DE2747139A1 - Dimerisierungsverfahren - Google Patents
DimerisierungsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Dimerisierungsverfahren, insbesondere auf ein Verfahren zur Dimerisierung
von Acrylnitril unter Bildung von linearen Cg-Dinitrilen.
In den gleichzeitig anhängigen britischen Patontan
meidungen 45 324/75 und 52 888/75 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril unter
Bildung von vorwiegend geradkettigen Cg-Dimeren beschrieben und beansprucht. Bei diesem Verfahren bringt man das
Acrylnitril mit einer organischen Phosphor(III)-Verbindung, die mindestens eine Hydrocarbylgruppe und mindestens eine
Alkoxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe an das Phosphoratom oder an die Phosphoratome gebunden enthält, in Kontakt, wobei
das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, das in der Lage ist, Protonen abzugeben, und
wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind.
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Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit der Dimer-Bildung beträchtlich
gesteigert wird, wenn man mindestens eine der vorstehend genannten, an Phosphor gebundenen Hydrocarbylgruppen aus
bestürmten substituierten aromatischen Gruppen auswählt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dimerisierung
von Acrylnitril unter Bildung von vorwiegend geradkettigen Cg-Dimeren bringt man das Acrylnitril mit einer organischen
Phosphor(III)-Verbindung in Kontakt, wobei das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, das in
der Lage ist, Protonen abzugeben, das aber unter den Dimerisierungsbedingungen
mit Acrylnitril und mit der Phosphor (III) -Verbindung im wesentlichen nicht reaktionsfähig
ist, wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, und wobei die Phosphor(III)-Verbindung
eine der folgenden Formeln hat:
X-Ar X-Ar
(i) yP-OR (ii) /P-OR
Ar X-Ar
OR
oder (iii) X-Ar
OR
Ar ist ein aromatischer Kern, z. B. Phenyl oder Naphthyl;
die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, sind olektronenspendende Substituenten des aromatischen
Kerns, die eine negative Hammett-<5-Konstante verursachen, und R ist eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe. Die Substituenten
X können sich in der p- oder m-Stellung befinden, jedoch wird vorgezogen, daß sie sich in
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der p-Stellung befinden. Im Fall der Verbindungen mit
der vorstehend beschriebenen Formel (ii) können sich die Substituenten X an der einen Ar-Gruppe in p-Stellung,
doch an der anderen Ar-Gruppe in m-Stellung befinden.
Man sieht, daß die vorstehend definierten Phosphor(III)-Verbindungen
entweder Phosphinite oder Phosphonite sind.
In einem Artikel von Clark und Perrin in Quarterly Reviews, Band 18, 1964, Seiten 295 bis 320, findet man eine
Diskussion über Hammett-ö-Konstanten und eine Tabelle, in der für die meisten bekannten Substituenten Werte für diese
Konstanten angegeben sind.
Von den geeigneten Substituenten X seien Alkoxygruppen,
z. B.die Methoxy-, Äthoxy-, i-Propoxy-und die t-Butoxy-Gruppe,
Alkylgruppen, z. B. die Methyl-, Äthyl- und Propyl-Gruppe/ und Alkylaminogruppen, z. B. die Dimethylamino- und Diäthylamino-Gruppe,
genannt. Die Alkoxy-, Alkyl- und Alkylamino-Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome . Es ist
erforderlich, daß die Gruppe X mit den Komponenten des Reaktionssystems nicht in nachteiliger Weise reagiert.
