DE1255658B

DE1255658B - Verfahren zur Herstellung von hitze- und oxydationsbestaendigen Metallsalzen von Phosphorsaeureverbindungen

Info

Publication number: DE1255658B
Application number: DEL53952A
Authority: DE
Inventors: Norman Anthony Meinhardt
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1967-12-07
Also published as: US3401185A; US3347790A; JPS4832162B1; GB1105729A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:
Deutsche Kl.:

UZl

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

/".■■

12 ο - 23/03

L53952IVb/12o
30. Juni 1966
7. Dezember 1967

LUB PEST

Metallsalze von Phosphorsäuren, wie Thiophosphorsäuren, Phosphin- und Phosphonsäuren, werden z. B. als Zusatzstoffe für Kohlenwasserstoffgemische, Kunststoffe, Anstrichmittel, Schmiermittel, Treibstoffe und Fette verwendet. Bei den meisten Anwendungsgebieten ist das wichtigste Kriterium hinsichtlich der Brauchbarkeit derartiger Metallsalze ihre Hitze- und Oxydationsstabilität.

Die Metallsalze der Dialkyldithiophosphorsäuren werden durch Neutralisation der freien Säuren mit Metalloxyden, -carbonaten oder -hydroxyden erhalten (vgl. britische Patentschrift 968 801). Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie als Zusätze in Schmierölen für Dieselmotoren, deren Kolbenringe aus Silber bestehen, wegen ihrer korrodierenden Eigenschaften ungeeignet sind.

Aus der USA.-Patentschrift 3102096 ist es bekannt, Zinkdiaryl oder bestimmte Zinkdialkyldithiophosphate mit Zinksalzen von Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu Produkten umzusetzen, die als »Wasser-Komplexe« bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind in Schmierölen nicht korrosiv gegenüber Silber.

Die bisher bekannten Metallsalze der Dialkyldithiophosphorsäuren erfüllten noch nicht befriedigend die an sie gestellten Anforderungen, insbesondere gegenüber hohen Temperaturen und Sauerstoff. Schon nach kurzzeitigem Erhitzen auf höhere Temperaturen von z. B. 120⁰C erfolgt durch Abbau Schwefelwasserstoffentwicklung. Hier setzt die Erfindung ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitze- und oxydationsbeständigen Metallsalzen von Phosphorsäureverbindungen der allgemeinen Formel

XH

in der R Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphorsäuren mit basischen Metallverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit bis zu etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Salz mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Aluminium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als Kataly-Verfahren zur Herstellung von hitze- und
oxydationsbeständigen Metallsalzen von
Phosphorsäureverbindungen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter.

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung

und Dipl.-Cb.em. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Norman Anthony Meinhardt,
Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom l.Juli 1965 (468 965)

sator bzw. gegebenenfalls mit bis zu etwa 2 Äquivalenten einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffsubstituenten, der auch polare Gruppen enthalten kann, je Äquivalent der Phosphorsäureverbindung durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich innerhalb verhältnismäßig kurzer Reaktionszeiten Metallsalze von Phosphorsäuren mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Hitze und Oxydation und gegebenenfalls mit erhöhter Basizität auf einfache Weise herstellen, die sich vorzuglich als Zusätze in Kohlenwasserstoffen sowie Kraftstoffen und Schmierölen eignen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll zur Herstellung von Metallsalzen von Thiophosphorsäuren, Thiophosphinsäuren oder Thiophosphonsäuren. Diese Säuren entsprechen, wie vorstehend schon erwähnt, der vorstehenden allgemeinen Formel. Die Kohlenwasserstoffgruppen können jeweils bis zu Kohlenwasserstoffatome enthalten und Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppen sein, die gegebenenfalls einen oder mehrere polare Substituenten, wie eine Äther-, Halogen- oder Nitrogruppe,

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3 4

enthalten. Der Gehalt an polaren Substituenten be- Die vorstehend genannten Phosphorsäureverbin-

trägt im allgemeinen höchstens etwa 10- Gewichts- düngen werden durch Behandlung mit einer basischen

prozent des Restes R. Metallverbindung, wie dem Oxyd, Hydroxyd, Hydrid,

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Thio- Carbonat, Sulfid, Methylat, Äthylat, Phenylat eines phosphorsäuren, d. h. Säuren, die der vorstehenden 5 Metalls, wie Lithium, Kalium, Natrium, Aluallgemeinen Formel entsprechen, in der R jeweils' eine minium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Kohlenwasserstoffoxygruppe ist, sind Dibutyldithio- Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Cadmium, phosphorsäure, Dipentyldithiophosphorsäure, Dioctyl- in ihre Metallsalze übergeführt. Die am meisten verdithiophosphorsäure, Diisooctyldithiophosphorsäure, wendeten basischen Metallverbindungen sind die Diphenyldithiophosphorsäure, Dinaphthyldithiophos- xo Oxyde, Carbonate und Hydroxyde von Zink, Barium, phorsäure, Didecyldithiophosphorsäure, Dinonadecyl- Calcium und Cadmium.

ditbiophosphorsäure, Di-(heptylphenyl)-dithiophos- Wie vorstehend angegeben, wird bei dem erfindungsphorsäure, Di-(tetrapropylen-subst.-phenyl)-dithio- gemäßen Verfahren die Umsetzung der Phosphorphosphorsäure, Di-(polyisobuten-subst.-phenyl)-di- säureverbindung mit einer basischen Metallverbindung thiophosphorsäure (Molekulargewicht des Polyiso- 15 in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Der butenrestes 420) und die entsprechenden Monothio- Katalysator ist eine Carbonsäure mit höchstens 10 aliphosphorsäureverbindungen. phatischen Kohlenstoffatomen oder deren Salz. Die

