DE2649904C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen C₆-Dimeren (C₆-Dinitrilen) gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es ist bekannt, Acrylnitril in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Wasser unter Anwendung von organischen Phosphor(III)-verbindungen wie Phosphinen PR₃ oder Phosphiten P(OR)₃ als Katalysator zu dimerisieren, wobei als Hauptprodukt im allgemeinen 2,4-Dicyanobuten-1 (=1,3-Dicyanobuten-3=2-Methylenglutaronitril), ein verzweigtes Dimer, erhalten wird. Aus der GB-PS 10 18 220 ist beispielsweise ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart eines tertiären orgnaischen Phosphins als Katalysator bekannt, bei dem als Hauptprodukt 2,4-Dicyanobuten-1 erhalten wird.

Es besteht jedoch eine Nachfrage nach den geradkettigen 1,4- Dicyanobutenen, da diese durch aufeinanderfolgende Hydrierung direkt in Adiponitril und Hexamethylendiamin umgewandelt werden können, jedoch wurde von diesen 1,4-Isomeren nicht berichtet, daß sie unter normalen Bedingungen mit den üblicherweise als Katalysator verwendeten tertiären organischen Phosphinen als Hauptprodukt erhalten werden.

Aus der GB-PS 10 51 821 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart eines organischen Phosphins oder eines organischen Phosphits als Katalysator bekannt, bei dem Mischungen erhalten werden, die hauptsächlich 2,4-Dicyanobuten-1 und etwas 1,4-Dicyanobutene enthalten.

Aus der FR-PS 13 85 883 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril bekannt, bei dem das Acrylnitril bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, vorzgusweise von 50 bis 150°C, in Gegenwart eines Protonendonators (vorzugsweise Wasser) mit einer Phosphor(III)-verbindung in Berührung gebracht wird. Als Phosphor(III)-verbindungen sind hauptsächlich Phosphine und Phosphite erwähnt, jedoch ist auch eine kleine Zahl von Verbindungen aufgeführt, bei denen es sich um Phosphonite oder Phosphinite handelt. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird als Hauptprodukt 2,4-Dicyanobuten-1 erhalten.

Aus der FR-PS 15 19 376 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril bekannt, bei dem das Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen -50 und 300°C in Gegenwart eines Alkohols oder in Gegenwart von 0,1 bis 5% Wasser mit einer Phosphor(III)-verbindung in Berührung gebracht wird. Zwar umfaßt die im Anspruch 1 der FR-PS 15 19 376 angegebene allgemeinen der Formel der Phosphor(III)-verbindungen auch Phosphonite und Phosphinite, jedoch sind solche Verbindungen in der Patentschrift nicht besonders erwähnt, sondern nur Verbindungen wie Phosphine oder Phosphite.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen C₆-Dimeren bereitzustellen, bei dem geradkettige 1,4-Dicyanobutene mit hoher Selektivität erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Phosphor(III)-verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

einsetzt, in der R₁ ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest, R₂ ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R₃ ein Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest und R₄ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist, wobei die Reste R₁ bis R₄ jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, und daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 50 ppm liegt und man das Reaktionsmedium frei von Hydrochinon-Stabilisatoren hält.

Es ist möglich, daß einer oder mehr als einer der Reste R₁ bis R₃ Teil eines oder mehr als eines Ringsystems ist.

Die Kohlenwasserstoffreste können Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste sein.

Hohe Anteile von geradkettigen Dimeren werden erhalten, wenn alle Kohlenwasserstoffreste Arylreste sind, und zwar in dem Falle, daß entweder ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste in der Phosphor(III)-verbindung vorhanden sind. Hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten werden erhalten, wenn eine oder beide der Kohlenwasserstoffreste Alkylreste sind, und zwar in dem Fall, daß zwei Kohlenwasserstoffreste vorhanden sind; diese hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten können jedoch zu etwa geringeren Anteilen an geradkettigen Dimeren im Vergleich zu dem Fall, wo beide Kohlenwasserstoffreste einfache Arylreste sind, führen. Die Kohlenwasserstoffreste können ggf. durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituiert sein. Hohe Geschwindigkeiten werden auch durch die Anwendung substituierter Arylreste wie z. B. p-Methoxyphenyl erreicht. Die Alkoxy- oder Cycloalkoxyreste können in ähnlicher Weise Substitenten aufweisen und auch Arylsubstituenten enthalten. Zu Beispielen für geeignete Alkoxyreste gehören Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy und Isopropoxy.

