verhältnismäßig viskos«, Man kann daher das Produkt öder die Leichtb'llösung surlDrleich';eri?ng der Filtration bei 121 ~ 177⁰G (250 ■ 350⁰S¹) filtrieren.

Wie oben erwähnt wurde, wird der BF-^-Katalyaator vorzugsweise mit einer flüssigen Form von Phenol eingeführt, ö.a dann das BP» kein Gas ist_s sondern vielmehr als Phenolkcaplex vorliegt. Der Phenol-BF._~Komplex enthält äquimolare Mengen BF,

und Phenole Wenn man je 1 Mol Phenol und BF₅ 38 Mol poly meres Alkylierungsmittel anwenden will» zum Beispiel bei der Alkylierung von Phenol mit Polypropylenen und Gopolymeren, in denen Propyleneinheiten tiberwiegen, Tereinigt man 1 Mol BF-x je Mol flüssiger Form von Phenol durch Zugabe von BFj-Gae zu der flüssigen Form von Phenol= Für die Anwendung von 1 oder mehr Mol Phenol und weniger als 1 Mol BF₇.-Katalysator je Mol polymeres Alkylierungsmittel kann da3 * : 1 Phenol BF--Produkt mit weiterem Phenol verdünnt werden, bio die Mi= schung das gewünschte Verhältnis von Phenol zu BF, aufweist. Von dieser Mischung v/erden aliquote Teile sowohl für die Lieferung des Phenols als auch des BF,=Xatalyea.fcors angewandt.

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Man kann auch die genai'en Molmengen an Phenol und ^ die bei der Alkylierungareaktion angewandt werden_f vereinigen, indem man eine abgewogene Menge ΒΡ,-Bae zu einer flüssigen Porm von Phenol zugibt» Man kann aber auch, wenn man 1 Grammol eines Polybutene oder eines Copolymeren, in dem Buteneinheiten überwiegen, mit 2_e5 g Mol Phenol als dein gewählten molaren Überschuß-»on Phenol für die Alkylierung verwendet und 0_t3 g Mol BP* ale Katalysatormenge wählt, 20,3 g (O₅3 Grainmol BF»-Gae) zu einer flüssigen Porm von Phenol in einer Henge von wenigstens 0,3 Grammol Phenol zusetzen und das erhaltene Produkt und weiteres Phenol.zur Lieferung einer Phenolgesamtmenge von 2,5 Mol getrennt zuführen. Es ist jedoch zweckmäßiger, die Gesamtmenge BP* mit der Gesamtmenge Phenol zu vereinigen und dann zusammen dem Alkylierungsreaktor zuzuführen. Se wurde festgestellt, daß man eine abgewogene Menge BF^-Gas in geschmolzenes Phenol bei 42 - 49⁰C (108 - 12O⁰P) oder in eine Lösung von Phenol bei 38 - 49⁰C (100- 12O⁰P) ohne Verluste an BF, einführen kann, solange wenigstens äquimolare Verhältnisse von Phenol und BF, angewandt werden« Die Herstellung und Aufbewahrung der aus BP. und Phenol bestehenden Zusammensetzungen unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen wird bevorzugt; um eine Zersetzung von BP, durch Hydrolyse zu verhindern r.

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Die folgenden Alkylierungen von Phenol rait einem Polypropylen (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 800) in Gegenwart einer Mischung aus BIS^DimethylätherkompleXc sowie gemischten Alkansulfoneäwren und aulfonsäuremcdifiziertein lonen^ austauscherharz ala Katalysatoren wurden zum Nachweis dafür angegeben, daß diese Stoffe praktisch unwirksam zur Förderung der Bildung von Gcq= und höheren Alkylphenolen sind»

Atherat-Katalysator

Ein mit einem Tropftrichter_Ρ Rührer, Thermometer und Heizmantel versehener tarierter Kolben wird mit 188 g (2^0 Grammol) Phenol beschickte Das Phenol wird solange erwärmt, bis es völlig geschmolzen ist (etwa 43⁰C (HO⁰P^, Dann werden ohne weiteres Erwärmen 140 ml (154*3 g ) BF,~Dimethylätherat in 85 Minuten mit Hilfe des Tropftrichters zugegebene Darauf wird eine Lösung von 1600 g ( 2 Grammol) Polypropylen mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 800 in 1000 ml η-Hexan in 130 Minuten mit einem Tropftrichter zu der ^isshung aus Phenol und BF,-Ätherat unter Rühren zugegebene Die Mischung wird tief purpurfarben, wenn die Poly--· Pierlösung zugegeben wird₀ Nachdem die gesamte Polymerlösung zugesetzt ist₉ wird die Reaktionsmischung 75 Minuten lang gerührt, Dann werden 500 g Wasser zur Zersetzung des BF,-Katalysators zugesetzt. Die erhaltene Mischung w5.rd mehrere Male mit Wasser gewaschen-, Die mit Wasser gewaschene Mischung

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wird auf etwa 149°0 (30O⁰F) erwärmt und sur Entfernung ι^τοη nichtumgesetzem ^henol 3 Stunden lang mit Wasserdampf behandelt= Dann erwärmt man auf 216⁰C (420 F) und trocknet unter Einführung von Stickstoffο Als Produkt wird eine halle Flüssigkeit erhalten» Wie sich durch Analyse ergibt_? enthält die heile Flüssigkeit polypropylsub3tituiertes Phenol mit eines Zahlendurchochnittsmolekulargev/icht 838 (Zahlendurchschnittskohlsnstoffgehalt G^) in einer Ausbeute von 8 i< >.

Alkansulfonsäurekatalysator

Ein mit einem Tropftrichter₉ Rührer.,, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel versehener tarierter Kolben wird mit 1800g(2<,09 Mol) Polybuten mit einem Sahlendurchschnitts« molekulargewicht von 860 (etwa Cg₀ )_e 300 g (3_£18 Mol) Phenol und 120 g gemischten Alkaasulfonsäuren beschickt „ Die Mischung wird auf 127⁰C (260⁰F) erwärmt und 5 Stunden bei. dieser Temperatur gehalten* während die Dämpfe aus der Reaktionsmischung kondensiert und das Kondensat durch dan Rückflußkühler in die Reaktion zurückgeführt wird. Diese Reaktionsmischung wird

wässrigen dann zweimal mit Wasser_s einmal mit einer 5 ^igen/Lösung von Natriumbicarbonat und dann zweimal mit Wasser gewaschen« Die gewaschene organische Flüssigkeit wird bei 216⁰C (42O⁰F)

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mit Unterstützung durch eingeführtes Stickstoffgas getrocknet Aus der Analyse ergibt SiCh₁, daß die getrocknete organische Flüssigkeit Ce-^Alkylphenol mit einem Zahlendurchaohnittemolekulargewicht von 889 in einer Ausbeute von 17 # enthält»

Sulfonaäuremodifiziertca

einen tarierten Kolben der oben beschriebenen 80 g (0_e1 Mol) Polypropylen mit einem Zahlendiira kulargewicht von 800;, 9?4 g (0₉1 Hol) Phenol und 20-£ oimvn· eäuremodifiziertes Ionenaustauscherharz gegebene Die Κ-;;ώ^:ιΓ^ wird auf 11O⁰C erwärmt und 16 Stunden auf 104 bis 12'⁰O '?20 250⁰F) und dann 4 Stunden auf 138⁰G (28O⁰F) gehalten= Q±a Reaktionsmischung wird filtriert, Das Filtrat wird in einer Destillationsvorrichtung bei vermindertem Druck von etwa 10 mm Hg 3 Stunden lang auf 66⁰C (150⁰F) und bis au 82⁰O (180 F) erwärmt. Es wird jedoch kein Phenolkondensat erhalt e.a_t Aus der Analyse ergibt sich_P d_Qß das gebildete flüssige Produkt ein Ccp^Alkylphenol ^mit einem Zahlendurchschnittemcle_ kulargewicht von 825 in einer Menge enthält ₉ die einer Ausbei.ite von 4 i° entspricht ο

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche weisen keine vernünftigen Wege zur katalytischer- Herstellung von G - 0_cn und

50 ^A) höheren Alkylphenolen, Wenn man dagegen damit die Ergebnisse

der folgenden Beispieles die das erfindungsgemähe Verfahren

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wrläutera, vergleicht» zeigt sich klar, daß dieses Verfahren eine vorteilhafte Methode zur Herstellung der durch C₅₀-Alkyl- und höhere Alkylreete substituierten Phenole darstellt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer» Thermometer, Heizmantel und Tropftrichter versehene Glaskolben wird mit 1600 g (2,0 Mol) Polypropylen mit einem Zahlendurchschnittamolekulargewicht von 800 (ZahlendurchachnlttBkohlenatoffgehalt etwa 57) und

1000 al η-Hexan besohiokt. Die erhaltene Polymerlöeung wird unter langsames Rohren bei Zimmertemperatur mit 210 ml (258,3 g) einer Mischung aus Phenol und Phenol-BF^-Komplex mit insgesamt 1,975 Mol Phenol und 1,07 Mol BF* mit Hilfe,des Tropftrichtere langsam in 165 Minuten versetzt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur schließlich bis auf etwa 43⁰C (110⁰F) an. Hachdem das gesamte Phenol und Phenol-BP, zugesetzt sind, muß etwa 3*5 Stunden lang kräftig gerührt werden.

