WO2022080751A1 - 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 Download PDF

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WO2022080751A1
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acrylonitrile
hydrocarbon
alcohol
dimer
based solvent
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박시정
김원석
안유진
정현철
박세흠
오완규
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주식회사 엘지화학
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylonitrile dimers.
  • the acrylonitrile dimer is 1,4-dicyano-1-butene (1,4-dicyano-1-butene, DCB), 1,4-dicyano, which are straight-chain compounds having 6 carbon atoms prepared by dimerization of acrylonitrile.
  • DCB 1,4-dicyano-1-butene
  • 1,4-dicyano 1,4-dicyano, which are straight-chain compounds having 6 carbon atoms prepared by dimerization of acrylonitrile.
  • -2-butene (1,4-dicyano-2-butene)
  • MGN methylene glutaronitrile
  • 1,4-dicyano-1-butene (1,4- dicyano-1-butene, DCB) and 1,4-dicyano-2-butene (1,4-dicyano-2-butene) are collectively referred to as 1,4-dicyanobutene (DCB).
  • 1,4-dicyanobutene (DCB) can be converted to adiponitrile through a hydrogenation reaction, which is usefully used as an intermediate for preparing hexamethylenediamine, the main monomer of nylon 66.
  • Acrylonitrile dimers can be prepared by reacting acrylonitrile in a solvent capable of donating protons in the presence of a phosphorus-based catalyst.
  • the main product of the dimerization reaction is 1,4-dicyanobutene (DCB), and a small amount of methylene glutaronitrile (MGN) may be prepared as a by-product.
  • DCB 1,4-dicyanobutene
  • MGN methylene glutaronitrile
  • components such as MGN, unreacted acrylonitrile, catalyst, and solvent are mixed together with DCB as the main product, and pure acrylonitrile dimer can be obtained through the purification process.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an acrylonitrile dimer capable of efficiently separating a phosphorus-based catalyst from an acrylonitrile dimer to improve process efficiency and economic feasibility.
  • hydrocarbon-based solvents an alcohol having a higher boiling point than the hydrocarbon-based solvent and capable of phase separation from an acrylonitrile dimer; and a reaction process of preparing an acrylonitrile dimer by reacting acrylonitrile in the presence of a phosphorus-based catalyst;
  • reaction mixture After stirring the reaction mixture from which the unreacted acrylonitrile and the hydrocarbon-based solvent are removed, the reaction mixture is left to phase-separate, and a second purification step of separating the alcohol phase and the acrylonitrile dimer phase containing the phosphorus-based catalyst.
  • Methods for preparing nitrile dimers are provided.
  • the acrylonitrile dimer can be obtained with high purity, and the catalyst used for the reaction can be easily recovered, thereby improving the efficiency and economy of the manufacturing process.
  • a method for preparing an acrylonitrile dimer according to an embodiment of the present invention includes a hydrocarbon-based solvent; an alcohol having a higher boiling point than the hydrocarbon-based solvent and capable of phase separation from an acrylonitrile dimer; and a reaction process of preparing an acrylonitrile dimer by reacting acrylonitrile in the presence of a phosphorus-based catalyst;
  • an alcohol having a higher boiling point than the hydrocarbon-based solvent and capable of phase separation from the acrylonitrile dimer as a cosolvent used together with a hydrocarbon-based solvent is used in the purification process. Improved efficiency and economy.
  • the alcohol used in the present invention serves as a proton-providing solvent during the dimerization reaction of acrylonitrile, and has a higher boiling point than the hydrocarbon-based solvent. 1 It is not volatilized together in the refining process.
  • the alcohol since the alcohol causes phase separation from the acrylonitrile dimer, it may serve as an extraction solvent for extracting the catalyst in the second purification process.
  • alcohol is both a reaction solvent and an extraction solvent, and the catalyst included in the alcohol phase after extraction may be recycled to the reaction step together with the alcohol without a separate purification process.
  • an aliphatic, alicyclic, or aromatic alcohol having 2 to 6 carbon atoms may be used.
  • cyclohexanol, ethylene glycol, or a combination thereof may be used, preferably cyclohexanol or ethylene glycol may be used, and more preferably cyclohexanol may be used.
  • the alcohol may have a boiling point of 40 °C or more higher than that of the hydrocarbon-based solvent, preferably 50 °C or more, or 60 °C or more higher than the hydrocarbon-based solvent.
  • the boiling points of the alcohol and the hydrocarbon-based solvent are small, since the alcohol is distilled together in the first refining process and no alcohol to be used as an extraction solvent in the second refining process remains, it is preferable that the boiling points differ by 50° C. or more.
  • the upper limit of the difference between the boiling points of the alcohol and the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, 180 °C or less, 110 °C or less, or 90 °C or less.
  • the alcohol may have a density of 0.965 g/cm 3 or less, or 0.962 g/cm 3 or less, or 1.05 g/cm 3 or more, or 1.10 g/cm 3 or more. Since most of the dimers produced by the dimerization reaction of acrylonitrile are 1,4-dicyanobutene with a density of 1.0 g/cm 3 , when the alcohol satisfies the above density range, the phase separation from the acrylonitrile dimer is smooth. can happen
  • the alcohol-adiponitrile partition coefficient (K ROH/ADN ) of the phosphorus-based catalyst represented by Equation 1 under atmospheric pressure (760 torr) is 1.0 or more, and it is preferably 1.07 or more, 1.35 or more, or 1.5 or more.