Zu geeigneten Beispielen für zweibündige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste R₄ gehören Alkylen, Polyalkylen und Phenylen sowie Polyphenylenreste, Alkylendioxy- und Polyalkylendioxyreste.

Reste R₁ bis R₄ können auch Teil eines Polymerrückgrats wie z. B. bei Polystyrol oder Polyvinylalkohol oder an anorganische Träger wie z. B. Kieselsäure oder Aluminiumoxid gebunden sein.

Zu Beispielen für geeignete Phosphor(III)-verbindungen gehören Diethyl-phenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit, Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, Diethyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenylphosphinit, Isopropyl-diphenylphosphinit, Ethyl-phenylethylphosphinit, Ethyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl- diphenylphosphinit, Diethyl-p-tolylphosphonit, 2- Ethylhexyl-diphenylphosphinit, Bis(2-ethylhexyl)- phenylphosphonit, Diisopropyl-phenylphosphonit, Dineopentyl-phenylphosphonit, 2-Octyl-diphenylphosphinit, Bis(3,5,5-trimethylhexyl)-phenylphosphonit, 2-Methylcyclohexyl-diphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyl- diphenylphosphinit, sek.- Butyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit, Benzyl-diphenylphosphinit,

und

(Ph=Phenyl; Prⁱ=Isopropyl).

Die Anwesenheit eines als Protonendonator wirkenden Alkohols ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, da bei Abwesenheit eines solchen Alkohols eine rasche Polymerisation des Acrylnitrils auftritt. Geeignete Alkohole sind im wesentlichen bezüglich einer Addition an oder Umsetzung mit der Doppelbindung des Acrylnitrils oder der Produkte der Acrylnitrildimerisierung nicht reaktiv. Ferner soll der Alkohol nicht mit organischen Phosphor(III)- verbindungen oder katalytischen Zwischenstufen unter Bildung von inaktiven Phosphorkörpern mit einer solchen Geschwindigkeit reagieren, daß die Dimerisierungsreaktion ernsthaft beeinträchtigt wird.

Der als Lösungsmittel verwendete Alkohol darf nicht nachteilig mit der Phosphorverbindung oder irgendwelchen Zwischenstufen, die er gegebenenfalls mit Acrylnitril bildet, reagieren. Dies kann ohne weiteres durch Versuch festgestellt werden. Tertiäre und sekundäre Alkohole, beispielsweise tert.-Butylalkohole, 2-Butanol und Isopropanol, werden bevorzugt.

Die Konzentration des Alkohols liegt allgemein im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer), jedoch variiert die optimale Konzentration in Abhängigkeit von der Art des Alkohols und der Phosphor(III)-verbindung. Die molare Konzentration des Alkohols ist allgemein größer als die molare Konzentration der Phosphor(III)-verbindung.

Zur Herabsetzung der Menge an Hexamer und/oder anderen Oligomeren oder Polymeren (die nachfolgend zusammenfassend einfach als "polymere Nebenprodukte" bezeichnet werden), die gleichzeitig mit den gewünschten C₆-Dimeren erzeugt werden können, ist oft die Zugabe eines inerten, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Co-Lösungsmittels zu der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reaktionsmischung erwünscht. Es ist klar, daß das Co-Lösungsmittel auf einen Restgehalt getrocknet werden muß, der der Aufrechterhaltung eines unter 50 ppm liegenden Wassergehalts der Reaktionsmischung entspricht.

Zu geeigneten Co- Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Toluol und Petrolether; Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether und Diisopropylether; Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril und Fluorbenzole. Kohlenwasserstoffe werden als Co-Lösungsmittel allgemein bevorzugt.

