WO2021145598A1 - 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 Download PDF

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WO2021145598A1
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acrylonitrile
cation
ionic liquid
anion
phosphorus
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PCT/KR2021/000049
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정현철
박세흠
김원석
김지하
도영실
안유진
오완규
안정헌
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주식회사 엘지화학
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
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    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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    • C07C255/09—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an acrylonitrile dimer, and more particularly, in an acrylonitrile dimerization reaction, a phosphorus-based catalyst used as a catalyst is effectively separated to produce a linear acrylonitrile dimer in high yield in the method it's about
  • Acrylonitrile dimer in particular, linear acrylonitrile dimer is used as an intermediate for the synthesis of hexamethylenediamine (HMDA), the main monomer of nylon 66, or used as a waterproofing agent It is used in the manufacture of agents, vulcanization accelerators, and the like.
  • HMDA hexamethylenediamine
  • Such an acrylonitrile dimer can be obtained by a method of dimerizing an acrylonitrile monomer in the presence of a catalyst.
  • an acrylonitrile dimer may be prepared by dimerizing an acrylonitrile monomer using a ruthenium (Ru)-based compound, a cobalt (Co)-based compound, or a phosphorus (P)-based compound as a catalyst.
  • a method for preparing an acrylonitrile dimer using a ruthenium-based compound among the catalysts has been mainly studied.
  • the yield of acrylonitrile dimer and linear acrylonitrile dimer due to the addition of hydrogen to cause the dimerization reaction There was a problem that the selectivity of That is, as hydrogen is added, hydrogenation occurs along with the dimerization reaction of acrylonitrile, and as a by-product propionitrile is produced in large amounts, the yield and selectivity are lowered.
  • a method for preparing an acrylonitrile dimer by using a phosphorus-based compound as a catalyst is attracting attention.
  • an inert solvent such as an alcohol solvent and an aromatic hydrocarbon solvent as a proton donating solvent in the presence of a phosphorus-based catalyst is included as a reaction solvent.
  • a method of adding acrylonitrile to a mixed solvent and performing a dimerization reaction is mentioned.
  • separation of the phosphorus-based catalyst, acrylonitrile dimer and mixed solvent is performed by a distillation method, wherein the distillation method is a method of separating the catalyst by applying heat using the characteristics of the phosphorus-based catalyst having a higher boiling point than the reaction product or product.
  • the distillation method is a method of separating the catalyst by applying heat using the characteristics of the phosphorus-based catalyst having a higher boiling point than the reaction product or product.
  • the problem to be solved in the present invention is to easily separate the phosphorus-based catalyst from the acrylonitrile dimerization reaction product, and to obtain the acrylonitrile dimer in high yield in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention. To provide a manufacturing method.
  • the present invention uses an ionic liquid as a reaction solvent when preparing an acrylonitrile dimer, so it is difficult to recover the phosphorus-based catalyst when preparing an acrylonitrile dimer using a conventional phosphorus-based catalyst. It is possible to solve the problem that the yield is lowered.
  • the present invention is to provide a dimerization reaction by supplying an acrylonitrile monomer, a phosphorus-based catalyst, an alcohol solvent and an ionic liquid to a reactor to prepare a dimerization reaction product of a single phase to (S10);
  • a reactor effluent stream comprising the dimerization reaction product is fed to a first distillation column, an alcohol solvent and unreacted acrylonitrile monomer are separated from the overhead effluent stream, and an acrylonitrile dimer, an ionic liquid and a phosphorus-based catalyst are supplying the bottom effluent stream containing the to the second distillation column (S20); and separating a top effluent stream comprising acrylonitrile dimer in the second distillation column and separating a bottom effluent stream comprising an ionic liquid and a phosphorus-based catalyst (S30).
  • a method for manufacturing a sieve can be provided.
  • an ionic liquid is used as a reaction solvent without using a conventional aromatic hydrocarbon solvent, thereby separating the acrylonitrile dimer with high purity It can be done, and there is an effect that the separation of the phosphorus-based catalyst is easy.
  • the present invention provides an ionic liquid, a product, and a catalyst in the lower part of the second distillation column even at or above the acrylonitrile dimerization reaction temperature due to the low vapor pressure of the ionic liquid when preparing the acrylonitrile dimer. and the catalyst may be present in a low concentration to effectively inhibit the further reaction of the product, thereby minimizing the loss of the product and the catalyst.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a method for preparing an acrylonitrile dimer according to an embodiment of the present invention.
  • the term 'stream' may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the 'stream' may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within a pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to a gas or a liquid.
  • a method for preparing an acrylonitrile dimer is provided.
  • a reactor effluent stream comprising the dimerization reaction product is fed to a first distillation column, an alcohol solvent and unreacted acrylonitrile monomer are separated from the overhead effluent stream, and an acrylonitrile dimer, an ionic liquid and a phosphorus-based catalyst are supplying the bottom effluent stream containing the to the second distillation column (S20); and separating a top effluent stream comprising acrylonitrile dimer in the second distillation column and separating a bottom effluent stream comprising an ionic liquid and a phosphorus-based catalyst (S30).
  • a method for manufacturing a sieve can be provided.
  • the term “product” may refer to a material to be obtained by the dimerization reaction, that is, an acrylonitrile dimer.
  • reaction product may mean including both a product (acrylonitrile dimer) and an unreacted product produced by the dimerization reaction of the reaction mixture.
  • the reaction mixture may mean an acrylonitrile monomer, a phosphorus-based catalyst, an alcohol solvent, and an ionic liquid
  • the product may mean an acrylonitrile dimer
  • the reaction The product may include all of the acrylonitrile dimer (product), unreacted acrylonitrile monomer, alcohol solvent, ionic liquid, and phosphorus-based catalyst.
  • the term "single phase” is different from emulsions or colloids in which phase separation occurs, such as when suspended for a long period of time or when centrifugation is performed, phase separation occurs even when the mixture is left standing for a long time or centrifugation is performed. does not occur, and even if any part of the mixture is extracted, it may mean a state in which components and physicochemical properties are the same. That is, the "single-phase dimerization reaction product” is a mixture in which all of the reaction products acrylonitrile dimer, acrylonitrile monomer, phosphorus-based catalyst and alcohol are dissolved in an ionic liquid. It may mean that components and physicochemical properties are in the same state.
  • HMDA hexamethylenediamine
  • an acrylonitrile dimer was obtained by a method of dimerizing an acrylonitrile monomer in the presence of a catalyst. Specifically, an acrylonitrile dimer was prepared by dimerizing an acrylonitrile monomer using a ruthenium (Ru)-based compound, a cobalt (Co)-based compound, or a phosphorus (P)-based compound as a catalyst.
