WO2022158872A1 - 라우로락탐의 정제방법 - Google Patents

라우로락탐의 정제방법 Download PDF

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WO2022158872A1
WO2022158872A1 PCT/KR2022/001030 KR2022001030W WO2022158872A1 WO 2022158872 A1 WO2022158872 A1 WO 2022158872A1 KR 2022001030 W KR2022001030 W KR 2022001030W WO 2022158872 A1 WO2022158872 A1 WO 2022158872A1
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laurolactam
purifying
solvent
mixed
good solvent
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박정석
박진호
장남진
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한화솔루션 주식회사
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/16—Separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying laurolactam, and more particularly, to a purification method capable of obtaining high purity laurolactam with almost no impurities.
  • laurolactam is synthesized by cyclododecanone oxime through Beckman rearrangement.
  • Such a polyamide-based polymer material can be synthesized by anionic polymerization. Since the purity of the laurolactam monomer greatly affects the polymerization activity, the purity of the monomer is a very important factor.
  • the monomer of laurolactam prepared by the Beckman rearrangement reaction was purified by distilling off the solvent after the reaction was completed, and then removing heavies in the solid and/or liquid phase, but still the final laurolactam product.
  • Various impurities, such as organic matter and ions, remain in the surface, causing a problem of rapidly lowering the activity of the anionic polymerization reaction.
  • the present invention provides a method for purifying laurolactam from a reaction product of a laurolactam synthesis process, comprising the steps of: (S1) distilling the reaction product to isolate and remove low-boiling-point substances to obtain a first mixed solid; (S2) removing impurities floating in the first mixed solution in which the first mixed solid is dissolved in a good solvent; (S3) adding a poor solvent to the first mixed solution from which the impurities are removed to obtain a precipitated second mixed solid; and (S4) evaporating the melt obtained by heating and melting the second mixed solid to obtain laurolactam in a gaseous phase, followed by crystallization.
  • the distillation in step (S1) uses a short distillation apparatus, and the temperature during distillation is 90° C. to 200° C., and the degree of vacuum is -0.1 to -1 barg.
  • the first mixed solid material in step (S2), the first mixed solid material: the good solvent may be mixed in a weight ratio of 1: 5 to 10.
  • the temperature of the good solvent in step (S2) may be 40°C to 80°C.
  • the good solvent of the step (S2) the poor solvent may be mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 2 by weight.
  • the good solvent and the poor solvent may be miscible.
  • the step (S3) may use a difference in solubility between the catalyst and a good solvent for laurolactam.
  • a poor solvent is added to the residue obtained by separating the second mixed solid. Re-addition to obtain a precipitated second mixed solid; may be repeated one or more times to repeatedly obtain a second mixed solid.
  • the step (S3-1) may be repeated 1 to 3 times.
  • the temperature of the poor solvent in step (S3) may be 50°C to 100°C.
  • the heating in step (S4) may be performed at a vacuum degree of ⁇ 0.1 barg to ⁇ 1 barg.
  • step (S4) 50% to 70% of the total volume of the melt is vaporized to obtain laurolactam.
  • the good solvent may be a C1 to C4 hydrocarbon organic solvent containing one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group, and a thiol group. .
  • the poor solvent may be distilled water or deionized water.
  • the laurolactam synthesis process is performed through a Bechmann rearrangement of cyclododecanone oxime in the presence of cyanuric chloride (TCT) catalyst,
  • TCT cyanuric chloride
  • the Beckman rearrangement reaction may be synthesizing cyclododecanone oxime into laurolactam through a cyanuric chloride (TCT) catalyst in a solvent containing isopropylcyclohexane (IPCH).
  • the present invention is a laurolactam composition purified by the above purification method.
  • the laurolactam composition may have a laurolactam purity of 99% or more.
  • the present invention is a method for producing polylaurolactam by anionic polymerization of the laurolactam composition under an anionic initiator to produce polylaurolactam.
  • the polymerization degree of the polymerized polylaurolactam may be 70% or more.
  • the laurolactam purification method according to the present invention can obtain high purity laurolactam.
  • Laurolactam purified through such a purification method may have a high degree of polymerization.
  • the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means % by weight in the composition.
  • the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
  • the term 'substantially' means that other elements, materials, or processes not listed together with the specified element, material or process are unacceptable for at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount or degree that does not significantly affect it.
  • the present invention is a method for purifying laurolactam from a product of a laurolactam synthesis process, comprising the steps of: (S1) distilling the product to isolate and remove low-boiling-point substances to obtain a first mixed solid; (S2) removing impurities suspended in the first mixed solution in which the first mixed solid is dissolved in a good solvent; (S3) adding a poor solvent to the first mixed solution from which impurities are removed to obtain a precipitated second mixed solid; and (S4) evaporating the melt obtained by heating and melting the second mixed solid to obtain laurolactam in a gaseous phase, followed by crystallization.
  • the purification method of the present invention can obtain high-purity laurolactam from a product prepared according to the laurolactam synthesis process, and can have a high degree of polymerization during polymerization of the high-purity laurolactam obtained through the preparation method of the present invention.
  • the laurolactam synthesis process is performed through a Bechmann rearrangement of cyclododecanone oxime in the presence of cyanuric chloride (TCT) catalyst, and the Bechmann rearrangement reaction comprises isopropylcyclohexane (IPCH).
  • TCT cyanuric chloride
  • IPCH isopropylcyclohexane
  • cyclododecanone oxime through a cyanuric chloride (TCT) catalyst may be synthesized as laurolactam, but is not limited thereto.
  • the Beckman rearrangement reaction is to proceed at a temperature of 70 to 130 °C, preferably 90 to 110 °C, more preferably 95 to 100 °C, for 1 to 20 minutes, preferably 5 to 20 minutes, even more preferably 5 to 15 minutes.
  • the reaction temperature is excessively high, a lot of by-products such as high molecular materials (heavies) are generated, and if it is too low, the reaction rate is not fast enough, so it is difficult to apply it to a commercial process.
  • the reaction time is less than 1 minute, cyclododecanone oxime cannot be sufficiently translocated to laurolactam, and if it exceeds 20 minutes, side reactions occur excessively, which is not preferable.