Es wird angenommen, daß Wasser mit der Phosphor(III)-Verbindung in Anwesenheit von Acrylnitril zu nicht katalytischen Additionsver­ bindungen reagiert. Acrylnitril, Alkohol und Co-Lösungsmittel müssen daher vor der Verwendung trocken sein bzw. getrocknet werden, da die Dimerisierung andernfalls vollständig verhindert oder gehemmt werden kann. Insbesondere muß Acrylnitril, das üblicherweise - selbst nach Destillation - so viel wie 400 ppm Wasser enthält, scharf getrocknet werden. Es ist auch zu bemerken, daß Hydrochinon-Stabilisatoren, die im Acrylnitril im Lieferzustand vorhanden sind, ent­ fernt werden müssen. Wenn die Reaktionteilnahme beispielsweise 300 ppm Wasser enthalten, wird die Dimerisierung bei einer Konzentration der Phosphor(III)-Verbindung von 0,5 Vol.-% ernstlich gehemmt bzw. verhindert; wenn der Wasserge­ halt dagegen bei 50 ppm oder darunter liegt, läuft die Dimerisierung ohne weiteres ab. Es können irgendwelche ge­ eignete Trocknungsverfahren angewandt werden, vorausge­ setzt, daß der Wasserendgehalt der Reaktionsmischung unter 50 ppm liegt. Beispielsweise können Acrylnitril und Alkohole durch Berührung mit Calciumhydrid oder einem 3A- oder 4A-Molekularsieb getrocknet werden. Der vorstehende Befund steht in ausgeprägtem Gegensatz zu der bisher herrschenden Lehre, nach der eine Entfernung von Wasser und/oder Hydrochinon-Stabilisatoren nicht in Erwägung gezogen oder erwähnt wird und in vielen Fällen sogar der Zusatz von Wasser und Stabilisatoren wie Hydrochinon zur Reaktionsmischung empfohlen wird. Es ist zu bemerken, daß der Ablauf der Reaktion bei höheren Wasserkonzentrationen, wie z. B. 300 ppm, durch Zusatz weit größerer Mengen der Phosphor(III)-Verbindung möglich sein könnte. Wenn so verfahren wird, ist die Selektivität im allgemeinen nicht beeinträchtigt; das Verfahren würde jedoch dann wegen des hohen Katalysatorverbrauchs wirtschaftlich uninteressant.

Die Acrylnitrilkonzentration im Alkohol oder in der Lösungsmittelmischung sollte im allgemeinen von 5 bis 75 Vol.-% reichen. Die Acrylnitrilkonzentration wird so hoch wie möglich gehalten, um den Durchsatz zu optimieren, und Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Vol.-% sind daher allgemein bevorzugt.

Die Konzentration der Phosphor(III)-verbindung in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich hinweg variiert werden, beispielsweise von 0,01, üblicherweise 0,1 bis 5 Vol.-% (bezogen auf das Volumen der flüssigen Reaktionsteilnehmer); vorzugsweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 0,1 bis 3 Vol.-%. Soweit ein Co-Lösungsmittel vorhanden ist, kann sein Gehalt innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des Alkohols zu dem Co-Lösungsmittel im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, üblicherweise im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1, jedoch können auch Verhältnisse außerhalb dieser Grenzen vorgesehen werden. Zweckmäßigerweise liegt dieses Verhältniss im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1, beispielsweise bei etwa 1 : 1. Die endgültige Auswahl des Verhältnisses hängt jedoch davon, wie der Ablauf des Verfahrens gewünscht wird, und von der Wahl der Phosphor(III)-verbindung ab. Wenn beispielsweise tert.-Butanol zusammen mit Isopropyl-diphenylphosphinit verwendet wird, werden Alkohol/Co-Lösungsmittel-Verhältnisse im Bereich von 1/1 bis 1/5 bevorzugt. Wenn Isopropanol dagegen zusammen mit Isopropyl-ethylphenylphosphinit zur Anwendung kommt, werden Verhältnisse im Bereich von 1/3 bis 1/7 bevorzugt, und bei Verwendung von Isopropyl-diethylphosphinit liegen bevorzugte Verhältnisse im Bereich von 1/5 bis 1/20. Die vorstehenden Verhältnisse sind auf das Volumen bezogen.

