KR20210091038A - 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 관한 것으로, 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 있어서, 촉매로서 사용된 인계 촉매를 효과적으로 분리하여 고수율의 선형 아크릴로니트릴 이량체를 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
이러한 아크릴로니트릴 이량체는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 중 루테늄계 화합물을 사용하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주로 연구된 바 있는데, 이량화 반응을 일으키기 위한 수소의 첨가로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도가 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 수소가 첨가됨에 따라 아크릴로니트릴의 이량화 반응과 더불어 수소화가 일어나 부산물인 프로피오니트릴이 다량으로 생성됨에 따라 수율 및 선택도가 떨어진 것이다.
이에 따라 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이기 위해 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 상기 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법으로는, 인계 촉매 존재 하에 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그런데 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매의 공비 문제로 인해, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매 간의 분리가 어려워 촉매의 재활용율 및 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류 방법으로 수행되는데, 상기 증류 방법은 비점이 반응 생성물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 촉매를 분리하는 방법으로, 상기 증류 방법으로 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 경우, 열로 인해 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 삼량체 및 다량체 등이 생성되어 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높임과 동시에 인계 촉매의 재활용율을 높이기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 인계 촉매를 용이하게 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 기존의 인계 촉매를 이용한 아크릴로니트릴 이량체 제조 시 인계 촉매의 회수가 어렵고 이로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 종래의 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않고, 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 고순도로 분리할 수 있고, 인계 촉매의 분리가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조 시, 이온성 액체의 증기압이 낮은 특성으로 인해 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서도 제2 증류 컬럼 하부에 이온성 액체, 생성물 및 촉매가 존재함으로써, 생성물 및 촉매가 저농도로 존재하게 되어 생성물의 추가 반응을 효과적으로 억제하여 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법이 제공된다.
아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10); 상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및 상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 용어 "생성물"은 이량화 반응에 의해 수득하고자 하는 물질, 즉, 아크릴로니트릴 이량체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "반응 생성물"은 반응 혼합물의 이량화 반응에 의해 생성된 생성물(아크릴로니트릴 이량체)과 미반응물을 모두 포함하는 의미일 수 있다. 예를 들어, 상기 S10 단계의 이량화 반응에서, 반응 혼합물은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 의미할 수 있고, 생성물은 아크릴로니트릴 이량체를 의미할 수 있으며, 반응 생성물은 아크릴로니트릴 이량체(생성물), 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매, 이온성 액체 및 인계 촉매를 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "단일상"은 장시간 정치하거나 원심분리를 수행할 경우에 부유물이 침전되는 등 상(phase) 분리가 일어나는 에멀젼 또는 콜로이드와는 다르게, 혼합물을 장시간 정치하거나 원심분리를 수행하더라도 상 분리가 일어나지 않고, 혼합물의 어느 부분을 추출하더라도 성분 및 물리화학적 특성이 같은 상태를 의미할 수 있다. 즉, 상기 "단일상의 이량화 반응 생성물"은 이온성 액체에 반응 생성물인 아크릴로니트릴 이량체, 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올이 모두 용해되어 있는 혼합물로서, 혼합물의 어느 부분을 추출하더라도 그 성분 및 물리화학적 특성이 같은 상태인 것을 의미할 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 반응 혼합물 내 알코올 대신 물이 사용될 경우에는 인계 촉매가 물과 반응하여 불활성 상태로 변화할 수 있으므로, 알코올을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
종래에는 아크릴로니트릴 이량체를 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻었다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 사용되던 촉매 중 특히 인계 촉매는 반응성과 선택도가 우수하여, 이를 사용하여 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법으로 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