  • the upper limit of the partition coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.8 or less.
  • C ROH is the percent concentration of the phosphorus-based catalyst in the alcohol
  • C ADN is the percent concentration of phosphorus-based catalyst in adiponitrile.
  • the hydrocarbon-based solvent is used as a main solvent for the acrylonitrile dimerization reaction.
  • aromatic hydrocarbons having 5 to 15 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and the like may be used.
  • the hydrocarbon-based solvent has a boiling point of 115 ° C. or less, or 110 ° C. or less so that it can be smoothly removed by distillation together with unreacted acrylonitrile monomer (boiling point 77 ° C.) after the acrylonitrile dimerization reaction is completed, It is preferable that it is 20 degreeC or more, 30 degreeC or more, or 50 degreeC or more.
  • the hydrocarbon-based solvent include at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, n-pentane, n-hexane, cyclopentane and cyclohexane.
  • toluene may be used as the hydrocarbon-based solvent, and cyclohexanol or ethylene glycol may be used as the alcohol.
  • Toluene has a boiling point of about 110° C. and can be volatilized by distillation under relatively mild conditions, and cyclohexanol and ethylene glycol have a boiling point of 50° C. or more higher than that of toluene, so that they are not volatilized in the first purification process.
  • cyclohexanol and ethylene glycol can phase-separate from the acrylonitrile dimer, and have high solubility in the phosphorus-based catalyst.
  • the alcohol in the reaction process is 3% by volume or more, 5% by volume or more, or 10% by volume or more, and 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 30% by volume or less with respect to 100% by volume of the hydrocarbon-based solvent. can be used as When this content range is satisfied, the acrylonitrile dimerization reaction and the extraction process after the reaction can be smoothly performed.
  • the phosphorus-based catalyst used in the acrylonitrile dimerization reaction of the present invention includes at least one hydrocarbyl; and at least one alkoxy or cycloalkoxy; and may be an organophosphorus (III) compound comprising.
  • the phosphorus-based catalyst may be a phosphonite-based compound represented by (R) 2 P(OR′) or a phosphinite-based compound represented by (R)P(OR′) 2 .
  • R and R′ are each independently C1-20 alkyl, C6-20 aryl, C7-20 alkylaryl, C7-20 aralkyl, or C3-20 alkyl.
  • each R may independently be C1-20 alkyl or C6-20 aryl
  • each R' may independently be C1-20 alkyl.
  • the phosphorus-based catalyst at least one selected from the group consisting of ethyl diphenylphosphinite, isopropyl diphenylphosphinite, ethyl phenylethyl phosphinite and isopropyl ditolyl phosphinite may be used. there is.
  • the phosphorus-based catalyst is used in an amount of 2 mol% or more, 3 mol% or more, or 4 mol% or more, and 8 mol% or less, 7 mol% or less, or 6 mol% or less with respect to 100 mol% of the acrylonitrile monomer. content may be included.
  • the phosphorus-based catalyst is used in the above molar content with respect to the acrylonitrile monomer, side reactions may be suppressed while the acrylonitrile dimerization reaction proceeds smoothly.
  • the reaction process for dimerizing acrylonitrile may be carried out at 0 °C to 70 °C under normal pressure (700 to 800 torr), 10 °C to 50 °C, or 20 °C to 40 °C may be more preferable. If the reaction temperature is less than 0 °C, the reaction rate may be low, productivity may be reduced, and if it exceeds 70 °C, the reaction rate may be excessively high, so that the acrylonitrile monomer and dimer may be polymerized into a polymer.
  • a first purification process of removing unreacted acrylonitrile and a hydrocarbon-based solvent having a relatively low boiling point by distilling the reaction mixture is performed.
  • the distilled unreacted acrylonitrile and hydrocarbon-based solvent may be recovered and reused in the reactor.
  • the conditions of the first purification process may be adjusted according to the boiling point of the hydrocarbon-based solvent used.
  • the first refining process may be performed under a pressure of 760 torr or less, 400 torr or less, 100 torr or less, or 10 torr or less.
  • the temperature of the first refining process may be appropriately adjusted according to pressure conditions, and for example, may be 100° C. or less, 70° C., or 60° C. or less, and 10° C. or more, or 30° C. or more. Under such conditions, only unreacted acrylonitrile and hydrocarbon-based solvent may be selectively removed without evaporation of the alcohol.
  • phase separation is performed to perform a second purification process in which an alcohol phase and an acrylonitrile dimer phase are separated.
  • the phosphorus-based catalyst can be extracted using alcohol present in the reaction mixture without additionally adding alcohol.
  • the second purification process may be performed at a temperature of 10 to 30 °C, or 20 to 25 °C. If the temperature of the second purification process is too high, separation of the alcohol phase and the acrylonitrile dimer phase does not occur well, and the ratio of the phosphorus-based catalyst dissolved in the acrylonitrile dimer phase increases, so separation efficiency may decrease. desirable.