Änderungen im Verhältnis des Alkohols zu dem Co-Lösungsmittel führen im allgemeinen zu Änderungen in der Menge an gebildeten Polymeren und zu Änderungen der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Änderungen der Reaktionsparameter hängen oft von der Phosphor(III)-verbindung, die im Einzelfall angewandt wird, und von dem gewählten Lösungsmittelsystem ab. So führt beispielsweise die Zugabe von Toluol zu einem Dimerisierungssystem aus Acrylnitril, tert.-Butanol und Isopropyldiphenylphosphinit zu einer Verminderung der Bildung von Polymeren, jedoch auch zu einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit eines Co-Lösungsmittels gestattet auch die Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen und hat in einigen Fällen eine stabilisierende Wirkung auf die als Katalysator angewandten Phosphor(III)-verbindungen.

Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren hängt in einigen Fällen vom Verhältnis des Alkohols zu dem Co-Lösungsmittel ab. Bisweilen wurde gefunden, daß bei Verminderung des Alkoholanteils eine Zunahme des Anteils an geradkettigem Dimer auftritt und umgekehrt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 120°C; es wird jedoch allgemein bevorzugt, die Reaktionstemperatur unter 75°C zu halten, um eine Polymerisation des Acrylnitrils und der Dimeren möglichst gering zu halten. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 70°C. Es ist zu bemerken, daß die Dimerisierung unterhalb von 0°C unter Beibehaltung der Selektivität abläuft, jedoch mit einer verminderten Geschwindigkeit.

Abweichend von anderen Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril muß man das Reaktionsmedium frei von Verbindungen wie Hydrochinon und dessen Monomethylether (p-Methoxyphenol), die zur Zeit üblicherweise als Stabilisatoren für Acrylnitril in Gebrauch sind, halten.

Die Dimerisierung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Im Falle der kontinuierlichen Dimerisierung kann es zweckmäßig sein, die Phosphor(III)-verbindung auf einem Träger oder eine polymere Phosphor(III)-verbindung zu verwenden, um die Durchführung der Dimerisierung in flüssiger Phase unter Anwendung der Phosphor(III)-verbindung als heterogener Katalysator zu ermöglichen.

Die Dimere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind vorherrschend geradkettige C₆-Dinitrile, besonders 1,4-Dicyanobutene. Selektivitäten über 90% (bezogen auf das gesamte dimere Produkt) können ohne weiteres erreicht werden und so hohe Selektivitäten wie 98% wurden unter Anwendung der vorteilhaftesten Phosphor(III)-verbindungen erzielt.

Die gewünschten Dimere können ohne weiteres von der Reaktionsmischung beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Lösungsmittel-Extraktion abgetrennt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Bei allen Beispielen wurde das Acrylnitril - außer wenn andere Angaben gemacht werden - vor der Anwendung mit Calciumhydrid getrocknet. Zu diesem Zweck wurde gepulvertes Calciumhydrid über Nacht zum Acrylnitril hinzugegeben, das dann auf frisches Calciumhydridpulver abdekantiert und 30 min lang auf Rückflußbedingungen gebracht wurde. Das Acrylnitril wurde dann vom Calciumhydrid abdestilliert. Nach dieser Behandlung lagen die Wassergehalte, wie gefunden wurde, im Bereich von 30 bis 80 ppm. Das Acrylnitril wurde abschließend durch Aufbewahrung über frisch aktiviertem 3A-Molekularsieb getrocknet unter Erzielung eines Wassergehalts von weniger als 15 ppm.

Die in den Beispielen angewandten Phosphor(III)- verbindungen waren entweder im Handel erhältlich oder wurden unter Anwendung von Verfahrensweisen hergestellt, die in "Organo-Phosphorus Compounds" von Kosolapoff und Maier, herausgegeben von Wiley 1972, Bd. 4, Kapitel 10 und 11, angegeben sind.