  • Beckman rearrangement reaction refers to a rearrangement reaction in which a ketoxime is converted to an acid amide, and in particular, in the present invention, it may refer to a reaction in which the cyclododecanoneoxime is converted to laurolactam.
  • the catalyst is cyanuric chloride (TCT).
  • TCT cyanuric chloride
  • the catalyst may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of cyclododecanone oxime. If the content of the catalyst is too low, the Beckman rearrangement reaction cannot be sufficiently performed, and if the content of the catalyst is excessively high, the catalyst material remains in a high content in the reaction product after the reaction is terminated, so it is difficult to effectively remove it in the purification step.
  • the catalyst may include cyanuric chloride and zinc chloride in a weight ratio of 2:1 to 1:1 by weight, preferably 1.5:1 to 1:1 by weight, and more preferably 1.3:1 to 1:1 by weight. Therefore, it is possible to effectively synthesize laurolactam by suppressing the reduction in conversion due to the moisture content limited in the Beckmann rearrangement reaction, and it is possible to easily remove the catalyst remaining in the reaction product after completion of the reaction with only a simplified process.
  • the solvent is preferably an organic solvent including, for example, isopropylcyclohexane (IPCH).
  • IPCH isopropylcyclohexane
  • the solvent can be used to successfully prepare cyclododecanone oxime as laurolactam by using the Beckman rearrangement reaction due to its strong non-polar characteristics.
  • the organic solvent containing IPCH may be used in an amount of 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of cyclododecanone oxime.
  • the Beckman rearrangement reaction of cyclododecanone oxime is easy, and the solvent can be easily removed by distilling the reaction product.
  • the first mixed solid may refer to a reaction product from which low boiling point substances are removed by distillation.
  • the low boiling point material may be IPCH and cyclododecanone.
  • step (S1) may be performed through a distillation apparatus known in the art, but preferably may be performed through a short distillation apparatus.
  • the temperature and vacuum degree may be appropriately adjusted depending on the boiling point of the low-boiling material to be separated, but preferably the temperature is 90° C. to 200° C., specifically 120° C. to 180° C., more specifically 140 It may be °C to 160 °C, the degree of vacuum may be -0.1 to -1 barg. In the above range, the removal rate of the low boiling point material to be removed in this step may be high.
  • IPCH Isopropyl cyclohexane
  • CDON cyclododecanone
  • the impurity may be a particle-type catalyst contained in the first mixed solid, but is not limited thereto, and may be suspended by the first mixed solution and contain a material other than laurolactam.
  • the good solvent may be a C1 to C4 hydrocarbon organic solvent, preferably a C1 to C4 hydrocarbon organic solvent containing one or two or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group and a thiol group, more preferably a C1 containing a hydroxyl group to C4 hydrocarbons, or C1 to C4 alcohols.
  • the catalyst When the good solvent is mixed, the catalyst may be removed by using the difference in solubility between the catalyst and the good solvent for laurolactam. Specifically, the catalyst does not dissolve in the good solvent and is precipitated as solid particles, whereas laurolactam has high solubility in the good solvent, so substantially all of the catalyst is dissolved in the good solvent and may not be precipitated. Thereafter, the catalyst precipitated as particles can be easily removed with a filter.
  • the laurolactam synthesized in step a) and the good solvent can be mixed in a weight ratio of 1:5 to 1:10, preferably 1:5 to 1:7, more preferably 1:6 to 1:7 by weight. Mixing is preferred.
  • the temperature of the good solvent may be 40 °C to 80 °C, specifically, 50 to 60 °C may be advantageous in terms of the dissolution rate of laurolactam.
  • a good solvent means a solvent capable of dissolving it well because it has high affinity with laurolactam, and a poor solvent has a high affinity for laurolactam. It may mean a solvent that is low and does not dissolve it well.
  • step (S3) is a step of obtaining a precipitated second mixed solid by adding a poor solvent to the first mixed solution from which impurities have been removed in step (S2).
  • a poor solvent may be a material miscible with a good solvent, and specifically may be distilled water or deionized water.
  • laurolactam can be precipitated by using the difference between solubility in a good solvent and solubility in a poor solvent of laurolactam. Specifically, laurolactam has high solubility in good solvents and low solubility in poor solvents.
  • step (S2) When the poor solvent is mixed with the good solvent in which laurolactam is dissolved in step (S2), the concentration of the good solvent is reduced Accordingly, solubility in laurolactam is reduced, and as a result, laurolactam may be recrystallized and precipitated as a solid. Thereafter, the precipitated second mixed solid may be obtained by filtration through a filter.
  • the good solvent and the poor solvent may be injected, for example, in a weight ratio of 1:0.5 to 1:2, preferably 1:0.8 to 1:1.5 by weight.
  • the good solvent is injected in an excessive amount compared to the poor solvent, it is not preferable because some laurolactam may not be precipitated as a solid and may exist in a dissolved state in the good solvent, and the yield of purified laurolactam may be lowered.
  • the temperature of the poor solvent in step (S3) may be 50° C. to 100° C., specifically 60 to 70° C., but is not limited thereto. However, when a poor solvent having a temperature in the above range is used, the concentration of chloride ions remaining in the second mixed solid is reduced, so that more pure laurolactam can be obtained.
  • step (S3) and before step (S3) a poor solvent is re-added to the residue obtained by separating the second mixed solid (S3-1) to obtain a precipitated second mixed solid may further include the step of, repeating this one or more times to obtain a second mixed solid from the first mixed solution repeatedly.
  • Such a step may further increase the yield of laurolactam by increasing the recovery rate of laurolactam.
  • the heating in step (S4) is not limited as long as it is a condition capable of melting the second mixed solid, but may be carried out above the melting temperature of laurolactam, specifically 150° C. to 220° C., more specifically 150° C. to 170° C. It may be carried out at °C, but is not limited thereto. Heating may be performed at a vacuum degree -0.1 to -1. In the case of heating under reduced pressure within the above range, it is possible to prevent oxidation by oxygen during the heating process, thereby obtaining higher purity laurolactam.
  • step (S4) may be performed through an evaporation or distillation apparatus known in the art, and crystallization may be performed through a crystallization apparatus known in the art.
  • the evaporation may be performed at a temperature of 150 ° C. to 220 ° C., specifically 160 ° C. to 200 ° C., but is not limited thereto. have.