  • the mixture is allowed to stand still to phase-separate, and the supernatant and the lower layer are separated to complete the extraction.
  • the process of extraction by adding the alcohol to the acrylonitrile dimer separated by the second purification process may be repeated.
  • acrylonitrile dimer phase separated from the alcohol phase through the above process consists of 1,4-dicyanobutene (DCB), and may contain a small amount of methylene glutaronitrile (MGN). Accordingly, in order to remove the MGN, the acrylonitrile dimer phase is further purified and a partial hydrogenation reaction is performed to prepare adiponitrile, a precursor of hexamethylenediamine.
  • DCB 1,4-dicyanobutene
  • MGN methylene glutaronitrile
  • the alcohol phase including the phosphorus-based catalyst may be recovered to the reaction vessel and reused.
  • alcohol used as a co-solvent is used in the reaction step without using a separate extraction solvent in the second purification process for extracting the phosphorus-based catalyst, the process of removing the extraction solvent for reuse of the catalyst is unnecessary, and the catalyst
  • the co-solvent alcohol can be reused as well, reducing manufacturing costs and increasing process efficiency.
  • C ROH Alcohol Catalyst Concentration in Alcohol Bed
  • C ADN ADN bed
  • C ROH /C ADN distribution coefficient
  • Toluene, acrylonitrile, and cyclohexanol were introduced in a 1 L reactor in a volume ratio of 10:3:3, and ethyl diphenylphosphinite was added in an amount of 5 mol% based on the acrylonitrile.
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • the reaction mixture was distilled at a temperature of 60 °C and a pressure of 10 torr to remove toluene and unreacted acrylonitrile from the reaction mixture. Thereafter, the reaction mixture was stirred to mix, and then the stirring was stopped and allowed to stand for phase separation to occur. After phase separation was completed, the supernatant and the lower layer were separated, and components of the supernatant and the lower layer were analyzed using gas chromatography (GC, SIMADAZU, GC-2030). The detector was FID and it was set at 350 °C, and the column was HP-5MS and it was set at 40 - 280 °C. The temperature of the injection port was 260 °C, the mobile phase was N 2 , and 1 ml of the sample was injected.
  • GC gas chromatography
  • the lower layer was 1,4-dicyanobutene (DCB) 78.9 wt% and methylene glutaronitrile (MGN) 2.1 wt%, cyclohexanol 11.9 wt%, ethyl diphenyl It was confirmed to contain 7.1 wt% of phosphinite, and the supernatant was 81.3 wt% of cyclohexanol, 10.3 wt% of ethyl diphenylphosphinite, 8.2 wt% of 1,4-dicyanobutene (DCB), methylene glutarot It was found to contain 0.2% by weight of nitrile (MGN).
  • DCB 1,4-dicyanobutene
  • MGN methylene glutaronitrile
  • Toluene, acrylonitrile, and ethylene glycol were introduced in a 1 L reactor in a volume ratio of 10:3:3, and ethyl diphenylphosphinite was added in an amount of 5 mol% based on the acrylonitrile.
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • the lower layer solution was ethylene glycol 76.9 wt%, ethyl diphenylphosphinite 9.1 wt%, 1,4-dicyanobutene (DCB) 13.6 wt%, and methylene glutaronitrile ( MGN) was found to contain 0.4% by weight, and the supernatant was 1,4-dicyanobutene (DCB) 67.2% by weight and methylene glutaronitrile (MGN) 1.8% by weight, ethylene glycol 23.7% by weight, ethyl diphenylphos It was found to contain 7.3% by weight of finite.
  • Toluene, acrylonitrile, isopropyl alcohol and formamide were introduced in a 1 L reactor in a volume ratio of 10:3:1:1, and ethyl diphenylphosphinite was added in an amount of 5 mol% based on the acrylonitrile. .
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • reaction mixture was distilled at a temperature of 60 °C and a pressure of 10 torr to remove toluene, isopropyl alcohol, and unreacted acrylonitrile from the reaction mixture. After the reaction mixture was stirred and mixed, stirring was stopped and left still, but phase separation of formamide and DCB did not occur.
  • Toluene, acrylonitrile, and octanol were introduced in a 1 L reactor in a volume ratio of 10:3:3, and ethyl diphenylphosphinite was added in an amount of 5 mol% based on the acrylonitrile.
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • the lower layer solution contained 11.1 wt% of octanol, 10.5 wt% of ethyl diphenylphosphinite, 75.8 wt% of 1,4-dicyanobutene (DCB) and methylene glutaronitrile ( MGN) was found to contain 2.6 wt%, and the supernatant was 1,4-dicyanobutene (DCB) 9.2 wt% and methylene glutaronitrile (MGN) 0.3 wt%, octanol 81.9 wt%, ethyl diphenylphosph It was found to contain 8.6% by weight of finite.
  • DCB 1,4-dicyanobutene
  • MGN methylene glutaronitrile
  • Toluene, acrylonitrile, and nonanol were introduced in a 1 L reactor in a volume ratio of 10:3:3, and ethyl diphenylphosphinite was added in an amount of 5 mol% based on the acrylonitrile.
