CN116867767A

CN116867767A - 月桂内酰胺的纯化方法

Info

Publication number: CN116867767A
Application number: CN202280015515.1A
Authority: CN
Inventors: 朴正锡; 朴真虎; 张南镇
Original assignee: Hanhua Thinksin Co ltd
Current assignee: Hanhua Thinksin Co ltd
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2023-10-10
Also published as: EP4282858A1; JP2024504312A; KR102670328B1; WO2022158872A1; US20240076450A1; KR20220105313A

Abstract

本发明涉及月桂内酰胺的纯化方法，并且更特别地涉及能够获得基本上不含杂质的高纯度月桂内酰胺的纯化方法。本发明提供了来自月桂内酰胺合成过程的反应产物的月桂内酰胺的纯化方法，所述生产方法包括：(S1)通过经由反应产物的蒸馏分离并除去低沸点物质来获得第一混合固体；(S2)将悬浮在通过将第一混合固体溶解在良溶剂中而获得的第一混合溶液中的杂质除去；(S3)获得通过向从其中除去杂质的第一混合溶液中添加不良溶剂而析出的第二混合固体；以及(S4)使通过将第二混合固体加热并熔化而获得的熔体蒸发以获得呈气相的月桂内酰胺并进行结晶。

Description

月桂内酰胺的纯化方法

技术领域

本发明涉及月桂内酰胺的纯化方法，并且更特别地涉及能够获得基本上不含杂质的高纯度月桂内酰胺的纯化方法。

背景技术

通常，在用于合成环酰胺单体例如月桂内酰胺的工业方法中，通过贝克曼重排(Beckmann rearrangement)合成环十二酮肟。

这样的基于聚酰胺的聚合物材料可以通过阴离子聚合来合成，并且由于月桂内酰胺单体的纯度对聚合反应活性具有很大的影响，因此单体的纯度是一个极为重要的因素。

常规地，在通过贝克曼重排产生的月桂内酰胺单体的反应完成之后，通过经由蒸馏除去溶剂，然后除去固相和/或液相中的重组分(heavies)来纯化月桂内酰胺，但是各种杂质例如有机物质和离子仍然残留在最终的月桂内酰胺产物中，从而导致阴离子聚合反应的活性快速降低。

因此，需要用于通过经由简化过程除去贝克曼重排之后残留的各种杂质并增加月桂内酰胺单体的阴离子聚合活性等来纯化高纯度月桂内酰胺的方法。

作为这些方法之一，在先前由本申请人提交的韩国专利特许公开第10-2019-0080535号中，研究了用于回收通过蒸馏和蒸发在一定程度上从其中除去杂质的单体的方法。

然而，由于在界面处仍然存在粘性材料，因此即使在重结晶之后，在单体的阴离子聚合期间也破坏阴离子反应位点，因此，聚合度可能不会增加或者转化率降低。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供能够从月桂内酰胺合成过程中合成的产物中获得高纯度月桂内酰胺的纯化方法。