Der katalysator wird durch Zugabe von Waeeer zersetzt. Dann wird das organische flüssige Produkt mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Waschen erhält man eine trübe Flüssigkeit, was auf etwas suspendiertes Wasser hinweist. Die

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trübe Flüssigkeit wird erwärmt, um das Hexan abzurieatillieren, und dann bei 149 - 177⁰C (300 - 35O⁰P) getrocknet„ Durch Analyse wird festgestellt, daß das Alkylphenol in der getrockneten organischen Flüssigkeit ein Zahlendurchschnitts=· molekulargewicht von 854 aufweist (theoretisch 894)» Der Sauerstoffgehalt des getrockneten Produkts beträgt nach der Analyse 1,67 Gew.-^₅, woraus eich ein Alkylpheno!gehalt von 89 Gewichts-^ ergibt. 100 $=iges AlkylphenoX mit einem Zahlendurchschnittmolekulargewicht von 854 hat einen Sauerstoffgehalt von 1_e875 Gew.~$o Die restlichen 11 Gewichts^ bestehen hauptsächlich aus nichtumgesetztem Polypropylen. Das Alkylphenolprodukt mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 854 weist im Alkylsubstituenten einen Zahlendurchschnitts» kohlenetoffgehalt von 54 oder im Zahlendurchschnitt 18 Propyleneinheiten auf, Aus dem Infrarotspektrum des getrockneten Produkte ergibt sich, daß der Gt-.-AllzylBubaitvieni; zu mehr als 95 $> in der p-Stellung vorliegt.

Durch Behandlung dieses Produkte aus 89 ^ Alkylphenol mit einem Zahlendurchschnittsmolekuiargewicht von 854 und 11 i> nichtumgesetztem Polypropylen mit Kieselsäuregel, anschließendes Waschen mit n~Hexan zur Entfernung des nichtumgesetzten Polypropylens durch Auflösen in n-Hexan, Extrahieren des im Kieselsäuregel zurückgehaltenen Alkylphenols mit Diäthyläther und Eindampfen des Ätherextrakts bleiben im wesentlichen flüssige Alkylphenole mit einem

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ÜHMNAL

164547Ö

- 29 ZahlendurchschnittsiBolekulargewieht von 854 zurück»

Im folgenden wird daa Zahlendurchschnittsmolekulargewicht ale "HAMW" und der Zahlendurchschnittskohlenstoffgehalt als ¹¹IfACC" abgekürzt,

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung v/erden 141 g 0*5 Mol) Phenol, 600 ml n~Hexan und eine Lösung aus 1600 g 800 NAMT Polypropylen in 600 ml n=Hexan gegeben. Die Mischung wird gerührt und erwärmt₉ bis sich das Phenol gelöst hat (etwa 49⁰C (120°F))_o Dann wird ohne Wärmezufuhr BF^-Gas in die Lösung eingeleitet bis etwa 1,5 Mol zugesetzt sind. Die gebildete rosafarbene Lösung wird 90 Minuten lang kräftig gerührt und dann zur Zersetzung des Katalysators mit 600 g Wasser versetzt» Man überführt die Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit in einen Scheidetrichter, zieht das Wasser ab und wäscht die organische Flüssigkeit mehrere Male mit Wassero Nach Abziehen des letzten Waschwassers wird die organische Flüssigkeit 16 Stunden lang stehen gelassen» so daß sieh suspendierte Wasserteilchen absetzen und ebenfalls entfernt v/erden könneno

Die mit Wasser gewaschene organische Flüssigkeit wird erhitzt, um Hexan abzudestillieren₅ und dann 105 Minuten lang mit Wasser-

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dampf behandelte Der organische flüssige Paiclcatänc. wird dann unter vermindertem Druck in einer Vakkumäe"j';i).?.ati'.ri3vorrichtung etwa 60 Minuten lang auf 121⁰C (250^cF" arwärurt, ua die Entfernung von Wasser,- Phenol und niedrig aiedtn-j-oi.· Fraktionen des nichtumgesetzten Polypropylens siehers5u:r!;ellei.i._e las or haltene Produkt ist eine orangebraune Flüssigkeit, 6^!-. nnch der Analyse 855 NAMW Alkylph^nol enthält.

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wii-d mi-fc der iU^rir-luie wiederholt, daß man das 800 bALIW Polypropylen rai ■; 800 g solventextrahiertem SAEfW»Kohlenwasserstofföl vereinigt. Phenol plus PhencI=BP^-Komplex v?srden in ';?0 ΚΙ^Ί+οη .?"igo setzte Diese Realetionsmischung ist merklich viskoaar nia die in Beispiel 1 beschriebene« and die Temperatur u-■-;*· Mischung steigt nioht so stark wie in Beispiel ^; ?.g, Sur '"or Setzung des Katalysators und sum Waschen de:? Oiv.haaa v.ird wiederum Wasser verwendet ^ Es bildet sioh j^dofih oiüs ^;ifa;;.;?;r-in-öl=Emulsion, die sioh bei etwa 16 Stundei "if-r-gsir. Kcgi -ϊ» nicht trennt«

Im Gegensatz dazu kann man eine Lösung von Jonylpbe-iOi in solventextrahiartem SAE5W-Ö1 mit Wasser in «jiner der oben

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BAD OhtuiNAL

verwendeten entsprechenden Volumenemenge vermischt werden. Es bildet sich keine Wasser-in-Öl-Emulsion, sondern das Wasser wird in Tröpfchen suspendiert, die sich leicht von dem Ul abscheiden.

In die Waseer-in-Öl-EEulsion wird unter heftigem Rühren Ammoniokgae eingeleitet· Ms organische flüssige I'hcee nimrat dabei oine goldgelbe Farbe on. Dann erwänst man ruf etwa 177°C (35O⁰P) und leitet in die Flüssigkeit Sticketoffgae ein. Die Einführung von Stickstoffgas wird noch etwa 30 Minuten* nachdem keine Zunahme der Wasserkondensatmenge mehr erfolgt, fortgesetzt* Bann wird die Flüssigkeit durch eine CellttfUllung filtriert. Ss wird eine helle (klare)organische Flüssigkeit erhalten, die aus einer Lösung von 854 NAMW Alkylphenol in solventextrahiertem SAS5W-Ö1 besteht.

Beispiel 4

In einen Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden 400 g (0,5 Mol) 800 NAMW-Polypropylen gegeben. Das Polypropylen wird auf 66⁰C (15O°F) erwärmt und langsam in 30 Hinuten mit Hilfe eines Tropftrichtere mit 52 ml flüssigem Phenol, das 2 Mol Phenol Je Mol BF, enthält, versetzt. Die flüssige Phenol-BF~~Mischung liefert 0,5 Mol Phenol und

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Oρ25 Mol BP . Nach Zugabe von Phenol und BP, wird die er-

3 ⁵

haltene Mischung 5 Stunden lang unter kräftigem Rühren

bei einer Temperatur von 60 - 66⁰C (140 = 15O⁰F) gehalten. Dann leitet man in die flüssige Reaktionemischung Ammoniak ein, bis etv/a 0„3 Mol HH, zugesetzt sind_P "behandelt die Reaktionemischung etwa 3 Stunden bei 149°G (300⁰I¹) mit Wasser» dampf, filtriert und leitet in das Filtrat etwa 3 Stunden bei 149⁰C (300⁰P) Stickstoffgas ein. Das getrocknete flüssige Produkt enthält 892 (theoretisch 894) AKMV/ Alkylphenol und weist einen Sauerstoffgehalt von 1_?65 Gewichts-^ auf, (für 892 NAMW theoretisch 1_P792)_f woraus sich ergibt, daß das flüasige Produkt 92 $ 892 NAIlW Alkylphenol enthalte

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß dem Polypropylen 446 g solventextrahiertes SAE5V/-= öl zugesetzt werden., Die erhaltene getrocknete Öllösung enthäl etwa 47 # 892 NAMW Alkylphenol und hat eine Viskosität von 1343 SSU bei 38⁰O (100°P) und von 82 SSU bei 99°O (210⁰P).