Dithiophosphorsäuren werden am einfachsten ge- Carbonsäure kann bis zu drei Carboxylgruppen ent: mäßdenUSA.-Patentschriften2 838 555 und 3 000 822 halten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete durch Umsetzung von 4MoI eines Alkohols oder ao Katalysatoren sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, eines Phenols mit 1 Mol Phosphorpentasulfid berge- Benzoe-, 1,2,4-Benzoltricarbon-, Phthal- und Bernstellt. Die gemäß diesen Patentschriften hergestellten steinsäure, Maleinsäureanhydrid, 1,3-Cyclohexandi-Säuren enthalten gemischte organische Gruppen und carbonsäure, Decylbenzoesäure, Methylbenzoesäure, sind für die Herstellung von Metallsalzen, die als Zu- Valeriansäure, Capronsäure, Sebacinsäure, 2-Heptansatzstoffe für Kohlenwasserstoffgemische und Schmier- 95 säure, Itaconsäure, Caprylsäure, 4-Nonansäure, 3-Demittel wertvoll sind, besonders geeignet. Sie sind ge- cansäure, Phenylessigsäure, Naphthoesäure, 9-Phenylkennzeichnet durch zwei organische Gruppen, von Stearinsäure und Dibutylbenzoesäure und deren Salze denen die eine weniger als 5 und die andere mindestens mit einem der vorstehend angegebenen Metalle. Wird 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Molverhältnis ein Metallsalz der Carbonsäure als Katalysator verder ersten Gruppe zur zweiten im Bereich von 1:1 bis 30 wendet, so ist dieses vorzugsweise das Salz desselben 3:1 liegt. Metalls, das in den erfindungsgemäß hergestellten

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Thio- Metallsalz der Phosphorsäure anwesend ist. Beispiele

phosphinsäuren sind Ditolyldithiophosphinsäure, Bis- für erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendete

(dichlorphenyO-dithiophosphinsäure.Di-Coctylphenyl)- Metallsalze sind Zinkacetat, Calciumformiat, Barium-

dithiophosphinsäure, Di-(pentylphenyl)-dithiophos- 35 butyrat, Kobaltpropionat, Eisen(II)-acetat, Magne-

phinsäure, Di-(octylnaphthyl)-dithiophosphinsäure, siumoctanoat, Cadmiumnapbthoat, Kupfer(I)-acetat,

Chlorphenyl-isopropylphenylthiophosphinsäure, Di- Nickelacetat, Nickelphthalat, Natriumacetat, Kalium-

(isopropylphenyl)-dithiophosphinsäure, Di-(äthylphe- decanoat, Lithiumacetat, Natriumbenzoat und Alumi-

nyl)-dithiophosphinsäure, Ditolyldithiophosphinsäure, niumpropionat.

Diphenyldithiophosphinsäure, Di-(phenylthiophenyl)- 40 Zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse ist im

dithiophosphtnsäure, Di-(chlorphenyl)-dithiophos- erfindungsgemäßen Verfahren nur eine geringe Menge

phinsäure, Dihexyldithiophosphinsäure, Dioctadecyl- des Katalysators erforderlich. Daher kann der Kataly-

dithiophosphinsäure, Dinaphthyldithiophosphinsäure, sator im Reaktionsgemisch in einer Konzentration von

Dibehenylditbiophosphinsäure und Dicyclohexyldi- etwa 0,001 bis etwa 0,2 Äquivalenten je Äquivalent

thiophosphinsäure. 45 der in dem Reaktionsgemisch anwesenden Phosphor-

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ge- säureverbindung enthalten sein. Vorzugsweise wird

mische von Phosphorsäureverbindungen verwendet der Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,01

werden. Beispiele bierfür sind Produkte, die durch bis 0,1 Äquivalent verwendet.

Umsetzung eines Phosphorsulfids, wie Phosphorpenta- Der Katalysator bewirkt eine vollständigere Nutzung

sulfid, Phosphorsesquisulfid oder Phosphorheptasul- 50 der Reaktionsteilnehmer im erfindungsgemäßen Ver-

fid, mit einem Kohlenwasserstoff, z. B. einem Olefin, fahren und führt außerdem zu höheren Ausbeuten des

einem Polyolefin oder einer flüssigen Erdölfraktton, gewünschten Produkts. Ein weiterer Vorteil des erfin-

erhalten werden. Das Produkt einer solchen Um- dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erfin-

setzung ist gewöhnlich ein komplexes Gemisch, das dungsgemäß hergestellten Produkte verbesserte Eigen-

vor allem Thiophosphin- und Thiophosphonsäuren 55 schäften als Zusätze für Schmiermittel aufweisen. Im

enthält. Die Umsetzung, bei der derartige Produkte Hinblick darauf ist die Wirksamkeit des Katalysators

erhalten werden, wird gewöhnlich bei einer Temperatur besonders bemerkenswert bei der Herstellung basischer

zwischen 100 und 300⁰C oder darüber durchgeführt Metallsalze von Phosphorsäuren durch Umsetzung

und erfolgt durch Mischen des Kohlenwasserstoffs nut einer Phosphorsäure mit einem stöchiometrischen

etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Phosphorsulfids. 60 Überschuß, z. B. mindestens 1 und bis zu etwa 2 Äqui-

Die Umsetzung und die Umsetzungsbedingungen sind valenten der basischen Metallverbindung je Äqui-

bekannt und müssen daher hier im einzelnen nicht valent der Phosphorsäureverbindung.

beschrieben werden. Bei einer derartigen Umsetzung Der Ausdruck »basische Metallsalze« bezeichnet

können als Kohlenwasserstoffe flüssige Erdölfrak- hier Salze, bei denen das Metall in stöchiometrisch

tionen mit einem Siedepunkt bis etwa 316° C, Olefine 65 größeren Mengen anwesend ist als der Phosphorsäure-

mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und Polyolefine, wie rest. Beispielsweise enthält ein neutrales Zinkdithio-

Polybutene oder Polypropylene, mit einem Molekular- phosphat 1 Grammatom Zink je 2 Äquivalente (d. h.