그러나, 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매 간, 및 아크릴로니트릴 단량체와 방향족 탄화수소 용매 간의 공비 문제로 인해, 알코올 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 아크릴로니트릴 단량체를 재사용(Recycle)할 때, 재사용되는 미반응 아크릴로니트릴 단량체 중 불순물 및 저비점의 부산물이 축적되어 반응 조건이 유지되기 어려우므로 상기 불순물 및 부산물의 축적을 막기 위해서는 퍼지(Purge)하기 위한 공정 단계를 추가하거나, 불순물 및 부산물의 축적으로 아크릴로니트릴 이량체 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류 방법으로 수행되는데, 상기 증류 방법은 비점이 반응 생성물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 촉매를 분리하는 방법으로, 상기 증류 방법으로 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물로부터 촉매를 분리하는 경우, 고온 조건으로 인해 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 열분해 및 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 이량체의 열분해 산물, 삼량체 및 다량체 이상의 올리고머(Oligomer)가 생성되어 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 있어, 종래의 방향족 탄화수소 용매 대신에 이온성 액체를 반응 용매로 사용함으로써, 불필요한 공정 단계를 추가하지 않아 공정 효율성을 높이고, 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이며, 아크릴로니트릴 이량체를 고순도로 분리할 뿐만 아니라, 인계 촉매의 재활용율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기(100)에 공급하여 이량화 반응시키켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응은 본 기술분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료 물질을 적정량 반응기(100)에 공급하여 최적의 온도 범위 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 10 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하는 경우, 우수한 전환율로 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
구체적인 예로서, 상기 인계 촉매는, 하기 화학식 1-1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 사이클로헥실기이고, R2는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
보다 구체적인 예로, 상기 인계 촉매는, 하기 화학식 1-2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1-2]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올 용매는 예를 들어, 이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 사이클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알코올 용매는 이소프로필 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고 있으며 이들 양이온 및 음이온의 성질을 변화시킴으로써, 이의 물리적 및 화학적 특성이 쉽게 조절될 수 있으므로 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 이온성 액체에 있어서, 상기 양이온은 피리디늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 암모늄계 양이온 및 포스포늄계 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 피리디늄계 양이온은 예를 들어, 1-부틸-2-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 부틸메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-2-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-에틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-4-디메틸아세틸피리디늄 양이온, 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-프로필-3-메틸피리디늄 양이온, 1-프로필-4-메틸피리디늄 양이온, 부틸피리디늄 양이온, 에틸피리디늄 양이온, 헵틸피리디늄 양이온, 헥실피리디늄 양이온, 히드록시프로필피리디늄 양이온, 옥틸피리디늄 양이온, 펜틸피리디늄 양이온 및 프로필피리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이미다졸륨계 양이온은 예를 들어, 부틸에틸이미다졸륨 양이온, 부틸메틸이미다졸륨 양이온, 부틸디메틸이미다졸륨 양이온, 데카에틸이미다졸륨 양이온, 데카메틸이미다졸륨 양이온, 디에틸이미다졸륨 양이온, 디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸-2,4-디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸디메틸이미다졸륨 양이온, 에틸이미다졸륨 양이온, 에틸메틸이미다졸륨 양이온, 에틸프로필이미다졸륨 양이온, 에톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온, 에톡시디메틸이미다졸륨 양이온, 헥사데실메틸이미다졸륨 양이온, 헵틸메틸이미다졸륨 양이온, 헥실에틸이미다졸륨 양이온, 헥실메틸이미다졸륨양이온, 헥실디메틸이미다졸륨 양이온, 메톡시에틸메틸이미다졸륨 양이온, 메톡시프로필메틸이미다졸륨 양이온,메틸이미다졸륨 양이온, 디메틸이미다졸륨 양이온, 메틸노닐이미다졸륨 양이온, 메틸노닐이미다졸륨 양이온, 