Alle Analysen der dimeren Produkte wurden durch Gaschromatographie durchgeführt.

In allen Beispielen bedeutet "% Umwandlung" die Gew.-% Acrylnitril (ACN), die zur Gesamtheit der dimeren, oligomeren und polymeren Produkte umgewandelt wurden; als "% Ausbeute" eines Produkts wird das in % ausge­ drückte Gewicht dieses Produkts, bezogen auf das Gewicht des umgewandelten ACN bezeichnet; die "Selektivität" oder "% geradkettig" ist der Anteil an geradkettigen Dimeren, bezogen auf das gesamt dimere Produkt.

Beispiel 1

Acrylnitril (40 Teile), tert.-Butanol (40 Teile) und Diethyl-phenylphosphonit, PhP(OEt)₂, (0,9 Teile) wurden bei Raumtemperatur vermischt und unter Rühren im Verlauf von 0,5 h auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung eine weitere Stunde gehalten und dann zur Entfernung von 1 Teil eines weißen kristallinen Feststoffs (wahrscheinlich Hexamer) filtriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Acrylnitril im Vakuum destilliert, wobei eine weniger flüchtige flüssige Fraktion (15 Teile) zurückblieb. Die Analyse zeigte, daß die Flüssigkeit Acrylnitrildimere in Mengen von 96% cis- und trans-1,4-Dicyanobuten-(1) (1,4 DCB-1) und 4% Methylenglutaronitril (MGN) enthielt.

Bei einer Wiederholung der Verfahrensweise mit Triphenylphosphin als Katalysator wurden nur sehr geringe Umwandlungen erzielt, und das DCB : MGN-Verhältnis lag bei 4 : 1.

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden unter Anwendung von Diethylether anstelle von tert.-Butanol wiederholt. Dabei bildete sich eine große Menge an weißem Niederschlag; sehr geringe Mengen an Dimeren wurden beobachtet. Bei Wiederholung der Verfahrens­ weise in Abwesenheit von Lösungsmittel folgte auf eine Induktionsperiode von einigen Sekunden eine heftige Polymerisation des Acrylnitrils, wobei kein flüssiges Produkt im Reaktionsbehälter zurückblieb.

Beispiel 2

Acrylnitril (40 Teile), tert.-Butanol (40 Teile) und Dimethyl-phenylphosphonit, PhP(OMe)₂, (0,9 Teile) wurden bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Im Verlauf von 30 min stieg die Temperatur der Mischung von allein von 22°C auf 32°C, und ihre Farbe wurde unter Bildung eines feinen Nieder­ schlages gelb. Die Mischung wurde 6 Tage lang stehen­ gelassen, wonach der Feststoff (4,25 Teile) durch Filtrieren entfernt wurde. Nicht umgesetztes Acrylnitril und tert.-Butanol wurden durch Destillation entfernt wobei 10,3 Teile eines Rückstandes zurückblieben. Analytisch wurden folgende Gehalte der Mischung gefunden: 38,8% cis-1,4-DCB-1, 53,5% trans-1,4-DCB-1 und 7,8% MGN.

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde unter Zusatz von 0,5 Teilen (a) p-Methoxyphenol und (b) Hydrochinon wiederholt, die beide üblicherweise angewandte Stabilisatoren für Acrylnitril sind. In jedem Falle wurden Spuren von Hexamer gebildet, jedoch keine Dimere.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Anwendung von Phenyl-diphenylphosphinit, Ph₂POPh, als Katalysator trat keine Farbänderung auf, und es wurden nur Spurenmengen von Dimeren nachgewiesen, obgleich das geradkettig/verzweigt-Verhältnis ähnlich war.