  • the mixture was reacted with stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • the supernatant contained 85.4 wt% of nonanol, 5.8 wt% of ethyl diphenylphosphinite, 8.5 wt% of 1,4-dicyanobutene (DCB) and methylene glutaronitrile ( MGN) was confirmed to contain 0.3 wt%, and the lower layer solution was 1,4-dicyanobutene (DCB) 74.6 wt% and methylene glutaronitrile (MGN) 2.2 wt%, nonanol 10.3 wt%, ethyl diphenylphosph It was found to contain 12.9% by weight of finite.
  • DCB 1,4-dicyanobutene
  • MGN methylene glutaronitrile

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Abstract

본 발명은 고순도의 아크릴로니트릴 이량체를 얻을 수 있고, 반응에 사용된 촉매의 회수가 용이하여 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0131025호 및 2021년 10월 6일자 한국 특허 출원 제10-2021-0132515호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체는 아크릴로니트릴의 이량화로 제조되는 탄소수 6의 직쇄 화합물인 1,4-디시아노-1-부텐(1,4-dicyano-1-butene, DCB), 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-dicyano-2-butene), 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 등을 통칭하는 것으로, 아크릴로니트릴 이량체 중 1,4-디시아노-1-부텐(1,4-dicyano-1-butene, DCB) 및 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-dicyano-2-butene)을 통칭하여 1,4-디시아노부텐(DCB)이라 한다. 1,4-디시아노부텐(DCB)은 수첨 반응을 통해 아디포니트릴(Adiponitrile)로 전환될 수 있으며 이는 나일론 66의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민을 제조하기 위한 중간체로서 유용하게 사용된다.
아크릴로니트릴 이량체는 인계 촉매의 존재 하에, 양성자를 제공할 수 있는 용매 중에서 아크릴로니트릴을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 이량화 반응의 주 생성물은 1,4-디시아노부텐(DCB)이며, 부생성물로서 메틸렌 글루타로니트릴(MGN)이 소량 제조될 수 있다. 반응 후의 반응 혼합물에는 주 생성물인 DCB와 함께, MGN, 미반응 아크릴로니트릴, 촉매, 용매 등의 성분이 혼합되어 있으며, 정제 과정을 통하여 순수한 아크릴로니트릴 이량체를 수득할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량체의 제조에 사용되는 촉매는 고가의 화합물로 제조 단가에 크게 영향을 미치므로, 반응 후 촉매를 회수하여 재사용하고자 하는 시도가 있다. 이에, 아크릴로니트릴 이량화 반응 후 반응 혼합물의 정제 방법으로서, 아크릴로니트릴 이량체를 증류시켜 촉매와 분리하거나, 추출 용매를 이용하여 반응 혼합물로부터 촉매를 추출하는 방법이 제안되었다.
그러나 증류 방법의 경우 아크릴로니트릴 이량체의 비점이 약 254 ℃로 높기 때문에 고온에서 증류가 이루어지게 되어 부반응이 일어날 수 있는 문제가 있다. 또, 추출법의 경우 아크릴로니트릴 이량체와 촉매의 친화도가 높아 분리가 어렵고, 별도의 추출 용매가 필요하며, 추출 후 추출액으로부터 촉매를 회수하기 위한 후공정이 더 필요하여 전체적인 제조 공정이 복잡해지고, 비용이 상승하는 문제가 있었다.
이에, 정제 과정에서 아크릴로니트릴 이량체와 촉매를 효율적으로 분리할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 인계 촉매를 아크릴로니트릴 이량체와 효율적으로 분리하여 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
탄화수소계 용매; 상기 탄화수소계 용매보다 비점이 높으며 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 가능한 탄소수 2 내지 6의 알코올; 및 인계 촉매의 존재 하에서 아크릴로니트릴을 반응시켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 반응 공정,
상기 반응 공정이 완료된 후, 반응 혼합물을 증류하여 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매를 제거하는 제1 정제 공정, 및
상기 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 반응 혼합물을 교반한 후 상 분리되도록 정치하고, 인계 촉매를 포함하는 알코올상과 아크릴로니트릴 이량체상을 분리하는 제2 정제 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 아크릴로니트릴 이량체를 고순도로 얻을 수 있으며, 반응에 사용된 촉매를 용이하게 회수할 수 있어 제조 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법은 탄화수소계 용매; 상기 탄화수소계 용매보다 비점이 높으며 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 가능한 탄소수 2 내지 6의 알코올; 및 인계 촉매의 존재 하에서 아크릴로니트릴을 반응시켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 반응 공정,
상기 반응 공정이 완료된 후, 반응 혼합물을 증류하여 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매를 제거하는 제1 정제 공정, 및
상기 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 반응 혼합물을 교반한 후 상 분리되도록 정치하고, 인계 촉매를 포함하는 알코올상과 아크릴로니트릴 이량체상을 분리하는 제2 정제 공정을 포함한다.