Unter den geeigneten Gruppen R befinden sich Alkylgruppen,
z. B. die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Neopentyl- und 2-Äthylhexyl-Gruppe,und Cycloalkylgruppen wie z. B. die
Cyclohexylgruppe. Es sei angemerkt, daß sperrige Gruppen R, z. B. die Isopropylgruppe, zu einer verlängerten Lebensdauer
des Katalysators führen können. 30
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels erforderlich, da bei Abwesenheit eines Lösungsmittels eine schnelle Polymerisation
des Acrylnitrils eintritt. Geeignet sind Lösungsmittel, die Protonen abgeben und die in Bezug auf eine Addition an die
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ungesättigte Bindung des Acrylnitrils oder der Produkte
der Acrylnitrildimerisierung oder bezüglich der Reaktion mit der ungesättigten Bindung des Acrylnitrils oder der
Produkte der Acrylnitrildimerisierung im wesentlichen nicht reaktionsfähig sind. Weiterhin darf das Lösungsmittel
mit den Phosphorverbindungen oder den katalytischen Zwischenverbindungen nicht mit einer solchen Geschwindigkeit unter Bildung
von inaktiven Arten von Phosphorverbindungen reagieren, daß dadurch die Dimerisierungsreaktion in ernsthafter Weise
beeinträchtigt wird. Man fand z. B., daß Phenol&in dieser
Hinsicht nicht geeignet sind. Das organische Lösungsmittel muß sehr sorgfältig getrocknet werden, damit die Lebensdauer
des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt wird.
Vorzugsweise werden hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel wie z. B. Alkohole eingesetzt, immer vorausgesetzt,
daß sie mit der Phosphorverbindung oder mit irgendeiner Zwischenverbindung, die die Phosphorverbindung mit Acrylnitril
bildet, nicht in nachteiliger Weise reagieren. Dies kann leicht durch ein Experiment festgestellt werden.
Vorgezogen werden tertiäre und sekundäre Alkohole, z. B. t-Butylalkohol, 2-Butanol und Isopropanol. In Verbindung
mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren setzt man oft vorteilhafterweise Isopropanol ein, da das Isopropanol
dazu führt, daß eine schnellere Reaktion gefördert und daß die Selektivität in Bezug auf die Bildung von geradkettigen
Dimeren gesteigert wird. Andererseits kann t-Butanol Austauschreaktionen mit den Estergruppen der
Phosphorverbindungen eingehen, wodurch sich Butoxy-Phosphorderivate bilden, aus denen Isobuten frei wird, was zur
Bildung von katalytisch inaktiven Phosphor (V)-Verbindungen führt. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es daher
ratsam, das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelkombination festzustellen, die für die Verwendung mit der jeweils eingesetzten
Phosphor(III)-Verbindung am besten geeignet sind.
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Die Konzentration des protonenabgebenden Lösungsmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,1 Volumen-% und
50 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsteilnehmer, doch ändert sich die optimale Konzentration,
abhängig von dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel und der jeweils eingesetzten Katalysatorverbindung. Die molare
Konzentration des protonenabgebenden Lösungsmittels ist im allgemeinen größer als die molare Konzentration der
Phosphor(III)-Verbindung.
Um die Menge des Hexamers und/oder anderer Oligomere
oder Polymere (im folgenden insgesamt als polymere Nebenprodukte oder einfach als Polymere bezeichnet), die sich
gemeinsam mit den gewünschten dimeren Produkten bilden können, zu vermindern, ist es oft wünschenswert, ein
zusätzliches, keine Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel
zu dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktionsgemisch hinzuzugeben. Aus dem vorstehend Gesagten
geht hervor, daß das zusätzliche Lösungsmittel in dem Maße getrocknet werden muß, daß der insgesamt wasserfreie
Zustand des Systems erhalten bleibt.
Geeignete, keine Hydroxylgruppen enthaltende, organische Lösungsmittel sind unter anderen Kohlenwasserstoffe,
z.B. Hexan, Cyclohexan, Toluol und Petroläther; Äther,
z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther und Diisopropyläther;
Nitrile, ζ. B. Acetonitril und Propionitril, und Fluorbenzole.
Man zieht im allgemeinen als zusätzliche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe vor.