옥타데실메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실에틸메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실옥틸메틸이미다졸륨 양이온, 히드록실프로필메틸이미다졸륨 양이온, 옥틸메틸이미다졸륨 양이온, 옥틸디메틸이미다졸륨 양이온, 페닐에틸메틸이미다졸륨 양이온, 페닐메틸이미다졸륨 양이온, 페닐디메틸이미다졸륨 양이온, 펜틸메틸이미다졸륨 양이온 및 프로필메틸이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 피롤리디늄계 양이온은 예를 들어, 부틸메틸피롤리디늄 양이온, 부틸피롤리디늄 양이온, 헥실메틸피롤리디늄 양이온, 헥실피롤리디늄 양이온, 옥틸메틸피롤리디늄 양이온, 옥틸피롤리디늄 양이온 및 프로필메틸피롤리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 암모늄계 양이온은 예를 들어, 부틸암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 부틸에틸디메틸암모늄 양이온, 부틸트리메틸암모늄 양이온, N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 양이온, 에틸암모늄 양이온, 디에틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 메틸암모늄 양이온, 디메틸암모늄 양이온, 테트라메틸암모늄 양이온, 암모늄 양이온, 부틸디메틸에탄올암모늄 양이온, 디메틸에탄올암모늄 양이온, 에탄올암모늄 양이온, 에틸디메틸에탄올암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온 및 테트라프로필암모늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포스포늄계 양이온은 예를 들어, 테트라부틸포스포늄 양이온 및 트리부틸옥틸포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온성 액체에 있어서 양이온은 피리디늄계 양이온을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 피리디늄계 양이온은 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온 및 1-에틸-3-메틸피리디늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온성 액체에 있어서, 상기 음이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 디시안아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 나이트레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 에틸설페이트 음이온 및 트리플루오로아세테이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온 액체에 있어서 음이온은 테트라플루오로보레이트 음이온 또는 에틸설포네이트 음이온을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체는 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 및 1-에틸-3-메틸피리디늄 에틸설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 100 ℃의 온도에서 측정된 증기압이 0.003 Pa 이하일 수 있다. 예를 들어, 100 ℃의 온도에서 측정된 증기압은 0.0001 Pa 내지 0.003 Pa, 0.0005 Pa 내지 0.003 Pa 또는 0.001 Pa 내지 0.003 Pa일 수 있다. 이와 같이, 증기압이 매우 낮은 이온성 액체를 아크릴로니트릴 이량화 반응에 용매로 사용함으로써, 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 증기압이 매우 낮은 이온성 액체를 용매로 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서도 제2 증류 컬럼(300) 하부에 이온성 액체, 생성물 및 촉매가 존재함으로써, 생성물 및 촉매가 저농도(Dilute)로 존재하게 되어 생성물의 추가 반응을 효과적으로 억제하여 생성물과 촉매의 손실을 최소화할 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 이온성 액체 대신, 100 ℃의 온도에서 1000 Pa 이상의 증기압을 나타내는 방향족 탄화수소 용매를 사용할 경우에는, 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상에서 제2 증류 컬럼(300)의 상부로부터 분리되는 방향족 탄화수소 용매의 유량이 증가함에 따라, 제2 증류 컬럼(300)의 하부에 생성물 및 촉매가 고농도로 존재하게 되어 생성물의 추가적인 반응에 의해, 촉매의 손실이 발생하고, 생성물인 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 인계 촉매는 활성 상태의 촉매일 수 있으며, 제2 증류 컬럼(300)의 하부에서 발생되는 추가적인 반응에 의해 불활성 상태로 전환됨으로써, 촉매의 손실이 일어날 수 있다.
상기 S10 단계에서 이온성 액체는 수분을 제거하는 단계를 거친 후 반응기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계는, 이온성 액체와 제2 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 다공성 물질을 투입하여 수분을 제거하는 단계; 및 상기 혼합 용액으로부터 이온성 액체를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계에서 사용되는 제2 용매는 이온성 액체와 상용성을 가짐과 동시에 비점 및 점도가 낮은 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 액체의 수분을 제거하는 단계에서 사용되는 제2 용매는 이온성 액체의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 제2 용매는 에틸 아세테이트, 알킬 아세테이트, 케톤, 알코올 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 물질은 당업계에서 상용되는 분자체(Molecular Sieves) 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 다공성 물질을 혼합 용액에 투입하고, 일정 시간 이상 유지하는 경우, 다공성 물질이 수분을 흡수함으로써, 수분을 제거할 수 있다.