gewicht zwischen 150 und 100 000 verwendet werden. 2 Mol) einer Dithiophosphorsäure, während ein »basi-

sches« Zinkdithiophosphat mehr als 1 Grammatom Zink je 2 Äquivalente der Dithiophosphorsäure enthält. Ein derartiges basisches Zinkdialkyldithiophosphat ist beispielsweise in der USÄ.-Patentschrift 2 794 780 bzw. in Journal of Organic Chemistry, Bd. 27, S. 1484 und 1485 (1962), beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ausnahme der Verwendung des Katalysators und der substituierten Bernsteinsäure unter bekannten, für die Umsetzung einer Phosphorsäure mit einer basischen Metallverbindung geeigneten Bedingungen erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25⁰C bis zum Zersetzungspunkt des Reaktionsgemischs. Im allgemeinen liegt die Umsetzungstemperatur in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200⁰C. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen der Phosphorsäureverbindung mit der basischen Metallverbindung und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels erfolgen, das die Kontrolle der Umsetzungstemperatur und das Mischen der Reaktionsteilnehmer erleichtert. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Chlorbenzol, Dioxan, Nitrobenzol, Hexan und Mineralöl.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Methode besteht darin, die basische Metallverbindung in kleinen Mengen in ein Gemisch aus der Phosphorsäureverbindung und dem Katalysator in ein Lösungsmittel einzutragen. Bei einer anderen Methode wird die Phosphorsäureverbindung zu einem Gemisch aus der basischen Metallverbindung und dem Katalysator zugegeben. Weiterhin kann eine Aufschlämmung der basischen Metallverbindung in einem Verdünnungsmittel hergestellt werden, die dann mit der Phosphorsäureverbindung und dem Katalysator vermischt wird. Besteht der Katalysator aus einem Carboiisäuremetallsalz, so kann dieser in situ im Reaktionsgemisch aus der entsprechenden Carbonsäure und der im Reaktionsgeraisch anwesenden basischen Metallverbindung hergestellt werden.

Bei der Herstellung der Metallsalze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen im allgemeinen auch Nebenprodukte, wie Wasser. In den meisten Fällen werden die Nebenprodukte von dem Metallsalz durch Destillation, Filtration, Verdampfung oder Ausfällung oder nach anderen bekannten Verfahren abgetrennt.

Die Herstellung von Metallsalzen von Phosphorsäureverbindungen kann erfindungsgemäß auch in Gegenwart von bis zu etwa 2 Äquivalenten je Äquivalent der Phosphorsäureverbindung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid erfolgen, die mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält. In vielen Fällen beträgt das Äquivalentverhältnis der beiden Säuren in dem Gemisch etwa 0,1:1 bis etwa 2:1. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in der Bernsteinsäure stammt im allgemeinen von hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen und im wesentlichen gesättigten Polyolefinen, insbesondere von Polymeren von «-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-MethyM-bepten, 3-Cyclohexyl-1-buten und 2-Methyl-5-propyl-l-hexen. Polymere von mittelständig ungesättigten Olefinen sind ebenfalls wertvoll. Beispiele für solche Olefine sind Buten-2, Penten-3 und Octen-4.

Außerdem können Mischpolymerisate aus den votstehend genannten Olefinen und anderen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie aromatischen oder cyclischen Olefinen oder PoIy-5 olefinen, verwendet werden. Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind Mischpolymerisate aus Isobuten und Styrol, Isobuten und Butadien, Propylen und Isopren, Äthylen und Piperylen, Isobuten und Chlorbutadien, Isobuten und a-Methylstyrol, 1-Hexen

ίο und 1,3-Hexadien, 1-Octen und 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Penten, 3-Methyl-l-buten und 1-Octen, 3,3-Dimethyl-1-penten und 1-Hexen, Isobuten, Styrol und Piperylen.

Das Mengenverhältnis der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymerisaten bestimmt die Stabilität und die Öllöslichkeit der von solchen Mischpolymerisaten abgeleiteten Endprodukte. Im Hinblick avif die Öllöslichkeit und die Stabilität sollen die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate im wesentlichen aliphatisch und gesättigt sein, d. h., sie sollen mindestens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, von den aliphatischen Monoolefinen abgeleitete Einheiten und nicht mehr als etwa 5% olefinische Bindüngen, bezogen auf die Summe der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen sollen die olefinischen Bindungen weniger als 2°/₀, bezogen auf die Summe der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, betragen.

Weiterhin können die Kohlenwasserstoffreste von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen stammen, wie hochraffinierten hochmolekularen Weißölen (Paraffinöle) oder synthetischen Alkanen, die durch Hydrierung hochmolekularer olefinischer Polyraerer der vorstehend genannten Art oder hochmolekularer olefinischer Verbindungen erhalten werden.

Vorzugsweise werden Polyolefine mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 5000 als Kohlenwasserstoffsubstituenten verwendet. Es wurde festgestellt, daß hochmolekulare Polyolefine mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 und etwa 100 000 oder darüber bei den erfindungsgemäß herstellbaren Endprodukten als Viskositätsindexverbesserer wirken. Daher ist die Verwendung derartiger höhermolekularer Polyolefine oft erwünscht. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in der Bernsteinsäure kann auch inerte polare Gruppen enthalten. Beispiele für derartige inerte polare Gruppen sind: Chlor- oder Bromatome, Keto-, Äther-, Aldehyd- oder Nitrogruppen. Der Kohlenwasserstoffsubstituent soll gewöhnlich höchstens etwa 10 Gewichtsprozent derartige polare Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffteils des Substituenten, enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Bernsteinsäuren können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie dem vorstehend beschriebenen Polyolefin, leicht hergestellt werden. Bei der Umsetzung werden die beiden Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C erhitzt. Das Produkt einer derartigen Umsetzung ist ein Bernsteinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Kohlenwasserstoffsubstituenten. Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann olefinische Bindüngen enthalten, die gewünschtenfalls durch Hydrierung in gesättigte paraffinische Bindungen umgewandelt werden können. Das Säureanhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder mit Wasserdampf

zur entsprechenden Säure hydrolysiert werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Säureanhydrid der Säure hinsichtlich seiner Brauchbarkeit bei der Herstellung des Endprodukts gleichkommt. Tatsächlich ist das Säureanhydrid oft reaktionsfähiger als die Säure und wird deshalb oft bevorzugt verwendet.