기존의 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법에서는 이량화 반응 후 아크릴로니트릴 이량체와 촉매를 분리하기 위하여 아크릴로니트릴 이량체 자체를 증류하거나, 별도의 추출 용매를 이용하여 반응 혼합물로부터 촉매를 추출하는 방법을 사용하였다. 그러나 이와 같은 방법은 공정이 복잡하고, 제조 설비와 비용이 많이 소요되며, 정제 효율이 떨어지는 등의 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법에서는 탄화수소계 용매와 함께 사용되는 공용매로서 상기 탄화수소계 용매보다 비점이 높고, 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 가능한 알코올을 사용하여 정제 공정의 효율성과 경제성을 향상시켰다.
즉, 본 발명에서 사용되는 알코올은 아크릴로니트릴의 이량화 반응 중에는 양성자 제공 용매로 역할하며, 탄화수소계 용매보다 높은 비점을 가지므로 이량화 반응 후 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매를 제거하는 제1 정제 공정에서 함께 휘발되지 않는다.
또, 상기 알코올은 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리를 일으키므로, 제2 정제 공정에서는 촉매를 추출하기 위한 추출 용매로 역할 할 수 있다. 이와 같이 알코올은 반응 용매이면서 동시에 추출 용매인 바, 추출 후 알코올 상에 포함된 촉매는 별도의 정제 과정 없이 알코올과 함께 반응 단계로 재순환될 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면 고온에서의 증류로 인한 부반응을 방지할 수 있고, 별도의 추출 용매 사용 및 이의 제거 공정이 불필요하며, 기존의 방법에 비하여 간소화된 공정으로 아크릴로니트릴 이량체와 촉매를 분리할 수 있으므로, 공정의 효율성, 편의성, 경제성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 알코올로는 탄소수 2 내지 6의 지방족, 지환족, 또는 방향족 알코올이 사용될 수 있다. 일례로, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 사이클로헥산올 또는 에틸렌 글리콜이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 사이클로헥산올이 사용될 수 있다.
또, 상기 알코올은 탄화수소계 용매보다 비점이 40 ℃ 이상 높은 것일 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상 높은 것일 수 있다.
알코올과 탄화수소계 용매의 비점 차이가 적은 경우 제1 정제 공정에서 알코올이 함께 증류되어 제2 정제 공정에서 추출 용매로 사용될 알코올이 남지 않게 될 수 있으므로, 비점은 50 ℃ 이상 차이 나는 것이 바람직하다. 알코올과 탄화수소계 용매의 비점 차이의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 180 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 알코올은 밀도가 0.965 g/cm3 이하, 또는 0.962 g/cm3 이하이거나, 또는 1.05 g/cm3 이상, 또는 1.10 g/cm3 이상인 것이 바람직할 수 있다. 아크릴로니트릴의 이량화 반응으로 생성되는 이량체는 대부분 밀도가 1.0 g/cm3 수준인 1,4-디시아노부텐이므로, 알코올이 상기 밀도 범위를 만족할 때 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 원활히 일어날 수 있다.
한편, 상기 알코올은 아크릴로니트릴 이량체로부터 인계 촉매를 추출할 수 있어야 하므로, 인계 촉매에 대한 친화도가 아크릴로니트릴 이량체보다 높아야 한다. 이에, 50 ℃, 상압(760 torr) 하에서 하기 수학식 1로 표시되는 인계 촉매의 알코올-아디포니트릴 분배계수(KROH/ADN)는 1.0 이상이며, 1.07 이상, 1.35 이상, 또는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 분배계수의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 4.8 이하일 수 있다.
[수학식 1]
KROH/ADN = CROH/CADN
상기 수학식 1에서,
CROH는 알코올 중의 인계 촉매의 퍼센트 농도이고,
CADN는 아디포니트릴 중의 인계 촉매의 퍼센트 농도이다.
상기 탄화수소계 용매는 아크릴로니트릴 이량화 반응의 주 용매로서 사용된다. 상기 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등이 사용될 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 아크릴로니트릴 이량화 반응이 종료된 후 미반응된 아크릴로니트릴 단량체(비점 77 ℃)와 함께 증류에 의하여 원활히 제거될 수 있도록, 비점이 115 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하이면서, 20 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 또는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소계 용매로는 벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매로는 톨루엔을, 상기 알코올로는 사이클로헥산올, 또는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 톨루엔은 비점이 약 110 ℃로 비교적 온화한 조건에서 증류에 의하여 휘발될 수 있고, 사이클로헥산올 및 에틸렌글리콜은 톨루엔에 비하여 비점이 50 ℃ 이상 높아 제1 정제 공정에서 휘발되지 않는다. 또한 사이클로헥산올 및 에틸렌글리콜은 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 가능하며, 인계 촉매에 대한 용해도가 높으므로 제2 정제 공정에서 아크릴로니트릴 이량체와 촉매를 분리하기 위한 추출 용매로서 적합하게 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴 이량화 반응 시 양성자 제공 용매가 부족할 경우 아크릴로니트릴의 중합 반응이 촉진될 수 있다. 이에, 상기 반응 공정에서 알코올은 탄화수소계 용매 100 부피%에 대하여 3 부피% 이상, 5 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상이면서, 50 부피% 이하, 40 부피% 이하, 또는 30 부피% 이하의 범위로 사용될 수 있다. 이와 같은 함량범위를 만족할 때 아크릴로니트릴 이량화 반응과, 반응 이후 추출 과정이 원활히 이루어질 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량화 반응에 사용되는 인계 촉매는 적어도 하나 이상의 하이드로카빌; 및 적어도 하나 이상의 알콕시 또는 사이클로알콕시;를 포함하는 유기 인(III) 화합물일 수 있다.