  • step (S4) it is preferable that the second mixed solid is completely melted and then evaporated. If it is evaporated in a state that is not completely melted, it may be difficult to obtain high purity laurolactam due to the popping phenomenon of Heavies contained in the melt.
  • step (S4) can be obtained by vaporizing only 30% to 90%, specifically 50% to 70% of the total volume of the melt to obtain laurolactam.
  • laurolactam is obtained by crystallizing after vaporizing all at once, heavies popping occurs and laurolactam contaminated by heavies can be obtained.
  • the present invention is a laurolactam composition purified by the above-described purification method, and as it is purified through the above-described method, it is a high-purity laurolactam composition containing almost no impurities.
  • the laurolactam composition of the present invention has a purity of 99% or more, preferably 99.5% or more, of laurolactam, and the purity is very high.
  • the laurolactam composition may contain the catalyst used for the Beckman rearrangement reaction in an amount of 3 wt% or less, preferably less than 2 wt%, and more preferably 0.1 wt% or less, based on the total weight of the laurolactam composition.
  • the content of the catalyst is exceeded, the activity of the anionic initiator used in the anionic polymerization is significantly reduced, so that the polymerization reaction is not easy to proceed.
  • the present invention is a manufacturing method for producing polylaurolactam by anionic polymerization of such a laurolactam composition under an anionic initiator.
  • the degree of polymerization is 70% or more, even better can produce polylaurolactam, which can have a high degree of polymerization of 75% or more.
  • Polymerization (comonomer) of purified laurolactam and any fresh monomers can be carried out at 200 to 350° C. for 10 to 60 minutes. Specifically, the polymerization reaction may be carried out at 200 to 300 °C, preferably 220 to 250 °C 10 to 60 minutes, preferably 10 to 50 minutes, more preferably 20 to 40 minutes.
  • the polymerized polylaurolactam may be a laurolactam containing polymer, for example a copolyamide or polyether-block amide, preferably polyamide 12 (nylon 12).
  • the anion initiator may specifically include one or two or more selected from the group consisting of NaH, LiH, KH and n-BuLi.
  • the catalyst material used for the Beckmann rearrangement reaction according to an embodiment of the present invention is known to significantly reduce the activity of the anion initiator, but the method for producing laurolactam according to an embodiment of the present invention and the As the laurolactam composition according to the present invention removes the catalyst material very effectively, it is possible to anionically polymerize the laurolactam monomer with a high degree of polymerization under the anionic initiator.
  • the anionic polymerization may be carried out in a batch reactor or a continuous reactor (CSTR, PFR or PBR), preferably in a continuous reactor, but the present invention is not limited thereto.
  • the measuring instrument was MITSUBISHI AQF-2100H, and the column used was a Shodex IC anion column. Illuent used a mixed solution of 1 mM sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and 4 mM sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).
  • PA 12 polyamide 12
  • LL:NaH:EBS ethylene bis stearamide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • CO2 100:0.6:0.36:0.15:0.15
  • PA 12 polyamide 12
  • the solid was completely melted at 155° C. after injecting the solid into a heater having a vacuum degree of -0.9 barg. Thereafter, 100% of the volume of the melt was vaporized using a film evaporator, and the heavies were removed from the bottom, and the LL was separated from the top.
  • PA 12 polyamide 12
  • LL:NaH:EBS ethylene bis stearamide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • CO2 100:0.6:0.36:0.15:0.15
  • PA 12 polyamide 12
  • Example 2 700 g of ethanol at 60° C. was injected into the brown solid prepared in Example 1 and dissolved in a flask. The suspended solid (catalyst) was removed using a 0.22 ⁇ m filter. Thereafter, the residual chlorine ion concentration was measured and shown in Table 2 below.
  • the solid was completely melted at 155° C. after injecting the solid into a heater having a vacuum degree of -0.9 barg. Thereafter, 100% of the volume of the melt was vaporized using a film evaporator, and the heavies were removed from the bottom, and the LL was separated from the top.
  • PA 12 polyamide 12
  • LL:NaH:EBS ethylene bis stearamide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • CO2 100:0.6:0.36:0.15:0.15
  • PA 12 polyamide 12
  • LL:NaH:EBS ethylene bis stearamide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Example 1 700 g of ethanol at 60° C. was injected into the brown solid prepared in Example 1 and dissolved in a flask. The suspended solid (catalyst) was removed using a 0.22 ⁇ m filter.
  • PA 12 polyamide 12
  • LL:NaH:EBS ethylene bis stearamide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • CO2 100:0.6:0.36:0.15:0.15
  • PA 12 polyamide 12

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Abstract

본 발명은 라우로락탐의 정제방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 불순물이 거의 없는 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있는 정제방법에 관한 것이다. 본 발명은 라우로락탐 합성 공정의 반응생성물로부터 라우로락탐을 정제하는 방법으로, (S1) 상기 반응생성물을 증류하여 저비점 물질을 분리 및 제거하여 제1혼합고형물을 수득하는 단계; (S2) 상기 제1혼합고형물을 양용매에 용해시킨 제1혼합용액에 부유하는 불순물을 제거하는 단계; (S3) 상기 불순물이 제거된 제1혼합용액에 빈용매를 첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계; 및 (S4) 상기 제2혼합고형물을 가열 용융시킨 용융물을 증발시켜 기상의 라우로락탐을 수득한 후 결정화하는 단계;를 포함한다.

Description

라우로락탐의 정제방법
본 발명은 라우로락탐의 정제방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 불순물이 거의 없는 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있는 정제방법에 관한 것이다.
일반적으로 공업상 환형 아미드 단량체로 예를 들면, 라우로락탐의 합성방법은 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응(rearrangement)을 통해 합성한다
이러한 폴리아미드계 고분자 물질은 음이온 중합하여 합성될 수 있는데, 상기 라우로락탐 단량체의 순도가 중합반응 활성에 큰 영향을 미치기 때문에 단량체의 순도는 매우 중요한 요소이다.