Ein wichtiges Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden muß. Es wird angenommen,
daß sich das Wasser in Gegenwart von Acrylnitril
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und/oder dimeren Produkten mit dem Katalysator unter Bildung von katalytisch nicht wirksamen Additionsverbindungen
umsetzt. Infolgedessen müssen das Acrylnitril, das protonenabgebende Lösungsmittel und das zusätzliche Lösungsmittel
vor der Verwendung getrocknet werden, weil sonst die Lebensdauer des Katalysators in einem für die industrielle
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht annehmbaren Maße verkürzt werden kann. Insbesondere muß
Acrylnitril sehr sorgfältig getrocknet werden, das im allgemeinen, sogar nach der Destillation, 4000 ppm Wasser
enthält. Es wird auch angemerkt, daß phenolische Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon oder sein Monomethylather,
p-Methoxyphenol, die in dem Acrylnitril enthalten sind, das man geliefert bekommt, z. B. durch Behandlung mit
aktiviertem Aluminiumoxid entfernt werden sollten.
Man kann alle geeigneten Trocknungsverfahren anwenden, vorausgesetzt, daß der Wassergehalt am Ende ausreichend
niedrig ist. Man kann z. B.Acrylnitril und hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel trocknen, indem man sie mit Calciumhydrid
oder einem Molekularsieb (3 A oder 4 A) in Kontakt bringt. Die vorstehend beschriebenen Feststellungen stehen
in einem starken Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, wo bezüglich der Entfernung von Wasser und/oder phenolisehen
Stabilisatoren nichts erwähnt wird, und wo in vielen Fällen die Zugabe von Wasser und Stabilisatoren wie z. B.
Hydrochinon zum Reaktionsgemisch befürwortet wird. Calciumhydrid ist ein besonders geeignetes Trocknungsmittel, da
es auch mit phenolischen Stabilisatoren unter Bildung von mäßig löslichen Phenolaten reagiert und auf diese Weise
deren Entfernung bewirkt.
Die Konzentration des Acrylnitrils im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch liegt im allgemeinen zwischen
5 Volumen-% und 75 Volumen-%. Die Konzentration des Acryl-
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nitrils wird so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz auf den besten Wert zu bringen, daher werden im allgemeinen
Konzentrationen zwischen 10 Volumen-% und 50 Volumen- % vorgezogen.
Die Konzentration der Phosphorverbindung im Gemisch
der Reaktionspartner kann über einen weiten Bereich
verändert werden, z. B. von 0,005 Volumen-%,im allgemeinen von 0,01 Volumen-% bis 5 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktionspartner, doch liegt die Konzentration der Phosphorverbindung vorzugsweise zwischen 0,01 Volumen-% und 1 Volumen-%. Der Anteil des zusätzlichen Lösungsmittels, falls eines vorhanden ist, kann im Reaktionsgemisch über einen weiten Bereich verändert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des protonenabgebenden
der Reaktionspartner kann über einen weiten Bereich
verändert werden, z. B. von 0,005 Volumen-%,im allgemeinen von 0,01 Volumen-% bis 5 Volumen-%, bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktionspartner, doch liegt die Konzentration der Phosphorverbindung vorzugsweise zwischen 0,01 Volumen-% und 1 Volumen-%. Der Anteil des zusätzlichen Lösungsmittels, falls eines vorhanden ist, kann im Reaktionsgemisch über einen weiten Bereich verändert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des protonenabgebenden
Lösungsmittels zu dem zusätzlichen Lösungsmittel im Bereich von 1/40 bis 40/1, doch zieht man im allgemeinen ein Verhältnis
vor, das am niedrigeren Ende des Bereichs liegt.