技术方案

在一个一般方面中，来自月桂内酰胺合成过程的反应产物的月桂内酰胺的纯化方法包括：(S1)通过经由反应产物的蒸馏分离并除去低沸点物质来获得第一混合固体；(S2)将悬浮在通过将第一混合固体溶解在良溶剂中而获得的第一混合溶液中的杂质除去；(S3)获得通过向从其中除去杂质的第一混合溶液中添加不良溶剂而析出的第二混合固体；以及(S4)使通过将第二混合固体加热并熔化而获得的熔体蒸发以获得呈气相的月桂内酰胺并进行结晶。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，可以在步骤(S1)中的蒸馏中使用简易蒸馏设备，以及在蒸馏期间，温度可以为90℃至200℃，以及真空度可以为-0.1巴表压至-1巴表压。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，在步骤(S2)中，可以将第一混合固体和良溶剂以1:5至10的重量比混合。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，步骤(S2)中的良溶剂的温度可以为40℃至80℃。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，在步骤(S3)中，可以将步骤(S2)中的良溶剂和不良溶剂以1:0.5至2的重量比混合。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，良溶剂和不良溶剂可以是可混溶的。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，步骤(S3)可以利用催化剂与月桂内酰胺在良溶剂中的溶解度的差异来进行。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，在步骤(S3)之后且在步骤(S4)之前，可以将(S3-1)获得通过将不良溶剂重新添加至通过分离第二混合固体获得的残留物中而析出的第二混合固体重复一次或更多次以重复获得第二混合固体。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，可以将步骤(S3-1)重复一次至三次。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，步骤(S3)中的不良溶剂的温度可以为50℃至100℃。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，步骤(S4)中的加热可以在-0.1巴表压至-1巴表压的真空度下进行。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，在步骤(S4)中，可以通过使熔体的总体积的50％至70％汽化来获得月桂内酰胺。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，良溶剂可以为包含选自羟基、胺基和硫醇基中的一个或两个或更多个官能团的C1至C4烃有机溶剂。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，不良溶剂可以为蒸馏水或去离子水。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺的纯化方法中，月桂内酰胺合成过程可以在氰尿酰氯(TCT)催化剂的存在下通过环十二酮肟的贝克曼重排来进行，以及可以在包含异丙基环己烷(IPCH)的溶剂的存在下通过氰尿酰氯(TCT)催化剂进行贝克曼重排以将环十二酮肟合成为月桂内酰胺。

在另一个一般方面中，提供了通过所述月桂内酰胺的纯化方法纯化的月桂内酰胺组合物。

在根据本发明的一个实施方案的月桂内酰胺组合物中，月桂内酰胺组合物的月桂内酰胺的纯度可以为99％或更高。

在又一个一般方面中，用于制备聚月桂内酰胺的方法包括在阴离子引发剂的存在下使月桂内酰胺组合物经受阴离子聚合以制备聚月桂内酰胺。

在根据本发明的一个实施方案的用于制备聚月桂内酰胺的方法中，聚合的聚月桂内酰胺的聚合度可以为70％或更大。

有益效果

在根据本发明的月桂内酰胺的纯化方法中，可以获得高纯度月桂内酰胺。

通过这样的纯化方法纯化的月桂内酰胺可以具有高聚合度。

具体实施方式

除非另外定义，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在以下描述和附图中，将省略不必要地使本发明的主旨模糊的已知功能和配置的描述。

此外，除非上下文另外明确地指出，否则本说明书中使用的单数形式可以旨在包括复数形式。

此外，本说明书中使用的没有特别提及的单位是基于重量，并且作为一个实例，单位％或比率意指重量％或重量比。除非另外定义，否则重量％意指组合物中的任一种组分相对于组合物的总重量的重量％。

此外，本说明书中使用的数值范围包括上限和下限以及这些限度内的所有值、由限定的范围的形式和跨度逻辑推导出的增量、所有双重限制的值、以及以不同形式限定的数值范围内的上限和下限的所有可能的组合。除非在本发明的说明书中另外具体地限定，否则由于实验误差或舍入成整数的值而可能出现的数值范围之外的值也落入所限定的数值范围内。

在本说明书中，表述“包括/包含”旨在为具有与“包括”、“包含”、“具有”和“特征在于”等同的含义的开放式过渡短语，并且不排除元件、材料或步骤，其全部不在本文中进一步详述。

此外，本说明书中使用的术语“基本上”意指不与另外的元件、材料或步骤组合列出的特定的元件、材料或步骤可以以对本发明的至少一种基本且新颖的技术思想不具有不可接受的显著影响的量存在。

本发明提供了来自月桂内酰胺合成过程的产物的月桂内酰胺的纯化方法，并且所述纯化方法包括：(S1)通过经由反应产物的蒸馏分离并除去低沸点物质来获得第一混合固体；(S2)将悬浮在通过将第一混合固体溶解在良溶剂中而获得的第一混合溶液中的杂质除去；(S3)获得通过向从其中除去杂质的第一混合溶液中添加不良溶剂而析出的第二混合固体；以及(S4)使通过将第二混合固体加热并熔化而获得的熔体蒸发以获得呈气相的月桂内酰胺并进行结晶。