일례로, 상기 인계 촉매는 (R)2P(OR')로 표시되는 포스포나이트계 화합물 또는 (R)P(OR')2로 표시되는 포스피나이트계 화합물일 수 있다. 상기 화학식 (R)2P(OR') 및 (R)P(OR')2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아르알킬, 또는 C3-20 알킬이다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고, R'은 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인계 촉매로는 에틸 디페닐포스피나이트, 이소프로필 디페닐포스피나이트, 에틸 페닐에틸포스피나이트 및 이소프로필 디톨릴포스피나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 반응 공정에서, 인계 촉매는 아크릴로니트릴 단량체 100 몰%에 대하여 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 또는 4 몰% 이상이면서, 8 몰% 이하, 7 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 인계 촉매가 아크릴로니트릴 단량체에 대하여 상기 몰 함량으로 사용될 때 아크릴로니트릴 이량화 반응이 원활히 진행되면서도 부반응이 억제될 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법에서, 아크릴로니트릴을 이량화하는 반응 공정은 상압(700 내지 800 torr) 하에서 0 ℃ 내지 70 ℃에서 수행될 수 있고, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 20 ℃ 내지 40 ℃가 보다 바람직할 수 있다. 만일 반응 온도가 0 ℃ 미만이면 반응 속도가 낮아 생산성이 떨어질 수 있고, 70 ℃를 초과하면 반응 속도가 지나치게 높아져 아크릴로니트릴 단량체 및 이량체가 고분자로 중합될 수 있다.
상기 반응 공정이 완료되면, 반응 혼합물을 증류하여 비교적 비점이 낮은 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매를 제거하는 제1 정제 공정을 수행한다. 이때, 증류된 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매는 반응기로 회수하여 재사용할 수 있다.
상기 제1 정제 공정의 조건은 사용된 탄화수소계 용매의 비점에 따라 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 정제 공정은 760 torr 이하, 400 torr 이하, 100 torr 이하, 또는 10 torr 이하의 압력하에서 수행될 수 있다. 제1 정제 공정의 온도는 압력 조건에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 100 ℃ 이하, 70 ℃, 또는 60 ℃ 이하이면서, 10 ℃ 이상, 또는 30 ℃ 이상의 범위일 수 있다. 이와 같은 조건 하에서 상기 알코올의 증발 없이 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매만이 선택적으로 제거될 수 있다.
다음으로, 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 반응 혼합물을 교반한 후, 이를 상 분리시켜, 알코올 상과 아크릴로니트릴 이량체 상을 분리하는 제2 정제 공정을 수행한다.
상기 알코올은 탄화수소계 용매에 비하여 비점이 높아 제1 정제 공정에서 대부분 휘발되지 않으므로, 추가적으로 알코올을 첨가하지 않고 반응 혼합물 내에 존재하는 알코올을 이용하여 인계 촉매를 추출할 수 있다.
제2 정제 공정은 10 내지 30 ℃, 또는 20 내지 25 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 제2 정제 공정의 온도가 지나치게 높으면 알코올 상과 아크릴로니트릴 이량체 상의 분리가 잘 일어나지 않고, 아크릴로니트릴 이량체 상에 용해된 인계 촉매의 비율이 높아져 분리 효율이 떨어질 수 있으므로, 상온에서 수행함이 바람직하다.
이에, 상기 온도 범위 내에서 반응 혼합물을 충분히 혼합한 다음, 혼합물을 정치하여 상 분리시키고, 상층액과 하층액을 분리하여 추출을 완료한다.
또, 촉매 회수율을 더욱 향상시키기 위하여 상기 제2 정제 공정으로 분리된 아크릴로니트릴 이량체 상에 추가로 상기 알코올을 첨가하여 추출하는 과정을 반복할 수 있다.
상기 공정을 거쳐 알코올 상과 분리된 아크릴로니트릴 이량체 상은 대부분 1,4-디시아노부텐(DCB)으로 이루어져 있으며, 메틸렌 글루타로니트릴(MGN)을 소량 포함할 수 있다. 이에, 상기 MGN을 제거하기 위하여 아크릴로니트릴 이량체 상을 추가적으로 정제하고 부분 수첨 반응을 거쳐, 헥사메틸렌디아민의 전구체인 아디포니트릴을 제조할 수 있다.