기존에는 베크만 전위반응에 의해 제조되는 라우로락탐의 단량체는 반응이 종료된 후, 용매를 증류하여 제거한 뒤 고상 및/또는 액상으로 Heavies를 제거함으로써 라우로락탐을 정제하였으나, 여전히 최종 라우로락탐 생성물에 유기물 및 이온 등 여러 불순물이 잔류하여 음이온 중합 반응의 활성을 급격하게 저하시키는 문제가 발생되고 있다.
이에 따라, 베크만 전위반응 후 잔류하는 여러 불순물을 간소화된 공정으로 제거하여 고순도의 라우로락탐을 정제하고 라우로락탐 단량체 등의 음이온 중합 활성을 높일 수 있는 방안이 요구된다.
이러한 방법중의 하나로서, 당 출원인이 기 출원한 공개특허공보 제10-2019-0080535호에서는 증류 및 증발을 통해 불순물이 어느 정도 제거된 단량체를 회수하는 방법을 연구하였다.
그러나 상기 계면에서 끈적이는 물질들이 여전히 존재하여 재결정하여도 단량체의 음이온 중합시 음이온 반응사이트를 손상시켜 중합도를 증가시키지 못하거나 또는 전환율이 낮아지는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 합성된 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있는 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 라우로락탐 합성 공정의 반응생성물로부터 라우로락탐을 정제하는 방법으로, (S1) 상기 반응생성물을 증류하여 저비점 물질을 분리 및 제거하여 제1혼합고형물을 수득하는 단계; (S2) 상기 제1혼합고형물을 양용매에 용해시킨 제1혼합용액에 부유하는 불순물을 제거하는 단계; (S3) 상기 불순물이 제거된 제1혼합용액에 빈용매를 첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계; 및 (S4) 상기 제2혼합고형물을 가열 용융시킨 용융물을 증발시켜 기상의 라우로락탐을 수득한 후 결정화하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S1) 단계의 증류는 단증류 장치를 이용하며, 증류 시 온도는 90℃ 내지 200℃, 진공도는 - 0.1 내지 -1 barg인 라우로락탐의 정제방법.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S2) 단계는 상기 제1혼합고형물 : 상기 양용매를 1 : 5 내지 10 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S2) 단계의 상기 양용매의 온도는 40℃ 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계의 양용매 : 상기 빈용매를 1 : 0.5 내지2 중량비를 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 양용매 및 빈용매는 혼화성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 촉매와 라우로락탐에 대한 양용매의 용해도 차이를 이용한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S3) 단계 이후, 상기 (S4) 단계 이전에 (S3-1)상기 제2혼합고형물을 분리한 잔여물에 빈용매를 재첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계;를 1회 이상 반복하여 제2혼합고형물을 반복 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S3-1) 단계는 1 내지 3회 반복 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S3) 단계의 상기 빈용매의 온도는 50℃ 내지 100℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S4) 단계의 가열은 진공도 - 0.1barg 내지 -1 barg에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 (S4) 단계는 상기 용융물 전체 부피에서 50% 내지 70%을 기화시켜 라우로락탐을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 양용매는 히드록시기, 아민기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 함유하는 C1 내지 C4 탄화수소 유기용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 빈용매는 증류수 또는 탈이온수(deionized water)일 수 있다..
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐의 정제방법에 있어서, 상기 라우로락탐 합성 공정은 염화시아누르(TCT) 촉매하에서, 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응(Bechmann rearrangement)을 통해 수행되며, 상기 베크만 전위반응은 이소프로필사이클로헥산(IPCH)을 포함하는 용매 하에서, 염화시아누르(TCT) 촉매를 통하여 사이클로도데카논옥심을 라우로락탐으로 합성하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 정제방법으로 정제된 라우로락탐 조성물이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 라우로락탐 조성물에 있어서, 상기 라우로락탐 조성물은 라우로락탐 순도가 99%이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 라우로락탐 조성물을 음이온 개시제 하에서 음이온 중합하여 폴리라우로락탐을 제조하는 폴리라우로락탐의 제조방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리라우로락탐의 제조방법에 있어서, 상기 중합된 폴리라우로락탐의 중합도는 70%이상일 수 있다.
본 발명에 따른 라우로락탐 정제방법은 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있다.
이와 같은 정제방법을 통해 정제된 라우로락탐은 높은 중합도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 라우로락탐 합성 공정의 생성물로부터 라우로락탐을 정제하는 방법으로, (S1) 생성물을 증류하여 저비점 물질을 분리 및 제거하여 제1혼합고형물을 수득하는 단계; (S2) 제1혼합고형물을 양용매에 용해시킨 제1혼합용액에 부유하는 불순물을 제거하는 단계; (S3) 불순물이 제거된 제1혼합용액에 빈용매를 첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계; 및 (S4) 제2혼합고형물을 가열 용융시킨 용융물을 증발시켜 기상의 라우로락탐을 수득한 후 결정화하는 단계;를 포함한다.
종래에는, 생성물의 증류 및 증발을 통해 불순물이 어느 정도 제거된 단량체를 회수하는 방법을 연구하였으나, 끈적이는 물질들이 여전히 존재하여 재결정하여도 단량체의 음이온 중합시 음이온 반응사이트를 손상시켜 중합도를 증가시키지 못하거나 또는 전환율이 낮아지는 문제점이 있었다.
본 발명의 정제방법은 라우로락탐 합성 공정에 따라 제조된 생성물로부터 고순도의 라우로락탐 수득이 가능하며, 본 발명의 제조방법을 통해 수득한 고순도 라우로락탐의 중합시 높은 중합도를 가질 수 있다.
본 발명에서, 라우로락탐 합성 공정은 염화시아누르(TCT) 촉매하에서, 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응(Bechmann rearrangement)을 통해 수행되며, 베크만 전위반응은 이소프로필사이클로헥산(IPCH)을 포함하는 용매 하에서, 염화시아누르(TCT) 촉매를 통하여 사이클로도데카논옥심을 라우로락탐으로 합성하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
베크만 전위 반응은 70 내지 130℃, 좋게는 90 내지 110℃, 더 좋게는 95 내지 100℃의 온도에서, 1 내지 20분, 좋게는 5 내지 20분, 더 좋게는 5 내지 15분 동안 진행하는 것일 수 있다. 상기 반응에서 반응온도가 과도하게 높으면 고분자물질(Heavies) 등의 부산물이 많이 발생하며, 너무 낮으면 반응속도가 충분히 빠르지 못하므로 상업공정에 적용하기 어렵다. 또한 반응시간이 1분 미만이면 사이클로도데카논옥심이 라우로락탐으로 충분히 전위될 수 없고, 20분을 초과하면 부반응이 과도하게 발생하여 바람직하지 않다.