Beispiel 6

In einen Kolben der oben verwendeten Art werden 800 g 800 NAMW Polypropylen und 536 g solventextrahiertes SAE5W--Ö1 gegeben» Unter Rühren der Öl-Polypropylenmisnhung werden 105 mi (128 g) der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung aus

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Phenol und BP, in zwei Anteilen von je 52,5 ml innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird 30 Minuten lang langsam und dann 4 Stunden lang kräftig gerührt. Während des kräftigen Rührens steigt die Temperatur der Reaktionsmischung von der Temperatur der Umgebung von etwa 26⁰G (78 P) auf etwa 39⁰C (113⁰P) an« Dann wird Ammoniak eingeleitet, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 54 - 57⁰C (130 - 135⁰P) ansteigt. Das Einleiten von Ammoniak wird solange fortgesetzt, bis die Parbe der Reaktionsmischung von rot nach goldgelb umschlägt. Die mit Ammoniak neutralisierte Reaktionsmischung wird auf 149°C (300⁰P) erwärmt, 4 Stunden lang mit Wasserdampf und 90 Minuten lang mit Stickstoff behandelt und dann filtriert. Ale Produkt wird eine Lösung von ^892HAMW Alkylphenol in eolventeztrahiertem SAE5W-Ö1 mit einer Viskosität von 3898 SSÜ bei 38⁰C (100⁰P) und 130 SSU bei 99°C (210⁰P) erhalten.

Beispiel 7

Eine Torrichtung der oben beschriebenen Art wird mit 70 g (0,75 Mol)Phenol und 500 ml η-Hexan beschickt. Man erwärmt die Mischung unter Rühren, bis sich das Phenol löst, und leitet dann ohne weitere Wärmezufuhr ΒΡ,-Gas in die Lösung ein, bis etwa 0,75 Hol zugesetzt sind. Mit Hilfe eines Tropftrichtere wird eine Lösung aus 1100 g (1,0 Mol) 1100 NAMW Polypropylen in 600 ml Hexan innerhalb von 90 Minuten zugegebenη Die dunkelro-

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te Reaktionsmischung wird etwa 16 Stunden ohne Wärmezufuhr gerührt und bleibt während der 16 Stunden bei der ümgebungs temperatur von 22 - 24⁰C (72 - 75⁰F) ο Dann zersetzt ms.n dan Katalysator durch Zugabe von 500 ml Wasser zu des? Keaktionaprodukt, rührt die erhaltene Mischung 50 Minuten lang., -,rennt die Wasaerschicht in einem Scheidetrichter ab v.pA wäacht die organische Schicht (Hexanlösung} mehrers Male mit Was se?,. Die mit Wasser gewaschene Hexanlösung wird über Magnesium sulfat getrocknet ο Aus der getrockneten Heuc-'i«löHung wS.rtf. An ■*. ner Destillationsvorrichtung Hexan abdestill:Lert, Der Rückstand wird bei vermindertem Druck erwärmt, es wird jedoch wenig Phenol gewonnen» Der hexan= und phenolfreie Rück stand weist eine Viskosität von 1108 SSU bei 99°C (210⁰P) auf und enthält nach der Analyse O_?75 i° Sauerstoff und 1140 NAMW-Alky!phenol» Aus dem analytisch ermittelten und dem für 1140 NAMW Alkylphenol berechneten Sauerstoffgehalt wird bestimmt, daß der hexan- und phenolfreie Rückstand 52 f> J_140 NAHW Alkylphenol enthält ο Ein 1140 NAMW Alkylphenol hat einen Alkylrest mit 74

Das 1140 NAMW Alkylphenol in dem hexan- und phenolfreien Rück·= stand von Beispiel 7 kann durch Behandlung mit Kieselsäuregel, Waschen der Mischung aus Kieselsäuregel und Alkylphenol mit η-Hexan zur Entfernung von nichtumgesetztem und nicht reaktionsfähigem Polypropylen» Extrahieren des im Kieselsäure-

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gel zurückgehaltenen Alkylphenols mit Äther und Verdampfen des Äthers gewonnen werden«

Beispiel 8

Eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art wird mit 100 ml η-Hexan und 200 g einer Lösung von 70 000 NAMW Polybuten (hauptsächlich Polyisobutylen) in solventextrahiertem SAE-5°- leichtöl beschickt, die etwa 20 Gewichts·■ ji des Polybutene enthält. Die Mischung wird gerührt, bis sich bei Umgebungstemperatur von 22 - 23⁰C (72 - 74⁰F) eine Lösung mit homogenem Aussehen bildet- Dann setzt man der lösung des Poly* butens eine flüssige Mischung zu, die durch Auflösen von 20 g Phenol in 10 ml eines Phenol-BF-^Produkts mit einem Verhältnis von 2 Mol Phenol zu 1 Mol BF, erhalten worden ist«, Die Miscchung wird 5 Stunden lang gerührt und dann mit Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Mischung wird von Umgebungstemperatur auf H9°C (300⁰F) erwärmt, 45 Minuten lang mit Wasserdampf und dann 60 Minuten lang bei 160^OtJ (320⁰F) mit Stickstoff behandelte Das mit Stickstoff behandelte Produkt wird bei 149 - 16O⁰G (300 - 320⁰F) durch eine Gelite« Füllung filtriert., Das filtrierte Produkt ist klar, hat einen Sauerstoffgehalt von 0,55 Gewichts-^ und eine Viskosität von 609 SSU bei 99°C (210⁰F) und von 38 880 SSU bei 38⁰C (10O⁰F).

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^ 56 ^

Beispiel 9

Eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art wird mit 100 ml η-Hexan und 200 g der in Beispiel 8 beschriebenen lösung von 70 000 NAMW Polybuten in Leichtöl beschickte Die erhaltene lösung wird unter Rühren auf 2⁰C (36⁰P) abgekühlt und mit 10 g eines 8 Mol Phenol - 1_f0 Mol BF^-Produkts, das mit 30 g Phenol verdünnt ist_p versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 5 Stunden lang gerührt^ wobei die Temperatur langsam von 2⁰C (36⁰P) auf etwa 32⁰O (90⁰P) ansteigt» Dann destilliert man das Hexan ab und behandelt den hexanfreien Rückstand bei 149⁰C (300⁰P) 135 Minuten lang mit Wasserdampf und dann 90 Minuten mit Stickstoff. Der mit Stickstoff behandelte Rückstand wird bei 143 - H9°C (290 - 300⁰P) filtriert. Das FiI-trat ist eine helle klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3315 SSU bei 99⁰C (200⁰P)₀ Das in diesem Produkt enthaltene Alkylphenol hat ein sehr viel höheres Molekulargewicht als das Produkt nach Beispiel 8, wie aus dem Unterschied der bei 99⁰C (200⁰P) gemessenen Viskositätsv/erte deutlich hervorgeht.