常规地，研究了用于回收通过产物的蒸馏和蒸发在一定程度上从其中除去杂质的单体的方法。然而，由于仍然存在粘性材料，因此即使在重结晶之后，在单体的阴离子聚合期间也破坏阴离子反应位点，因此，聚合度可能不会增加或者转化率降低。

在本发明的纯化方法中，可以从根据月桂内酰胺合成过程产生的产物中获得高纯度月桂内酰胺，以及当使通过本发明的生产方法获得的高纯度月桂内酰胺聚合时，聚合度可以是高的。

在本发明中，月桂内酰胺合成过程可以在氰尿酰氯(TCT)催化剂的存在下通过环十二酮肟的贝克曼重排来进行，以及可以在包含异丙基环己烷(IPCH)的溶剂的存在下通过氰尿酰氯(TCT)催化剂进行贝克曼重排以将环十二酮肟合成为月桂内酰胺，但不限于此。

贝克曼重排可以在70℃至130℃，优选90℃至110℃，并且更优选95℃至100℃的温度下进行1分钟至20分钟，优选5分钟至20分钟，并且更优选5分钟至15分钟。在反应中，当反应温度过高时，产生大量的副产物例如重组分，而当反应温度太低时，反应速率不足够快速，并且难以将贝克曼重排应用于商业过程。此外，当反应时间短于1分钟时，环十二酮肟可能无法充分地重排为月桂内酰胺，而当反应时间长于20分钟时，过度发生副反应，这不是优选的。

同时，贝克曼重排是指酮肟重排为酸酰胺，以及特别地，在本发明中，贝克曼重排可以是指环十二酮肟重排为月桂内酰胺的反应。

催化剂为氰尿酰氯(TCT)。具体地，相对于100重量份的环十二酮肟，催化剂可以以0.1重量份至10重量份，优选0.1重量份至5重量份，并且更优选0.5重量份至2重量份的量包含在内。当催化剂的含量太低时，贝克曼重排可能无法充分地进行，而当催化剂的含量过高时，在反应完成之后，催化剂材料以高含量残留在反应产物中，因此，难以在纯化步骤中有效地除去催化剂材料。

更具体地，催化剂可以包含重量比为2:1至1:1，优选重量比为1.5:1至1:1，并且更优选重量比为1.3:1至1:1的氰尿酰氯和氯化锌。因此，可以抑制由贝克曼重排限制的根据水分含量的转化率的降低以有效地合成月桂内酰胺，以及在反应完成之后残留在反应产物中的催化剂可以仅通过简化的过程而被容易地除去。

作为溶剂，例如优选包含异丙基环己烷(IPCH)的有机溶剂。溶剂可以用于通过强的非极性特性使用贝克曼重排由环十二酮肟成功地制备月桂内酰胺。

相对于100重量份的环十二酮肟，包含IPCH的有机溶剂可以以30重量份至50重量份的量使用。当包含IPCH的有机溶剂以以上含量范围包含在内时，容易进行贝克曼重排，并且溶剂可以通过将反应产物蒸馏而被容易地除去。

在下文中，将详细地描述用于通过纯化经由上述方法获得的反应产物来获得高纯度月桂内酰胺的步骤。

具体地，首先，进行通过经由反应产物的蒸馏分离并除去低沸点物质来获得第一混合固体的步骤(S1)。

在本发明中，第一混合固体可以是指通过蒸馏从其中除去低沸点物质的反应产物。在这种情况下，低沸点物质可以为IPCH和环十二酮。

步骤(S1)中的蒸馏可以通过本领域中已知的蒸馏设备来进行，并且优选地，可以通过简易蒸馏设备来进行。当蒸馏使用简易蒸馏设备进行时，可以根据待分离的低沸点物质的沸点适当地调节温度和真空度，并且优选地，温度可以为90℃至200℃，具体地为120℃至180℃，并且更具体地为140℃至160℃，以及真空度可以为-0.1巴表压至-1巴表压。在以上范围内，在该步骤中待除去的低沸点物质的去除率可以是高的。具体地，可以有效地除去用作溶剂的异丙基环己烷(IPCH)，并且同时，为贝克曼重排中的中间产物的环十二酮(CDON)的去除率可以是高的。