한편, 베크만 전위반응은 케토옥심이 산아미드로 바뀌는 전위반응을 의미하며, 특히 본 발명에서는 상기 사이클로도데카논옥심이 라우로락탐으로 전위되는 반응을 의미할 수 있다.
촉매는 염화시아누르(TCT, Cyanuric chloride)이다. 구체적으로 사이클로도데카논옥심 100 중량부에 대하여 상기 촉매 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.1 내지 5 중량부, 더 좋게는 0.5 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 너무 낮으면 베크만 전위반응을 충분히 진행할 수 없고, 촉매의 함량이 과도하게 높으면 반응이 종료된 이후에 반응 생성물에 촉매 물질이 높은 함량으로 잔류하므로 정제단계에서 이를 효과적으로 제거하기 어렵다.
보다 구체적으로 상기 촉매는 염화시아누르 및 염화아연을 2:1 내지 1:1 중량비, 좋게는 1.5:1 내지 1:1 중량비, 더 좋게는 1.3:1 내지 1:1 중량비로 포함할 수 있다. 이에, 베크만 전위반응에 제한되는 수분함량에 따른 전환율 감소현상을 억제하여 라우로락탐을 효과적으로 합성할 수 있고, 반응 종료 후 반응생성물에 잔류하는 촉매를 간소화된 공정만으로 용이하게 제거할 수 있다.
상기 용매로는 예를 들어 이소프로필사이클로헥산(IPCH)을 포함하는 유기용매인 경우 바람직하다. 상기 용매는 비극성이 강한 특징에 의해 베크만 전위반응을 이용하여 성공적으로 사이클로도데카논옥심을 라우로락탐으로 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 IPCH를 포함하는 유기용매는 사이클로도데카논옥심 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량범위로 포함되는 경우 사이클로도데카논옥심의 베크만 전위반응이 용이하고, 반응 생성물을 증류하여 용매를 쉽게 제거할 수 있다.
이하, 상술한 방법을 통해 수득한 반응생성물을 정제하여 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있는 단계를 상세히 설명한다.
구체적으로, 먼저, (S1) 반응생성물을 증류하여 저비점 물질을 분리 및 제거하여 제1혼합고형물을 수득하는 단계를 수행한다.
본 발명에 있어서, 제1혼합고형물은 증류에 의해 저비점 물질이 제거된 반응생성물을 의미할 수 있다. 이때, 저비점 물질은 IPCH 및 사이클로도데카논일 수 있다.
(S1) 단계의 증류는 당업계에 알려진 증류 장치를 통해 수행될 수 있으나 바람직하게는 단증류 장치를 통해 수행될 수 있다. 단증류 장치를 이용한 증류 시, 온도 및 진공도는 분리하고자 하는 저비점 물질의 비점에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 바람직하게는 온도는 90℃ 내지 200℃, 구체적으로 120℃ 내지 180℃, 더욱 구체적으로 140℃ 내지 160℃일 수 있으며, 진공도는 - 0.1 내지 -1 barg 일 수 있다. 상기 범위에서 본 단계에서 제거하고자 하는 저비점 물질의 제거율이 높을 수 있다. 구체적으로, 용매로 사용한 IPCH(Isopropyl cyclohexane)을 효율적으로 제거할 수 있음과 동시에, 베크만 전위반응에서 중간 단계의 생성물인 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)의 제거율이 높을 수 있다.
그 다음, (S2) 제1혼합고형물을 양용매에 용해시킨 제1혼합용액에 부유하는 불순물을 제거하는 단계;를 수행한다.
본 발명에 있어서, 불순물은 제1혼합고형물에 함유된 입자형의 촉매일 수 있으나 이에 한정되지 않고, 제1혼합용액에 의해 부유하며, 라우로락탐이 아닌 물질을 함유할 수 있다.
양용매는 C1 내지 C4 탄화수소 유기용매, 좋게는 히드록시기, 아민기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 함유하는 C1 내지 C4 탄화수소 유기용매일 수 있고, 더 좋게는 히드록시기를 함유하는 C1 내지 C4 탄화수소, 또는 C1 내지 C4 알코올일 수 있다.
상기 양용매를 혼합하는 경우 촉매 및 라우로락탐에 대한 양용매의 용해도 차이를 이용하여 촉매를 제거할 수 있다. 구체적으로 상기 촉매는 양용매에 용해되지 않으며 고형질 입자로 석출되는 반면, 라우로락탐은 양용매에 대한 용해도가 높으므로 양용매에 실질적으로 모두 용해되어 석출되지 않을 수 있다. 이후 입자로 석출된 촉매를 필터로 쉽게 제거할 수 있다. 이때 양용매를 너무 적은 양으로 주입하는 경우 일부 라우로락탐이 용해되지 않고 고체로 존재하여 잔류하는 촉매와 함께 필터에서 제거될 수 있어 라우로락탐 수득율이 저하되고, 양용매에 용해되지 않은 일부 라우로락탐이 잔류하는 촉매와 응집하여 필터를 통과하여 잔류할 수 있다. 반대로 양용매를 너무 많은 양으로 주입하는 경우, 이후 (S3)단계에서 라우로락탐의 재결정화가 용이하지 않을 수 있다. 따라서 a)단계에서 합성된 라우로락탐과 상기 양용매는 1:5 내지 1:10 중량비로 혼합할 수 있고, 좋게는 1:5 내지 1:7, 더 좋게는 1:6 내지 1:7 중량비로 혼합하는 경우 바람직하다.
이때, 양용매의 온도는 40℃ 내지 80℃, 구체적으로 50 내지 60℃인 것이 라우로락탐의 용해 속도에 있어서 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 양용매(good solvent)는 라우로락탐(solute)과 친화성이 높아서 이를 잘 녹일 수 있는 용매를 의미하고, 빈용매(poor solvent)는 라우로락탐에 대한 친화성이 낮아 이를 잘 용해시키지 않는 용매를 의미할 수 있다.
