JPH02296825A - ポリテトラメチレンアジポアミドを連続的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はポリテトラメチレンアジボアミド、すなわちナ
イロン４，６を連続的に製造する方法に関するものであ
る。

（従来技術） ヨーロッパ特許出願公開２１０，５１１号公報は、１゜
４−ジアミノブタンとアジピン酸から形成される塩の水
溶液を、加圧下、２８０から３２０℃の温度で３０分ま
での時間にわたり、筒状反応圏において縮合させ、放圧
して固体状プリポリマーを製造する方法を開示している
。さらに、同１６０，３３７号公報には、ｌ、４−ジア
ミノブタンとアジピン酸から形成される塩を加圧下、２
１０℃の温度で５５分にわたり予備縮合させ、生成プリ
ポリマーを、溶融体状態で２８０℃以上の温度において
約１５分間筒状体中を通過させる方法が開示されている
。しかしながら、これら公知方法は溶融状態の縮合のた
めに生成物の変色をもたらし、排出にょる１４−ジアミ
ノブタンのロスをもたらす欠点がある。

そこで本発明の目的は、溶融重合体に対する障害を回避
し、ｌ、４−ジアミノブタンのロス及びピロリジンの形
成を低減させる、テトラメチレンアジボアミドの製造方
法を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記目的は、 （ａ）　１　、４−ジアミノブタンとアジピン酸から形
成される塩の水溶液を、ｌから１０バールの加圧下、蒸
発圏中において最大限１２０秒の滞留時間で、水を蒸発
させつつ、２７０から３３０℃に加熱して蒸気相と溶融
プリポリマーを形成し、 （ｂ）このグリポリマー及び蒸気相を１から１０バール
の圧力、２７０から３３０℃の温度、７０から１２０秒
の滞留時間で、邪魔板を備え、上記蒸発圏の直ぐ下流に
設けられた搬送圏に給送し、混合して溶融プリポリマー
と蒸気相をもたらし、（ｃ）蒸気相を分離圏において重
合体から分離し、その溶融体の滞留時間が（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）工程を通じて５分間より短時間となるよう
に重合体を顆粒化し得る溶融体として排出し、 返送する各工程から成る、ポリテトラメチレンアジボア
ミドの連続的製造方法 により達成され得ることが本発明者らにより見出された
。

この新規方法は、重合体に対する障害を軽減し、ピロリ
ドン形成を本質的に低減し、ｌ、４−ジアミノブタンの
完全な回収及び循環的使用を可能ならしめる利点を有す
る。

（発明の構成） 本発明方法における出発材料は、１．４−ジアミノブタ
ンとアジピン酸の塩の水溶液である。この水溶液は一般
的に２０℃において７．８乃至７．９のｐＨ値を示す。

８０からｉｏｏ　℃の温度を有する、４０％から６５％
のｗ／ｗ濃度の水溶液から出発することが望ましい。

本発明方法によれば、工程（ａ）において、上記塩水溶
液は蒸発圏に連続的に給送される。ここで塩水溶液は１
から１０バールの圧力下において２７０から３３０℃の
温度に加熱され、水を蒸散させ、プリポリマーを形成す
る。圧力は７から９バールとし、加熱温度は３００から
３１０℃とするのがことに好ましい。滞留時間は１２０
秒を超えてはならず、ことに７０から１００秒の間が好
ましい。ここで蒸気と溶融プリポリマーの混合物が得ら
れる。プリポリマーへの転化率は９３％以上、ことに９
４から９６％とするのが有利である。

蒸発圏は筒状体、ことに複数本のパイプを結束したもの
が好ましい。これらの横断面形は軸線に沿って円形状か
らスロット状に至るまで反覆して変化せしめられたもの
がことに有利である。蒸発圏の他の好ましい具体例とし
て、筒体乃至パイプ中に邪魔板を設けて大きい表面積を
もたらしたものである。また筒状体乃至パイプにラシク
ヒリング、金属リング、ことに金網素子を装填したもの
も好ましい。

プリポリマーと、水蒸気及び少量の１．４−ジアミノブ
タン及びピロリジンから成る蒸気相とは、工程（ａ）の
直ぐ下流に設けられ、邪魔板を装填した搬送圏に給送さ
れ、ｌから１０バールの圧力、２７゜から３３０℃の温
度において、７０から１２０秒の滞留時間にわたり緊密
に混合され、溶融重合体と蒸気相をもたらす。