Beispiel 10

200 g Butylkautschukwürfel werden in 2 1 Hexan gelöst. Mit dieser Hexanlösung wird eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art beschickt« Die Lösung wird unter Rühren auf 27⁰C (80⁰P)

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erwärmt und dann ohne weiteres Erwärmen rasah mit 144 ml (165 g) eines Phenol-BF^rodukts mit 1 Mol BF₅ je 6 Mol Phenol versetzt (liefert 1_P57 Mol Phenol)_o Die erhaltene Mischung wird 20 Stunden l_ang praktisch bei Umgebungstemperatur (22⁰O ( 72°F))gerührto Man neutralisiert die erhaltene Mischung mit Ammoniak und treibt das Hexan bei 38⁰C (10O⁰P) ab. Nach Entfernung des Hexans werden 100 g solvenextrahiertes SAB5W-Ö1 zugegeben., Die erhaltene Lösung in solventextrahiertem SAE5W-Ö1 hat nach der Analyse eine Hydroxylzahl von 4_s0 (4 Milliäquivalen» te KOH pro g_ ■Produkt) und einen Sauerstoffgehalt von 0,403 Gewichts=·^ Das in dem solvent extrahiertem SAE5W-Ö1 gelöste Alkylphenol hat eine Alkylgruppe_p die hauptsächlich aus Isobutyleneinheiten und kleineren Mengen C^-Dien in den Verhältnisseng wie sie in dem Butylkautschuk vorliegen, besteht,,

Beispiele 11^13

Bei jeden der frei nachfolgenden Beispiele wird zunächst eine Lösung aus 1500 g (O₀583 Mol) 2576 NAMW Polybuten in 1500 ml η-Hexan in eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art gegebene Es werden verschiedene Molverhältnisse von Phenol und BF^ je Mol Polybuten bei etwas verschiedenen Reaktionstemperaturen angewandt» Phenol und BF^ werden als flüssige Mischung von Phenol und Phenol~BF«~Komplex jeweils langsam mit Hilfe eines Tropftrichtere zugesetzt. Nach Zugabe der flüssigen Mischung aus Phenol und BF, wird die Reaktionsmischung etwa 3 Stun

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den lang weiter gerührt. In jedem Fall verwendet man Ammoniak zum Neutralisieren dea Katalysators ₃ destilliert das Hexanlösungsmittel von dem neutralisierten Reaktionsprodukt ab, behandelt daa hexanfreie Produkt etwa 135 - H5 Minuten bei 16O⁰C (32O⁰F) mit Wasserdampf-> trocknet das mit Wasserdampf be handelte Produkt bei 160°C( 320⁰P)₅ wobei die Trocknung durch Einführung von Stickstoff unterstützt wird_f und filtriert das getrocknete -Produkt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Molmengen von Phenol und BF, und die Temperatur bei der Phenol und BF« zugesetzt werden, angegeben^ In der Tabelle bedeuten: "Start" die Temperatur vor Beginn, "BF~ zugegeben" die Temperatur nach beendeter Zugabe und "Ende" die Temperatur am Ende dea dreistündigen weiteren Rührens> In Tabelle I sind ferner die entsprechenden Zahlendurchschnittsmolekulargewichte (NAMW) der Alkylphenole, der Älkylphenolgehalt des getrockneten Produkts in Gewichts-^ und die Zahlendurch-=· achnittskohlenstoffgehalte(NACC)der entsprechenden Alkyl--eubstituenten angegeben?

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Tabelle I

nit 2576 HAMW Polybuten alkyliertee Phenol

O CO CO ro

cn

Beisp»	Phenol Mol	BP5 Mol	Temperatur 0C (0P)	BP3 zugegeben	Ende	W2>	Gehalt	Alkyl HAOC
11 12 13	1,27 1.1 1,57	0,32 0,36 0,345	< Start	15 (59) 32 (90) 28 (82)	20 (68) 26 (78) 28 (82) •	2358 933 1934<3>	75 # 29 # 87 #	161 60 131
O (32) 16 (60) 24 (76)

(1) auf (70⁰P) gekühlt

(2) Theoretisches NAMW: 2576+94 oder 2670

(3) eine Lösung aus gleichen Gewichtsteilen dieses Produkt und von extrahiertem SAE5W-01 hat eine Viskosität von 477 SSU bei 99⁰C

vO

¹J

CJJ

cn

Beispiel 14

Eine Reaktionsvorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, wird mit 1500 g 2576 NAMW Polybuten und 1500 solventextrahiertem SAE5W-Ö1 beschickt. Diese Polybutenlösung in solventextrahiertem SAE5W=Ö1 wird unter Rühren mit Hilfe eines Tropftrichtere innerhalb von 25 Minuten mit einer flüssigen Mischung aus 2,4 Mol Phenol und 0,345 Mol BF^ versetzt, wodurch die Temperatur der Mischung von 24⁰O (76⁰P) auf 28⁰C (82⁰P) ansteigt. Nach Zugabe von Phenol und BF, wird noch 150 Minuten weitergerUhrt„ Dann neutralisiert man die erhaltene Mischung mit Ammoniak, behandelt das neutralisierte ^rrodukt 2 'Stunden lang bei 160⁰C (320⁰P) mit Wasserdampf und trocknet bei 160⁰C (320⁰P) eine Stunde lang unter Einführen von Stickstoff. Die Wasserdampf- und Stickstoffbehandlung führt zu einem Gewichtsverlust von 144 g. Das getrocknete ^rrodukt wird filtrierte Das getrocknete Produkt hat eine Viskosität von

_ ο
521 SSU bei 99 C (210 P) und enthält etwa 40,4 1° Alkylphenole

Beispiel 15

Ein Reaktionsgefäß wird mit 57 kg (125 lbs_o; 0,028 kg-Mol₉ 0,061 pound-Mol) 2040 NAMW Polybuten und 57 kg (125 lbs.) eolventextrahiertem SAE5W-Ö1 beschickt, Die Mischung wird unter Rühren auf 33⁰C (92⁰P) erwärmt und bei dieser Temperatur mit 11 kg (25 lbs*) einer flüssigen Mischung, die O_sO75 kg-Mol (0,165 pound=Mol) Phenol und 0,0161 kg~Mol (0,0355 pound-Mol)

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, liefert, versetzt» Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden lang gerührte wobei die Temperatur der Reaktionsmischung von 33⁰C (93⁰P) auf 48⁰O (118⁰P) ansteigt. Das Reaktionsprodukt wird dann 20 Minuten bei 48⁰C (118⁰P) mit Stickstoff behandelt, mit Ammoniak neutralisiert und unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang gerührte Man erwärmt das neutralisierte Reaktionsprodukt auf 123⁰C (254⁰P) und führt in die Flüssigkeit Wasserdampf ein· Die Wasserdampfbehandlung wird 5,25 Stnden lang über einen Temperaturbereich von 124 - 149⁰C (256 - 300⁰P) durchgeführt^ wobei während der letzten drei Stunden eine Temperatur von 149⁰C (300⁰P) angewandt wird. Dann erwärmt man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 121⁰C (25O⁰P) und führt zur Unterstützung der Trocknung 4 Stunden lang Stickstoffgas in die Flüssigkeit eino Das getrocknete Produkt wird filtriert. Es werden 112 kg (247 lbs«) kristallklares trockenes Produkt gewonnen, das 43 # Alkylphenol (Polybutylphenol)enthält« Das getrocknete Produkt hat ein spezifisches Gewicht von 0*8897 bei 25⁰C (77⁰P) und eine Viskosität von 493 SSTT bei 99⁰C (210°P)_P

Aus dem InfrarotSpektrum ergibt sich, daß das Polybutylphenol nach Beispiel 15 zu mehr als 95 % aus p~Polybutyl~' phenol besteht«

Zum Nachweis der Reproduzierbarkeit der mit dem erfindungsgemäseen Alkylierungsverfahren erhaltenen Ergebnisse werden die Er«

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ge"bni8se von drei Versuchen zur Herstellung von Polybutyl-= phenol unter Verwendung eines 2040 NAMW=Polybutens und von Phenol und BP~ im Molverhältnis 1 ι 2,7 : 0,337 „ngegeban« Die Menge der Bestandteile wird bei jedem Versuch geändert, Der erste Versuch wird in Hexan als Reaktionelösung3nittel durchgeführte das durch Destillation entfernt wird» Die bsidßn anderen Versuche werden in SAE 5W-Ö1 als lösungsmittel für die Umsetzung durchgeführt, wobei als Produkt eine Löaungs des Polybutylphenols in SAl 5W-Ö1 erhalten v/ird_c Das bei den beiden letztgenannten Versuchen erhaltene Polybutyl"phenol =■ produkt wird jedoch frei von SAE 5^W=Ö1 und von nietung ersetztem und nichtreaktivem Polybuten isolierte Die angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf dieses isolierte ^A'rodukt, Jeder der drei Versuche wird in der Weise durchgeführt, daß man der Lösung des Polybutene in Hexan oder SAE 5W~Ö1 eine flüssige PJienol~BF_~Zusammensetzung zusetzt, die Reaktionsmischung nach Zugabe von Phenol und BP, jeweils etwa 2 Stunden lang rührt und mit Ammoniakgas neutralisiert, wenn als Lösungsmittel Hexan verwendet wird, das Hexan von dem neutralisierten Produkt abdestilliert, keine Wasserdampfbehandlung durchführt« sondern eine Agglomerierung der BF~-NH,=Teilchen bei 177 ■-■= 232⁰O (350 - 450⁰P) durchführt, während man die Mischung unter Einführung von Stickstoff behandelt und trocknet und daß man die getrockneten Produkte filtriert„ Die wesentlichen Werte für jeden der drei Versuche sind in Tabelle II nachstehend angegeben:

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Tabelle II Alkylierung von Phenol mit 2040 NAMW Polybuten

Beispiel O	Temperatur 0C (0P.)	Start	BP, zugegeben	Ende	Älkylphenol	NAMW	Gehalt	Alkyl NACC
O <o 00 1fi κ, To ^ 17 u> 18	24 (76) 22 (72) 40 (104)	29 (84) 28 (82) 53 (128)	35 (95) 38 (100) 50 (122)	Ί782 1755 1752	70 £ 69 '* 66 -5ß	118 ^ 116 116

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art wird mit 550 g (0,27 Mol) 2040 NAMW Polybuten und 500 ml Hexan beschickt» Die Mischung wird bei Umgebungetemperatur (etwa 22⁰O (72⁰F)) solange gerührt*bie eich eine !»ösung bildet» Dann wird die lösung bei dieser Temperatur und unter langsamem Rühren mit 60 ml (73 g) eines flüssigen Reaktionsprodukts aus Phenol und BP₃ mit 52 g (0*553 Mol) Phenol und 21 g (0,31 Mol) BF, tropfenweise versetzt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators beträgt 0,24 Mol Phenol und 1,145 Mol BP, Je Mol Polybuten. Nach beendeter Zugabe der flüssigen Mischung aus Phenol und BP, wird die Reaktionsmischung 3 Stunden lang kräftig gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 32⁰C (90⁰P) ansteigt» Der Katalysator wird durch Zugabe von 500 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung von 22⁰C (72°P) zersetzt. Die Mischung aus organischer und wässriger Flüssigkeit v/ird 15 Minuten lang kräftig gerührte Dann zieht man in einem Soheidetrichter die waserige Schicht ab und wäscht die organische Schicht mehrere Male mit Wasser, das bei 22⁰C (72⁰P) mit Natriumchlorid gesättigt ist■> Aus der mit*Salzwasser gewaschenen organischen Flüssigkeit wird Hexan durch Destillation entfernt- Der flüssige organische Rückstand wird etwa 3 Stunden lang bei 138⁰C (28O⁰P) mit Wasserdampf und dann etwa 3 Stunden bei 149⁰C (300⁰P)

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unter Einführen von Stickstoff behandelt_o Das erhaltene Produkt hat einen Sauerstoffgehalt von 1^36 Ge*#ichta°?£ und enthält 831 NAMW~Polybutylphenol (Sauerstoffgehalt 1_s!92)o In dem getrockneten Produkt sind etwa 71 ^cß> dea 831 KÄMW-»?oly~ butylphenols enthalten»

Beispiel 20

Eine Reaktionsvorriöhtung, wie sie oben "beschrieben wurde ρ wird mit 1740 g (0*85 Mol) 2040 ÄAMff Polybuten und 820 ml Hexan beschickte Diese Stoffe werden gerührt*, bis sich eine Lösung bildetο Die Lösung wird unter langsamem Rühren in. einer Zeit von 30 Minuten tropfenweise mit 222 ml (255 g) einer flüssigen Mischung aus Phenol und BF, im Verhältnis von 4 Mol Phenol zu 1^0 Mol BF- versetzt* Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von 22°C (72 P) der Temperatur zu Beginn der Phenol-BF~~Zugabe auf 32°ß (90⁰F) nach 2,5 Stunden langem kräftigem Rühren nach der Phenol-=BF,-Zugabe an„ Der Katalysator wird durch Neutralisation mit Ammoniakgas unwirksam gemacht« Die neutralisierte Mischung wird auf 149°^c (300⁰F) erwärmt. Von 71⁰G bis 149⁰O (160 - 300⁰F) wird Stickstoff» gas eingeleitet, wodurch 600 ml Hexan entfernt v/erden« Durch weiteres Einleiten von Stickstoff bei 149⁰C (300⁰F) und mit 0,042 nr pro Stunde (1₈5 cubic feet per hour), gemessen bei 22⁰O (72⁰F) und Atmosphärendruck, für weitere 15 Minuten

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die restlichen 220 ml Hexan entfernt. Die hexanfreie or ganische Flüssigkeit wird bei 149°C (300⁰P) 4 Stunden lang

ο °

mit Wasserdampf behandalt und dann bei 149 C (300 P) unter Einführung von Stickstoff mit 0_?042 nr pro Stunde (1,.5 cubicfeet per hour) für 1 Stunde getrocknete. Die getrocknete organische Flüssigkeit wird zur Entfernung des agglomerierten. BF-~NH* filtriert« Das durch Wasserdampfbehandlung gewonnsne Phenol macht 110 g aus, von den eingesetzten 160 g haben also 50 g (0,532 Mol) reagiert» Das getrocknete Reaktionsprodukt enthält etwa 70 Mol-# 1345 NAMW Polybutenylphenol (aus der Hydroxylzahl berechnet) _o

Die eingesetzten Molverhältnisse von Reaktionsteilnehmern und Katalysator - bezogen auf 1 Mol 2040 NAMW Polybuten in Beispiel 19 und 20 sind folgende:

Beispiel 19: 1#0 Mol Polybuten ~ 2_p04 Mol Phenol -.

1,145 Mol BP₃

Beispiel 20: 1,0 Mol Polybuten - 2,0 Mol Phenol -

0,5 Mol BF₅

Das in Beispiel 19 angewandte höhere Molverhältnis von BPj hatte also eine stärkere Spaltung von Polybuten, die zu dem 831 HAMW-Polybutylphenol-Produkt führte, zur Folge als die Anwendung des niedrigeren BF^-Verhältnisses in

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Beispiel 20, wobei 134-5 NAMW Polybutylphenol gebildet wurde. Jedoch führt selbst die Anwendung von 1 oder etwas mehr als 1 Mol BP, je Mol Polybuten zur Bildung von Cc₀"" oder höher alkylierten Phenolen. Das nach Beispiel 19 erhaltene 831 NAMW-Polybutylphenol hat etwa 52 NACC (oder 13 C^Hg-Elnheiten.und das 1345 NAMW Polybutylphenol hat etwa 88 NACC (oder 22 C^Hg-Einhfeiten)_β

Beispiel -21

In einem Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art wird eine Mischung aus 0,735 Mol 2040 NAMW-Polybuten und 1500 ml Hexan mit einer Temperatur von 28⁰C (82 F) unter langsamem Rühren innerhalb von 25 Minuten mit einer flüssigen Mischung aus 1_f98 Mol Phenol und 0,383 Mol BP, versetzt« Während der 25 Minuten dauernden Zugabe von Phenol und BP, steigt die Temperatur der Reakticnamischung von 28⁰C (82⁰P) auf 32⁰C (9O⁰J?) an, Die erhaltene Reaktionsmischung wird 2_r75 Stunden bei 32⁰C (9O⁰P) kräftig gerührt und dann mit Ammoniak neutralisiertDie neutralisierte Mischung wird 1,25 Stunden bei 160°C (320⁰P) untei Einführung von Stickstoffgas von Hexan befreit, 2,25 Stunden lang bei 149 - 160°C (300 320⁰P) mit Wasserdampf behandelt und 0,75 Stunden bei 160⁰C (320⁰P) unter Einführung von Stickstoff mit 0_f142 τί? pro Stunde (5 cubic feet per hour), gemessen bei 25⁰C (77⁰T) und Atmos«

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16A5A7Q

phärendruck, getrocknet<, Die getrocknete organische Flüssig» keit wird zur Entfernung von festen agglomerierten B$V-NH*~ Teilchen filtrierte Das trockene · Filtrat enthält 1713 NAMW-PoIybutenphenol in einer Ausbeute von 85 Mol-%_o Eine Mischung aus gleichen Gewichteteilen dee getrockneten flüssigen •filtrate und von SAB 5W-Ö1 hat eine Viskosität von 402 SSU bei 99°ü ⁰

In den folgenden Beispielen 22 - 31 werden 2*7 Mol Phenol je Mol 2040 NAMW Polybuten angewandte Aus gleichen Volumenteilen Hexan und des genannten Polybutene wird unter Rühren eine Hex"anlösung hergestellt. Das Molverhältnis von Bl·¹, au Polybuten beträgt 0_p63 bis 0,38 Mol BP, je Mol Polybuten, und die

^ dem

Temperatur zu Beginn ("Start") und nach/Ende der Phenol»--BF*·= Zugabe (BP. zugegeben") sowie die Temperatur am Ende dea 2,5 Stunden langen weiteren Rührens ("Ende") werden ebenfalls ver ändert. Die übrigen Bedingungen, wie Ammoniakneuträlisation von BF.», Entfernung von Hexan, Was serdampf behänd lung zur Entfernung von niehtumgeeetztem Phenol, Trocknen unter Einführen von Stickstoff und die Entfernung von festem BIU-NH-sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 21. Die wesent_ liehen Werte für die Beispiele 22 bis 31 sind aus der folgenden Tabelle III zu ersehen.