Wenn ferner Tribenzylphosphin als Katalysator angewandt wurde, ergab die Analyse der Produkte, daß eine Dimerisierung nur sehr langsam abgelaufen war und verzweige Dimere vorherrschten.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß als Katalysator Dimethyl-p-methylphenyl- phosphonit, p-Me-C₆H₄-P(OMe)₂, verwendet wurde. 1,25 Teile Hexamer und 8,75 Teile Dimere enthaltendes Produkt wurden erhalten. Die Analyse ergab die Anwesenheit der Dimere im Verhältnis von cis-1,4- DCB-1 : trans-1,4-DCB-1 : MGN = 37,85 : 60,0 : 2,15.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise unter Zusatz von 0,05 Teilen Wasser wurde die Dimerbildung verhindert bzw. gehemmt und auch kein Propionitril gebildet.

Beispiel 4

Acrylnitril (16 Teile), tert.-Butanol (16 Teile), Toluol (16 Teile) als Co-Lösungsmittel und Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, CH₃C₆H₄P(OMe)₂, (0,36 Teile) wurden bei Raumtemperatur gemischt und im Verlauf von 1 h auf 70°C erhitzt. Die Analyse zeigte, daß sich Dimere gebildet hatten und daß das DCB-1 : MGN-Verhältnis bei 93 : 7 lag.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde befolgt, nur daß als Katalysator Diethyl-p-methylphenylphosphonit, CH₃C₆H₄P(OEt)₂, verwendet wurde und das tert.-Butanol von Calciumhydrid abdestilliert worden war. 0,75 Teile Hexamer und 14,8 Teile einer nicht flüchtigen Flüssigkeit wurden erzielt. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Dimeren und ein Verhältnis von DCB-1 : MGN=95 : 5.

Beispiel 6

Acrylnitril (40 Teile), n-Butanol (40 Teile) und Methyl-diphenylphosphinit, Ph₂POMe, (1,3 Teile) wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und im Verlauf von 1,5 h auf 120°C erhitzt. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren lag bei 16 : 1, und es wurde ein unbedeutender Hexameranteil erzielt.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 6 wurde befolgt, nur daß tert.-Butanol als Lösungsmittel verwendet und die Maximaltemperatur auf 75°C begrenzt wurde. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren lag bei 24 : 1, und es wurde ein unbedeutender Anteil an Hexamer erhalten.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 7 unter Anwendung von Methanol von Analysenqualität, das über Magnesiumspänen nach Standardverfahren getrocknet worden war, anstelle von tert-Butanol wurden nur Spurenmengen Dimere in den Produkten nachgewiesen.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch mit Isopropyl-diphenylphosphinit, Ph₂POPr^iso, als Katalysator und tert.-Butanol als Lösungsmittel. Die Temperatur wurde auf 80°C begrenzt. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren lag bei 16 : 1, und es wurden geringere Anteile Hexamer erhalten.

Beispiel 9

Acrylnitril (16 Teile), tert.-Butanol (48 Teile) und Isopropyl-diphenylphosphinit, Ph₂POPr^iso, (0,35 Teile) wurden bei Raumtemperatur zusammengerührt. Nach der Aufarbeitung wurden 1,9 Teile Hexamer und 8,1 Teile einer dimerhaltigen, nicht flüchtigen Flüssigkeit erhalten. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren lag bei 92,5 : 7,5.

Beispiel 10

Acrylnitril (16 Teile; getrocknet mit 3A-Molekularsieb), tert.-Butanol (16 Teile; getrocknet mit 3A-Molekularsieb) und Ethyl-phenylethylphosphinit Ph(Et)POEt, (0,4 Teile) wurden bei Raumtemperatur gemischt und 4 h lang gerührt. Es wurde eine dimerhaltige Flüssigkeit (5 Teile) erhalten. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Dimeren lag bei 58 : 42. Etwas Hexamer (1,5 Teile) wurde ebenfalls erhalten.

Beispiele 11 bis 15

Eine Vorratslösung wurde durch Mischen gleicher Volumina Acrylnitril, tert.-Butanol (von Molekularsieb dekaniert) und Toluol (von Triethylaluminium abdestilliert) hergestellt und die Lösung dann über 3A-Molekularsieb aufbewahrt.