Die endgültige Wahl des Verhältnisses des Lösungsmittels
Die endgültige Wahl des Verhältnisses des Lösungsmittels
zum zusätzlichen Lösungsmittel hängt jedoch davon ab, wie man das Verfahren durchführen will und welche Katalysatorverbindung
man einsetzt. Z. B. können Verhältnisse im Bereich zwischen 1/5 und 1/20 zu einer verlängerten Lebensdauer
des Katalysators und zu einer erhöhten Selektivität in Bezug auf das lineare Dimer führen, wenn man mit einer
gleichwertigen Reaktion vergleicht, bei der das Verhältnis 1/1 beträgt.
Veränderungen im Verhältnis des protonenabgebenden
Lösungsmittels zu dem zusätzlichen Lösungsmittel werden im allgemeinen durch Veränderungen bezüglich der Menge der
gebildeten Polymere und bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit vridergespielt. Diese Veränderungen in den Reaktionsparametern hängen oft davon ab, welchen Katalysator und welches Lösungsmittelsystem man im einzelnen wählt.
Lösungsmittels zu dem zusätzlichen Lösungsmittel werden im allgemeinen durch Veränderungen bezüglich der Menge der
gebildeten Polymere und bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit vridergespielt. Diese Veränderungen in den Reaktionsparametern hängen oft davon ab, welchen Katalysator und welches Lösungsmittelsystem man im einzelnen wählt.
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Auch das Verhältnis der linearen zu den verzweigten Dimeren hängt in einigen Fällen vom Verhältnis des Lösungsmittels
zum zusätzlichen Lösungsmittel ab. Manchmal findet man, daß sich der Anteil des linearen Dimers erhöht,
wenn der Anteil des protonenabgebenden Lösungsmittels herabgesetzt wird, und umgekehrt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O0C und 1800C, doch kann man es vorziehen, die Temperatur
im Bereich unterhalb von 75eC zu halten, um unerwünschte
Nebenreaktionen auf ein Minimum zu begrenzen. Es wird bemerkt, daß die Reaktion unterhalb von 0°C abläuft, wobei
die Selektivität aufrechterhalten, jedoch die Geschwindigkeit herabgesetzt wird. Tatsächlich kann man in einigen
Fällen bei tieferen Temperaturen eine verbesserte Selektivität erhalten.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann man geeigneterweise
die Katalysatorverbindung auf einen Träger aufbringen oder eine polymere dreiwertige Phosphorverbindung
einsetzen, damit die Reaktion in der Flüssigphase unter Verwendung eines heterogenen Katalysators durchgeführt
werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten dimeren Produkte sind vorv/iegend lineare Dinitrile mit 6 C-Atomen, insbesondere
1,4-Dicyanbutene. Selektivitäten >90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des dimeren Produkts)
können leicht erzielt werden.
Die gewünschten Produkte können z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Lösungsmittelextraktion
leicht von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. 35
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Von einem weiteren Gesichtspunkt aus werden erfindungsgemäß die folgenden, neuen Verbindungen bereitgestellt,
die in den Bereich der vorstehend angegebenen, allgemeinen Formeln fallen, und die im erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhafterweise eingesetzt werden können:
Isopropyl-bis-p-isopropoxyphenylphosphinit, Isopropylphenyl-(p-methoxyphenyl)-phosphinit,
Isopropylphenyl-(p-isopropoxyphenyl)-phosphinit, Isopropylphenyl-(p-dimethylaminophenyl)-phosphinit,
Isopropylphenyl-(p-t-butoxyphenyl)-phosphinit, Diisopropyl-p-isopropoxyphenylphosphonit, Diäthyl-p-isopropoxyphenylphosphonit
und Cyclohexyl-bis-pmethoxypheny]phosphonit.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei unter allen angegebenen Teilen
Volumenteile zu verstehen sind.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde in allen Beispielen das Acrylnitril vor der Verwendung mittels
Calciumhydrid getrocknet. Die Trocknung erfolgte durch Zugabe von pulverförmigem Calciumhydrid zu dem Acrylnitril.