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Tabelle III Alkylierung von Phenol mit 204-0-NAMW Polybuten

	Beiep·	Phenol (D MoI	(1) MoI	Start	Temperatur 0C (0P-)	Ende	Alkylphenol	Gehalt O	Alkyl
					BP zuge-		MMff(2)
	22	2,7	0,63	22 C72)	3 geben	35 (95)		80	76
	23	2,7	0,60	60 (140)	27 (80)	71 (160)	1167		37
	24	2,7	0,53	21 (70)	60 (140)	22 (72)	595	90	121
	25	2,7	0,50	0 (32)	22 (72)	24 (76) ·	1825	79	122
O	26	2,7	0,52	22 C72)	23 (73)	35 (95)	1836	98	102
O (0	27	2,7	0,52	27 (80)	29 (84)	38 (100)	1529(5)	88	66
cö	28	2,7	0,52	22 (72)	34 (94)	29 (85)	1027 (6*	77	99
Iv?	29	2,7	0,34	24 (76)	27 (80)	35 (95)	1493 (7)	83	120
_»	30	2,7	0,34	43,(110)	29 (84)	60 (140)	1782 ^	66	107
CD	31	2,7	0,34	22 (72)	52 (135)	22 (72)	1614 (9)	83	129
		22 (72^	1926

(1) pro Mol 2040 NAMW Polybuten

(2) Theoretisches "HAMW: 2040 + 94 oder 2134

(3) Mol # aus Hydroxylzahl

(4) angenähert, bezogen auf C^Hg

(5) Produkt hat eine Viekoeität bei 99°C(210°P.) ▼on 18602 SSU.

(6) Produkt hat eine Viskoeität bei 99⁰C
(210⁰P) von 12183 SSU.

(7) Produkt hat eine Viskosität bei 99⁰C
(210⁰P.) von 17257 SSU. -*

(8) Produkt hat eine Viskosität bei 99⁰C-^ ,'21O⁰Po) von 20412 SSU. $>

(9) Produkt hat eine Viskosität bei 99°^c ο (21O⁰P.) von 18978 SSÜ.

Die in Beispiel 23 angewandte hohe Reaktionstemperatur von 60 - 71⁰O (HO - 16O⁰B¹) führt zu einer ziemlich beträchtlichen Polybutenapaltung, wie das erhaltene 629 FAMW-PoXybutylphenol zeigt, insbesondere im Vergleich au Beispiel 22 mit einer Reaktionstemperatur von 21' - 35⁰C (70 - 95°F)_r bei dem praktisch das gleiche Verhältnis von BF~ zu Polybuten angewandt, aber 1167 NAMV-Polybuty!phenol erhalten wird* Das 2040-Polybuten hat einen NAOC von etwa H4o Sa scheint daher, daß die Kombination von BP,<=Molverhältnis und Reaktionstemperatur in den Beispielen 22 und 23 zu einer Verkürzung der Polybutenkettenlänge um 52 bzw„ 25,7 % führt«, Durch Verminderung der in Beispiel 23 angewandten Katalysatormenge um etwa die Hälfte wird eine bedeutete Verbesserung in Bezug auf die Polybutenspaltung erzielt, wie aus Beispiel 30 zu ersehen ist, worin praktisch die gleiche Reaktionstemperatur und 0,34 Hol BF« angewandt werden« Durch die Beispiele 24 ₉ 25 und 31 wird eine beträchtliche Reproduzierbarkeit nachgewiesene Wenn Polybuten und polymere Alyklierungsmittel, in denen Buten« einheiten überwiegen, zum Alkylieren von Phenol in leichtem Mineralöl verwendet werden, hat die Reaktionstemperatur an~ scheinend einen geringeren Einfluß auf den Polymerabbau oder die Spaltung als in den oben angegebenen Fällen· Diese Erscheinungen werden durch die folgenden Beispiele 32 bis 46 erläutert«

009821/1763

~ 51 ~

Pur die Phenolalkylierungen mit 2040 MMW-Polybuten in den Beispielen 32 bis 46 wird solventextrahiertes SAE 5W-Ö1 ala lösungsmittel für die Alkylierungereaktion verwendet« Das Lösungsmittel wird nicht entfernt, ao dpß als Endprodukt eine Lösung des Polybutylphsnole in. solvent·» extrahiertem SAI- 5W-Ö1 erhalten wird« Anteile einiger dieser Lösungen von Polybutylphenol in eolventaxtrahiertem SAE 5W-öl werden nicht nur zur Entfernung des solventextrahierten SAE 5W-OIs,, sondern auch von nichtumgesetfütem und nicht reagierendem Polybuten und zur Isolierung der Polybutylphenolprodukte weiterverarbeitet _s deren Molekulargewichte (NAMW). bestimmt werden. Die Alkylierungsreaktionen werden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Phenol und BP- werden der Lösung von Polymerem in Öl langsam als flüssiges *rodukt zugesetzt* Nach der BF^-Zugahe wird die Reaktionamischung 2 bis 3 Stunden lang kräftig gerührt. BP- wird mit Ammoniak neutralisiert_£. und nichtumgesetztes Phenol wird durch Behandlung mit Wasserdampf und/oder Stickstoff bei 149 - 232⁰G (300 450⁰P) entfernt- Die Reaktionsmischung wird im erforderlichen Maß getrocknet, und die Polybutylphenollösung in solventextrahiertem SAE 5W-Ö1 wird zur Entfernung von festem BP₅-NH₅ filtrierte Die Werte für die Beispiele 32 bis 46 aind in Tabelle iV aufgeführt« Die Überschriften der gegenüber den früheren Tabellen neuen Spalten bezeichnen: "WR öl su

00982W1763 BADORIQtNAL

~ 52 -

PB" das angewandte Gewichtererhältnie von solventextrahitrtea SAB 5W-Ö1 zu Polybuten; "* im öl" die PoIybutylphenolgewichtskonzentration In dem solventextrahiertem SAB 5W-Ö1| und "99⁰C (210⁰P) SSU" die Viskosität der Lösungen von Polybuty!phenol in eolventeztrahiertem SAE 5W-Ö1 bei 9 99⁰O (210°?) in Saybolt-Unirersalsekunden*

009821/1763

Sabelle IV

«swag

phenol ait 2040 HAMV/ Polybuten is solventextrahierteia SAE 5 W Öl

■3eiü*j.> ! Ä	ο ·	Phenol	I? Ü&'-x, $ (1) i	Start j	28 (82)	Temperatur 0O (0P0)	Ende	WR öl	au	im Öl	Ii 990C	•·5
;	ο 56	KoI		j	23 (74)	3]?_ auge«·		PB				VJi VM
ä	S 37		!	23 (74)	p geben	38 (100)			37	(21O0I?)	ιί
' "^. } " ".	1^ 38	1,35	0,26 j	26 (78)	32 (90)	38 (100)	0p4? :	: 1	41	SSlT
33 j		2P0	0,23 I	30 (86)	28 (82)	32 (90)	0947 s	: 1	47(2)	1573
j	^ 40	2SO	0,36	23 (74)	27 (80)	59 (t02)	0,47 !	! 1	39	1574
S 41	2P7	0,59	32 (90)	32 (90)	39 (102)	1 ;	: 1	52	1568
42	2S7	0?52	28 (82)	29 (95)	29 (95)	0,47 J	! 1	50	423
S 43	2;7	0,52	32 (90)	27 (80)	29 (95)	0,47 ·	ί 1	46	1507
e 44	2,7	0952	22 (72)	29 (95)	38 (100)	0,47 !	ί 1	42	1662
> 45	2,7	0,48	38 (100)	32 (90)	47 (116)	0s47 :	: 1	39(3)	1115
5 46 to 3. , „	2,7	0s45	23 (74)	40 (104)	46 (115)	0,67	ί 1	51	1293
2P7	0s34	23 (74)	32 (90)	66 (150)	0,47 i	: 1	41	805
2*7	0,34	43 (110)	50 (122)	38 (100)	0,47	ί "ί		1549
297	0,34	22 (72)	28 (82)	29 (95)	0P47	ί 1	42	1163
2,7	OP34	27 (80)	60 (140)	0,67	! 1	37	1943
2 „7	0,34	43 (110)	46 (114)	0,67	ί 1	49	985
297	0,27	32 (90)	0,47 !	ί 1	910
		1655