接着，进行将悬浮在通过将第一混合固体溶解在良溶剂中而获得的第一混合溶液中的杂质除去的步骤(S2)。

在本发明中，杂质可以为第一混合固体中包含的颗粒催化剂，但不限于此，以及杂质可以通过第一混合溶液悬浮并且可以包含除了月桂内酰胺之外的物质。

良溶剂可以为C1至C4烃有机溶剂，优选为包含选自羟基、胺基和硫醇基中的一个或两个或更多个官能团的C1至C4烃有机溶剂，并且仍然更优选为包含羟基的C1至C4烃或者C1至C4醇。

当将良溶剂混合时，催化剂可以利用催化剂与月桂内酰胺在良溶剂中的溶解度的差异来除去。具体地，催化剂不溶解在良溶剂中而是作为固体颗粒析出。另一方面，月桂内酰胺在良溶剂中具有高溶解度，并因此可以全部基本上溶解在良溶剂中并且可能无法析出。此后，作为颗粒析出的催化剂可以用过滤器而被容易地除去。在这种情况下，当所注入的良溶剂的量太小时，一部分月桂内酰胺不溶解而是作为固体存在，并且可以与残留的催化剂一起从过滤器中除去，使得月桂内酰胺的产率降低，以及不溶解在良溶剂中的一部分月桂内酰胺可能与残留的催化剂团聚并且在经过过滤器之后可能残留。相反，当所注入的良溶剂的量太大时，在随后的步骤(S3)中可能不容易使月桂内酰胺重结晶。因此，步骤a)中合成的月桂内酰胺和良溶剂可以以1:5至1:10的重量比，优选地以1:5至1:7的重量比，并且更优选地以1:6至1:7的重量比混合。

在这种情况下，当良溶剂的温度为40℃至80℃，并且具体地为50℃至60℃时，这对于月桂内酰胺的溶解速率可能是有利的。

同时，在本发明的说明书中，良溶剂可以是指与月桂内酰胺(溶质)具有高的亲和力并且可以良好地溶解月桂内酰胺的溶剂，以及不良溶剂可以是指与月桂内酰胺具有低的亲和力并且无法良好地溶解月桂内酰胺的溶剂。

连续地，步骤(S3)为获得通过向步骤(S2)中的从其中除去杂质的第一混合溶液中添加不良溶剂而析出的第二混合固体的步骤。作为不良溶剂，可以采用可与良溶剂混溶的物质，并且具体地，可以使用蒸馏水或去离子水。当将不良溶剂混合时，可以利用月桂内酰胺在良溶剂中的溶解度与月桂内酰胺在不良溶剂中的溶解度之间的差异来使月桂内酰胺析出。具体地，月桂内酰胺在良溶剂中具有高溶解度并且在不良溶剂中具有低溶解度，以及当将不良溶剂与步骤(S2)中溶解有月桂内酰胺的良溶剂混合时，月桂内酰胺的溶解度随着良溶剂的浓度降低而降低，因此，月桂内酰胺可以重结晶并且作为固体析出。此后，析出的第二混合固体可以通过用过滤器进行过滤而获得。

良溶剂和不良溶剂可以例如以1:0.5至1:2的重量比，并且优选地以1:0.8至1:1.5的重量比注入。当良溶剂以与不良溶剂相比过量注入时，一部分月桂内酰胺不作为固体析出而是可以以溶解在良溶剂中的状态存在，并且经纯化的月桂内酰胺的产率可能降低，这不是优选的。