Das Calciumhydrid verblieb über Nacht in dem Acrylnitril, dann wurde das Acrylnitril auf frisches Calciumhydridpulver
dekantiert und 150 min lang unter Rückfluß gekocht. Das Acrylnitril wurde .dann von dem Calciumhydrid abdestilliert.
Nach der Durchführung dieses Verfahrens fand man einen Wassergehalt zwischen 30 ppm und 80 ppm. Das Acrylnitril
wurde schließlich durch Aufbewahren über frisch aktiviertem 3A-Molekularsieb getrocknet, wodurch sich ein Wassergehalt
unterhalb von 15 ppm ergab. Der Wassergehalt wurde durch das Titrationsverfahren nach Karl Fischer bestimmt.
Das Isopropanol wurde getrocknet wie vorstehend für das Acrylnitril beschrieben. Das Toluol wurde ge-
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trocknet, indem man es in der Gegenwart von Benzophenon mit einer Natrium-Kalium-Legierung unter Rückfluß so lange
kochte, bis sich die indigoblaue Farbe des Ketyls entwickelt hatte. Dann wurde das Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre
auf frisch getrocknetes 3A-Molekularsieb abdestilliert.
Das Cyclohexan wurde getrocknet, indem man es in der
Gegenwart von Triäthylaluminium unter Rückfluß kochte. Dann wurde das Cyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre
auf frisch getrocknetes 3A-Molekularsieb abdestilliert.
In jedem Fall hatte das getrocknete Lösungsmittel einen Wassergehalt kleiner als 15 ppm (auf das Volumen bezogen)
.
Die in den Beispielen eingesetzten Phosphor(III)-Verbindungen
sind entweder im Handel erhältlich, oder sie wurden unter Anwendung der Verfahren hergestellt, die in
"Organo-Phosphorus Compounds", Band 4, von Kosolapoff und Maier, herausgegeben von Wiley, 1972, in den Kapiteln
und 11, insbesondere auf den Seiten 470 und 471 beschrieben werden.
Alle Analysen der dimeren Produkte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt.
In allen Beispielen bedeutet "Umwandlung (in %)" die Menge des Acrylnitrils (in Gew.-%), die insgesamt
unter Bildung von dimeren, oligomeren und polymeren Produkten umgewandelt wurde, "Ausbeute (in %)" eines Produkts
bedeutet das Gewicht des Produkts, ausgedrückt in % und bezogen auf die Menge des umgewandelten Acrylnitrils.
Die "Selektivität" bedeutet den Anteil der geradkettigen oder linearen Dimere, bezogen auf das gesamte dimere Produkt.
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- 14 - B 8503
Beispiele 1 bis 14
10 Teile Toluol, 3 Teile Acrylnitril, 1 Teil Isopropanol
und 0,1 Teile der jeweils in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatorverbindung wurden in Abwesenheit von
Luft und Feuchtigkeit in einem Glasreaktor sehr gründlich vermischt. Dann wurde das Reaktorgefäß 3 h lang in ein
thermostatisiertes Ölbad eingetaucht. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe einer kleinen Wassermenge beendet, und
das Acrylnitril und der Gefäßinhalt wurden 30 min lang gerührt. Alle festen, polymeren Produkte wurden durch Filtrieren
entfernt, und die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurden durch Vakuumdestillation bei
Raumtemperatur abgetrennt. Der nicht-flüchtige Rückstand wurde mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bezüglich
seines Gehalts an dimeren Produkten analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben. Mit Ausnahme
von Beispiel C2 befand sich in jedem Fall der Substituent
der Phenylgruppe in der p-Stellung.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Verwendung von substituierten Phenyl-Phosphor(III)-Verbindungen zu
einer deutlichen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit des Dimers führte, wenn man mit den unsubstituierten Phenyl-Verbindungen
vergleicht.