(1) Pro Mol 2040 NAMW Polybuten

(2) PolyTjuty!phenol,frei von öl und nichttungeBctzten Polybuteneni 1529 NAlSW

(3) Polybutylpbanol, frei von öl und niohtumge-^¹ gesetzen Polybutenen: 1706 NAMW ■**·

(4) Polybutylphenol, frei von Öl und nichtumge-o setzen Polybutenen: 1755 NAUW

Aus den Viskositäten der Lösungen in SAE 5W=Ö1 "bei 99⁰C (210⁰P) ist zu ersehen, daß äs.a Polybuiyj. phenol von Beispiel 32 ein MOT von über 1706₃ das das HAMW des Polybutylphenols von Beiepi'·."· 1-0 ist» haben muß. Aue den drei KAHV-Werten der Beispiele 34, 40 und 43 von 1529*. Ή06 bzw« 1755 ist ersichtlichj daß hohe Reaktionsteiaperaturen nicht eo sohädlich sind, wenn Leichtöl als Verdünnungsmittel verwendet wird als wenn Hexan als Verdünnungsmittel dient (Beispiele 23 und 27) ο Bs ist festzustellen, daß bei Verwendung --on öl als Reaktionsverdünnungsmittel Reaktionstemperaiiren im Bereich von 50 bis 66⁰C (122 - 150⁰P) gegenüber Reaktionstemperaturen von 23 bis 32⁰O (74 - 9O⁰P) keine so drastische Molekulargewichts verminderung verursachen, wie ein Vergleich der 99°O (200⁰P) SSU-Werte (ein qualitatives Maß für das Molekulargewicht dee gelösten Stoffs) des Lösungeprodukts von Beispir" 4-2 mit den Produkten von Beispiel 33 und 38 zeigt.

Wie oben gezeigt wurde, können nach dem erfinäungsgerüäßsn ΑΙΙζγ-lierungsverfahren neue alkylsubstituierte, hauptsächlich p-substituierte» Phenole, die durch im wesentlichen cliphatisoho Olefinkohlenwasserstoffpolymere mit 50 und mehr Kohlenstoff&töi.^!-n substituiert sind, hergestellt werden,. Zwar findet unter b? attire*; e oben erläuterten Reaktionsbedingungen, d₃h_u Temperatur ν.ηύ. BSV-Ver hältnis zu AXkylierungsmittel, bei Polybuten oder Poiyi^orcn, ir. denen Buteneinheiten überwiegen, sine Spaltung fiea Poiy.Mersubiitv tuenten an dem Phenol in Bezug auf das als A^.B^.r.gSHt-·."-·' -■■::■

0G9821/1763

BAD ORIGINAL

wendete polymere Alkylierungsmittel statt, man kann jedoch trotzdem alkylsubstituierte Phenole mit Ccq- und höheren Subetituenter. herstellen. In vielen Fällen kann die Spaltung wegen der hohen Verwesung des kostspieligeren Phenolreaktionsteilnehmers oder deshalb hingenommen werden, weil das dabei erzeugte Alkylphenolprodukt besondere Torteile hat oder weil das erhaltene Alkylphenol nach keinem bekannten Verfahren mit ebenso leioht zugänglichen Alkylierungsmitteln hergestellt werden kann. Di· Polybutene und Polypropylene und eine Reihe von Copolymeren, die Überwiegend Einheiten aus Propylen» den Butenen und Isobutylen aufweisen, sind im Handel erhältlich und befinden sich aohon seit einiger Zeit auf den Harkt. Seibat die ale Butylkautschuk bekannten elasto-

meren Isolmtylen-Dienpolymere sind B&licn salt einiger Zeit Handeleprodukteο Daher sind die am meisten bevorzugten Bedingungen der Reaktionstemperatur und des BF--Verhältnissea zu polymerem Alkylierungsmittel nicht allgemein für die Her* βtellung von alkyllerten Phenylprodukten mit 50 und mehr Kohlenstoffatomen entscheidend. Vielmehr wenden diese bevorzugten Bedingungen dann mit Vorteil angewendet.wenn man die Verwertung von Phenol und polymerem Alkylierungsmittel auf einen Höchstwert bringen und ein alkyliertes Phenol mit einem möglichst hohen Alkylsubstituenten erzeugen will.

009821/1763 _BAD

Wie bereite erwähnt wurde, können die C₅₀- und höheren Alkylphenole als vorteilhafte Ausgangs stoffe für die Herstellung von neuen Produkten dienen· Beispielsweise kann nan durch Umsetzung dee C₅₀- und höheren Alkylphenols als Alkalisale Bit einem Dichloralkyläther, zum Beispiel Di-2~ ohloräthylttther, Di-3-ohlorpropyläther oder Bi=2*Ohlorpropyläther, P-Örq- und höhere Alkylchloralkoxyalkylphenolate herstellen· Beispielsweise wird p-Polypropy!phenol, dessen Polypropylgruppe ein Molekulargewicht von 798 und eine Größe Ton 57 Kohlenstoffatomen aufweist, mit Natriumhydroxyd in äquimolaren Verhältnissen umgesetzt, um das Natrium-Cey-Alkylphenolat herzustellen. Dieses Natriumphenolat wird mit einer äftulmolaren Menge ß-Dichloräthyläther bei 160 - 171⁰C (320 - 340⁰F) umgesetzt. Durch rasche Zugabe des gesamten Θ-Dichloräthyläthere auf einmal erhält man durch Umsetzung de« «Inen Ghloratoms mit dem lfatriumphenolat und Dehydrochlorierung der «weiten Chloräthylgruppe unter Bildung des monomeren Vlnyloxyäthyl-Cfc*-- Alky !phenolate, das dann polymeriaiert· ein polymeres Produkt. Sine etwas langsamere Zugabe von ß-Diohloräthyläther kann zu 2_y2-Di(C.^alkylphenoxy-)-äthyläther führen, besondere wenn weniger als äquimolare Mengen ß-Dichoräthyläther angewandt werden. Bine sehr lansamgt Zugabe τοη ß-Dichloräthyläther fuhrt zur Bildung von p-C₅₇-Alkyl~ß-chlorathoxyäthylphenolatietstere Verbindung kann mit Ammoniak , primären Alky!aminen, Diaminoalkanen und Aeaalkylenaminen, zum Beispiel Diäthylentriamin und Triäthylentetraamin, zur Einführung von stickstoff-

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haltigen BrUoken umgesetzt werden, die zwei C~~~Alkyl~ phenolate durch eine Kette verknüpfen, die Stickstoff» Alkoxyalkyläthergruppen aufweistο Beispielsweise kann man durch Umsetzung von Ammoniak und primären Alkylamlnen mit ß-Chloräthoxyäthyl-CcY-Alkylphenolat folgendes Produkt erhalten:

(I) Alkyl

-0-C₂H₄-O-C₂H₄-N-C₂H₄-O-C₂H₄-O-

Wenn Ammoniak als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ist R ein Wasserstoffatom, dagegen ein Alkylrest, wenn ein primäres Alkylamin für die Umsetzung verwendet wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen

höheren Alkyl

phenole können auch mit überschüssigem Formaldehyd in Gegen-

zu wart von Alkali /Polyhydroxyverbindungen umgesete werden, die sowohl Pheno!hydroxygruppen als auch Alkanolhydroxygruppen aufweisen, zum Beispiel