上記搬送圏は工程（ａ）の圧力及び温度と同じ条件にな
されるのが好ましい。また具体的形態も蒸発圏における
と同様に結束パイプとするのが好ましい。邪魔板として
同様にラシツヒリング、メタルリング、ことに金網素子
が装填され、大きな表面積、例えば０．５から２ｒｒｌ
’ｌの表面積をもたらす。

これによりプリポリマー相と蒸気相の緊密な接触がもた
らされ、その結果水蒸気に捕捉されるジアミンの量を低
減させる。

上記搬送圏から排出された蒸気と重合体から成る２相混
合物は、分離圏（ｃ）において分離される。

この分離は一般的に物性の差により自動的に行なわれ、
重合体は分離圏の底部に捕集され、顆粒化可能の形態で
排出される。本質的に水蒸気と少量のジアミン及びピロ
リジンから成る遊離蒸気相もこの分離圏から排出される
。

この分離圏（ｃ）　Ｋおける溶融重合体の滞留時間は６
０秒より短か（、ことに３５から４５秒が好ましい。本
発明方法の重要な特徴は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）を通じての溶融状態重合体の滞留時間が５分を超えな
いこと、ことに２．５から４分であることである。形成
される重合体は一般にｌ　ｋｇ当たり２５０から４００
モル当量、ことに１５０から３５０モル当量の末端アミ
ノ基を有し、１．５０から１．５５の相対粘度を示す。

工程（ｃ）からの蒸気相は、工程（ｄ）において蒸留に
附され、ピロリジンは分離され、ｌ、４−ジアミノブタ
ンは工程（ａ）に返還される。蒸留は５から１５の理論
棚段を有する中力ラムにおいて加圧下、例えば工程（ｃ
）において蒸気相を分離したのと同じ圧力下に行なわれ
るのが好ましい。ピロリジ／はカラム塔頂で除去され、
塔底には１．４−ジアミノブタンの水溶液がもたらされ
る。

分離効率を増大させるために塔頂において水を給送する
のが好ましく、この給送割合は蒸気１　ｋｇに対して０
．１５から０．４　ｋ）とするのが有利である。

また循環使用される１、４−ジアミノブタンに対して新
たな１．４−ジアミノブタンを補給することが必要であ
るが、その量は除去されるピロリジンの量と、排出され
る重合体中の末端アミノ基がｌ　ｋｇ当たり１５０から
４００モル当量、ことに２５０から３００モル当量とな
り得るに十分な１．４−ジアミノブタンの量とを合計し
たものに相当することが望ましい。

生成重合体は、所望の粘度が達成されるまで、２２０か
ら２７０℃の温度、１０から４０時間の滞留時間で窒素
或は水蒸気のような不活性ガス雰囲気下に、ことに向流
形態の雰囲気下に、伝熱媒体としての過熱水蒸気を使用
してさらに固相縮合せしめられることが好ましい。高い
時空収率及び高い分子量をもたらすために、固相縮合の
ための材料として、１ｋｇ当たり１５０から４００当量
、ことに２５０から３００当量の末端アミン基を含有し
、１．５０から１．５５の相対粘度を示す重合体を使用
するのが好ましい。最終目的生成物は、次いで慣用の添
加材、例えばガラス繊維、鉱物繊維、安定剤、滑剤、難
燃化剤と共に押出される。添加材は工程（ｃ）において
排出される溶融重合体に給送混合し、次いで所望の粘度
を達成するまで固相縮合されるのが好ましい。

本発明方法により射出酸形成は押出成形による成形体の
製造式はフィラメント、繊維の製造にことに適するポリ
テトラメチレンアジボアミドをもたらす。

以下の実施例によりさらに本発明を詳細かつ具体的に説
明する。

実施例 ｐＨ値が７，８であり、当モル量の１．４−ジアミノブ
タンとアジピン酸の塩の６０％Ｗ／Ｗ濃度水溶液を９４
℃で調製し、高さ３ｍの竪型蒸発塔頂部に、ポリアミド
収量５Ｖｈに相当する割合で計量給送する。この蒸発塔
は１８０−の内容積を有し、その軸線に沿って交互に断
面円形及びスロット状に形成されたものである。その熱
交換に利用し得る表面積は約１，４００ｃｒＩＬ３であ
り、高速流液状熱媒体で加熱される。