Anteile dieser Lösung (150 ml) wurden dann auf einem Wasserbad auf Rückflußtemperaturen erhitzt, und die geeignete Phosphor(III)-verbindung wurde mit einer Spritze unter Stickstoff zugesetzt. Die Rückflußtemperatur wurde 5 h lang aufrechterhalten, wonach etwaiges ausgefallenes festes Polymer durch Filtrieren und die gemischten Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomer durch Verdampfen entfernt wurden.

Eine zweite Vorratslösung wurde durch Mischen gleicher Volumina von Acrylnitril und tert.-Butanol hergestellt, getrocknet und wie zuvor beschrieben aufbewahrt. Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde mit Anteilen dieser zweiten Vorratslösung und einer geeigneten Phosphor(III)-verbindung unter den gleichen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Anwesenheit des Co- Lösungsmittels (Toluol) den Anteil an festem Polymer herabsetzt und den Anteil an Dimer im Produkt erhöht.

Beispiele 16 und 17

Die Verfahrensweise der Beispiele 11 bis 15 wurde wiederholt, nur daß Toluol in der Vorratslösung durch Hexan ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die bei diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind in den Tabellen 1 und 2 mit A bis D bezeichnet, die folgende Bedeutungen haben:

A= Isopropyl-diphenylphosphinit B= Ethyl-diphenylphosphinit C= Cyclohexyl-diphenylphosphinit D= Diethyl-p-tolylphosphinit

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen "mmol Phosphor(III)- Verbindung" bedeuten mmol Phosphor(III)-Verbindung pro 150 ml Reaktions­ mischung.

Beispiel 18

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 5 wurde wiederholt, jedoch wurde als Co-Lösungsmittel Tetrahydrofuran an­ stelle von Toluol in der Vorratslösung verwendet. Als Katalysator wurden 4,1 mmol der Phosphor(III)-Verbindung A (s. o.) ver­ wendet. Die Ausbeute an Dimer lag bei 75%, an festem Polymer bei 8,7% und die Umwandlung bei 19%. Diese Werte sollten mit dem Vergleichsbeispiel Cl verglichen werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 19 bis 33

Gleiche Volumina Acrylnitril, Toluol und tert.- Butanol wurden gemischt und in einem geschlossenen Be­ hälter auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die geeignete Phosphor(III)-Verbindung wurde dann eingespritzt und die Reaktionsmischung über die angegebene Zeitdauer bei Re­ aktionstemperatur gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge Wasser beendet bzw. abgebrochen und etwaiges Hexa­ mer und/oder festes Polymer abfiltriert. Lösungs­ mittel und nicht umgesetztes Acrylnitril wurden durch Vakuumdestillation bei Raumtemperatur entfernt. Der Rückstand, der Dimere, ölige Oligomere und Reste der Phosphor(III)-Verbindung enthielt, wurde durch GLC (Gas/Flüssigkeits- Chromatographie) gegenüber einem äußeren Standard ana­ lysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiele 34 bis 43

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 19 bis 33 wurde mit 1 g Phosphor(III)-Verbindung und je 50 ml Acrylnitril bzw. tert.-Butanol wiederholt. 50 ml Toluol wurden bei den Beispielen 41 bis 43 zugesetzt. Bei der Aufarbeitung des Produkts wurden flüchtige Anteile auf einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rest durch GLC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiele 44 bis 55

Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Änderungen des ACN/Alkohol/Co-Lösungsmittel-Verhältnisses.

Die Volumina von ACN, Isopropylalkohol (IPA) und Toluol, die in Tabelle 5 angegeben sind, wurden bei Raumtemperatur vermischt. Die geeignete Phosphor(III)-Verbindung - Ph(Et)PO-isoPr für die Beispiele 44 bis 49 und Ph(Et)PO-Et für die Beispiele 50 bis 55 - wurde in der angegebenen Menge zugesetzt und die Reaktion 1 h lang bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von Wasser beendet bzw. unterbrochen, flüchtige Anteile unter vermindertem Druck abgedampft und das Produkt durch GLC analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Beispiele 56 bis 62