(II) HO-CH₂-

-CH,

-CH,

57 Alkyl J

-CH₂OH

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worin η 0 bis 5 bedeutet* Solche Verbindungen können an einer oder an beiden CEUOH-Gruppen weiter umgesetzt werden, wobei man mit Vorteil von der den niederen Alkanolen eigenen Reaktionsaelektivität Gebrauch macht, und dann durch umsetzung der Pheno!hydroxygruppe in Phenolatderivate übergeführt werden. Beispielsweise kann man 2_r6-di(2 Hydroxyamine thy lol, 5~CcY~alkylbenzyl) 4-Ce-alkylphenol (n « 3 in Formel II) mit Adipinsäure oder Terephthalsäure in äciuimolaren Verhältnissen zu gesättigten Polyestern mit hohem Molekulargewicht umsetzen= Solche Polyester können durch IJm aetzung mit einem Dichlorid einer Dicarbonsäure vernetzt werden«

Man kann ferner die erfindungsgemäß erhältlichen Gc₀ und höheren Alkylphenole mit 1 Mol oder mehreren Molen Erdalkalioxyd oder »hydroxyd zu den neutralen und Überalkaliaoheii 3rd alkalimetallsalzen umsetzen. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Ocy-Polypropylphenol mit 1,6 Mol Bariumhydroxyd das entsprechende Bariumphenolat mit einem um 33 % höheren Bariumgehalt als das genau neutralisierte Bariumphenolato Sin solches hochbasisches Bariumphenolat kann als Antioxydans J.n Kurbelgehäuseschmierölzubereitungen verwendet werden und ferner die Alkalitat zum Neutralisieren von sauren Verbrennungsprodukten liefern. Bas hochbasis^he Barium Ce^-polypropylphenolat kann auoh mit einem Olefinoxyd, zma Beispiel Äthylenoxyd, unter Bildung von bariumhaltigen Poly

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BAD ORIGINAL

clyoolderivaten dee O^-Polypropylphenola umgeaetzt werden. Dieae Bariumpolyglyoolatderivate der Ccq- und höheren Alkylphenole aind ala detergierend-diapergierende Mittel für Kurbel« gehftuae80hmierölzubereitungen geeignet, Beispiele für solche Bariunpolyglycolatderivate aind

0(CH₂CH₂O)₅ Ba2/3

(III)

C₅₇ Alkyl und

Alkyl

Bs2/3

Verbindung IT wird durch Zugabe von Xthylanoxyd zu einer 48 jC-ig«n löaung Von hoohbaaiachea Barium-C^-Polypropyl -phenol in eolYentextrahiertea SAB $1-01 (die Löaung enthält 4,7 % Barium und weist eine Geaaatbaaeneahl τοη 36,8 auf)

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bei 166⁰C (33O⁰P), bis 20 Mol Äthylenoxyd je Mol Bariumphenolat aufgenommen sind, hergestellt. Das erhaltene Produkt ist fettartig und enthält 12„55 i° Sauerstoff und 3,2 °/o Barium. Ss stellt ein neues Schmierfett dar*

Die erfindungegemäB erhältlichen Og₀- und höheren Alkylphenole können in ein Alkallmetallphenolat übergeführt und dann mit Kohlendioxyd unter Bildung der entsprechenden Alkalie~Ce_O~ und höheren Alkylsalicylate umgesetzt werden, die beim Ansäuern die Ccq- und höheren Alkylsalicyleäuren liefern* Beispielsweise wird 1 Hol Natrium~p-C~7"polypropylphenolat ait CO« bei 10,5 kg/cm² (150 psi) und 177⁰G (35O⁰P) umgesetzt· Durch Ansäuern des Reaktionsprodukte erhält man ■-Ccy-Polyi opyl-o-salicylsäure , die durch das Vorhandensein des SalioylaäurerestBmit Carboxylabsorption bei 1655 cm" !■ Infrarotspektrum identifiziert wird, in einer Auebeute von 50 *.

Die «rfindungsgemXe erhältlichen Ce₀* und höheren Alkylphenole und ihre C₅₀- und höheren Alkylsalicylsäurederivate können Bit Foraaldehyd und Aminen zu hydroxy~Cc₀~ und höheren alkylbensylaubstituierten Aminen b2w· carboxymid-hydroxy-Cj₀- und höheren alkylbenzylsubstituierten Aminen umgesetzt werden. Diese substituierten Amine sind nicht nur öllöslich, sondern wirken aus als dieperglerend-detergierende Mittel mit

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Antioxydans-Eigenschaften für Schmierölzuber3itungen, wie auB der USA-Patentschrift „.„*n_O^(Serial No« 502 368) genauer zu ersehen ist»

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Claims (1)

1« Verfahren zur Heretellung τοπ duroh im wesentlichen aliphatieche Olefinkohlenwaeseretoffpolymere substituierten Phenolen mit einem Zahlenduroheohnittekohlenetoffgehalt im Polymersubetituenten von wenigetene 50 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennseiohnet, daß man Phenol mit einem im weeentliehen aliphatischen Olefinkohlenwaeeeretoffpolymeren mit 50 bie 20 000 Kohlenetoff atomen als Alkylierungenittel In Gegenwart Ton BF. in «ine« Verhältnis von BP, von 0,1 bis 1,1 Hol und yon Phenol von 1 bie 4 Mol je Mol dee polymeren AlkylierungsmittelB bei einer Temperatur im Bereich von -1 bit 82⁰C (30 bie 180⁰F) umeetst und aneohließend

und niohtumgeeetBtee Phenol aue dem Heaktioneprodukt entfernt·

2· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man BF« duroh Waschen dee Reaktionsprodukte mit Wasser und nichtumgeeetstee Phenol durch Destillation entfernt und das BF,- und phenolfreie Produkt trocknet.

3. Verfahren naoh Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß man BF« mit Ammoniak neutralisiert, das feste Ammoniak-BF,-Neutralieationsprodukt agglomeriert, nichtumgeeetztee Phenol durch Einleiten von Wasserdampf entfernt, die erhaltene Mi-

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echung bei einer Temperatur über 99⁰C (210⁰P) trocknet und das agglomerieren feste Ammoniak-BFe-^eutralisationsprodukt durch Filtration entfernt.

4» Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung durch Einführung eines inerten Gases in die erwärmte Mischung unterstutzt·

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man BF- mit Ammoniak neutralisiert, nichtumgesetztes Phenol durch Destillation bei H9 - 260⁰C (300 - 500⁰F) alt Unterstützung durch eingeführtes Inertgas entfernt, wobei sich die festen Ammoniak BF*~Teilchen zusammenballen, und das phenolfreie Reaktionsprodukt Bur Entfernung des festen Ammonlak-BF,-Produktβ filtriert.

6. Verfahren nach Anspruoh 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Alkylierungsmittel Polyisobutylen mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich yon 700 bis 2800, eine Reaktionstemperatur im Bereioh Tin -1 bis 82°C (30 bis 18O⁰F) und Phenol in

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einer *enge von 2,0 bis 4,0 Hol je Hol Polyisobutylen anwendete

7· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Polypropylen mit einem Zahlendurohschnitt8molekulargewicht im Bereich von 700 bis 2800 verwendet·

8ο Verrahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man als Verdünnungemittel für die Umsetzung einen Cebis Og-Alkankohlenwasserstoff verwendet.

Verfahren nach Anspruoh 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel für die Umsetzung ein mineralisches Kohlenwasserstofföl im Bereich von mineralischem Weißöl bis zu solventextrahiertem SAE-TO Mineralöl verwendet«

IOο Schmiermittelzusatz* gekennzeichnet durch den Gehalt eines durch im wesentlichen allphatisohe Olefinkohlenwasserstoffpolymer substituierten Phenols, dessen Polymersubstituent einen Kohlenstoffgehalt von 50 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, und eines im wesentlichen geeättigten aliphatischen Polymeren mit einem ZahlendurohsohnittSQolekulargewioht von 50 bis 200 Kohlen-

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βtoffatomen in einer Menge von 15 bis 30 Gevr„.*# , bezogen auf die Gesamtmenge» ale Verdünnungsmittel,

11« Schmiermittelzusatz nach Anspruch 11, dadurch gekenn» zeichnet, daß ee in einem Mineralöl im Bereich von Weißöl bis solventextrahiertem SAE 10--öl,das in einer Menge τοη 25 bia 50 Gew.-?b der Lösung vorliegt, gelöst ist.

12«. Schmiermittelzusatz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus solventextrahierten SAS 5-Mineralöl beetent.

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