步骤(S3)中的不良溶剂的温度可以为50℃至100℃，并且具体地为60℃至70℃，但不限于此。然而，当使用以上范围内的温度下的不良溶剂时，可以降低残留在第二混合固体中的氯离子的浓度，使得可以获得较高纯度的月桂内酰胺。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(S3)之后且在步骤(S3)之前，纯化方法还可以包括获得通过将不良溶剂重新添加至通过分离第二混合固体获得的残留物中而析出的第二混合固体的步骤(S3-1)，并且第二混合固体可以通过重复该步骤一次或更多次而从第一混合溶液中重复获得。这样的步骤还可以通过增加月桂内酰胺的回收率来增加月桂内酰胺的产率。具体地，就过程效率而言，步骤(S3-1)优选进行少于十次，并且具体地，进行一次至三次。

接着，进行使通过将第二混合固体加热并熔化而获得的熔体蒸发以获得呈气相的月桂内酰胺并进行结晶的步骤(S4)。

步骤(S4)中的加热没有限制，只要其在可以使第二混合固体熔化的条件下进行即可，并且可以在比月桂内酰胺的熔化温度更高的温度，具体地，150℃至220℃，并且更具体地，150℃至170℃下进行，但不限于此。加热可以在-0.1至-1的真空度下进行。当加热在以上范围内的减压状态下进行时，在加热过程中防止了由氧引起的氧化，使得可以获得较高纯度的月桂内酰胺。

在步骤(S4)中，蒸发可以通过本领域中已知的蒸发或蒸馏设备来进行，以及结晶可以通过本领域中已知的结晶设备来进行。

具体地，蒸发可以在150℃至220℃，并且具体地，160℃至200℃的温度下进行，但不限于此，并且在这种情况下，真空度没有限制，只要其小于0.1巴即可，以及蒸发可以进行30分钟至1小时。

在步骤(S4)中，优选的是使第二混合固体完全熔化，然后使其蒸发。当蒸发在第二混合固体未完全熔化的状态下进行时，由于熔体中包含的重组分的爆裂现象(poppingphenomenon)而可能难以获得高纯度月桂内酰胺。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(S4)中，月桂内酰胺可以通过使仅熔体的总体积的30％至90％，并且具体地，50％至70％汽化来获得。当月桂内酰胺通过一次使全部熔体汽化，然后进行结晶来获得时，由于重组分的爆裂现象而可能获得被重组分污染的月桂内酰胺。

作为一个具体的实例，可以使仅熔体的总体积的50％至70％蒸发，然后结晶以获得月桂内酰胺，然后可以再次使仅50％至70％的残留物蒸发，然后结晶以获得月桂内酰胺，并且该过程可以重复进行。

相比之下，在连续过程的情况下，可以使仅熔体的总体积的50％至70％蒸发并且使其结晶以获得月桂内酰胺，并且与汽化的量一样多的量的熔体可以在被连续供应的同时被蒸发和结晶以连续获得月桂内酰胺。

本发明提供了通过上述纯化方法纯化的月桂内酰胺组合物，并且提供了由于其通过上述纯化方法纯化而几乎不包含杂质的高纯度月桂内酰胺组合物。具体地，本发明的月桂内酰胺组合物的月桂内酰胺的纯度为99％，并且优选为99.5％或更高，其为显著高的。

此外，相对于月桂内酰胺组合物的总重量，月桂内酰胺组合物可以以3重量％或更少，优选少于2重量％，并且更优选0.1重量％或更少的量包含用于贝克曼重排的催化剂。当催化剂的含量超过以上范围时，用于阴离子聚合的阴离子引发剂的活性被显著破坏，使得聚合反应不容易进行。