  • ruthenium (Ru)-based compound ruthenium
  • Co cobalt
  • P phosphorus
  • phosphorus-based catalysts have excellent reactivity and selectivity, and by using them, inert solvents such as alcohol solvents and aromatic hydrocarbon solvents are used as proton donating solvents.
  • An acrylonitrile dimer was prepared by adding acrylonitrile to a mixed solvent included as a reaction solvent and performing a dimerization reaction.
  • separation of the phosphorus-based catalyst, acrylonitrile dimer and mixed solvent is performed by a distillation method, wherein the distillation method is a method of separating the catalyst by applying heat using the characteristics of the phosphorus-based catalyst having a higher boiling point than the reaction product or product.
  • An object of the present invention is to provide a method that can increase the yield of the phosphorus catalyst, separate the acrylonitrile dimer with high purity, and improve the recycling rate of the phosphorus catalyst.
  • the step S10 is a step of preparing an acrylonitrile dimer by supplying an acrylonitrile monomer, a phosphorus-based catalyst, an alcohol solvent and an ionic liquid to the reactor 100 for a dimerization reaction.
  • the acrylonitrile dimerization reaction in step S10 may be prepared by a conventional method known in the art.
  • an acrylonitrile dimerization reaction may be performed in an optimal temperature range and pressure range by supplying an appropriate amount of a raw material to the reactor 100 .
  • the acrylonitrile dimerization reaction may be performed in a temperature range of 0 °C to 100 °C and a pressure range of 1 bar to 10 bar.
  • a temperature range of 0 °C to 100 °C and a pressure range of 1 bar to 10 bar When the acrylonitrile dimerization reaction is performed in the above temperature and pressure range, an acrylonitrile dimer can be prepared with an excellent conversion rate.
  • the phosphorus-based catalyst may be represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or an alkoxy group
  • n and m is each independently an integer of 1 to 2.
  • the phosphorus-based catalyst may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • R is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a cyclohexyl group
  • R 2 is hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
  • the phosphorus-based catalyst may be represented by the following Chemical Formula 1-2.
  • the alcohol solvent may include, for example, at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methyl alcohol, and cyclohexane alcohol.
  • the alcohol solvent may be isopropyl alcohol.
  • the ionic liquid contains cations and anions, and by changing the properties of these cations and anions, the physical and chemical properties thereof can be easily controlled, and thus it is widely used in various fields.
  • the cation may include at least one selected from the group consisting of a pyridinium-based cation, an imidazolium-based cation, a pyrrolidinium-based cation, an ammonium-based cation, and a phosphonium-based cation.
  • the pyridinium-based cation is, for example, 1-butyl-2-methylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, butylmethylpyridinium cation, 1-butyl-4-dimethylacetylpyridinium cation, 1-Butyl-4-methylpyridinium cation, 1-ethyl-2-methylpyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, 1-ethyl-4-dimethylacetylpyridinium cation, 1-ethyl-4 -Methylpyridinium cation, 1-hexyl-4-dimethylacetylpyridinium cation, 1-hexyl-4-methylpyridinium cation, 1-octyl-3-methylpyridinium cation, 1-octyl-4-methylpyridinium cation , 1-propyl-3-methylpyridinium c
  • the imidazolium-based cation is, for example, butylethylimidazolium cation, butylmethylimidazolium cation, butyldimethylimidazolium cation, decaethylimidazolium cation, decamethylimidazolium cation, diethyl Midazolium cation, dimethylimidazolium cation, ethyl-2,4-dimethylimidazolium cation, ethyldimethylimidazolium cation, ethylimidazolium cation, ethylmethylimidazolium cation, ethylpropylimidazolium cation, E Toxyethylmethylimidazolium cation, ethoxydimethylimidazolium cation, hexadecylmethylimidazolium cation, heptylmethylimid
  • the pyrrolidinium-based cation is, for example, butylmethylpyrrolidinium cation, butylpyrrolidinium cation, hexylmethylpyrrolidinium cation, hexylpyrrolidinium cation, octylmethylpyrrolidinium cation, octylpyrrolidinium It may include at least one selected from the group consisting of cations and propylmethylpyrrolidinium cations.
  • ammonium-based cation is, for example, butylammonium cation, tributylammonium cation, tetrabutylammonium cation, butylethyldimethylammonium cation, butyltrimethylammonium cation, N,N,N-trimethylethanolammonium cation, ethylammonium cation , diethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetraheptylammonium cation, tetrahexylammonium cation, methylammonium cation, dimethylammonium cation, tetramethylammonium cation, ammonium cation, butyldimethylethanolammonium cation, dimethylethanolammonium cation, ethanolammonium It may include at least one selected from the group consisting of a cation, an ethylam
  • the phosphonium-based cation may include, for example, at least one selected from the group consisting of a tetrabutylphosphonium cation and a tributyloctylphosphonium cation.
  • the cation may include a pyridinium-based cation, and more specifically, the pyridinium-based cation is 1-butyl-4-methylpyridinium cation and 1-ethyl-3-methylpyridinium cation. It may be at least one selected from the group consisting of dinium cations.
  • the anion is bis(trifluoromethanesulfonyl)amide anion, hexafluorophosphate anion, trifluoromethanesulfonate anion, dicyanamide anion, tetrafluoroborate anion, thiocyanate It may include at least one selected from the group consisting of an anion, a nitrate anion, a sulfonate anion, an ethyl sulfate anion, and a trifluoroacetate anion. Specifically, in the anion liquid, the anion may include a tetrafluoroborate anion or an ethylsulfonate anion.
  • the ionic liquid may include at least one selected from the group consisting of 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate and 1-ethyl-3-methylpyridinium ethyl sulfate.
  • the ionic liquid may have a vapor pressure of 0.003 Pa or less measured at a temperature of 100 °C.
  • the vapor pressure measured at a temperature of 100° C. may be 0.0001 Pa to 0.003 Pa, 0.0005 Pa to 0.003 Pa, or 0.001 Pa to 0.003 Pa.
  • the ionic liquid, the product and the catalyst are present in the lower portion of the second distillation column 300 even above the acrylonitrile dimerization reaction temperature, so that the product and the catalyst have a low concentration (Dilute), it is possible to effectively inhibit the further reaction of the product, thereby minimizing the loss of the product and the catalyst.
  • the phosphorus-based catalyst may be a catalyst in an active state, and by being converted to an inactive state by an additional reaction generated in the lower portion of the second distillation column 300 , a loss of the catalyst may occur.
  • the ionic liquid may be supplied to the reactor after the step of removing moisture.
  • the step of removing moisture from the ionic liquid may include preparing a mixed solution by mixing the ionic liquid and a second solvent; removing moisture by adding a porous material to the mixed solution; and separating the ionic liquid from the mixed solution.