계속해서, (S3)단계는 (S2)단계에서 불순물이 제거된 제1혼합용액에 빈용매를 첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계이다. 빈용매는 양용매와 혼화성인 물질이 채택될 수 있으며, 구체적으로 증류수 또는 탈이온수(deionized water)일 수 있다. 빈용매를 혼합하는 경우 라우로락탐의 양용매에 대한 용해도 및 빈용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 라우로락탐을 석출할 수 있다. 구체적으로 라우로락탐은 양용매에 대한 용해도가 높고 빈용매에 대한 용해도가 낮은 특성을 가지며, (S2) 단계에서 라우로락탐이 용해된 양용매에 빈용매를 혼합하는 경우 양용매의 농도가 감소됨에 따라 라우로락탐에 대한 용해도가 감소되고, 그 결과 라우로락탐이 재결정화되어 고체로 석출될 수 있다. 이후, 석출된 제2혼합고형물은 필터로 여과하여 수득할 수 있다.
양용매 및 빈용매는, 예를 들어 1:0.5 내지 1:2 중량비, 좋게는 1:0.8 내지 1:1.5 중량비로 주입될 수 있다. 빈용매 대비 양용매를 과도한 함량으로 주입하는 경우 라우로락탐 일부가 고체로 석출되지 못하고 양용매에 용해된 상태로 존재할 수 있으며, 정제된 라우로락탐의 수득율이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
(S3) 단계의 빈용매의 온도는 50℃ 내지 100℃, 구체적으로 60 내지 70℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위의 온도의 빈용매를 사용할 시, 제2혼합고형물에 잔류하는 염화이온의 농도를 감소시켜 더욱 순도 높은 라우로락탐을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (S3) 단계 이후, (S3) 단계 이전에 (S3-1) 제2혼합고형물을 분리한 잔여물에 빈용매를 재첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 1회 이상 반복하여 제2혼합고형물을 제1혼합용액으로부터 반복 수득할 수 있다. 이와 같은 단계는 라우로락탐의 회수율을 높여 라우로락탐의 수율을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로 (S3-1) 단계는 10회 미만, 구체적으로 1 내지 3회 반복 수행되는 것이 공정효율에 있어 바람직하다.
그 다음, (S4) 제2혼합고형물을 가열 용융시킨 용융물을 증발시켜 기상의 라우로락탐을 수득한 후 결정화하는 단계를 수행한다.
(S4) 단계의 가열은 제2혼합고형물을 용융시킬 수 있는 조건이라면 한정되진 않으나, 라우로락탐의 용용온도 이상으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 150℃ 내지 220℃, 더욱 구체적으로 150℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 가열은 진공도 - 0.1 내지 -1 에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 감압된 상태에서 가열할 경우, 가열과정에서 산소에 의한 산화를 방지하여 더욱 고순도의 라우로락탐을 수득할 수 있다.
(S4) 단계의 증발은 당업계에 알려진 증발 또는 증류 장치를 통해 수행될 수 있으며, 결정화는 당업계에 알려진 결정화 장치를 통해 수행될 수 있다.
구체적으로, 증발은 150℃ 내지 220℃, 구체적으로 160℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 이때, 진공도는 0.1bar 미만이라면 한정되지 않고, 30분 내지 1시간동안 진행될 수 있다.
(S4) 단계에서 제2혼합고형물은 완전히 용융된 후 증발시키는 것이 바람직하다. 만약 완전히 용융되지 않은 상태에서 증발시킬 경우, 용융물 내 포함된 Heavies의 팝핑(Popping)현상에 의해 고순도의 라우로락탐을 수득하기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, (S4) 단계는 용융물 전체 부피에서 30% 내지 90%, 구체적으로 50% 내지 70%만을 기화시켜 라우로락탐을 수득할 수 있다. 한번에 모두 기화시킨 후 결정화시켜 라우로락탐을 수득할 경우 Heavies의 팝핑현상이 일어나 Heavies에 의해 오염된 라우로락탐을 수득할 수 있다.
구체적인 일예로, 용융물의 전체 부피에서 50% 내지 70%만을 증발시킨 후 결정화시켜 라우로락탐을 수득한 후, 남은 잔여물의 50% 내지 70%만을 다시 증발시킨 후 결정화시켜 라우로락탐을 수득할 수 있으며, 이의 과정을 반복적으로 수행할 수 있다.
이와 달리, 연속 공정일 경우, 용융물의 전체 부피에서 50% 내지 70%만을 증발 및 결정화시켜 라우로락탐을 수득하고, 기화된 만큼의 용융물을 연속적으로 공급하며 증발 및 결정화시켜 라우로락탐을 연속적으로 수득할 수 있다.
본 발명은 상술한 정제방법으로 정제된 라우로락탐의 조성물로, 상술한 방법을 통해 정제됨에 따라, 불순물이 거의 포함되지 않은 고순도의 라우로락탐 조성물이다. 구체적으로, 본 발명의 라우로락탐 조성물은 라우로락탐의 순도가 99% 좋게는 99.5% 이상으로, 매우 순도가 높다.
또한, 상기 라우로락탐 조성물은 베크만 전위반응에 사용된 촉매를 라우로락탐 조성물 총중량에 대하여 3 중량% 이하, 좋게는 2 중량% 미만, 더 좋게는 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 촉매의 함량범위를 초과하면 음이온 중합에서 사용하는 음이온 개시제의 활성도를 현저하게 저하시키므로 중합반응의 진행이 용이하지 않다.
또한, 본 발명은 이와 같은 라우로락탐 조성물을 음이온 개시제 하에서 음이온 중합하여 폴리라우로락탐을 제조하는 제조방법으로, 이와 같은 라우로락탐 조성물을 사용하여 중합함에 따라, 중합도가 70%이상, 더욱 좋게는 75% 이상으로 높은 중합도를 가질 수 있는 폴리라우로락탐을 제조할 수 있다.
정제된 라우로락탐 및 임의의 새로운 모노머의 중합(코모노머)은 200 내지 350℃에서 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 반응은 200 내지 300℃, 좋게는 220 내지 250℃에서 10 내지 60분, 좋게는 10 내지 50분, 더 좋게는 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다.