An Stelle der Olefine oder chlorierten Kohlenwasserstoffe können bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure auch andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die einen aktivierenden polaren Substituenten enthalten, d. h. einen Substituenten, der das Kohlenwasserstoffmolekül hinsichtlich der Umsetzung mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aktivieren kann. Beispiele für derartige polare Substituenten sind Sulfid-, Disulfid-, Nitro-, Mercaptan-, Brom-, Ketön- oder Aldehydgruppen. Beispiele für polar substituierte Kohlenwasserstoffe sind Polypropylensulfid, Dipolyisobutendisulfid, nitriertes Mineralöl, Dipolyäthylensulfid und bromiertes Polyäthylen. Die substituierten Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride können weiterhin durch Umsetzung von Itaconsäure mit einem hochmolekularen Olefin oder einem polar substituierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur, die im allgemeinen in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 200⁰C liegt, hergestellt werden.

Wenn das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer im erfindungsgemäßen Verfahren in chemischen Äquivalenten angegeben wird, beruht das Äquivalentgewicht eines Reaktionsteilnehmers auf der Zahl der funktionellen Gruppen im Molekül. Demnach beruht das Äquivalentgewicht der Phosphorsäureverbindung auf der Zahl der Phosphorsäurereste im Molekül. Beispielsweise hat eine Dithiodialkylphosphorsäure 1 Äquivalent pro Mol, ebenso eine Monothiooder Dithiodialkylphosphinsäure. Eine substituierte Bernsteinsäure mit einer Bernsteinsäuregruppe im Molekül hat 2 Äquivalente pro Mol. Das Äquivalentgewicht einer basischen Verbindung eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems entspricht der Hälfte ihres Molekulargewichtes, und das Äquivalentgewicht eines Carbonsäuresalzes mit einem Metall der II. Gruppe des Periodensystems entspricht ebenfalls der Hälfte seines Molekulargewichtes. Das Äquivalentgewicht der erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Carbonsäure hängt von der Zahl der im Molekül enthaltenen Carboxylgruppen ab. Beispielsweise hat Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid 2 Äquivalente pro Molekül, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ebenfalls, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure hat 3 Äquivalente pro Molekül und Essigsäure 1 Äquivalent pro Molekül.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1113 g (3 Äquivalente) Ο,Ο'-Di-isooctyldithiophosphorsäure werden zu einem Gemisch aus 1000 g Benzol, 183 g (4,5 Äquivalente) Zinkoxyd und 13 g (0,12 Äquivalente) Zinkacetat - dihydrat innerhalb 75 Minuten bei einer Temperatur von 21 bis 49 ⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 68 bis 85°C erhitzt, wobei 32 ml Wasser abdestilliert werden. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat wird auf 8O^DC/8O Torr erhitzt und wiederum filtriert.

Das zweite Filtrat ist eine Öllösung eines basischen Zinksalzes mit einem Zinkgehalt von 10,1 °/₀, einem Phosphorgehalt von 7,31 ⁰I₀, einem Schwefelgehalt von 15,61 °/o und einem Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,38:1. Zu Vergleichszwecken wird das vorstehende Verfahren jedoch ohne Verwendung von Zink-dihydrat im Reaktionsgemisch wiederholt. Das Verfahrensprodukt (944 g) hat einen Zinkgehalt von 9,71%, einen Phosphorgehalt von 7,62 %, einen Schwefelgehalt von 15,64% und weist ein Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,27:1 auf (Bromphenolblau-Indikator).

Beispiel 2

60 g (1,5 Äquivalente) Zinkoxyd werden zu 1484 g (4 Äquivalente) eines Gemisches aus O,O'-Di-isooctyldithiophosphorsäure und 17 g (0,16 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat bei einer Temperatur von 23 bis 27⁰C gegeben. Hierauf wird Zinkoxyd in drei Portionen von jeweils 60 g zugegeben, wobei die Temperatur auf 72 ⁰C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden mit Stickstoff bei 70 bis 8O⁰C geblasen und anschließend 1 Stunde auf 75°C/20Torr erhitzt. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat (1487 g) hat einen Zinkgehalt von 10,3 %, einen Phosphorgehalt von 7,29 %. einen Schwefelgehalt von 15,89 % und ein Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,42:1.

Ein nach dem gleichen Verfahren hergestelltes Produkt ohne Verwendung von Zinkacetat-dihydrat weist einen Zinkgehalt von 9,92 °/o, einen Phosphorgehalt von 7,46 ⁰I₀, einen Schwefelgehalt von 16,4% und ein Gewichtsverhältnis von Zn: P von 1,33:1 auf.

Beispiel 3

6100 g O,O' - Di - isooctyldithiophosphorsäure (16 Äquivalente) werden zu einem Gemisch aus 3500 ml Benzol, 977 g (24 Äquivalente) Zinkoxyd und 33,8 g (0,34 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat innerhalb 27a Stunden bei 22 bis 57° C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 40 bis 50⁰C und anschließend auf 91⁰C erhitzt. Dabei werden 4Q 150 g Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat wird auf 90°C/70Torr erhitzt, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren, und anschließend wiederum filtriert. Das Filtrat (5364 g) hat einen Zinkgehalt von 9,93%, einen Phosphorus gehalt von 7,32%, einen Schwefelgehalt von 15,46%, und das Gewicbtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,35:1.