  • the second solvent used in the step of removing moisture from the ionic liquid may be a material having compatibility with the ionic liquid and a low boiling point and viscosity.
  • the second solvent used in the step of removing moisture from the ionic liquid may be appropriately selected according to the type of the ionic liquid, for example, the second solvent is ethyl acetate, alkyl acetate, ketone, It may include at least one selected from the group consisting of alcohol and acetonitrile.
  • the porous material may include at least one selected from the group consisting of molecular sieves and zeolites commercially available in the art. When such a porous material is added to the mixed solution and maintained for a predetermined time or longer, the porous material absorbs moisture, thereby removing moisture.
  • the step of separating the ionic liquid from the mixed solution from which moisture is removed using the porous material may be performed by an evaporation method through heating.
  • the heating temperature is, for example, It may be 25 °C to 200 °C, 25 °C to 150 °C or 25 °C to 100 °C.
  • the pressure may be 100 mbar or less, 0.01 mbar to 100 mbar, or 0.1 mbar to 50 mbar.
  • the ionic liquid may have a moisture content of 50 ppm or less.
  • the content of moisture included in the ionic liquid may be 1 ppm to 50 ppm, 1 ppm to 30 ppm, or 1 ppm to 15 ppm, which may hardly contain moisture.
  • the yield of the acrylonitrile dimer may be improved by using a mixed solvent including an alcohol solvent and an ionic liquid.
  • the yield of the acrylonitrile dimer can be improved compared to the case of using a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent and an alcohol solvent.
  • the volume ratio of the alcohol solvent and the ionic liquid supplied to the reactor 100 may be 1:5 to 20.
  • the volume ratio of the alcohol solvent and the ionic liquid may be 1:5 to 18, 1:5 to 15, or 1:8 to 13.
  • an alcohol solvent and an ionic liquid are mixed in a volume ratio within the above range and used as a reaction solvent, thereby suppressing the generation of by-products and improving the yield of the acrylonitrile dimer.
  • the reactivity of the phosphorus-based catalyst can be excessively increased to prevent the formation of oligomers, and when it is 1:20 or less, the reaction rate is prevented from decreasing This has the effect of improving productivity.
  • an acrylonitrile dimerization reaction product may be generated through an acrylonitrile dimerization reaction.
  • the acrylonitrile dimerization reaction product may include an acrylonitrile dimer, an unreacted acrylonitrile monomer, an alcohol solvent, a phosphorus-based catalyst, and an ionic liquid.
  • step S20 the acrylonitrile dimerization reaction product generated through the acrylonitrile dimerization reaction in step S10 is supplied to the first distillation column 200 to obtain an alcohol solvent and Separating the unreacted acrylonitrile monomer, and supplying the bottom discharge stream including the acrylonitrile dimer, the ionic liquid and the phosphorus-based catalyst to the second distillation column (300).
  • the operating temperature of the first distillation column 200 may be 10 °C to 60 °C, 10 °C to 50 °C, or 15 °C to 40 °C.
  • the operating pressure of the first distillation column 200 in step S20 may be 1 mbar to 200 mbar, 1 mbar to 80 mbar, or 1 mbar to 40 mbar.
  • step S30 in step S20, from the bottom discharge stream of the first distillation column 200, a top discharge stream containing acrylonitrile dimer and a bottom discharge containing a phosphorus-based catalyst and an ionic liquid It may be a step for separating each stream.
  • step S20 the bottom discharge stream of the first distillation column 200 is supplied to the second distillation column 300, and the acrylonitrile dimer is separated from the top discharge stream in the second distillation column 300, and , the mixture of the phosphorus-based catalyst and the ionic liquid can be separated into a bottoms effluent stream.
  • the operating temperature of the second distillation column 300 may be 100 °C to 200 °C, 100 °C to 180 °C, or 100 °C to 150 °C.
  • the operating pressure of the second distillation column 300 in step S30 may be 0.005 mbar to 80 mbar, 0.005 mbar to 25 mbar, or 0.01 mbar to 6 mbar.
  • the acrylonitrile dimer separated from the upper part of the second distillation column 300 is 1,4-dicyanobutene 1,4-dicyanobutene capable of being converted into adiponitrile (1,4-dicyanobutene) It may include a linear acrylonitrile dimer comprising
  • the selectivity of the linear acrylonitrile dimer among the acrylonitrile dimers separated from the upper discharge stream of the second distillation column 300 in step S30 may be 90% or more.
  • the phosphorus-based catalyst and the ionic liquid not separated from the upper portion of the second distillation column 300 in step S30 may be separated from the lower portion of the second distillation column 300 .
  • the content of the phosphorus-based catalyst separated in the step S30 compared to the content of the phosphorus-based catalyst supplied to the reactor 100 in the step S10 may be 0.5 to 0.95, 0.60 to 0.95, 0.80 to 0.95. .
  • an additional reaction between the acrylonitrile dimer and the catalyst is prevented in the lower portion of the second distillation column 300 by using an ionic liquid as a reaction solvent, thereby providing a phosphorus-based catalyst
  • the recycling rate of can be improved within the above range.
  • an ionic liquid may be present along with the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst.
  • the ionic liquid as a reaction solvent when preparing the acrylonitrile dimer, it is not evaporated by distillation, and is present together with the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst in the lower part of the second distillation column 300 , It is possible to minimize the formation of acrylonitrile oligomers and polymers by additionally reacting the ronitrile dimer with the phosphorus-based catalyst.
  • a distillation column (not shown), a condenser (not shown), a reboiler (not shown), a pump (not shown), a compressor ( Not shown), a mixer (not shown) and a separator (not shown) may be additionally installed.
  • acrylonitrile monomer (AN) in the reactor 100 98.9 ⁇ L of a phosphorus-based catalyst of Formula 1-2 below (Sigma Aldrich, Ethyl diphenylphosphinite), isopropyl alcohol (IPA, ⁇ 99.5%) 0.2 mL, and 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1-Butyl-4-methylpyriidinium Tetrafluoroborate having a water content of about 3000 ppm as an ionic liquid) , ⁇ 98%) 2 mL was supplied, and an acrylonitrile dimerization reaction was performed at a temperature of 60 ° C. for 24 hours to obtain an acrylonitrile dimerization reaction product.
  • a phosphorus-based catalyst of Formula 1-2 below Sigma Aldrich, Ethyl diphenylphosphinite
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • the water content of the ionic liquid was measured using a Karl-Fischer Titrator (Metrohm 917 Coulometer) and HYDRANAL reagent.
  • HYDRANAL Coulomat AG solution 100 mL was filled in the measuring cell in the Karl-Fischer Titrator.