此外，本发明提供了用于制备聚月桂内酰胺的方法，所述方法包括在阴离子引发剂的存在下使月桂内酰胺组合物经受阴离子聚合以制备聚月桂内酰胺。由于聚合使用月桂内酰胺组合物进行，因此可以制备可以具有70％或更大，并且更优选75％或更大的高聚合度的聚月桂内酰胺。

经纯化的月桂内酰胺和任选的新单体(共聚单体)的聚合可以在200℃至350℃下进行10分钟至60分钟。具体地，聚合反应可以在200℃至300℃，并且优选220℃至250℃下进行10分钟至60分钟，优选10分钟至50分钟，并且更优选20分钟至40分钟。

聚合的聚月桂内酰胺可以为包含月桂内酰胺的聚合物，例如共聚酰胺或聚醚嵌段酰胺，并且优选地，可以为聚酰胺12(尼龙12)。

离子引发剂可以具体地包括选自NaH、LiH、KH和n-BuLi中的一者或两者或更多者。已知根据本发明的一个实施方案的用于贝克曼重排的催化剂材料显著破坏阴离子引发剂的活性，但是在根据本发明的一个实施方案的用于制备月桂内酰胺的方法和通过其获得的月桂内酰胺组合物中，催化剂材料被显著有效地除去，因此，可以在阴离子引发剂的存在下使月桂内酰胺单体以高聚合度经受阴离子聚合。

阴离子聚合可以在间歇式反应器或连续反应器(CSTR、PFR或PBR)中进行，并且优选地，阴离子聚合可以在连续反应器中进行，但本发明不限于此。

(实施例1)

将3g环十二酮肟、12g异丙基环己烷和0.045g氰尿酰氯添加至100ml圆底烧瓶中。然后，使用加热套将温度调节至95℃，并在200rpm或更大下进行搅拌，从而制备反应产物。反应完成时间为5分钟，环十二酮肟的转化率为99％或更大，以及月桂内酰胺的选择性为99％或更大。

将100g以上中制备的反应产物注入至简易蒸馏设备中，并在150℃的温度和-0.9巴表压的真空度下进行蒸馏以通过蒸馏设备的顶部除去IPCH和CDON。

此后，测量残留的CDON的含量和LL纯度并示于表1中。残留的CDON的含量和LL纯度二者使用气相色谱法来测量。所使用的测量设备为HP-6890N，以及所使用的柱为HP-5柱。

然后，将700g 60℃下的乙醇注入至所产生的棕色固体中并在烧瓶中溶解。使用0.22μm过滤器除去悬浮的固体(催化剂)，并将700g 60℃下的蒸馏水注入至溶解在乙醇中的月桂内酰胺(LL)中以析出LL固体。使用过滤器将析出的LL分离为固体。将700g蒸馏水再次注入至从其中初步分离固体的溶解在乙醇中的月桂内酰胺中以重新析出LL固体，并且将该过程重复总共三次以析出LL固体。

此后，测量残留的氯离子的浓度并示于表2中。所使用的测量设备为MITSUBISHIAQF-2100H，以及所使用的柱为Shodex IC阴离子柱。作为洗脱液，使用1mM碳酸钠(Na₂CO₃)和4mM碳酸氢钠(NaHCO₃)的混合溶液。

然后，将LL固体注入至真空度为-0.9巴表压的加热器中，然后，使固体在155℃下完全熔化。此后，使用膜蒸发器使仅熔体的体积的60％汽化，通过底部除去重组分以及通过顶部分离LL。然后，使仅剩余熔体的体积的60％汽化以再次除去重组分并分离LL。测量残留的重组分的浓度和无机物质(灰分)LL的产率并示于表3中。通过TGA热分析来测量无机物质。在重结晶中，在界面之间不存在粘性物质或不分离的物质。

随后，使用所制备的LL，将50g LL和催化剂以LL:NaH:亚乙基双硬脂酰胺(EBS):原硅酸四乙酯(TEOS):CO2＝100:0.6:0.36:0.15:0.15的重量比添加至100ml圆底烧瓶中，在240℃下进行阴离子聚合反应30分钟以制备聚酰胺12(PA 12)，并将PA12的聚合度示于表4中。