この蒸発塔内の滞留時間は、８．０バールの圧力、３０
８℃の温度で約１００秒とした。この蒸発圏から排出さ
れた溶融プリポリマーと蒸気の混合物は３０５℃であっ
て、直ちに充填体を装填し、接触表面積１シクの搬送圏
に給送される。ここでの温度及び圧力条件は、前段の蒸
発圏と同様に設定される。

この搬送圏ではアミン含有蒸気相と縮合プリポリマー溶
融体との間の緊密な接触がもたらされる。

滞留時間は約９５秒とし、これから排出された混合物は
、分離器において蒸気相と重合体相に分離され、約４５
秒の滞留時間後溶融重合体相は直ちに排出される。溶融
重合体相の蒸発圏、搬送圏及び分離器を通じての全滞留
時間は約４分間である。

この重合体の相対粘度は１，５５、末端アミ７基含有量
はｌ　ｋｇ当たり２９０モル当量、末端カルボキシル基
含有量はｌ　ｋｇ当たり１２２モル当量であった。

重合体１　ｋｇ当たりの末端ピロリジン基含有量は０．
１ミリモルに過ぎず、生成重合体は全く無色であった０ 分離された蒸気相は、水蒸気、０．９％ψのピロリジン
及び約８．０％ψの１．４−ジアミノブタンを含有し、
８バールの圧力、３０３℃の温度における１０理論棚段
塔に給送される。分離効率を高めるため、１７５℃の温
度において、塔頂において約９００４への割合で水を給
送する。凝縮蒸気は０．８５％ｗ／ｗのピロリジンと＜
Ｏ，ＯＳ％ψの１，４−ジアミノブタンを含有する。塔
底には１，４−ジアミノブタン水溶液が捕集されるが、
これに１゜４−ジアミノブタン５０％ｗ／ｗ水溶液１７
０Ｖｈを補給して、蒸発塔に返還される。

（後処理縮合） 以上のようにして得られた顆粒化重合体は、２５０℃の
温度で２７時間にわたり過熱水蒸気により固相縮合に附
される。この場合の重合体と水蒸気の重量割合は２：ｌ
である。これにより相対粘度４．０、末端アミノ基含有
量３９から４１モル当量ｌ　ｋｇ及び末端カルボキシル
基含有量８モル当量１　ｋｇを有する無色重合体が得ら
れる。

代理人　弁理士　　１）代　黒　油

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１，４−ジアミノブタンとアジピン酸から
   形成される塩の水溶液を、１から１０バールの加圧下、
   蒸発圏中において最大限１２０秒の滞留時間で、水を蒸
   発させつつ、２７０から３３０℃に加熱して蒸気相と溶
   融プリポリマーを形成し、 （ｂ）このプリポリマー及び蒸気相を１から１０バール
   の圧力、２７０から３３０℃の温度、７０から１２０秒
   の滞留時間で、邪魔板を備え、上記蒸発圏の直ぐ下流に
   設けられた搬送圏に給送し、混合して溶融プリポリマー
   と蒸気相をもたらし、 （ｃ）蒸気相を分離圏において重合体から分離し、その
   溶融体の滞留時間が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程を通
   じて５分間より短時間となるように重合体を顆粒化し得
   る溶融体として排出し、 （ｄ）工程（ｃ）で分離された蒸気相からピロリジンを
   蒸留除去し、１，４−ジアミノブタンを蒸発圏（ａ）に
   返送する各工程から成る、ポリテトラメチレンアジボア
   ミドの連続的製造方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、工程（ａ）に
   おける転化率が９３％より大きいことを特徴とする方法
   。
3. （３）請求項（１）或は（２）による方法であって、工
   程（ｃ）で得られる溶融体が１ｋｇ当たり１５０から４
   ００モル当量のアミノ末端基を含有することを特徴とす
   る方法。
4. （４）請求項（１）から（３）のいずれかによる方法で
   あって、工程（ｃ）で得られる重合体を２２０から２７
   ０℃の温度で過熱水蒸気により固相で再縮合させて高重
   合ポリテトラメチレンアジボアミドを得ることを特徴と
   する方法。
5. （５）請求項（１）から（４）のいずれかによる方法で
   あって、工程（ｃ）で得られる重合体に添加剤を添加す
   ることを特徴とする方法。