  • Pretreatment was carried out to reduce drift (water titration per minute) to within 20 ⁇ g/min, and then wait until the value stabilized.
  • the ionic liquid was collected in an environment that minimized contact with external air and then weighed with a scale. After the ionic liquid collected with a syringe was put into the cell where the pretreatment was completed, the weight of the syringe was weighed, and then water titration was performed.
  • Titration is terminated when drift with time reaches drift just before sample input.
  • the weight (m IL ) of the ionic liquid, the drift (W i ) immediately before the sample input, the drift (W(t)) according to the time measured during the sample titration, and the measurement time (t) the following Equation 1
  • the water content (c) in the ionic liquid was calculated.
  • the acrylonitrile dimerization reaction product is supplied to the first distillation column 200, and the temperature of the first distillation column 200 is controlled to 40° C. and the pressure is controlled to 40 mbar, so that isopropyl alcohol, a low-boiling material, isopropyl alcohol. and acrylonitrile monomers were separated from the first distillation column 200 overhead effluent stream.
  • the bottom discharge stream of the first distillation column 200 is supplied to the second distillation column 300, the temperature of the second distillation column 300 is controlled to 100° C. to 150° C., and the pressure is 6
  • the acrylonitrile dimer was separated from the second distillation column 300 overhead effluent stream under reduced pressure to mbar or less, and the ionic liquid and the phosphorus-based catalyst were separated from the bottom effluent stream. At this time, it was confirmed that the acrylonitrile dimer contains 1,4-dicyanobutene.
  • Example 1 before feeding 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate to the reactor 100, ethyl acetate After mixing with 6 mL, 2 g of molecular sieve (Daejeong Hwageum, Molecular sieve 4A 4 ⁇ 8 mesh beads) was added and maintained for 48 hours. Then, the pressure was reduced to 1 mbar and the water content obtained by evaporating ethyl acetate was 10 ppm. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that phosphorus 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate was used.
  • molecular sieve Daejeong Hwageum, Molecular sieve 4A 4 ⁇ 8 mesh beads
  • the acrylonitrile dimerization reaction product is supplied to the first distillation column 200, and the temperature of the first distillation column 200 is controlled to 40° C. and the pressure is controlled to 40 mbar, so that isopropyl alcohol, a low-boiling material, isopropyl alcohol.
  • isopropyl alcohol, a low-boiling material, isopropyl alcohol A portion of toluene and acrylonitrile monomers were separated from the first distillation column 200 overhead effluent stream.
  • the first distillation column 200, the bottom discharge stream is supplied to the second distillation column 300, the temperature of the second distillation column 300 is controlled to 100 °C to 150 °C, the pressure is 6 mbar Toluene and acrylonitrile dimers were separated from the upper outlet stream of the second distillation column 300 under reduced pressure, and the phosphorus-based catalyst was separated from the lower outlet stream. At this time, it was confirmed that the acrylonitrile dimer contains 1,4-dicyanobutene.
  • the conversion rate to acrylonitrile dimer and the selectivity of the linear acrylonitrile dimer were measured by gas chromatography (Gas Chromatography, GC) were analyzed.
  • gas chromatography Gas Chromatography, GC
  • the acrylonitrile dimerization reaction After mixing 3 mL of toluene with 1 mL of the product, when phase separation occurred, the supernatant (toluene phase) was collected and analyzed.
  • the acrylonitrile dimerization reaction product in Comparative Example 1 was analyzed by GC as it is.
  • the analysis method is as follows, and the results are shown in Table 1 below.
  • GC analysis The mass of each component contained in a constant mass sample was quantitatively analyzed using GC-FID. At this time, the type of the component was identified according to the retention time of the peak appearing while the temperature of the column was raised from 40 °C to 280 °C, and the area of the peak was converted into the mass of the component.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Conversion rate (%) 40.6 54 75.2 Linear selectivity (%) 96 94 96
  • Example 1 using an ionic liquid as a reaction solvent had equal to or superior selectivity to a linear acrylonitrile dimer compared to Comparative Example 1 using conventional toluene. level could be ascertained.
  • Example 2 using an ionic liquid having a low water content as a reaction solvent, it was confirmed that the conversion rate was slightly increased.
  • Example 1 The acrylonitrile dimer content, the active phosphorus-based catalyst and the oligomer content in Example 1 and Comparative Example 1 were measured as follows, and are shown in Table 2 below.
  • Method for measuring the content of acrylonitrile dimer After measuring the weight of the product obtained from the upper part of the second distillation column, the content of acrylonitrile dimer included in the sample was measured using GC-FID.
  • Example 1 Method for measuring content of active phosphorus catalyst and oligomer:
  • the weight of the product obtained from the lower part of the second distillation column was measured, toluene was added to cause phase separation, and then the weight of the supernatant, the lower layer and the solid were measured did.
  • the content of the phosphorus-based catalyst and oligomers (including trimers and tetramers) in the supernatant was measured using GC-FID.
  • Comparative Example 1 the weight of the obtained product obtained from the lower part of the second distillation column was measured, and toluene was added and dissolved. Then, the insoluble material was separated through a filter, dried and weighed. Then, the contents of the phosphorus-based catalyst and oligomers (including trimers and tetramers) in the toluene solution were measured using GC-FID.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Acrylonitrile dimer content (g) in the second distillation column overhead 0.116 0.156 0.087 Acrylonitrile dimer content (g) in the second distillation column bottoms harvest 0.034 0.050 0.01 Activated Phosphorus Catalyst (%) 60 80 40 Oligomer content (g) 0.030 0.050 0.241
  • the active phosphorus-based catalyst obtained from the lower part of the second distillation column 300 is 60% to 80% or more compared to the amount added to the acrylonitrile dimerization reaction, about 1.5 times to about 1.5 times as compared to Comparative Example 1 It could be seen that the increase was more than doubled.
  • Comparative Example 1 due to the absence of the ionic liquid, the phosphorus-based catalyst in the active state is in an inactive state during the formation of an oligomer due to the additional reaction of the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst in the lower part of the second distillation column 300 because it is converted.
  • the ionic liquid is present together with the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst in the lower portion of the second distillation column 300 to prevent the continuous reaction of the acrylonitrile dimer with the phosphorus-based catalyst, thereby oligomer and It can be confirmed that the formation of the polymer was suppressed.
  • Comparative Example 1 the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst were present at a high concentration in the lower portion of the second distillation column 300 without an ionic liquid, so that Example 1 and the acrylonitrile dimer and the phosphorus-based catalyst were additionally reacted.
  • the content of the acrylonitrile dimer was decreased, and the oligomer was formed by about 4.8 to 8 times, confirming that most of the remaining mixture was an oligomer.