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- 15 Tabelle 1
B 8503
| Bei spiel Nr. |
Katalysatorverbindung | Tempe ratur (0C) |
Selektivi tät (in %) |
DCB-I, Ausbeute (in %) |
?este PoIy- nere/Ausbeu- je (in %) |
ReI. * Geschw. |
| 1 | (MeOC6H4)jPOPr1 | 60 | 89 | 70 | 3 | 100 |
| 2 | (MeOC6H4)jPOPr1 | 20 | 91 | 71 | 4 | 80 |
| 3 | (Pr1OC6H4J2POPr1 | 60 | 91 | 77 | 2 | 200 |
| 4 | (Pr3OC6H4J2POPr1 | 20 | 93 | 79 | <1 | 25 |
| 5 | (Me2NCgH4J2POPr1 | 60 | 83 | 20 | 12 | 300 |
| 6 | (Me2NC6H4J2POPr1 | 20 | 85 | 30 | 8 | 250 |
| 7 | (MeC6H4J2POPr1 | 60 | 92 | 77 | <1 | 40 |
| 8 | (MeC6H4J2POPr1 | 20 | 95 | 79 | <1 | 9 |
| 9 | Ph(MeOC6H4)POPr1 | 60 | 93 | 85 | <1 | 30 |
| 10 | Ph(MeOC6H4)POPr1 | 20 | 97 | 60 | 1 | 10 |
| 11 | Ph(Pr1OC6H4)POPr1 | 60 | 92 | 83 | <1 | 30 |
| 12 | Ph(Pr1OC6H4)POPr1 | 20 | 95 | 70 | <1 | 8 |
| 13 | Ph(Me2NC6H4)POPr1 | 60 | 90 | 70 | 3 | 200 |
| 14 | Ph(Me2NCgH4)POPr1 | 20 | 91 | 77 | 2 | 50 |
| C2 | (0-MeOC6H4J2POPr1 | 60 | 59 | 47 | 3 | 20 |
| Cl | Ph2POPr1 | 60 | 95 | 85 | <1 | 1 |
"Fh" = Phenyl, "Me" = Methyl," Pr" = Isopropyl und "DCB-I"
= lineares Dicyanbuten
C1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem eine unsubstituierte Phenyl-Phosphor(III)-Verbindung eingesetzt wurde.
C2 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem eine orthosubstituierte Phenylverbindung eingesetzt wurde.Zwar wird bei
diesem Beispiel die Geschwindigkeit relativ zu der Geschwin-
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- 16 - B 8503
digkeit vom Beispiel C1 gesteigert, doch vermindert sich die Selektivität auf ein nicht annehmbares Niveau.
* "ReI. Geschw." gibt das Verhältnis der Geschwindigkeit des Verbrauchs an Acrylnitril, bezogen auf eine Umwandlung
von 25 %, zu der Geschwindigkeit des Acrylnitrilverbrauchs im Beispiel C1 an, wobei die Geschwindigkeit
des Acrylnitrilverbrauchs, bezogen auf eine Umwandlung von 25 %, beim Beispiel C1 als Einheit
genommen wird.
Das Verfahren wurde durchgeführt wie bei den Beispielen 1 bis 14 beschrieben, wobei die in der Tabelle 2
angegebenen Phosphor(III)-Verbindungen eingesetzt wurden. In jedem Fall betrug die Reaktionstemperatur 600C, mit der
Ausnahme von Beispiel 25, das bei 200C durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Der Substituent am Phenylkern war in jedem Fall in der p-Stellung.