상기 다공성 물질을 이용하여 수분을 제거한 혼합 용액으로부터 이온성 액체를 분리하는 단계는, 가열을 통한 증발 방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이, 혼합 용액을 가열하는 경우, 증기압이 낮은 이온성 액체는 증발하지 않고, 제2 용매만 증발함으로써, 이온성 액체를 용이하게 분리할 수 있다. 상기 가열 온도는 예를 들어, 25 ℃ 내지 200 ℃, 25 ℃ 내지 150 ℃ 또는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 상기 가열을 통한 증발 시, 압력은 100 mbar 이하, 0.01 mbar 내지 100 mbar 또는 0.1 mbar 내지 50 mbar일 수 있다. 상기 온도 및 감압 조건에서 가열을 통해 제2 용매를 증발시킴으로써, 이온성 액체를 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 이온성 액체는 수분 함량이 50 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체 내 포함된 수분의 함량은 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm 또는 1 ppm 내지 15 ppm으로 거의 수분을 함유하고 있지 않을 수 있다. 상기 범위 내의 수분 함량을 가지는 이온성 액체를 사용함으로써, 촉매의 산화를 방지하여 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 전환율 및 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 있어, 알코올 용매와 이온성 액체를 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 종래의 방향족 탄화수소 용매 대신에 이온성 액체를 사용함으로써, 종래에 방향족 탄화수소 용매와 알코올 용매의 혼합 용매를 사용한 경우와 비교하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 종래에는 혼합 용매 내 알코올 용매의 함량을 낮출 경우, 반응속도가 감소하며, 부산물 생성이 증가하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소하였고, 알코올 용매의 함량을 증가시킬 경우, 반응속도는 증가하나, 역시 부산물의 생성이 증가하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 감소하였다. 이에 대해, 본 발명에서는 알코올 용매와 이온성 액체를 포함하는 혼합 용매를 사용함으로써 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하였다.
상기 반응기(100)로 공급되는 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 18, 1:5 내지 15 또는 1:8 내지 13일 수 있다. 아크릴로니트릴 이량화 반응 시 알코올 용매와 이온성 액체를 상기 범위 내의 부피비로 혼합하여 반응 용매로 사용함으로써, 부산물의 생성을 억제하여 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비가 1:5 이상인 경우에는 인계 촉매의 반응성이 지나치게 증가하여 올리고머가 생성되는 것을 방지할 수 있고, 1: 20 이하인 경우에는 반응 속도가 감소하는 것을 방지하여 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 S10 단계에서는, 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물은 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매, 인계 촉매, 및 이온성 액체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, S20 단계는 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 생성된 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하는 단계일 수 있다.
상기 S20 단계에서, 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃, 10 ℃ 내지 50 ℃ 또는 15 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 또한, 상기 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200)의 운전 압력은 1 mbar 내지 200 mbar, 1 mbar 내지 80 mbar 또는 1 mbar 내지 40 mbar일 수 있다. 이와 같이, S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도 및 운전 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체는 증발시키지 않고, 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올 용매를 선택적으로 증발시켜 제1 증류 컬럼(200) 상부로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 인계 촉매 및 이온성 액체를 포함하는 하부 배출 스트림을 각각 분리하기 위한 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 S20 단계에서 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(300)으로 공급되고, 상기 제2 증류 컬럼(300)에서 상부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 인계 촉매와 이온성 액체의 혼합물은 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다.
상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼(300)의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 100 ℃ 내지 180 ℃ 또는 100 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 운전 압력은 0.005 mbar 내지 80 mbar, 0.005 mbar 내지 25 mbar 또는 0.01 mbar 내지 6 mbar일 수 있다. 이와 같이, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 운전 온도 및 운전 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 선택적으로 증발시켜 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 분리할 수 있다.
상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼(300) 상부로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐은 아디포니트릴로 전환이 가능한 1,4-디시아노부텐(1,4-dicyanobutene)을 포함하는 선형 아크릴로니트릴 이량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체 중 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도는 90% 이상일 수 있다. 또한, 상기 S30 단계에서 제2 증류 컬럼(300)의 상부로부터 분리되지 않은 인계 촉매 및 이온성 액체는 제2 증류 컬럼(300) 하부로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 반응기(100)로 공급되는 인계 촉매의 함량 대비 상기 S30 단계에서 분리되는 인계 촉매의 함량은 0.5 내지 0.95, 0.60 내지 0.95, 0.80 내지 0.95일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에서는 반응 용매로서 이온성 액체를 사용함으로써, 제2 증류 컬럼(300) 하부에서 아크릴로니트릴 이량체와 촉매의 추가적인 반응을 방지함으로써, 인계 촉매의 재활용율을 상기 범위 내로 향상시킬 수 있다.