Mischungen von Acrylnitril, Toluol und einem Al­ kohol wurden in den in Tabelle 6 angegebenen Mengenver­ hältnissen hergestellt. Eine katalytische Menge Iso­ propyl-diethylphosphinit wurde zu den einzelnen Mischungen hinzugegeben und ihre Temperatur über die angegebene Zeitdauer zur Herbeiführung der Reaktion bei 23°C gehalten. Die dimeren Produkte wurden durch GLC quantitativ analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Isopropanol wurde in allen Beispielen außer Beispiel 57 (bei dem Methanol angewandt wurde) verwendet; 0,1 g Isopropyl-diethylphosphinit wurde mit Ausnahme der Beispiele 60 und 61 (hier lag die Menge bei 0,025 g) bei allen Beispielen angewandt.

Tabelle 6

Beispiele 63 bis 70

ACN, Isopropanol (außer in den Beispielen 69 und 70, bei denen Butanol verwendet wurde) und Toluol wurden in den angegebenen Volumenmengen gemischt und auf Re­ aktionstemperatur erhitzt. Isopropyl-bis(p-methoxy­ phenyl)-phosphinit wurde in der angegebenen Menge zu­ gesetzt und die Temperatur über die genannte Zeitdauer aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann durch Zu­ gabe von Wasser gestoppt, flüchtige Anteile bei Raum­ temperatur unter Vakuum entfernt und das dimere Pro­ dukt durch GLC analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Beispiele 71 und 72

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 19 bis 33 wurde unter Verwendung von 1 g Tetramethylen- bis(diphenylphosphinit) (Beisp. 71) oder Diethyl-p- chlorphenylphosphonit (Beisp. 72) als Katalysator wieder­ holt. Die Reaktion wurde 5 h lang bei Rückfluß­ temperatur aufrechterhalten; die Analyse der dimeren Produkte durch GLC zeigte Umwandlungen von annähernd 18% bzw. 25% bei einer Selektivität für geradkettige Dimere von 94,8 bzw. 96,4%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril zu vorherrschend geradkettigen C₆-Dimeren, bei dem das Acrylnitril in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Alkohols, der als Protonendonator wirkt und in dem das Acrylnitril gelöst ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Co-Lösungsmittels, mit einer organischen Phosphor(III)-verbindung in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphor(III)-verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel einsetzt, in der R₁ ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyanid, Alkyl und Alkoxy substituierter Kohlenwasserstoffrest, R₂ ein Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest, R₃ ein Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Cycloalkoxyrest und R₄ ein zweibindiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ist, wobei die Reste R₁ bis R₄ jeweils 1 bis 10 C-Atome enthalten, und daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 50 ppm liegt und man das Reaktionsmedium frei von Hydrochinon-Stabilisatoren hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R₁ und R₃ ein Arylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor(III)-verbindung aus Diethyl-phenylphosphonit, Dimethyl-phenylphosphonit, Dimethyl-p-methylphenylphosphonit, Diethyl-p-methylphenylphosphonit, Methyl-diphenylphosphinit, Isopropyl-diphenylphosphinit, Ethyl-phenylethylphosphinit, Ethyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit, Diethyl- p-tolylphosphonit, Ethylhexyl-diphenylphosphinit, Di- (ethylhexyl)-phenylphosphonit, Diisopropyl-phenylphosphonit, Dineopentyl-phenylphosphonit, 2-Octyl-diphenylphosphinit, Bis- (3,5,5-trimethylhexyl)-phenylphosphonit, o-Methylphenyl-diphenylphosphinit, 3,5,5-Trimethylhexyl-diphenylphosphinit, sek.- Butyl-diphenylphosphinit, Cyclohexyl-diphenylphosphinit und Benzyl-diphenylphosphinit ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphor(III)-verbindung in der Reaktionsmischung bei 0,1 bis 3 Vol.-% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilkonzentration im Alkohol oder in der Lösungsmittelmischung bei 10 bis 50 Vol.-% liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Alkohols zu dem Co-Lösungsmittel im Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 liegt.