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- 17 Tabelle 2
B 8503
| Bei spiel Nr. |
Katalysatorverbindunq | Selektivi- tät (in %) |
XB-I, Aus- oeute (in %) |
Feste Poly mere, Ausbeu te (in %) |
Umwandlung* (in %) |
| 15 | Ph(Bu^CgH4)POPr1 | 93.0 | 77.8 | 0.1 | 33.5 |
| 16 | MeOC6H4P(OPr1J2 | 92.7 | 82.4 | 1.9 | 53.4 |
| 17 | MeOC6H4P(OEt)2 | 93.3 | 77.3 | 2.0 | 59.4 |
| 18 | Me2NC6H4P(OPr1J2 | 91.0 | 65.4 | 3.1 | 25.0 |
| 19 | Me2NC6H4P(OEt)2 | 92.1 | 57.3 | 7.8 | 88.9 |
| 20 | Pr1OC6H4P(OPr1J2 | 91.8 | 68.4 | 5.8 | 50.2 |
| 21 | Pr1OCgH4P(OEt)2 | 92.9 | 82.0 | 2.2 | 49.4 |
| 22 | MeC6H4P(OPr1J2 | 93.4 | 84.5 | 1.8 | 29.5 |
| 23 | MeC6H4P(OMe)2 | 93.8 | 76.7 | 1.7 | 30.1 |
| 24 | (MeOC6H4J2POcHeX | 90.7 | 86.3 | 1.2 | 59.4 |
| 25 | (MeOC6H4)2P0c.Hex | 91.6 | 81.2 | 4.2 | 28.5 |
| C3 | Ph2POPr1 | 96.3 | 87.2 | 0.2 | 8.1 |
*Umwandlung von Acrylnitril nach dreistündiger Reaktion.
"Et" = Äthyl, "Butn = t-Butyl, "c.Hex" = Cyclohexyl
C3 ist ein Vergleichsbeispiel, das unter Verwendung einer unsubstituierten Phenyl-Phosphor(III)-Verbindung durchgeführt
wurde.
Beispiele 26 bis 29
Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 14 wurde wiederholt, doch wurde anstelle von Toluol Cyclohexan eingesetzt,
und das Gewicht des Katalysators wurde vermindert wie in der Tabelle 3 gezeigt. In jedem Fall betrug die
Reaktionstemperatur 6O0C. Die Ergebnisse werden nachstehend
in Tabelle 3 gezeigt:
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- 18 Tabelle 3
B 8503
| Beispie] Nr. |
Katalysatorverbindung | Katalysator (Teile) |
Selektivi tät (in %) |
DCB-I,Aus beute (in % |
Umwandlung (in %) |
| 26 | (MeOC6H4J2POPr1 | 0.051 | 85.9 | 36.0 | 55.6 |
| 27 28 |
Ph(MeOC6H4)POPr1 Ph(Me2NC6H4)POPr1 |
0.054 0.065 |
92.5 78.4 |
59.0 26.2 |
16.2 47.0 |
| 29 | Ph (Pr1OC^H.JPOPr1 ο 4 |
0.039 | 91.4 | 70.3 | 12.7 |
Die Substituenten am Phenylkern befanden sich in der p-Stellung.
Isopropylphenyl-(p- diäthylaminophenyl)-phosphinit wurde nach dem in den Beispielen 15 bis 25 angegebenen ·
Verfahren behandelt, die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
| !temperatur (0C) |
Tabelle 4 | DCB-I,Aus beute (in |
Festes Polvmer, Ausbeute (Infr |
Umwandlung (in %) |
|
| 20 60 |
74 65.3 |
5.0 4.4 |
41 89 |
||
| Beispiel Nr. |
Selektivität (in %) |
||||
| 30 31 |
91 88.9 |
||||
809819/0636
Claims (10)
10 Patentansprüche
1· Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril unter
Bildung von vorwiegend geradkettigen Dimeren mit 6 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril mit einer
organischen Phosphor(III)-Verbindung in Kontakt bringt,wobei
man das Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst hat, rias in der Lage ist, Protonen abzugeben, das
aber unter den Dimerisierungsbedingungen mit Acrylnitril und mit der Phosphor(III)-Verbindung im wesentlichen nicht
reaktionsfähig ist, wobei das Acrylnitril und das Lösungsmittel im wesentlichen trocken sind, und wobei die Phosphor-(III)-Verbindung
eine der folgenden Formeln hat:
X-Ar X-Ar
(i) ^>P-OR, (ii) P-OR
X-Ar
30 oder (iii) X-Ar
worin Ar ein aromatischer Kern ist, worin die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, elektronenspendende
Substituenten des aromatischen Kerns in der p- oder m-Stellung sind, die eine negative Hammett-^-Konstante
verursachen,und worin R eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe
ist.