상기 S30 단계 이후에 제2 증류 컬럼(300) 내 잔류 혼합물에는 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 더불어 이온성 액체가 존재할 수 있다. 이와 같이, 이온성 액체를 아크릴로니트릴 이량체 제조 시 반응 용매로 사용함으로써, 증류에 의하여 증발하지 않고, 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 함께 존재함으로써, 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매가 추가적으로 반응하여 아크릴로니트릴 올리고머 및 고분자가 생성되는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 있어서, 필요한 경우 증류 컬럼(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시), 혼합기(미도시) 및 분리기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체(AN) 0.6 mL, 하기 화학식 1-2의 인계 촉매 98.9 μL(Sigma Aldrich, Ethyl diphenylphosphinite), 이소프로필 알코올(IPA, ≥99.5%) 0.2 mL, 및 이온성 액체로서 약 3000 ppm의 수분 함량을 가지는 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1-Butyl-4-methylpyriidinium Tetrafluoroborate, ≥98%) 2 mL를 공급하고, 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 수득하였다.
상기 이온성 액체의 수분 함량은 Karl-Fischer Titrator (Metrohm 917 Coulometer) 및 HYDRANAL 시약을 활용하여 측정하였다. 먼저 Karl-Fischer Titrator 내 측정 셀에 HYDRANAL Coulomat AG 용액을 100 mL 채웠다. 전처리를 진행하여 Drift(분당 수분 적정량)를 20 μg/min 내로 감소시킨 후 수치가 안정화될 때까지 기다렸다. 이온성 액체를 외기 접촉을 최소화시킨 환경에서 채취한 후 저울로 무게를 칭량하였다. 전처리가 완료된 셀에 시린지로 채취한 이온성 액체를 투입하고 나서 시린지 무게를 칭량한 후 수분 적정을 진행하였다. 시간에 따른 Drift가 샘플 투입 직전 Drift에 도달하면 적정이 종료된다. 이 때 이온성 액체의 무게(mIL), 샘플 투입 직전 Drift(Wi), 샘플 적정 중에 측정된 시간에 따른 Drift(W(t)), 측정 시간(t)을 확인하여 하기 수학식 1로 이온성 액체 내 수분 함량(c)을 계산하였다. 상기 측정 셀에 시료를 투입할 때 너무 느리게 투입하면 샘플 투입 중에 유입된 수분에 의한 오차가 커질 수 있으므로, 이를 주의하여 측정을 실시하였다.
[수학식 1]
[화학식 1-2]
그런 다음, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)에 공급하고, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 온도를 40 ℃, 압력을 40 mbar로 제어하여 저비점 물질인 이소프로필 알코올과 아크릴로니트릴 단량체를 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 분리하였다.
그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하고, 상기 제2 증류 컬럼(300)의 온도를 100 ℃ 내지 150 ℃로 제어하며, 압력을 6 mbar 이하로 감압하면서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 이온성 액체 및 인계 촉매를 분리하였다. 이 때, 상기 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐을 포함하는 것으로 확인하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서, 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트를 반응기(100)에 공급하기 전에, 에틸 아세테이트 6 mL와 혼합한 후 분자체(대정화금, Molecular sieve 4A 4~8 mesh beads) 2 g을 투입하고 48 시간 동안 유지한 후, 1 mbar로 감압하여 에틸 아세테이트를 증발시켜 얻은 수분 함량이 10 ppm인 1-부틸-4-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예
비교예
1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체(AN) 0.6 mL, 상기 화학식 1-2의 인계 촉매 98.9 μL, 이소프로필 알코올(IPA, ≥99.5%) 0.2 mL, 및 톨루엔(Tol, ≥99.8%) 2 mL를 공급하고, 60 ℃의 온도에서 24 시간 동안 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 수득하였다.
그런 다음, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물을 제1 증류 컬럼(200)에 공급하고, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 온도를 40 ℃, 압력을 40 mbar로 제어하여 저비점 물질인 이소프로필 알코올과 톨루엔의 일부 및 아크릴로니트릴 단량체를 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 분리하였다.
그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(300)으로 공급하고, 상기 제2 증류 컬럼(300)의 온도를 100 ℃ 내지 150 ℃로 제어하며, 압력을 6 mbar 이하로 감압하면서 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림으로부터 톨루엔, 아크릴로니트릴 이량체를 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 인계 촉매를 분리하였다. 이 때, 상기 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐을 포함하는 것으로 확인하였다.