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 관한 것으로, 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴 이량체 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 01월 13일자 한국특허출원 제10-2020-0004079호 및 2020년 12월 17일자 한국특허출원 제10-2020-0177058호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 있어서, 촉매로서 사용된 인계 촉매를 효과적으로 분리하여 고수율의 선형 아크릴로니트릴 이량체를 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
이러한 아크릴로니트릴 이량체는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 중 루테늄계 화합물을 사용하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주로 연구된 바 있는데, 이량화 반응을 일으키기 위한 수소의 첨가로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도가 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 수소가 첨가됨에 따라 아크릴로니트릴의 이량화 반응과 더불어 수소화가 일어나 부산물인 프로피오니트릴이 다량으로 생성됨에 따라 수율 및 선택도가 떨어진 것이다.
이에 따라 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이기 위해 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 상기 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법으로는, 인계 촉매 존재 하에 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그런데 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매의 공비 문제로 인해, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매 간의 분리가 어려워 촉매의 재활용율 및 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류 방법으로 수행되는데, 상기 증류 방법은 비점이 반응 생성물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 촉매를 분리하는 방법으로, 상기 증류 방법으로 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 경우, 열로 인해 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 삼량체 및 다량체 등이 생성되어 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높임과 동시에 인계 촉매의 재활용율을 높이기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 인계 촉매를 용이하게 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 기존의 인계 촉매를 이용한 아크릴로니트릴 이량체 제조 시 인계 촉매의 회수가 어렵고 이로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 종래의 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않고, 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 고순도로 분리할 수 있고, 인계 촉매의 분리가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 이온성 액체의 증기압이 낮은 특성으로 인해 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서도 제2 증류 컬럼 하부에 이온성 액체, 생성물 및 촉매가 존재함으로써, 생성물 및 촉매가 저농도로 존재하게 되어 생성물의 추가 반응을 효과적으로 억제하여 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법이 제공된다.
아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 용어 "생성물"은 이량화 반응에 의해 수득하고자 하는 물질, 즉, 아크릴로니트릴 이량체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "반응 생성물"은 반응 혼합물의 이량화 반응에 의해 생성된 생성물(아크릴로니트릴 이량체)과 미반응물을 모두 포함하는 의미일 수 있다. 예를 들어, 상기 S10 단계의 이량화 반응에서, 반응 혼합물은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 의미할 수 있고, 생성물은 아크릴로니트릴 이량체를 의미할 수 있으며, 반응 생성물은 아크릴로니트릴 이량체(생성물), 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매, 이온성 액체 및 인계 촉매를 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "단일상"은 장시간 정치하거나 원심분리를 수행할 경우에 부유물이 침전되는 등 상(phase) 분리가 일어나는 에멀젼 또는 콜로이드와는 다르게, 혼합물을 장시간 정치하거나 원심분리를 수행하더라도 상 분리가 일어나지 않고, 혼합물의 어느 부분을 추출하더라도 성분 및 물리화학적 특성이 같은 상태를 의미할 수 있다. 즉, 상기 "단일상의 이량화 반응 생성물"은 이온성 액체에 반응 생성물인 아크릴로니트릴 이량체, 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올이 모두 용해되어 있는 혼합물로서, 혼합물의 어느 부분을 추출하더라도 그 성분 및 물리화학적 특성이 같은 상태인 것을 의미할 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 반응 혼합물 내 알코올 대신 물이 사용될 경우에는 인계 촉매가 물과 반응하여 불활성 상태로 변화할 수 있으므로, 알코올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
종래에는 아크릴로니트릴 이량체를 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻었다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 사용되던 촉매 중 특히 인계 촉매는 반응성과 선택도가 우수하여, 이를 사용하여 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법으로 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
그러나, 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매 간, 및 아크릴로니트릴 단량체와 방향족 탄화수소 용매 간의 공비 문제로 인해, 알코올 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 아크릴로니트릴 단량체를 재사용(Recycle)할 때, 재사용되는 미반응 아크릴로니트릴 단량체 중 불순물 및 저비점의 부산물이 축적되어 반응 조건이 유지되기 어려우므로 상기 불순물 및 부산물의 축적을 막기 위해서는 퍼지(Purge)하기 위한 공정 단계를 추가하거나, 불순물 및 부산물의 축적으로 아크릴로니트릴 이량체 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류 방법으로 수행되는데, 상기 증류 방법은 비점이 반응 생성물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 촉매를 분리하는 방법으로, 상기 증류 방법으로 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 경우, 고온 조건으로 인해 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 열분해 및 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 이량체의 열분해 산물, 삼량체 및 다량체 이상의 올리고머(Oligomer)가 생성되어 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 있어, 종래의 방향족 탄화수소 용매 대신에 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 불필요한 공정 단계를 추가하지 않아 공정 효율성을 높이고, 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이며, 아크릴로니트릴 이량체를 고순도로 분리할 뿐만 아니라, 인계 촉매의 재활용율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기(100)에 공급하여 이량화 반응시키켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응은 본 기술분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료 물질을 적정량 반응기(100)에 공급하여 최적의 온도 범위 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하는 경우, 우수한 전환율로 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021000049-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R 1 내지 R 3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
구체적인 예로서, 상기 인계 촉매는, 하기 화학식 1-1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021000049-appb-img-000002
상기 화학식 1-1에서,
R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 사이클로헥실기이고, R 2는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
보다 구체적인 예로, 상기 인계 촉매는, 하기 화학식 1-2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021000049-appb-img-000003