809819/0638
XI/17
27A7139
- 2 - B 8503
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Phosphor(III)-Verbindung einsetzt, bei der sich der Substituent X oder mindestens einer der Substituenten
X in der p-Stellung befindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Phosphor(III)-Verbindung einsetzt, bei der die Ar-Gruppe eine Phenylgruppe ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphor(III)-Verbindung
einsetzt, bei der man den (die) Substituenten X aus Alkoxygruppen oder Alkylaminogruppen ausgewählt hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphor(III)-Verbindung
einsetzt, die die Formel (ii) hat und bei der die Substituenten X Alkylgruppen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphor(III)-Verbindung aus folgenden Verbindungen
auswählt:
Isopropyl-bis-p-isopropoxyphenylphosphinitjIsopropylphenyl-(p-methoxyphenyl)-phosphinit,
Isopropylphenyl-(p-isopropoxyphenyl)-phosphinit, Isopropylphenyl-(p-dimethylaminophenyl)-phosphinit,
Isopropylphenyl-(p-t-butoxyphenyl)-phosphinit, Diisopropyl -p-isopropoxyphenylphosphonit,
Diäthyl-p-isopropoxyphenylphosphonit, Cyclohexyl-bis-pmethoxyphenylphosphinit,
Isopropyl-bis-p-methoxyphenylphosphinit,
Isopropyl-bis-dimethylaminophenylphosphinit,
Isopropylphenyl-(p-t-butylphenyl)-phosphinit, Diisopropylp-methoxyphenylphosphonit,
Diäthyl-p-methoxyphenylphosphonit,
Diisoprcpyl-p-dimethylaminophenylphosphonit, Diäthyl-p-dimethylaminophenylphosphonit,
Isopropylphenyl-(p-diäthylaminopheny1)-phosphinit.
809819/0638
ΊΊϊΙ
- 3 - B 8503
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphor(III)-Verbindung Isopropyl-bis-p-methylphenylphosphinit
einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Reaktionsmischung auf einem Wert kleiner als 50 ppm (auf das
Volumen bezogen) hält.
9. Verfahen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der Reaktionsmischung auf einem
Wert kleiner als 15 ppm (auf das Volumen bezogen) hält.
10. Isopropyl-bis-p-isopropoxyphenylphosphinit, Isopropylphenyl-(p-methoxyphenyl)-phosphinit,
Isopropylphenyl-(p-isopropoxyphenyl)-phosphinit, Isopropylpheny1-(p-dimethylaminophenyl)-phosphinit,
Isopropylpheny1-(p-t-butoxyphenyl)-phosphinit, Diisopropyl-p-isopropoxyphenylphosphonit, Diäthyl-p-isopropoxyphenylphosphonit,
Cyclohexyl-bis-p-methoxyphenylphosphinit,
Isopropylphenyl-(p-diäthylaminophenyl)-phosphinit, Isopropyl-bis-p-methoxyphenylphosphinit, Isopropyl-bis-dimethylaminophenylphosphinit,Isopropylpheny1-
(p-t-butylphenyl)-phosphinit, Diisopropyl-p-methoxyphenylphosphonit,
Diisopropy1-p-dimethylaminophenylphosphonit,
Diäthyl-p-dimethylaminophenylphosphonit.
809819/0638
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5288876 | 1976-10-21 | ||
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| GB1502977 | 1977-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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| DE19772747139 Granted DE2747139A1 (de) | 1976-10-21 | 1977-10-20 | Dimerisierungsverfahren |
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