실험예
실험예
1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물에 대해서 아크릴로니트릴 이량체로의 전환율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도(linear selectivity)를 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC) 분석하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 및 2의 경우 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물 내 증기압이 매우 낮은 이온성 액체가 다량 포함되어 있어, GC 분석 컬럼의 안정성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에, 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물 1 mL에 톨루엔 3 mL를 혼합한 후 상분리가 일어나면 상층액(톨루엔 상)을 수집하여 분석하였다. 또한, 상기 비교예 1에서의 아크릴로니트릴 이량화 반응 생성물은 그대로 GC 분석하였다. 분석 방법은 하기와 같으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
GC 분석: GC-FID를 활용하여, 일정 질량 샘플 내에 포함된 각 성분의 질량을 정량 분석하였다. 이 때, 컬럼의 온도를 40 ℃에서 280 ℃으로 승온시키면서 나타나는 피크(Peak)의 머무름 시간(Retention Time)에 따라 성분의 종류를 파악하고 피크의 면적(Area)을 성분의 질량으로 환산하였다.
전환율: 아크릴로니트릴 이량화 반응 전의 아크릴로니트릴 단량체의 질량(mAN,t0)과 대비하여 반응 후 아크릴로니트릴 단량체의 질량(mAN,t) 감소율을 하기 수학식 2로 측정하였다.
[수학식 2]
(mAN,t0-mAN,t)/mAN,t0 x 100
선형 선택도: 아크릴로니트릴 이량체 전체 질량(mDCB+mMGN) 중 선형 생성물인 1,4-디시아노부텐의 질량(mDCB)분율을 하기 수학식 3으로 측정하였다.
[수학식 3]
mDCB/(mDCB+mMGN) x 100
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 전환율(%) | 40.6 | 54 | 75.2 |
| 선형 선택도(%) | 96 | 94 | 96 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명과 같이, 반응 용매로서 이온성 액체를 사용한 실시예 1은, 종래의 톨루엔을 사용한 비교예 1과 비교하여 선형 아크릴로니트릴 이량체에 대한 선택도가 동등 내지 우수한 수준인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 반응 용매로서 수분의 함량이 낮은 이온성 액체를 사용한 실시예 2의 경우에는 전환율이 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예
2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 아크릴로니트릴 이량체 함량, 활성 인계 촉매 및 올리고머의 함량을 하기 방법과 같이 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
아크릴로니트릴 이량체 함량 측정 방법: 제2 증류 컬럼 상부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정한 후, GC-FID를 활용하여 샘플 내에 포함된 아크릴로니트릴 이량체의 함량을 측정하였다.
활성 인계 촉매 및 올리고머의 함량 측정 방법: 실시예 1의 경우, 제2 증류 컬럼 하부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정하고, 톨루엔을 추가하여 상분리를 일으킨 후 상층액, 하층액 및 고체의 무게를 각각 측정하였다. 그런 다음, 상층액 내 인계 촉매 및 올리고머(삼량체, 사량체 포함)의 함량을 GC-FID를 활용하여 측정하였다. 또한, 비교예 1의 경우, 제2 증류 컬럼 하부로부터 얻은 수득물의 무게를 측정하고, 톨루엔을 투입하여 용해시켰다. 그런 다음, 용해되지 않는 물질은 필터를 통해 분리한 후 건조하여 무게를 측정하였다. 그런 다음, 톨루엔 용액 내 인계 촉매 및 올리고머(삼량체, 사량체 포함)의 함량을 GC-FID를 활용하여 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 제2 증류 컬럼 상부 수득물 내 아크릴로니트릴 이량체 함량(g) | 0.116 | 0.156 | 0.087 |
| 제2 증류 컬럼 하부 수득물 내 아크릴로니트릴 이량체 함량(g) | 0.034 | 0.050 | 0.01 |
| 활성 인계 촉매(%) | 60 | 80 | 40 |
| 올리고머 함량(g) | 0.030 | 0.050 | 0.241 |
상기 표 2를 참조하면, 본 발명과 같이, 반응 용매로서 이온성 액체를 사용한 실시예 1 및 2는, 종래의 톨루엔을 사용한 비교예 1과 비교하여 최종적으로 수득한 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 약 1.5배 내지 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 비교예 1에서 이온성 액체 대신에 톨루엔을 사용하여 톨루엔과 아크릴로니트릴 이량체 간의 공비로 인해 제2 증류 컬럼(300) 상부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴 이량체와 더불어 톨루엔이 포함되어 있기 때문이다.