(比较例1)

将100g实施例1中制备的反应产物注入至简易蒸馏设备中，并在80℃的温度和-0.9巴表压的真空度下进行蒸馏。测量残留的CDON的含量和LL纯度并示于表1中。

然后，将固体注入至真空度为-0.9巴表压的加热器中，然后，使固体在155℃下完全熔化。此后，使用膜蒸发器使熔体的体积的100％汽化，通过底部除去重组分以及通过顶部分离LL。随后，使用所制备的LL，将50g LL和催化剂以LL:NaH:亚乙基双硬脂酰胺(EBS):原硅酸四乙酯(TEOS):CO2＝100:0.6:0.36:0.15:0.15的重量比添加至100ml圆底烧瓶中，在240℃下进行阴离子聚合反应30分钟以制备聚酰胺12(PA12)，并将PA12的聚合度示于表4中。

(比较例2)

将700g 60℃下的乙醇注入至实施例1中制备的棕色固体中并在烧瓶中溶解。使用0.22μm过滤器除去悬浮的固体(催化剂)。此后，测量残留的氯离子的浓度并示于表2中。

(比较例3)

使实施例1中制备的熔体完全汽化以分离LL。随后，使用所制备的LL，将50g LL和催化剂以LL:NaH:亚乙基双硬脂酰胺(EBS):原硅酸四乙酯(TEOS):CO2＝100:0.6:0.36:0.15:0.15的重量比添加至100ml圆底烧瓶中，在240℃下进行阴离子聚合反应30分钟以制备聚酰胺12(PA12)，并将PA12的聚合度示于表4中。

(比较例4)

将700g 60℃下的乙醇注入至实施例1中制备的棕色固体中并在烧瓶中溶解。使用0.22μm过滤器除去悬浮的固体(催化剂)。

然后，将LL固体注入至真空度为-0.9巴表压的加热器中，然后，使固体在155℃下完全熔化。此后，使用膜蒸发器使仅熔体的体积的60％汽化，通过底部除去重组分以及通过顶部分离LL。然后，使仅剩余熔体的体积的60％汽化以再次除去重组分并分离LL。

随后，使用所制备的LL，将50g LL和催化剂以LL:NaH:亚乙基双硬脂酰胺(EBS):原硅酸四乙酯(TEOS):CO2＝100:0.6:0.36:0.15:0.15的重量比添加至100ml圆底烧瓶中，在240℃下进行阴离子聚合反应30分钟以制备聚酰胺12(PA 12)，并将PA 12的聚合度示于表4中。

[表1]

	比较例1	实施例1
			CDON	0.56％	0％
LL纯度	99.04％	99.59％

[表2]

类别	EtOH洗涤	热水洗涤	氯离子浓度(ppm)
				比较例1	X	X	530
比较例2	O	X	130
				实施例1	O	O	53

[表3]

类别	重组分的浓度	无机物质(灰分)的含量
			比较例3	0.41％	1.506％
实施例1	0	0

[表4]

	第一步	第二步	第三步	聚合度(g/mol)
					实施例1	150℃下的简单蒸馏	EtOH和热水	顺序部分的	87,793
比较例1	90℃下的简单蒸馏	无	单个步骤	24,890
					比较例2	150℃下的简单蒸馏	EtOH	单个步骤	36,821
比较例3	150℃下的简单蒸馏	EtOH和热水	单个步骤	79,952
					比较例4	150℃下的简单蒸馏	EtOH	顺序部分的	77，711