한편, 인계 촉매를 포함하는 알코올 상은 반응 용기로 회수되어 재사용될 수 있다. 본 발명에서는 인계 촉매를 추출하기 위한 제2 정제 공정에서 별도의 추출 용매를 사용하지 않고 반응 단계에서 공용매로 사용한 알코올을 이용하므로, 촉매의 재사용을 위하여 추출 용매를 제거하는 과정이 불필요하고, 촉매뿐 아니라 공용매인 알코올도 함께 재사용할 수 있어 제조 비용을 절감하고 공정 효율성을 높일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<촉매의 분배계수 평가>
알코올 및 아크릴로니트릴 이량체에 대한 인계 촉매의 분배 계수를 알아보기 위하여, 제1 정제 과정을 통해 반응 혼합물 중 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 상황을 가정하여 하기 실험을 수행하였다.
(1) 에틸 디페닐포스피나이트(Ph2POEt) 0.634 g(25 wt%)과 아디포니트릴(ADN) 2 ml(1.902 g, 75 wt%)를 혼합하여, 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 제1 정제 공정 후의 반응 혼합물 모사 용액으로 하였다.
(2) 상기 모사 용액에 하기 표 1의 알코올 2 ml를 투입하고, 50 ℃로 가열하며 교반하였다.
(3) 50 ℃에서 5분간 교반한 다음, 교반을 멈추고 정치하였다.
(4) 상 분리 이후, 상층액과 하층액을 각각 0.25 ml씩 수득하여, 가스크로마토그래피(GC, SIMADAZU, GC-2030)로 성분을 분석하였다. 이때, 디텍터는 FID이며 350 °C로 설정하였고, 컬럼은 HP-5MS를 사용하였으며 40 - 280 °C로 설정하였다. Injection port의 온도는 260 °C이고 이동상은 N2를 사용하였다.
(5) 각 층(ADN 층 및 알코올 층)에 포함된 촉매의 퍼센트 농도 및 이로부터 계산한 분배 계수를 하기 표 1에 기재하였다.
알코올 알코올 층 중 촉매 농도(CROH) ADN 층 중 촉매 농도(CADN) 분배계수
(CROH/CADN)
사이클로헥산올 0.1628 0.1037 1.57
에틸렌 글리콜 0.1486 0.1077 1.38
1-옥탄올 0.1303 0.1616 0.81
1-노난올 0.0778 0.1693 0.46
이소프로판올 ADN과 층 분리가 잘 일어나지 않음.
<아크릴로니트릴 이량체의 제조>
실시예 1
용매로 톨루엔을, 알코올 공용매로 사이클로헥산올(끓는점 161.8 ℃, 밀도 0.962 g/cm3)을 사용하고, 촉매로 에틸 디페닐포스피나이트(Ph2POEt)를 사용하여 하기와 같이 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
1 L의 반응기에 톨루엔, 아크릴로니트릴, 및 사이클로헥산올을 10:3:3의 부피비로 투입하고, 에틸 디페닐포스피나이트를 상기 아크릴로니트릴에 대하여 5 몰%로 투입하였다. 상기 혼합물을 상온(25 ℃)에서 24시간동안 교반하며 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 온도 60 °C, 압력 10 torr 하에서 증류하여, 톨루엔과 미반응 아크릴로니트릴을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이후 반응 혼합물을 교반하여 혼합한 다음, 교반을 멈추고 상 분리가 일어나도록 정치하였다. 상 분리가 완료된 후, 상층액과 하층액을 분리하고 가스크로마토그래피(GC, SIMADAZU, GC-2030)를 이용하여 상층액과 하층액의 성분을 분석하였다. 디텍터는 FID이며 350 °C로 설정하였고, 컬럼은 HP-5MS를 사용하였으며 40 - 280 °C로 설정하였다. Injection port의 온도는 260 °C이고 이동상은 N2를 사용하였으며 시료는 1ml를 주입하였다.
분석 결과, 시료 투입량 대비 검출량을 계산하였을 때, 하층액은 1,4-디시아노부텐(DCB) 78.9 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 2.1 중량%, 사이클로헥산올 11.9 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 7.1 중량%를 포함하는 것으로 확인되었으며, 상층액은 사이클로헥산올 81.3 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 10.3 중량%, 1,4-디시아노부텐(DCB) 8.2 중량%, 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 0.2 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
용매로 톨루엔을, 알코올 공용매로 에틸렌글리콜(끓는점 197 ℃, 밀도 1.110 g/cm3)을 사용하고, 촉매로 에틸 디페닐포스피나이트(Ph2POEt)를 사용하여 하기와 같이 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
1 L의 반응기에 톨루엔, 아크릴로니트릴, 및 에틸렌글리콜을 10:3:3의 부피비로 투입하고, 에틸 디페닐포스피나이트를 상기 아크릴로니트릴에 대하여 5 몰%로 투입하였다. 상기 혼합물을 상온(25 ℃)에서 24시간동안 교반하며 반응시켰다.
이후, 실시예 1과 같은 방법으로 제1 및 제2 정제 공정을 수행한 후, GC 분석을 수행하였다.