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올 용매는 예를 들어, 이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 사이클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알코올 용매는 이소프로필 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고 있으며 이들 양이온 및 음이온의 성질을 변화시킴으로써, 이의 물리적 및 화학적 특성이 쉽게 조절될 수 있으므로 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 이온성 액체에 있어서, 상기 양이온은 피리디늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 암모늄계 양이온 및 포스포늄계 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 피리디늄계 양이온은 예를 들어, 1-부틸-2-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 부틸메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-2-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-에틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-프로필-3-메틸피리디늄 양이온, 1-프로필-4-메틸피리디늄 양이온, 부틸피리디늄 양이온, 에틸피리디늄 양이온, 헵틸피리디늄 양이온, 헥실피리디늄 양이온, 히드록시프로필피리디늄 양이온, 옥틸피리디늄 양이온, 펜틸피리디늄 양이온 및 프로필피리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이미다졸륨계 양이온은 예를 들어, 부틸에틸이미다졸륨 양이온, 부틸메틸이미다졸륨 양이온, 부틸디메틸이미다졸륨 양이온, 데카에틸이미다졸륨 양이온, 데카메틸이미다졸륨 양이온, 디에틸이미다졸륨 양이온, 디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸-2,4-디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸이미다졸륨 양이온, 에틸메틸이미다졸륨 양이온, 에틸프로필이미다졸륨 양이온, 에톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온, 에톡시디메틸이미다졸륨 양이온, 헥사데실메틸이미다졸륨 양이온, 헵틸메틸이미다졸륨 양이온, 헥실에틸이미다졸륨 양이온, 헥실메틸이미다졸륨양이온, 헥실디메틸이미다졸륨 양이온, 메톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온, 메톡시프로필메틸이미다졸륨 양이온,메틸이미다졸륨 양이온, 디메틸이미다졸륨 양이온, 메틸노닐이미다졸륨 양이온, 메틸노닐이미다졸륨 양이온, 옥타데실메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실에틸메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실옥틸메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실프로필메틸이미다졸륨 양이온, 옥틸메틸이미다졸륨 양이온, 옥틸디메틸이미다졸륨 양이온, 페닐에틸메틸이미다졸륨 양이온, 페닐메틸이미다졸륨 양이온, 페닐디메틸이미다졸륨 양이온, 펜틸메틸이미다졸륨 양이온 및 프로필메틸이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 피롤리디늄계 양이온은 예를 들어, 부틸메틸피롤리디늄 양이온, 부틸피롤리디늄 양이온, 헥실메틸피롤리디늄 양이온, 헥실피롤리디늄 양이온, 옥틸메틸피롤리디늄 양이온, 옥틸피롤리디늄 양이온 및 프로필메틸피롤리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 암모늄계 양이온은 예를 들어, 부틸암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 부틸에틸디메틸암모늄 양이온, 부틸트리메틸암모늄 양이온, N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 양이온, 에틸암모늄 양이온, 디에틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 메틸암모늄 양이온, 디메틸암모늄 양이온, 테트라메틸암모늄 양이온, 암모늄 양이온, 부틸디메틸에탄올암모늄 양이온, 디메틸에탄올암모늄 양이온, 에탄올암모늄 양이온, 에틸디메틸에탄올암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온 및 테트라프로필암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포스포늄계 양이온은 예를 들어, 테트라부틸포스포늄 양이온 및 트리부틸옥틸포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온성 액체에 있어서 양이온은 피리디늄계 양이온을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 피리디늄계 양이온은 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온 및 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온성 액체에 있어서, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 디시안아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 나이트레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 에틸설페이트 음이온 및 트리플루오로아세테이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온 액체에 있어서 음이온은 테트라플루오로보레이트 음이온 또는 에틸설포네이트 음이온을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 및 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 100 ℃의 온도에서 측정된 증기압이 0.003 Pa 이하일 수 있다. 예를 들어, 100 ℃의 온도에서 측정된 증기압은 0.0001 Pa 내지 0.003 Pa, 0.0005 Pa 내지 0.003 Pa 또는 0.001 Pa 내지 0.003 Pa일 수 있다. 이와 같이, 증기압이 매우 낮은 이온성 액체를 아크릴로니트릴 이량화 반응에 용매로 사용함으로써, 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 증기압이 매우 낮은 이온성 액체를 용매로 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서도 제2 증류 컬럼(300) 하부에 이온성 액체, 생성물 및 촉매가 존재함으로써, 생성물 및 촉매가 저농도(Dilute)로 존재하게 되어 생성물의 추가 반응을 효과적으로 억제하여 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 이온성 액체 대신, 100 ℃의 온도에서 1000 Pa 이상의 증기압을 나타내는 방향족 탄화수소 용매를 사용할 경우에는, 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서 제2 증류 컬럼(300)의 상부로부터 분리되는 방향족 탄화수소 용매의 유량이 증가함에 따라, 제2 증류 컬럼(300)의 하부에 생성물 및 촉매가 고농도로 존재하게 되어 생성물의 추가적인 반응에 의해, 촉매의 손실이 발생하고, 생성물인 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 인계 촉매는 활성 상태의 촉매일 수 있으며, 제2 증류 컬럼(300)의 하부에서 발생되는 추가적인 반응에 의해 불활성 상태로 전환됨으로써, 촉매의 손실이 일어날 수 있다.
상기 S10 단계에서 이온성 액체는 수분을 제거하는 단계를 거친 후 반응기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계는, 이온성 액체와 제2 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 다공성 물질을 투입하여 수분을 제거하는 단계; 및 상기 혼합 용액으로부터 이온성 액체를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계에서 사용되는 제2 용매는 이온성 액체와 상용성을 가짐과 동시에 비점 및 점도가 낮은 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계에서 사용되는 제2 용매는 이온성 액체의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 제2 용매는 에틸 아세테이트, 알킬 아세테이트, 케톤, 알코올 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 물질은 당업계에서 상용되는 분자체(Molecular Sieves) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 다공성 물질을 혼합 용액에 투입하고, 일정 시간 이상 유지하는 경우, 다공성 물질이 수분을 흡수함으로써, 수분을 제거할 수 있다.
상기 다공성 물질을 이용하여 수분을 제거한 혼합 용액으로부터 이온성 액체를 분리하는 단계는, 가열을 통한 증발 방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이, 혼합 용액을 가열하는 경우, 증기압이 낮은 이온성 액체는 증발하지 않고, 제2 용매만 증발함으로써, 이온성 액체를 용이하게 분리할 수 있다. 상기 가열 온도는 예를 들어, 25 ℃ 내지 200 ℃, 25 ℃ 내지 150 ℃ 또는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 상기 가열을 통한 증발 시, 압력은 100 mbar 이하, 0.01 mbar 내지 100 mbar 또는 0.1 mbar 내지 50 mbar일 수 있다. 상기 온도 및 감압 조건에서 가열을 통해 제2 용매를 증발시킴으로써, 이온성 액체를 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 이온성 액체는 수분 함량이 50 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 내 포함된 수분의 함량은 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm 또는 1 ppm 내지 15 ppm으로 거의 수분을 함유하고 있지 않을 수 있다. 상기 범위 내의 수분 함량을 가지는 이온성 액체를 사용함으로써, 촉매의 산화를 방지하여 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 있어, 알코올 용매와 이온성 액체를 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 종래의 방향족 탄화수소 용매 대신에 이온성 액체를 사용함으로써, 종래에 방향족 탄화수소 용매와 알코올 용매의 혼합 용매를 사용한 경우와 비교하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 종래에는 혼합 용매 내 알코올 용매의 함량을 낮출 경우, 반응속도가 감소하며, 부산물 생성이 증가하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소하였고, 알코올 용매의 함량을 증가시킬 경우, 반응속도는 증가하나, 역시 부산물의 생성이 증가하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소하였다. 이에 대해, 본 발명에서는 알코올 용매와 이온성 액체를 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하였다.