Beispiel 4

824 g (3 Äquivalente) einer Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphorsäure, die durch Umsetzung von 1 Mol P₈S₅ mit 4 Mol eines Gemisches aus 65 Molprozent Isobutanol und 35 Molprozent primärem Amylalkohol hergestellt wurde, werden zu einem Gemisch aus 1300 g Benzol, 407 g Mineralöl, 159 g (3,9 Äquivalente) Zinkoxyd

und 14 g (0,13 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat bei einer Temperatur von 26 bis 51⁰C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird2V₄ Stunden auf 65 bis 86°Cerhitzt, wobei 32 ml Wasser abdestilliert werden. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat wird auf 85°C/10 Torr erhitzt und wiederum filtriert. Das Filtrat (1150 g) hat einen Zinkgehalt von 8,99%, einen Phosphorgehalt von 6,9 %, einen Schwefelgehalt von 14,86 % und weist ein Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,29:1 auf. Es wird ein weiterer Versuch durchgeführt, der dem vorstehenden gleicht, wobei jedoch kein Katalysator bei der Umsetzung verwendet wird. Bei diesem Versuch sind insgesamt 4,5 Äquivalente Zinkoxyd (15 % mehr als bei dem vorstehenden Versuch) erforderlich, um

9 10

ein Produkt zu erhalten, das ein Gewichtsverhältnis gehalt von 6,69%. und das Gewichtsverhältais von

von Zn:P von 1,3:1 aufweist. Zn:P beträgt 1,04:1.

Beispiel5 Beispiele

3 Äquivalente (824 g) einer gemischten Dithiophos- 5 1310 g (2 Äquivalente) 0,0'-Di-(tetrapropylen-

phorsäure mit einem Phosphorgehalt von 12,4% und subst.-phenyl)-dithiophosphatsäure werden zu einem

einem Schwefelgehalt von 25,7 °/₀, die gemäß Beispiel 4 Gemisch aus 598 g Mineralöl, 93,8 g (2,3 Äquivalente)

hergestellt wurde, werden zu einem Gemisch aus Zinkoxyd und 4,4 g (0,04 Äquivalente) Zinkacetat-di-

140 g Mineralöl als Verdünnungsmittel, 122 g (3 Äqui- hydrat bei 7O⁰C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird

valente) Zinkoxyd und 17,6 g (0,16 Äquivalente) io auf 7O⁰C erhitzt, mit 27,9 g Wasser vermischt, auf

Zinkacetat-dihydrat innerhalb 2 Stunden bei 25 bis 110° C/30 Torr erhitzt, mit einer Filterhilfe vermischt

50"C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde und filtriert. Das Fütrat oder Produkt (Ausbeute

auf 50⁰C erhitzt, mit 90 g Wasser vermischt, auf 1737 g, 88,5 % der Theorie) hat einen Zinkgehalt von

100 "C/l60 Torr innerhalb 2 Stunden erhitzt, mit einer 3,72 %, einen Phosphorgehalt von 3,29 %, einen

Filterhilfe vermischt und schließlich filtriert. Das 15 Schwefelgehalt von 6,55⁰J₀, und das Gewichtsver-

Filtrat (951 g, 91 % der Theorie) ist eine öllösung eines haltnis von Zn: P beträgt 1,13:1.

neutralen Zinksalzes mit einem Zinkgehalt von 9,91 %, Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, wobei

einem Phosphorgehalt von 9,26 %, einen Schwefel- jedoch kein Zinkacetat-dihydrat im Reaktionsgemisch

gehalt von 19,9% und einem Gewichtsverhältnis von anwesend ist, und es werden 2,5 Äquivalente Zinkoxyd

Zn:P von 1,07:1 (Theorie: 1,065). ao verwendet. Man erhält ein Metallsalz in einer Aus-

Bei einem weiteren Versuch gemäß dem vorstehen- beute von 76,5 % der Theorie mit einem Gewichts-

den Verfahren wird kein Katalysator verwendet. Bei verhältnis von Zn:P von 0,94:1.
diesem Versuch werden 10% mehr Zinkoxyd als in

dem vorstehend beschriebenen Versuch benötigt, um Beispiel 9
ein Produkt herzustellen (882 g, 84% der Theorie), 35

das ein Gewichts verhältnis von Zn: P von 1,07:1 auf- 791g (1,27 Äquivalente) O,O'-Di-(tetrapropylen-

weist. subst.-phenyl)-dithiophosphorsäure werden zu einem

R ρ i s η i ρ 1 fs Gemisch aus 363 g Mineralöl, 64,8 g (1,59 Äquiva-

^p lente) Zinkoxyd und 6,94 g (0,0635 Äquivalente) Zink-

1316 g O,O'-Di-(tetrapropylen-subst.-phenyl)-di- 30 acetat-dihydrat innerhalb 6¹U Stunden bei einer Terathiophosphorsäure (2 Äquivalente) in 700 g Benzol peratur von 70 bis 73⁰C gegeben. Das Reaktionswerden zu einem Gemisch aus 700 g Benzol, 609 g gemisch wird auf 70°C erhitzt, mit 19 g Wasser verMineralöl, 122 g (3 Äquivalente) Zinkoxyd und 14 g setzt, auf 93°C/40Torr erhitzt und filtriert. Das (0,13 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat bei einer Tem- Fütrat (1062 g) hat einen Zinkgehalt von 4,43 %. peratur von 24 bis 55⁰C gegeben. Das Reaktions- 35 einen Phosphorgehalt von 3,23 %, einen Schwefelgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß auf 75 bis gehalt von 6,47%, und das Gewichtsverhältnis von 89°C erhitzt, wobei 18,5 ml Wasser abdestilliert Zn:P beträgt 1,37:1.
werden. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das . .
Fütrat auf 100°C/80Torr erhitzt. Der Rückstand Beispiel IO
wird erneut filtriert. Letzteres Fütrat (1693 g) hat 40 440 g (0,695 Äquivalente) O,O'-Di-(tetrapropyleneinen Zinkgehalt von 3,76%, einen Phosphorgehalt subst.-phenyl)-dithiophosphorsäure werden zu einem von 3,06% und einen Schwefelgehalt von 5,45% und Gemisch aus 223 g Mineralöl, 32,5 g (0,695 Äquivaweist ein Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,23:1 auf. lente) Zinkoxyd und 1,53 g (0,0139 Äquivalente) Zink-

Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, jedoch acetat-dihydrat bei einer Temperatur von 68 bis

ohne Verwendung von Zinkacetat-dihydrat im Reak- 45 73⁰C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird IV₂ Stun-

tionsgemisch, Das erhaltene Produkt hat einen Zink- den bei 73 ⁰C gerührt, mit 9,7 g Wasser versetzt,

gehalt von 3,19%, einen Phosphorgehalt von 3,07% innerhalb 4 Stunden auf 93°C/100Torr erhitzt, bei

und einen Schwefelgehalt von 5,57% und weist ein 93°C/100Torr 30 Minuten gehalten, mit einer Filter-