중합된 폴리라우로락탐은, 라우로락탐 함유 폴리머, 예를 들면 코폴리아미드 또는 폴리에테르-블록 아미드일 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 12(나일론 12)일 수 있다.
상기 음이온 개시제는 구체적으로 NaH, LiH, KH 및 n-BuLi로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 베크만 전위반응에 사용되는 촉매 물질은 상기 음이온 개시제의 활성을 현저하게 저하(killing)시키는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 라우로락탐의 제조방법 및 이에 의한 라우로락탐 조성물은 상기 촉매 물질을 매우 효과적으로 제거함에 따라, 상기 음이온 개시제 하에서 라우로락탐 단량체를 높은 중합도로 음이온 중합할 수 있다.
상기 음이온 중합은 배치식반응기(batch reactor) 또는 연속식반응기(CSTR, PFR 또는 PBR)에서 수행될 수 있고, 좋게는 연속식반응기에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
100 ㎖ 둥근플라스크에 사이클로도데카논옥심 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g, 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g 을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였으며, 200 rpm 이상으로 교반하여 반응생성물을 제조하였다. 반응 완료시간은 5 분이었으며, 사이클로도데카논옥심의 전환율은 99% 이상, 라우로락탐의 선택도는 99% 이상이었다.
상기에서 제조한 반응생성물 100g을 단증류 장치에 주입하고, 온도 150℃, 진공도 -0.9barg로 증류하여 IPCH 및 CDON을 단증류장치의 상단(Top)으로 제거했다.
이후, 잔류 CDON 함량 및 LL 순도를 각각 측정하여 하기 표 1에 기재했다. 잔류 CDON 함량 및 LL 순도는 모두 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 측정 기기는 HP-6890N, 사용한 컬럼은 HP-5 Column이었다.
그 다음, 생성된 갈색고체에 60℃의 에탄올을 700g 주입하여 플라스크에서 용해시켰다. 부유하고 있는 고체(촉매)는 0.22μm 필터를 이용하여 제거하였고, 에탄올에 용해된 라우로락탐(LL)에 60℃의 증류수 700g 주입하여 LL 고체를 석출했다. 석출된 LL은 필터를 사용하여 고체를 분리하였다. 고체가 1차 분리된 에탄올에 용해된 라우로락탐에 다시 증류수 을 700g을 주입하여 LL 고체를 재 석출하였으며, 이와 같은 과정을 총 3회 동안 반복하여 LL 고체를 석출하였다.
이후, 잔류 염소 이온 농도를 측정하여 하기 표 2에 기재했다 측정기기는 MITSUBISHI AQF-2100H 이었으며, 사용한 컬럼은 Shodex IC anion column이었다. 일루언트는 1 mM의 탄산나트륨(Na2CO3 )과 4 mM의 탄산수소나트륨(NaHCO3) 혼합용액을 사용하였다.
다음으로, 진공도 -0.9barg인 가열기에 LL 고체를 주입 후 155℃에서 고체를 모두 완전히 용융시켰다. 이후, Film evaporator를 이용하여 용융물의 부피 60%만 기화시키며 하단(bottom)에서 Heavies를 제거하고, 상단(Top)에서 LL을 분리하였다. 그 다음 , 잔여 용융물의 부피 60%만 기화시켜 다시 Heavies을 제거 하고 LL을 분리하였다. 잔류 Heavies 농도, 무기물(Ash) LL 수득율을 각각 측정하여 하기 표 3에 기재했다. 무기물은 TGA 열분석을 통해 측정하였다. 상기 제결정에서 계면사이에 끈적이거나 분리가 되지 않은 것을 없었다.
이어서 제조된 LL을 이용하여, 100ml 둥근플라스크에 LL 50g과 촉매를 LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2= 100:0.6:0.36:0.15:0.15 중량비로 투입하고 240℃에서 30분간 음이온 중합 반응을 진행하여 PA 12(폴리아미드 12)를 제조했고, PA 12의 중합도를 하기 표 4에 기재했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제조한 반응생성물 100g을 단증류 장치에 주입하고, 온도 80℃, 진공도 -0.9barg로 증류 하였다. 잔류 CDON 함량 및 LL 순도를 각각 측정하여 하기 표 1에 기재했다.
다음으로, 진공도 -0.9barg인 가열기에 고체를 주입 후 155℃에서 고체를 모두 완전히 용융시켰다. 이후, Film evaporator를 이용하여 용융물의 부피 100% 기화시키며 하단(bottom)에서 Heavies를 제거하고, 상단(Top)에서 LL을 분리하였다. 이어서 제조된 LL을 이용하여, 100ml 둥근플라스크에 LL 50g과 촉매를 LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2= 100:0.6:0.36:0.15:0.15 중량비로 투입하고 240℃에서 30분간 음이온 중합 반응을 진행하여 PA 12(폴리아미드 12)를 제조했고, PA 12의 중합도를 하기 표 4에 기재했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제조한 갈색고체에 60℃의 에탄올을 700g 주입하여 플라스크에서 용해시켰다. 부유하고 있는 고체(촉매)는 0.22μm 필터를 이용하여 제거하였다. 이후, 잔류 염소 이온 농도를 측정하여 하기 표 2에 기재했다.
다음으로, 진공도 -0.9barg인 가열기에 고체를 주입 후 155℃에서 고체를 모두 완전히 용융시켰다. 이후, Film evaporator를 이용하여 용융물의 부피 100% 기화시키며 하단(bottom)에서 Heavies를 제거하고, 상단(Top)에서 LL을 분리하였다. 이어서 제조된 LL을 이용하여, 100ml 둥근플라스크에 LL 50g과 촉매를 LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2= 100:0.6:0.36:0.15:0.15 중량비로 투입하고 240℃에서 30분간 음이온 중합 반응을 진행하여 PA 12(폴리아미드 12)를 제조했고, PA 12의 중합도를 하기 표 4에 기재했다.
(비교예 3)
실시예 1에서 제조한 용융물을 완전히 기화 시켜 LL을 분리하였다. 이어서 제조된 LL을 이용하여, 100ml 둥근플라스크에 LL 50g과 촉매를 LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2= 100:0.6:0.36:0.15:0.15 중량비로 투입하고 240℃에서 30분간 음이온 중합 반응을 진행하여 PA 12(폴리아미드 12)를 제조했고, PA 12의 중합도를 하기 표 4에 기재했다.