상기 반응기(100)로 공급되는 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 18, 1:5 내지 15 또는 1:8 내지 13일 수 있다. 아크릴로니트릴 이량화 반응 시 알코올 용매와 이온성 액체를 상기 범위 내의 부피비로 혼합하여 반응 용매로 사용함으로써, 부산물의 생성을 억제하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비가 1:5 이상인 경우에는 인계 촉매의 반응성이 지나치게 증가하여 올리고머가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 1: 20 이하인 경우에는 반응 속도가 감소하는 것을 방지하여 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 S10 단계에서는, 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물은 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매, 인계 촉매, 및 이온성 액체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, S20 단계는 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 생성된 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하는 단계일 수 있다.
상기 S20 단계에서, 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃, 10 ℃ 내지 50 ℃ 또는 15 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 또한, 상기 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200)의 운전 압력은 1 mbar 내지 200 mbar, 1 mbar 내지 80 mbar 또는 1 mbar 내지 40 mbar일 수 있다. 이와 같이, S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도 및 운전 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체는 증발시키지 않고, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올 용매를 선택적으로 증발시켜 제1 증류 컬럼(200) 상부로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 인계 촉매 및 이온성 액체를 포함하는 하부 배출 스트림을 각각 분리하기 위한 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(300)으로 공급되고, 상기 제2 증류 컬럼(300)에서 상부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 인계 촉매와 이온성 액체의 혼합물은 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다.
상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼(300)의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 180 ℃ 또는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 운전 압력은 0.005 mbar 내지 80 mbar, 0.005 mbar 내지 25 mbar 또는 0.01 mbar 내지 6 mbar일 수 있다. 이와 같이, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 운전 온도 및 운전 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 선택적으로 증발시켜 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 분리할 수 있다.
상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼(300) 상부로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐은 아디포니트릴로 전환이 가능한 1,4-디시아노부텐(1,4-dicyanobutene)을 포함하는 선형 아크릴로니트릴 이량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체 중 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 상부로부터 분리되지 않은 인계 촉매 및 이온성 액체는 제2 증류 컬럼(300) 하부로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 반응기(100)로 공급되는 인계 촉매의 함량 대비 상기 S30 단계에서 분리되는 인계 촉매의 함량은 0.5 내지 0.95, 0.60 내지 0.95, 0.80 내지 0.95일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에서는 반응 용매로서 이온성 액체를 사용함으로써, 제2 증류 컬럼(300) 하부에서 아크릴로니트릴 이량체와 촉매의 추가적인 반응을 방지함으로써, 인계 촉매의 재활용율을 상기 범위 내로 향상시킬 수 있다.
상기 S30 단계 이후에 제2 증류 컬럼(300) 내 잔류 혼합물에는 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 더불어 이온성 액체가 존재할 수 있다. 이와 같이, 이온성 액체를 아크릴로니트릴 이량체 제조 시 반응 용매로 사용함으로써, 증류에 의하여 증발하지 않고, 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 함께 존재함으로써, 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매가 추가적으로 반응하여 아크릴로니트릴 올리고머 및 고분자가 생성되는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 있어서, 필요한 경우 증류 컬럼(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시), 혼합기(미도시) 및 분리기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체(AN) 0.6 mL, 하기 화학식 1-2의 인계 촉매 98.9 μL(Sigma Aldrich, Ethyl diphenylphosphinite), 이소프로필 알코올(IPA, ≥99.5%) 0.2 mL, 및 이온성 액체로서 약 3000 ppm의 수분 함량을 가지는 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1-Butyl-4-methylpyriidinium Tetrafluoroborate, ≥98%) 2 mL를 공급하고, 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 수득하였다.
상기 이온성 액체의 수분 함량은 Karl-Fischer Titrator (Metrohm 917 Coulometer) 및 HYDRANAL 시약을 활용하여 측정하였다. 먼저 Karl-Fischer Titrator 내 측정 셀에 HYDRANAL Coulomat AG 용액을 100 mL 채웠다. 전처리를 진행하여 Drift(분당 수분 적정량)를 20 μg/min 내로 감소시킨 후 수치가 안정화될 때까지 기다렸다. 이온성 액체를 외기 접촉을 최소화시킨 환경에서 채취한 후 저울로 무게를 칭량하였다. 전처리가 완료된 셀에 시린지로 채취한 이온성 액체를 투입하고 나서 시린지 무게를 칭량한 후 수분 적정을 진행하였다. 시간에 따른 Drift가 샘플 투입 직전 Drift에 도달하면 적정이 종료된다. 이 때 이온성 액체의 무게(m IL), 샘플 투입 직전 Drift(W i), 샘플 적정 중에 측정된 시간에 따른 Drift(W(t)), 측정 시간(t)을 확인하여 하기 수학식 1로 이온성 액체 내 수분 함량(c)을 계산하였다. 상기 측정 셀에 시료를 투입할 때 너무 느리게 투입하면 샘플 투입 중에 유입된 수분에 의한 오차가 커질 수 있으므로, 이를 주의하여 측정을 실시하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021000049-appb-img-000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021000049-appb-img-000005
그런 다음, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)에 공급하고, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 온도를 40 ℃, 압력을 40 mbar로 제어하여 저비점 물질인 이소프로필 알코올과 아크릴로니트릴 단량체를 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 분리하였다.
그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하고, 상기 제2 증류 컬럼(300)의 온도를 100 ℃ 내지 150 ℃로 제어하며, 압력을 6 mbar 이하로 감압하면서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 이온성 액체 및 인계 촉매를 분리하였다. 이 때, 상기 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐을 포함하는 것으로 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트를 반응기(100)에 공급하기 전에, 에틸 아세테이트 6 mL와 혼합한 후 분자체(대정화금, Molecular sieve 4A 4~8 mesh beads) 2 g을 투입하고 48 시간 동안 유지한 후, 1 mbar로 감압하여 에틸 아세테이트를 증발시켜 얻은 수분 함량이 10 ppm인 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예
비교예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체(AN) 0.6 mL, 상기 화학식 1-2의 인계 촉매 98.9 μL, 이소프로필 알코올(IPA, ≥99.5%) 0.2 mL, 및 톨루엔(Tol, ≥99.8%) 2 mL를 공급하고, 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 수득하였다.
그런 다음, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)에 공급하고, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 온도를 40 ℃, 압력을 40 mbar로 제어하여 저비점 물질인 이소프로필 알코올과 톨루엔의 일부 및 아크릴로니트릴 단량체를 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 분리하였다.