Gewichtsverhältnis von Zn:P von 1,04:1 auf. hilfe vermischt und filtriert. Das Filtrat (629 g) hat

. . _λ 5o einen Zinkgehalt von 3,52%, einen Phosphorgehalt

, ^{Beispiel 7} von 3,22%, einen Schwefelgehalt von 6,45%, und

3,28 g (0,05 Äquivalente) Essigsäure werden zu das Gewichtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,07:1.
einem Gemisch aus 2048 g Mineralöl und 328 g

(8,05 Äquivalente) Zinkoxyd gegeben. Zu diesem B e i s ρ i e 1 11
Gemisch werden bei 23 bis 40⁰C 4557 g (7 Äqui- 55

valente) O,O'- Di -(tetrapropylen-subst.- phenyl) -di- 4633 g (6,97 Äquivalente) 0,0'-Di-(tetrapropylenthiophosphorsäure (Phosphorgehalt 4,85 %, Schwefel- subst.-phenyl)-dithiophosphorsäure in 21 Xylol werden gehalt 10,31%) in 1000 g Benzol gegeben. Das Reak- zu einem Gemisch aus 21 Xylol, 370 g (9,06 Äquitionsgemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur valente) Zinkoxyd und 24,3 g (0,212 Äquivalente) von 40° C gehalten und anschließend 2 Stunden unter 60 Zinkacetat-dihydrat bei einer Temperatur von 96 bis Rückfluß erhitzt, wobei 63 ml Wasser abdestilliert 130⁰C zugegeben. Das Reaktionsgeraisch wird 3 Stunwerden. Der Rückstand wird filtriert. Der Füter- den auf 96⁰C und anschließend auf 150⁰C erhitzt, kuchen wird mit 500 g Benzol gewaschen, und die Dabei werden 66,7 g Wasser abdestüliert. Das Reak-Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das tionsgemisch wird hierauf mit einer Füterhilfe ver-Fütrat wird auf 110°C/30 Torr erhitzt und der Rück- 65 setzt und filtriert. Das Fütrat wird zu 1855 g Mineralstand filtriert. Letzteres Filtrat (Ausbeute 6158 g, öl gegeben, auf 140°C/25 Torr erhitzt und filtriert. 90,5% der Theorie) hat einen Zinkgehalt von 3,45%, Das letztere Fütrat (5860 g) hat einen Zinkgehalt von einen Phosphorgehalt von 3,33%, einen Schwefel- 4,01%, einen Phosphorgehalt von 3,18%, einen

11 12

Schwefelgehalt von 6,57 %, und das Gewichtsver- Benzol wird innerhalb 75 Minuten zu einem Geraisch

hältnis von Zn:P beträgt 1,31:1. aus 600 g Mineralöl, 500 g Benzol, 122 g (3 Äqui-

_ . -I₁-, valente) Zinkoxyd und 12 g (0,109 Äquivalente) Zink-

Beispiel iz acetat-dihydrat bei 22 bis 27⁰C gegeben. Das Reak-

7,4 g Capronsäure (0,064 Äquivalente) werden zu 5 tionsgemisch wird 3 Stunden bei 27 bis 24⁰C gerührt, einem Gemisch axis 291g Mineralöl und 63,7 g 22 g Wasser werden durch Erhitzen abdestilliert, und (1,56 Äquivalente) Zinkoxyd bei einer Temperatur von das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert. Das 7O⁰C gegeben. Dieses Gemisch wird bei einer Tem- Filtrat wird auf 90°C/25Torr erhitzt, mit 400 g peratur von 70 bis 80⁰C mit 628 g (1 Äquivalent) Mineralöl und einer Filterhilfe vermischt und filtriert. O,O'-Di-(tetrapropylen-subst.-phenyl)-dithiophosplior- io Das Filtrat (2723 g) hat einen Phosphorgehalt von säure versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 80 1,85%, einen Zinkgehalt von 2,29%. einen Schwefeibis 9O⁰C erhitzt, mit 19 g Wasser versetzt, 30 Minuten gehalt von 2,92%, und das Gewichtsverhältnis von auf 90°C/20Torr erhitzt und filtriert. Das Filtrat Zn:P beträgt 1,24:1.
(821 g) ist eine öllösung des Produkts. Das Produkt .
enthält 3,88 Gewichtsprozent Zink, 3,11 Gewichts- 15 Beispiel 16
prozent Phosphor und 6,55% Schwefel. Ein Gemisch aus 1400 g (1 Äquivalent) einer nach _D . · ι -ι λ Beispiel 15 von Polyisobuten abgeleiteten Phosphorü e ι s ρ J e I 1J säure und 645 g (1 Äquivalent) 0,O'-Di-(tetrapro-

300 g (0,59 Äquivalent) O,O'-Di-(heptylphenyl)-di- pylen-subst-phenyl) - dithiophosphorsäure in 700 g

thiophosphorsäure werden zu einem Gemisch aus ao Benzol und 600 g Mineralöl wird zu einer Aufschläm-

258 g Mineralöl, 28 g (0,688 Äquivalente) Zinkoxyd mung aus 800 g Benzol, 108 g (2,66 Äquivalente)

und 1,4 g (0,0129 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat Zinkoxyd und 8 g (0,073 Äquivalente) Zinkacetat-

bei 71 bis 76⁰C gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde dihydrat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde

auf 7O⁰C erhitzt, mit 8,4 g Wasser vermischt und unter Rückfluß erhitzt, mit einer Filterhilfe vermischt

1 Stunde auf 93°C/100Torr erhitzt. Der Rückstand 25 und filtriert. Das Benzol wird abdestilliert und der

wird filtriert. Das Filtrat (542 g) hat einen Zinkgehalt Rückstand filtriert. Das Filtrat (2281 g) hat einen

von 3,57 %, einen Phosphorgehalt von 3,11 %, und Zinkgehalt von 2,77%. einen Phosphorgehalt von

das Gewichtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,09:1. 1,85%, einen Schwefelgehalt von 3,52%, und das

. , Gewichtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,5:1.

