CZ292535B6

CZ292535B6 - Způsob výroby polyamidů z laktamů a extraktů polyamidu

Info

Publication number: CZ292535B6
Application number: CZ20014385A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Alfons Ludwig
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2003-10-15
Also published as: BR0011402B1; BR0011402A; TR200103533T2; CN1175028C; IL146784A0; SA00210263B1; BG106179A; HUP0201520A3; PL198630B1; MXPA01012159A; EP1194473A1; WO2000075216A1; KR20020010697A; CO5210970A1; JP2003501533A; KR100605419B1; CN1367803A; DE19925906A1; ATE238370T1; CA2375648A1

Abstract

Při způsobu výroby polyamidů reakcí alespoň jednoho laktamu a popřípadě dalších monomerů tvořících polyamid s vodnými monomerovými a oligomerovými extrakty získanými při výrobě polyamidů extrakcí polymerizátu vodou, přičemž obsah vody v reakční směsi je 0,5 až 13 % hmotn., se reakce provádí v přítomnosti oxidů kovů, beta zeolitů, vrstevnatých křemičitanů nebo křemičitých gelů, které mohou být dopovány, jako heterogenních katalyzátorů, přičemž heterogenní katalyzátory se používají ve formě, která umožňuje mechanické oddělování z reakční směsi, a v průběhu nebo po ukončení polymerace se z reakční směsi odstraňují.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyamidů reakcí směsí alespoň jednoho laktamu a extraktu, který vzniká při extrakci polyamidů, za podmínek vzniku polyamidu.

Dosavadní stav techniky

Polyamid, který se ponejvíce vyrábí polymerací kaprolaktamu, obsahuje vždy podle teploty ¹ v rovnováze 8 až 15% kaprolaktamu a jeho oligomerů. Ty vadí při dalším zpracování a odstraňují se proto většinou po granulací extrakcí vodou, vodou obsahující kaprolaktam nebo alkoholem nebo zpracováním inertním plynem nebo vakuovým zpracováním.

Při extrakci vodou vzniká zpravidla extrakční voda s asi 2 až 15 % hmotn. kaprolaktamu a jeho oligomerů, která se z důvodů úspory kaprolaktamu a ochrany životního prostředí zpracovává, přičemž se kaprolaktam a jeho oligomery recyklují do polymerace.

VDE-A 4 321 683 a US 4 049 638 jsou popsány způsoby výroby polykaprolaktamu, které dovolují při polymerací použití kaprolaktamu s obsahem až 15 % vody. EP-A 0 745 631 popisuje znovupoužití vodného extrakčního roztoku s přídavkem malého množství di- nebo polykarboxylové kyseliny, neboť jinak extrakt polymeruje pomaleji než kaprolaktam.

Protože extrakt obsahuje také značný podíl cyklických oligomerů, které při polymerací zůstávají nezměněny, byly navrženy různé způsoby pro štěpení těchto oligomerů popřípadě jejich převedení na lineární oligomery. Oligomery se zpravidla štěpí kyselinou fosforečnou nebo použitím vyšších teplot. Tak například US 5 077 381 popisuje způsob štěpení oligomerů při teplotách 220 až 290 °C, s výhodou za zvýšeného tlaku.

Před recyklací do polymerace se musí obvykle nejprve upravit na asi 10 % extrakční roztok, tzn. zpravidla zakoncentrovat. Zpracování se zpravidla provádí oddestilováním vody. DE-A 2 501 348 popisuje zakoncentrování bez přístupu vzdušného kyslíku, přičemž před zakoncentrováním na více než 70 % hmotn. se k extrakční vodě přidává čerstvý kaprolaktam. EP-A 0 123 881 popisuje přidání kaprolaktamu k extrakčnímu roztoku před začátkem zakoncentrování, čímž se sníží vypadávání oligomerů.

Při použití výše uvedeného způsobu pro recyklaci extrakční vody však vyvstává vážná nevýhoda: kontinuální recyklace extrakční vody způsobuje silný nárůst koncentrace oligomerů a termodynamicky stabilních cyklických dimerů nejen v reakční směsi, nýbrž také v polymeru, jestliže v průběhu kontinuální hydrolytické polymerace laktamu nedochází ke štěpení oligomerů nebo příliš pomalé ustavení chemické rovnováhy. Kromě toho, nárůst koncentrace oligomerů je zvlášť vysoký tehdy, když reakční směs, například pro výrobu polyamidů s vysokou molekulovou hmotností, má nízký obsah vody. I /

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout způsob výroby polyamidu, který umožňuje další popřípadě recyklaci extrakční vody z extrakce polyamidů, při kterém je urychleno štěpení dimerů laktamu a vyšších oligomerů a ustavení chemické rovnováhy při polymerací v tavenině, a při kterém je možno vyrobit polyamid se sníženým obsahem celkového extraktu a zejména se sníženým obsahem dimerů a oligomerů.