参照表1可以确定，在本发明中，当通过简易蒸馏设备进行蒸馏时，除去了CDON，并因此提取出高纯度月桂内酰胺。

此外，参照表2可以确定，通过添加乙醇和蒸馏水除去了大量的氯离子。

此外，通过表3可以理解，与在单个过程中使熔体完全汽化时相比，在使熔体数次汽化至预定体积时，重组分和无机物质的去除率更高。

此外，通过表4可以确定，当使通过本发明的纯化方法纯化的月桂内酰胺聚合时，以高聚合度获得了具有优异的物理特性的聚酰胺。

在上文中，虽然已经通过具体事项、有限的实施方案和附图描述了本发明，但是它们仅为了有助于完整理解本发明而提供。因此，本发明不限于所述实施方案。根据该描述，本发明所属领域的技术人员可以进行各种修改和变化。

因此，本发明的精神不应限于所描述的实施方案，而是权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改旨在落入本发明的精神内。

Claims

1.一种来自月桂内酰胺合成过程的反应产物的月桂内酰胺的纯化方法，所述纯化方法包括：

(S1)通过经由所述反应产物的蒸馏分离并除去低沸点物质来获得第一混合固体；

(S2)将悬浮在通过将所述第一混合固体溶解在良溶剂中而获得的第一混合溶液中的杂质除去；

(S3)获得通过向从其中除去所述杂质的所述第一混合溶液中添加不良溶剂而析出的第二混合固体；以及

(S4)使通过将所述第二混合固体加热并熔化而获得的熔体蒸发以获得呈气相的月桂内酰胺并进行结晶。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在步骤(S1)中的所述蒸馏中使用简易蒸馏设备，以及在所述蒸馏期间，温度为90℃至200℃，以及真空度为-0.1巴表压至-1巴表压。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在步骤(S2)中，将所述第一混合固体和所述良溶剂以1:5至10的重量比混合。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其中步骤(S2)中的所述良溶剂的温度为40℃至80℃。

5.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在步骤(S3)中，将步骤(S2)中的所述良溶剂和所述不良溶剂以1:0.5至2的重量比混合。

6.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述良溶剂和所述不良溶剂是可混溶的。

7.根据权利要求1所述的纯化方法，其中步骤(S3)利用催化剂与月桂内酰胺在所述良溶剂中的溶解度的差异来进行。

8.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在步骤(S3)之后且在步骤(S4)之前，将(S3-1)获得通过将不良溶剂重新添加至通过分离所述第二混合固体获得的残留物中而析出的第二混合固体重复一次或更多次以重复获得第二混合固体。

9.根据权利要求8所述的纯化方法，其中将步骤(S3-1)重复一次至三次。

10.根据权利要求1所述的纯化方法，其中步骤(S3)中的所述不良溶剂的温度为50℃至100℃。

11.根据权利要求1所述的纯化方法，其中步骤(S4)中的所述加热在-0.1巴表压至-1巴表压的真空度下进行。

12.根据权利要求1所述的纯化方法，其中在步骤(S4)中，通过使所述熔体的总体积的50％至70％汽化来获得月桂内酰胺。

13.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述良溶剂为包含选自羟基、胺基和硫醇基中的一个或两个或更多个官能团的C1至C4烃有机溶剂。

14.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述不良溶剂为蒸馏水或去离子水。

15.根据权利要求1所述的纯化方法，其中所述月桂内酰胺合成过程在氰尿酰氯(TCT)催化剂的存在下通过环十二酮肟的贝克曼重排来进行，以及

在包含异丙基环己烷(IPCH)的溶剂的存在下通过所述氰尿酰氯(TCT)催化剂进行所述贝克曼重排以将环十二酮肟合成为月桂内酰胺。

16.一种通过根据权利要求1至15中任一项所述的月桂内酰胺的纯化方法而纯化的月桂内酰胺组合物。

17.根据权利要求16所述的月桂内酰胺组合物，其中所述月桂内酰胺组合物的月桂内酰胺的纯度为99％或更高。

18.一种用于制备聚月桂内酰胺的方法，所述方法包括在阴离子引发剂的存在下使根据权利要求16所述的月桂内酰胺组合物经受阴离子聚合以制备聚月桂内酰胺。

19.根据权利要求18所述的方法，其中聚合的聚月桂内酰胺的聚合度为70％或更大。