그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하고, 상기 제2 증류 컬럼(300)의 온도를 100 ℃ 내지 150 ℃로 제어하며, 압력을 6 mbar 이하로 감압하면서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 톨루엔, 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 인계 촉매를 분리하였다. 이 때, 상기 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐을 포함하는 것으로 확인하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물에 대해서 아크릴로니트릴 이량체로의 전환율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도(linear selectivity)를 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC) 분석하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 2의 경우 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물 내 증기압이 매우 낮은 이온성 액체가 다량 포함되어 있어, GC 분석 컬럼의 안정성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에, 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물 1 mL에 톨루엔 3 mL를 혼합한 후 상분리가 일어나면 상층액(톨루엔 상)을 수집하여 분석하였다. 또한, 상기 비교예 1에서의 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물은 그대로 GC 분석하였다. 분석 방법은 하기와 같으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
GC 분석: GC-FID를 활용하여, 일정 질량 샘플 내에 포함된 각 성분의 질량을 정량 분석하였다. 이 때, 컬럼의 온도를 40 ℃에서 280 ℃으로 승온시키면서 나타나는 피크(Peak)의 머무름 시간(Retention Time)에 따라 성분의 종류를 파악하고 피크의 면적(Area)을 성분의 질량으로 환산하였다.
전환율: 아크릴로니트릴 이량화 반응 전의 아크릴로니트릴 단량체의 질량(m AN,t0)과 대비하여 반응 후 아크릴로니트릴 단량체의 질량(m AN,t) 감소율을 하기 수학식 2로 측정하였다.
[수학식 2]
(m AN,t0-m AN,t)/m AN,t0 x 100
선형 선택도: 아크릴로니트릴 이량체 전체 질량(m DCB+m MGN) 중 선형 생성물인 1,4-디시아노부텐의 질량(m DCB)분율을 하기 수학식 3으로 측정하였다.
[수학식 3]
m DCB/(m DCB+m MGN) x 100
실시예 1 실시예 2 비교예 1
전환율(%) 40.6 54 75.2
선형 선택도(%) 96 94 96
상기 표 1을 참조하면, 본 발명과 같이, 반응 용매로서 이온성 액체를 사용한 실시예 1은, 종래의 톨루엔을 사용한 비교예 1과 비교하여 선형 아크릴로니트릴 이량체에 대한 선택도가 동등 내지 우수한 수준인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 반응 용매로서 수분의 함량이 낮은 이온성 액체를 사용한 실시예 2의 경우에는 전환율이 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 아크릴로니트릴 이량체 함량, 활성 인계 촉매 및 올리고머의 함량을 하기 방법과 같이 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아크릴로니트릴 이량체 함량 측정 방법: 제2 증류 컬럼 상부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정한 후, GC-FID를 활용하여 샘플 내에 포함된 아크릴로니트릴 이량체의 함량을 측정하였다.
활성 인계 촉매 및 올리고머의 함량 측정 방법: 실시예 1의 경우, 제2 증류 컬럼 하부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정하고, 톨루엔을 추가하여 상분리를 일으킨 후 상층액, 하층액 및 고체의 무게를 각각 측정하였다. 그런 다음, 상층액 내 인계 촉매 및 올리고머(삼량체, 사량체 포함)의 함량을 GC-FID를 활용하여 측정하였다. 또한, 비교예 1의 경우, 제2 증류 컬럼 하부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정하고, 톨루엔을 투입하여 용해시켰다. 그런 다음, 용해되지 않는 물질은 필터를 통해 분리한 후 건조하여 무게를 측정하였다. 그런 다음, 톨루엔 용액 내 인계 촉매 및 올리고머(삼량체, 사량체 포함)의 함량을 GC-FID를 활용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
제2 증류 컬럼 상부 수득물 내 아크릴로니트릴 이량체 함량(g) 0.116 0.156 0.087
제2 증류 컬럼 하부 수득물 내 아크릴로니트릴 이량체 함량(g) 0.034 0.050 0.01
활성 인계 촉매(%) 60 80 40
올리고머 함량(g) 0.030 0.050 0.241
상기 표 2를 참조하면, 본 발명과 같이, 반응 용매로서 이온성 액체를 사용한 실시예 1 및 2는, 종래의 톨루엔을 사용한 비교예 1과 비교하여 최종적으로 수득한 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 약 1.5배 내지 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 비교예 1에서 이온성 액체 대신에 톨루엔을 사용하여 톨루엔과 아크릴로니트릴 이량체 간의 공비로 인해 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴 이량체와 더불어 톨루엔이 포함되어 있기 때문이다.
또한, 실시예 1 및 2에서, 제2 증류 컬럼(300) 하부로부터 얻어지는 활성 인계 촉매는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 투입된 양 대비 60% 내지 80% 이상으로 비교예 1과 비교하여 약 1.5배 내지 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 비교예 1에서 이온성 액체의 부재로 인해 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 추가 반응으로 인해 올리고머가 형성되는 과정에서 활성 상태의 인계 촉매가 불활성 상태로 전환되기 때문이다.
이를 통해, 본 발명에서는 아크릴로니트릴 이량화 반응의 반응 용매로서 이온성 액체를 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체의 수득량이 증가하고, 인계 촉매의 재활용율이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서는 이온성 액체가 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 함께 존재하여 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 연속 반응을 방지함으로써, 올리고머 및 고분자의 생성을 억제한 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여 비교예 1은 제2 증류 컬럼(300) 하부에 이온성 액체 없이 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매가 고농도로 존재하여 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 추가적인 반응을 통해 실시예 1과 비교하여 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 감소하였고, 올리고머가 약 4.8배 내지 8배 이상 형성되어 잔류 혼합물의 대부분이 올리고머인 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10);
    상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및
    상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021000049-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고,
    R 1 내지 R 3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 사이클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는, 양이온 및 음이온을 포함하고,
    상기 양이온으로서 피리디늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 암모늄계 양이온 및 포스포늄계 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 음이온으로서, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 디시안아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 나이트레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 에틸설페이트 음이온 및 트리플루오로아세테이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온으로서 피리디늄계 양이온을 포함하고, 음이온으로서 테트라플루오로보레이트 음이온 또는 에틸설포네이트 음이온을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피리디늄계 양이온은 1-부틸-4-메틸피리디늄 및 1-에틸-3-메틸피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기로 공급되는 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 20인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 이온성 액체는 수분을 제거하는 단계를 거친 후 반응기로 공급되는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체 내 수분 함량은 50 ppm 이하인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S20 단계에서, 제1 증류 컬럼의 운전 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃이고, 운전 압력은 1 mbar 내지 200 mbar인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃이고, 운전 압력은 0.005 mbar 내지 80 mbar인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 S10 단계에서 반응기로 공급되는 인계 촉매의 함량 대비 상기 S30 단계에서 분리되는 인계 촉매의 함량은 0.5 내지 0.95인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
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