(비교예 4)
실시예 1에서 제조한 갈색고체에 60℃의 에탄올을 700g 주입하여 플라스크에서 용해시켰다. 부유하고 있는 고체(촉매)는 0.22μm 필터를 이용하여 제거하였다.
다음으로, 진공도 -0.9barg인 가열기에 LL 고체를 주입 후 155℃에서 고체를 모두 완전히 용융시켰다. 이후, Film evaporator를 이용하여 용융물의 부피 60%만 기화시키며 하단(bottom)에서 Heavies를 제거하고, 상단(Top)에서 LL을 분리하였다. 그 다음 , 잔여 용융물의 부피 60%만 기화시켜 다시 Heavies을 제거 하고 LL을 분리하였다.
이어서 제조된 LL을 이용하여, 100ml 둥근플라스크에 LL 50g과 촉매를 LL:NaH:EBS(ethylene bis stearamide):TEOS(tetraethyl orthosilicate):CO2= 100:0.6:0.36:0.15:0.15 중량비로 투입하고 240℃에서 30분간 음이온 중합 반응을 진행하여 PA 12(폴리아미드 12)를 제조했고, PA 12의 중합도를 하기 표 4에 기재했다.
비교예1 실시예1
CDON 0.56% 0%
LL 순도 99.04% 99.59%
구분 EtOH washing Hot water washing 염소이온 농도(ppm)
비교예1 X X 530
비교예2 O X 130
실시예1 O O 53
구분 Heavies 농도 무기물(Ash) 함량
비교예 3 0.41% 1.506%
실시예 1 0 0
1단계 2단계 3단계 중합도(g/mol)
실시예 1 단증류 150도 EtOH & Hot water Sequential Partial 87,793
비교예 1 단증류 90도 No Single step 24,890
비교예 2 단증류 150도 EtOH Single step 36,821
비교예 3 단증류 150도 EtOH & Hot water Single step 79,952
비교예 4 단증류 150도 EtOH Sequential Partial 77,711
상기 표1을 참조하면, 본 발명에서 단증류 장치를 통해 증류 시, CDON이 제거되어 고순도의 라우로락탐을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
아울러 표 2를 참조하면 에탄올 및 증류수 첨가에 의해 염소이온의 다량 제거됨을 확인할 수 있었다.
나아가, 표 3을 통해, 용융물을 단일 공정으로 완전히 기화시키는 것보다 소정의 부피로 기화시켜 여러 번 기화시키는 것이 Heavies 및 무기물 제거율 높다는 것을 알 수 있었다.
나아가 표 4를 통해 본 발명의 정제방법으로 정제한 라우로락탐을 중합할 경우, 높은 중합도로 우수한 물성을 가지는 폴리아미드를 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 라우로락탐 합성 공정의 반응생성물로부터 라우로락탐을 정제하는 방법으로,
    (S1) 상기 반응생성물을 증류하여 저비점 물질을 분리 및 제거하여 제1혼합고형물을 수득하는 단계;
    (S2) 상기 제1혼합고형물을 양용매에 용해시킨 제1혼합용액에 부유하는 불순물을 제거하는 단계;
    (S3) 상기 불순물이 제거된 제1혼합용액에 빈용매를 첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계; 및
    (S4) 상기 제2혼합고형물을 가열 용융시킨 용융물을 증발시켜 기상의 라우로락탐을 수득한 후 결정화하는 단계;를 포함하는 라우로락탐의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 증류는 단증류 장치를 이용하며, 증류 시 온도는 90℃ 내지 200℃, 진공도는 - 0.1 내지 -1 barg인 라우로락탐의 정제방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 상기 제1혼합고형물 : 상기 양용매를 1 : 5 내지 10 중량비로 혼합하는 라우로락탐의 정제방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 상기 양용매의 온도는 40℃ 내지 80℃인 라우로락탐의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계의 양용매 : 상기 빈용매를 1 : 0.5 내지2 중량비를 혼합하는 라우로락탐의 정제방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양용매 및 빈용매는 혼화성인 것에 특징이 있는 라우로락탐의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는 상기 촉매와 라우로락탐에 대한 양용매의 용해도 차이를 이용한 것을 특징으로 하는 라우로락탐의 정제방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후, 상기 (S4) 단계 이전에
    (S3-1)상기 제2혼합고형물을 분리한 잔여물에 빈용매를 재첨가하여 석출된 제2혼합고형물을 수득하는 단계;를 1회 이상 반복하여 제2혼합고형물을 반복 수득하는 라우로락탐의 정제방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (S3-1) 단계는 1 내지 3회 반복 수행되는 라우로락탐의 정제방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 상기 빈용매의 온도는 50℃ 내지 100℃인 라우로락탐의 정제방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계의 가열은 진공도 - 0.1barg 내지 -1 barg에서 수행되는 라우로락탐의 정제방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는
    상기 용융물 전체 부피에서 50% 내지 70%을 기화시켜 라우로락탐을 수득하는 라우로락탐의 정제방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 양용매는 히드록시기, 아민기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 작용기를 함유하는 C1 내지 C4 탄화수소 유기용매인 라우로락탐의 정제방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 빈용매는 증류수 또는 탈이온수(deionized water)인 라우로락탐의 정제방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 라우로락탐 합성 공정은 염화시아누르(TCT) 촉매하에서, 사이클로도데카논옥심을 베크만 전위반응(Bechmann rearrangement)을 통해 수행되며,
    상기 베크만 전위반응은 이소프로필사이클로헥산(IPCH)을 포함하는 용매 하에서, 염화시아누르(TCT) 촉매를 통하여 사이클로도데카논옥심을 라우로락탐으로 합성하는 것인 라우로락탐의 정제방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 정제방법으로 정제된 라우로락탐 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 라우로락탐 조성물은 라우로락탐 순도가 99%이상인, 라우로락탐 조성물.
  18. 제16항에 따른 라우로락탐 조성물을 음이온 개시제 하에서 음이온 중합하여 폴리라우로락탐을 제조하는 폴리라우로락탐의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중합된 폴리라우로락탐의 중합도는 70%이상인 폴리라우로락탐의 제조방법.
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