또한, 실시예 1 및 2에서, 제2 증류 컬럼(300) 하부로부터 얻어지는 활성 인계 촉매는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 투입된 양 대비 60% 내지 80% 이상으로 비교예 1과 비교하여 약 1.5배 내지 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 비교예 1에서 이온성 액체의 부재로 인해 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 추가 반응으로 인해 올리고머가 형성되는 과정에서 활성 상태의 인계 촉매가 불활성 상태로 전환되기 때문이다.
이를 통해, 본 발명에서는 아크릴로니트릴 이량화 반응의 반응 용매로서 이온성 액체를 사용함으로써, 아크릴로니트릴 이량체의 수득량이 증가하고, 인계 촉매의 재활용율이 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서는 이온성 액체가 제2 증류 컬럼(300) 하부에 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매와 함께 존재하여 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 연속 반응을 방지함으로써, 올리고머 및 고분자의 생성을 억제한 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여 비교예 1은 제2 증류 컬럼(300) 하부에 이온성 액체 없이 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매가 고농도로 존재하여 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 추가적인 반응을 통해 실시예 1과 비교하여 아크릴로니트릴 이량체의 함량이 감소하였고, 올리고머가 약 4.8배 내지 8배 이상 형성되어 잔류 혼합물의 대부분이 올리고머인 것을 확인할 수 있다.
100: 반응기
200: 제1 증류 컬럼
300: 제2 증류 컬럼
200: 제1 증류 컬럼
300: 제2 증류 컬럼
Claims (12)
- 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매, 알코올 용매 및 이온성 액체를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 단일상의 이량화 반응 생성물을 제조하는 단계(S10);
상기 이량화 반응 생성물을 포함하는 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상부 배출 스트림으로부터 알코올 용매 및 미반응 아크릴로니트릴 단량체를 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계(S20); 및
상기 제2 증류 컬럼에서 아크릴로니트릴 이량체를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하고, 이온성 액체 및 인계 촉매를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S30)를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고,
R1 내지 R3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 알코올 용매는 이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 사이클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는, 양이온 및 음이온을 포함하고,
상기 양이온으로서 피리디늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 암모늄계 양이온 및 포스포늄계 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 음이온으로서, 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온, 디시안아미드 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 티오시아네이트 음이온, 나이트레이트 음이온, 설포네이트 음이온, 에틸설페이트 음이온 및 트리플루오로아세테이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 이온성 액체는 양이온으로서 피리디늄계 양이온을 포함하고, 음이온으로서 테트라플루오로보레이트 음이온 또는 에틸설포네이트 음이온을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 피리디늄계 양이온은 1-부틸-4-메틸피리디늄 및 1-에틸-3-메틸피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응기로 공급되는 알코올 용매 및 이온성 액체의 부피비는 1:5 내지 20인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S10 단계에서 이온성 액체는 수분을 제거하는 단계를 거친 후 반응기로 공급되는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체 내 수분 함량은 50 ppm 이하인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 제1 증류 컬럼의 운전 온도는 10 ℃ 내지 60 ℃이고, 운전 압력은 1 mbar 내지 200 mbar인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S30 단계에서, 제2 증류 컬럼의 운전 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃이고, 운전 압력은 0.005 mbar 내지 80 mbar인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S10 단계에서 반응기로 공급되는 인계 촉매의 함량 대비 상기 S30 단계에서 분리되는 인계 촉매의 함량은 0.5 내지 0.95인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
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| KR (1) | KR20210091038A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4958042A (en) | 1987-10-28 | 1990-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerization of acrylonitrile |
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2020
- 2020-12-17 KR KR1020200177058A patent/KR20210091038A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4958042A (en) | 1987-10-28 | 1990-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerization of acrylonitrile |
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