Beispiel 14 _3o

Ein Gemisch aus 276g (0,4Äquivalente) O,O'-Di- Beispiel 17
(tetrapropylen-subst.-phenyl)-dithiophosphorsäureund

416 g (1,6 Äquivalente) einer gemäß Beispiel 4 berge- Eine Phosphorsäure wird hergestellt durch Mischen

stellten Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphorsäure in 300 g von 4900 g (10 Äquivalente) eines polyisobutensub-

Benzol wird zu einem Gemisch aus 339 g Mineralöl, 35 stituierten Phenols (der Polyisobutenrest hat ein

122 g(3 Äquivalente) Zinkoxyd und 3,95 g (0,036 Äqui- Molekulargewicht von 375) mit 1685 g Mineralöl bei

valente) Zinkacetat-dihydrat in einer Stunde bei 25 bis 100⁰C sowie 515 g (10 Äquivalente) Schwefeldichlorid

43°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 105 bis 15O⁰C und anschließende Umsetzung von

auf 30 bis 4O⁰C und anschließend auf 105⁰C erhitzt. 500 g des sulfurierten Phenols mit 45 g Phosphor-

Dabei werden 19,4 g Wasser abdestilliert. Das Reak- 40 pentasulfid in Gegenwart von 150 g Mineralöl bei

tionsgemisch wird mit einer Filterhilfe versetzt und 8O⁰C. Die Saure hat einen Phosphorgehalt von

filtriert. Das Filtrat wird auf 100° C/54 Torr erhitzt 1,49%, einen Schwefelgehalt von 5,1% und die

und der Rückstand filtriert. Das Filtrat (869 g) hat Säurezahl 25 (Bromphenofblau-Indikator). Ein Teil

einen Zinkgehalt von 7,06 %» einen Phosphorgehalt der Säure (536 g, 0,24 Äquivalente) wird zu einem

von 5,72%, einen Schwefelgehalt von 11,52%, und 45 Gemisch aus 500 ml Benzol, 15 g (0,368 Äquivalente)

das Gewichtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,24:1. Zinkoxyd und 6 g (0,06 Äquivalente) Zinkacetat-dihydrat in einer Stunde bei 25 bis 28 ⁰C gegeben. Das

Beispiel 15 Reaktionsgemisch wird zur Abdestillation von Wasser

Durch Mischen von 944 g Polyisobuten (Molekular- auf 8O⁰C und anschließend auf 90°C/20 Torr erhitzt

gewicht 1000) mit 85 g Phosphorpentasulfid bei 26O⁰C 50 und filtriert. Das Filtrat (484 g) hat einen Zinkgehalt

innerhalb etwa 5 Stunden und anschließende Hydro- von 2,38 %, einen Phosphorgehalt von 1,54%, einen

lyse des Gemisches mit Wasserdampf bei 150 bis Schwefelgehalt von 4,91 %, und das Gewichtsverhältnis

155°C wird eine Phosphorsäure hergestellt. Die Säure von Zn:P beträgt 1,54:1.

hat einen Phosphorgehalt von 2,37% und die Säure- . . .

zahl 40 (Pbenolphthalein-Indikator). 55 B e 1 s ρ 1 e J 18

Eine Diaryldithiophosphorsäure wird durch Mi- Eine 45,5%ige Toluollösung (695 g), die 1 Äqüi-

schen von 1468 g (4,0 Mol) eines alkylierten Phenols valent Di-(isopropylphenyl)-dithiophosphorsäure ent-

(das durch Umsetzung von Phenol mit einem tech- hält, wird zu einem Gemisch aus 114 g Toluol, 61 g

nischen Q₅-₂₀-«-Olefingemisch erhalten wurde) mit (1,5 Äquivalente) Zinkoxyd und 5,5 g (0,05 Äqui-

222 g (1 Mol) Phosphorpentasulfid in 3 Stunden bei 60 valente) Zinkacetat-dihydrat gegeben, wobei die Tem-

110 bis 115°C, anschließendes lstündiges Erhitzen des peratur des Reaktionsgemisches bei 7O⁰C gehalten

Reaktionsgemisches auf 125⁰C und Filtrieren des wird. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde

Produkts hergestellt. Das Produkt hat einen Phos- bei 70° C gehalten und anschließend auf 40° C/10 Torr

phorgehalt von 3,48 %, einen Schwefelgehalt von erhitzt. Dabei werden 300 g Toluol und 7 g Wasser

6,98% und die Säurezahl 61. 65 abdestilliert. Hierauf wird das Produkt mit Toluol

Ein Gemisch aus 1400 g (1 Äquivalent) der von verdünnt und filtriert. Das Filtrat (588 g) enthält

Polyisobuten abgeleiteten Phosphorsäure .und 949 g 4,56% Zink, 3,65% Phosphor und 7,06% Schwefel,

(1 Äquivalent) der Diaryldithiophosphorsäure in 3200g und das Gewicbtsverhältnis von Zn:P beträgt 1,25:1.

Ein weiterer Versuch, der dem vorstehend beschriebenen gleicht, wobei jedoch kein Zinkacetat verwendet wird, ergibt ein Produkt mit einem Zinkgehalt von 3,16 ^οΙ_ϋ, einem Phosphorgehalt von 3,74% und einem Schwefelgehalt von 7,26 %, wobei das Gewichtsverhältnis von Zn:P 0,845:1 beträgt.

Beispiel 19

6,16 g 0,0'-Di-(tetrapropylen-subst.-phenyl)-dithiophosphorsäure (1 Äquivalent) werden zu einem Gemisch aus 301 g Mineralöl, 96,3 g (1,5 Äquivalente) Cadmiumoxyd und 6,7 g (0,05 Äquivalente) Cadmiumacetat-dihydrat bei 70° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 7O⁰C gehalten und anschließend 30 Minuten auf 90°C/30Torr erhitzt und filtriert. Das Filtrat (795 g) enthält 6,76% Cadmium, 3,08% Phosphor und 6,36% Schwefel, und das Gewichtsverhältnis von Cd:P beträgt 2,19:1.