분석 결과, 시료 투입량 대비 검출량을 계산하였을 때, 하층액은 에틸렌글리콜 76.9 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 9.1 중량%, 1,4-디시아노부텐(DCB) 13.6 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 0.4 중량%을 포함하는 것으로 확인되었으며, 상층액은 1,4-디시아노부텐(DCB) 67.2 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 1.8 중량%, 에틸렌글리콜 23.7 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 7.3 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 1
용매로 톨루엔을, 공용매로 이소프로필알코올(끓는점 82.5℃, 밀도 0.786 g/cm3)과 포름아마이드(끓는점 210℃, 밀도 1.130 g/cm3)를 사용하고, 촉매로 에틸 디페닐포스피나이트를 사용하여 하기와 같이 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
1 L의 반응기에 톨루엔, 아크릴로니트릴, 이소프로필알코올 및 포름아마이드를 10:3:1:1의 부피비로 투입하고, 에틸 디페닐포스피나이트를 상기 아크릴로니트릴에 대하여 5 몰%로 투입하였다. 상기 혼합물을 상온(25 ℃)에서 24시간동안 교반하며 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 온도 60 °C, 압력 10 torr 하에서 증류하여, 톨루엔과 이소프로필알코올 및 미반응 아크릴로니트릴을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이후 반응 혼합물을 교반하여 혼합한 다음, 교반을 멈추고 정치하였으나 포름아마이드와 DCB의 상분리가 일어나지 않았다.
비교예 2
용매로 톨루엔을, 알코올 공용매로 옥탄올(끓는점 185 ℃, 밀도 0.824 g/cm3)을 사용하고, 촉매로 에틸 디페닐포스피나이트(Ph2POEt)를 사용하여 하기와 같이 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
1 L의 반응기에 톨루엔, 아크릴로니트릴, 및 옥탄올을 10:3:3의 부피비로 투입하고, 에틸 디페닐포스피나이트를 상기 아크릴로니트릴에 대하여 5 몰%로 투입하였다. 상기 혼합물을 상온(25 ℃)에서 24시간동안 교반하며 반응시켰다.
이후, 실시예 1과 같은 방법으로 제1 및 제2 정제 공정을 수행한 후, GC 분석을 수행하였다.
분석 결과, 시료 투입량 대비 검출량을 계산하였을 때, 하층액은 옥탄올 11.1 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 10.5 중량%, 1,4-디시아노부텐(DCB) 75.8 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 2.6 중량%을 포함하는 것으로 확인되었으며, 상층액은 1,4-디시아노부텐(DCB) 9.2 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 0.3 중량%, 옥탄올 81.9 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 8.6 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 3
용매로 톨루엔을, 알코올 공용매로 노난올(끓는점 214 ℃, 밀도 0.827 g/cm3)을 사용하고, 촉매로 에틸 디페닐포스피나이트(Ph2POEt)를 사용하여 하기와 같이 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
1 L의 반응기에 톨루엔, 아크릴로니트릴, 및 노난올을 10:3:3의 부피비로 투입하고, 에틸 디페닐포스피나이트를 상기 아크릴로니트릴에 대하여 5 몰%로 투입하였다. 상기 혼합물을 상온(25 ℃)에서 24시간동안 교반하며 반응시켰다.
이후, 실시예 1과 같은 방법으로 제1 및 제2 정제 공정을 수행한 후, GC 분석을 수행하였다.
분석 결과, 시료 투입량 대비 검출량을 계산하였을 때, 상층액은 노난올 85.4 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 5.8 중량%, 1,4-디시아노부텐(DCB) 8.5 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 0.3 중량%을 포함하는 것으로 확인되었으며, 하층액은 1,4-디시아노부텐(DCB) 74.6 중량% 및 메틸렌 글루타로니트릴(MGN) 2.2 중량%, 노난올 10.3 중량%, 에틸 디페닐포스피나이트 12.9 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 탄화수소계 용매; 상기 탄화수소계 용매보다 비점이 높으며 아크릴로니트릴 이량체와 상 분리가 가능한 탄소수 2 내지 6의 알코올; 및 인계 촉매의 존재 하에서 아크릴로니트릴을 반응시켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 반응 공정,
    상기 반응 공정이 완료된 후, 반응 혼합물을 증류하여 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매를 제거하는 제1 정제 공정, 및
    상기 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매가 제거된 반응 혼합물을 교반한 후 상 분리되도록 정치하고, 인계 촉매를 포함하는 알코올상과 아크릴로니트릴 이량체상을 분리하는 제2 정제 공정,
    을 포함하는 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올의 비점은 탄화수소계 용매의 비점보다 40 ℃ 이상 높은, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합인, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 비점이 115 ℃ 이하인, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 톨루엔이고, 상기 알코올은 사이클로헥산올인, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공정에서, 알코올은 탄화수소계 용매 100 부피%에 대하여 3 부피% 내지 50 부피%로 사용되는, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인계 촉매는 에틸 디페닐포스피나이트, 이소프로필 디페닐포스피나이트, 에틸 페닐에틸포스피나이트 및 이소프로필 디톨릴포스피나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 정제 공정에서 분리된 미반응 아크릴로니트릴 및 탄화수소계 용매; 및 상기 제2 정제 공정에서 분리된 인계 촉매를 포함하는 알코올 상은 상기 반응 공정으로 재순환되는, 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법.
PCT/KR2021/013749 2020-10-12 2021-10-07 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 WO2022080751A1 (ko)

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