Bei einem weiteren Versuch, der dem vorstehenden entspricht, wobei jedoch kein Cadmiumacetat verwendet wird, erhält man ein Produkt mit einem Cadmiumgehalt von 6,27% und einem Gewichtsverhältnis von Cd:P von 1,58:1.

Beispiel 20

615 g (1 Äquivalent) O,O'-Di-(tetrapropylen-subst.-phenyl)-dithiophosphorsäure werden zu einem Gemisch aus 295 g Mineralöl, 199 g (1,5 Äquivalente) Strontiumhydroxyd-octahydrat und 5,4 g (0,5 Äquivalente) Strontiumacetat - halbhydrat innerhalb 6¹Z₂ Stunden bei 70⁰C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 70° C gehalten, dann 30 Minuten auf 90°C/30 Torr erhitzt, mit einer Filterhilfe versetzt und filtriert. Das Filtrat (870 g) enthält 6,7% Strontium, 2,95% Phosphor und 3,04% Schwefel, und das Gewichtsverhältnis von Sr:P beträgt 2,27:1.

Ein weiterer Versuch, der dem vorstehenden entspricht, wobei jedoch kein Strontiumacetat als Katalysator verwendet wird, ergibt ein Produkt mit einem Strontiumgehalt von 5,08%, einem Phosphorgehalt von 2,75 7o> einem Schwefelgehalt von 4,84% und einem Gewichtsverhältnis von Sr:P von 1,85:1.

Beispiel 21

939 g (1,13 Äquivalente) eines polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit der Säurezahl 100 (der Polyisobutenrest hat ein Molekulargewicht von 1000), das durch Chlorierung des Polyisobutene und Umsetzung des chlorierten Polyisobuten mit einem 20%igen molaren Überschuß Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde, werden zu 310 g Mineralöl und 3,2 ml Essigsäure gegeben. Das Gemisch wird auf 88^c C erhitzt und mit 119 g (2,93 Äquivalente) Zinkoxyd versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 88° C bis 110⁰C gehalten, und anschließend werden 820 g (1,1 Äquivalente) Di-(chlorphenyl)-dithiophosphorsäure bei derselben Temperatur zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird hierauf auf 100 bis 110⁰C und anschließend auf 150° C/20 Torr erhitzt. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat wird in 94%iger Ausbeute der Theorie erhalten und hat einen Phosphorgehalt von 1,97% und einen Zinkgehalt von 5,4%.

Ein weiterer Versuch, der dem vorstehenden entspricht, wobei jedoch keine Essigsäure verwendet wird, ergibt ein Produkt in 95,9%iger Ausbeute der Theorie mit einem Phosphorgehalt von 1,57% und einem Zinkgehalt von 4,74%·

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallsalze sind wertvoll als Zusatzstoffe für Schmieröle, Benzine und Erdöltreib- und -brennstoffe. Sie sind außerdem wertvoll als Insecticide, Schädlingsbekämpfungsmittel, Erzflotationsmittel oder Weichmacher. Bei derartigen Anwendungen können die erfmdungsgemäß hergestellten Metallsalze den Gemischen, denen sie einverleibt sind, Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit verleihen. Besonders geeignet sind die Metallsalze als

ίο Hochdruckzusätze und Oxydationsinhibitoren in Schmiermitteln.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallsalze sind insofern außerordentlich wertvoll, da sie besonders beständig gegenüber hohen Temperaturen und längerer Berührung mit Luft sind. Diese hervorragende Stabilität der Metallsalze ist besonders im Hinblick auf ihre Brauchbarkeit als Zusatzstoffe für Schmiermittel, Erdöltreib- und -brennstoffe und Benzine wichtig. Der Grund für diese Stabilität ist nicht be-

ao kannt, jedoch ist bekannt, daß diese in direktem Zusammenhang steht mit der Gegenwart des Katalysators in dem Reaktionsgemisch, aus dem das Metallsalz hergestellt wird. Die ungewöhnlich günstige Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Metallsalze wird nachstehend an Hand eines Versuchs erläutert, wobei eine Probe eines Metallsalzes bei 121⁰C gelagert und die Zeit gemessen wird, die zur Bildung von Schwefelwasserstoff aus der Probe erforderlich ist, was auf den Abbau des Metallsalzes hinweist. Je langer dieser Zeitraum ist, desto stabiler ist das Metallsalz. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Testergebnisse

Metallsalz

A. Metallsalz, hergestellt gemäß Beispiel 10 unter Verwendung des Katalysators .·

B. gleich A, jedoch ohne Verwendung des Zinkacetatkatalysators hergestellt

C. Metallsalz, hergestellt gemäß Beispiel 19 unter Verwendung des Katalysators

D. gleich C, jedoch ohne Verwendung des Zinkacetatkatalysators hergestellt

Claims

Patentansprüche: Zeitraum bis zum Auftreten von H2S in Stundet» 189 9 173 0

1. Verfahren zur Herstellung von hitze- und oxydationsbeständigen Metallsalzen von Phosphorsäureverbindungen der allgemeinen Formel

:p:

XH

in der R Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind, und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphorsäuren mit basischen Metallverbindungen, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mono-, Di-, oder Tricarbonsäure mit bis zu etwa 10 aliphatischen Kohlenstoflfatoraen im Molekül oder deren Salz mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Zink, Cadmium, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als Katalysator bzw. gegebenenfalls mit bis zu etwa 2 Äquivalenten einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure oder deren Anhydrid mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffsubstituenten, der auch inerte polare Gruppen enthalten kann, je Äquivalent der Phosphorsäureverbindung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Dithiophosphorsäure- oder eine Dithiophospbinsäureverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Metallverbindung Zinkoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Essigsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 968 801;
USA.-Patentschrift Nr. 3 102 096.