-1CZ 292535 B6

I

Tento úkol je podle vynálezu řešen způsobem výroby polyamidů reakcí alespoň jednoho laktamu a popřípadě dalších monomerů tvořících polyamid s vodnými extrakty monomerů a oligomerů, které při výrobě polyamidů vznikají při extrakci polymerizátu vodou, přičemž obsah vody v reakční směsi je 0,5 až 13 % hmotn., přičemž reakce se provádí v přítomnosti oxidů kovů, beta zeolitů, vrstevnatých křemičitanů nebo křemičitých gelů, které mohou být dopovány, jako heterogenních katalyzátorů, a přičemž tyto heterogenní katalyzátory se používají ve formě, která umožňuje mechanické oddělování z reakční směsi, a v průběhu nebo po ukončení polymerace se z reakční směsi odstraňují.

S výhodou se polymerace provádí v alespoň dvou stupních, přičemž v prvním stupni se pracuje za zvýšeného tlaku, při kterém je reakční směs přítomna, s výjimkou heterogenního katalyzátoru, vjednofázové kapalné formě, a ve druhém stupni se dokončuje kondenzace při tlaku 10 Pa až 1,5.10⁵ Pa, přičemž heterogenní katalyzátor může být přítomen v prvním nebo obou stupních.

S výhodou se reakce provádí v prvním stupni při teplotě 170 až 310 °C a tlaku v rozmezí 5 až 40.10⁵ Pa. Přitom se ve druhém stupni s výhodou provádí adiabatické uvolnění tlaku, při kterém se voda a popřípadě monomemí laktam a jeho oligomery uvolňují rovnovážným odpařením.

Předmětem vynálezu je dále způsob výroby polyamidů z alespoň jednoho laktamu, zejména kaprolaktamu, a popřípadě dalších monomerů a popřípadě obvyklých přísad a plnidel, přičemž tento způsob se vyznačuje tím, že se zreaguje reakční směs, sestávající z extrakční vody z extrakce polyamidu a čerstvého laktamu, s obsahem vody 0,5 až 13 % hmotn., v přítomnosti heterogenního katalyzátoru z oxidů kovů za podmínek vzniku z polyamidu. Způsob podle vynálezu umožňuje výrobu polyamidů, které v porovnání se stavem techniky mají značně snížený obsah extraktu a zejména mají snížený obsah dimerů a vyšších oligomerů. Vynález je výhodný zejména tehdy, když má reakční směs nízký obsah vody, takže (nekatalyzované) štěpení oligomerů probíhá zvlášť pomalu.

Extrakční voda vznikající při extrakci polyamidu má obecně obsah organických a popřípadě anorganických podílů 4 až 15 % hmotn. Aby mohla být recyklována do polymerace, musí být tato extrakční voda nejprve odpařena. To se provádí o sobě známým způsobem v jedno nebo vícestupňovém odpařovacím zařízení s krátkou dobou zdržení, například v Robertově odparce, odparce se splývajícím filmem, filmové odparce nebo v rotační odparce. Odpaření se provádí až na obsah extraktu nejvýše 85 % hmotn., neboť při této koncentraci ještě není pozorováno žádné vypadávání rozpuštěných dílů. S výhodou se odpařuje na obsah extraktu 60 až 85% hmotn., zvláště na 70 až 85 % hmotn. Teplota odpařování přitom leží obecně v rozmezí 103 až 115 °C, s výhodou 107 až 112 °C (při normálním tlaku). Odpařování se zpravidla provádí kontinuálně.

Zvláště výhodně se k extrakční vodě již před zakoncentrováním přidává čerstvý laktam, zejména tehdy, jestliže se extrakce polyamidu neprovádí vodou s obsahem kaprolaktamu. To má tu výhodu, že koncentrát extraktu je již v průběhu zakoncentrování stabilizován proti vylučování oligomerů. Hmotnostní poměr přidaného kaprolaktamu k obsahu extraktu se přitom volí v rozmezí 0,1 až 1,5, s výhodou 0,5 až 1.

Koncentrát získaný po zakoncentrování (extrakční roztok) má obecně teplotu 107ažll2°C a následně se mísí s laktamem určeným pro polymerací. Používá se tolik laktamu, že výsledná směs má obsah vody 0,5 až 13 % hmotn., s výhodou 0,5 až 10 % hmotn., zvláště výhodně 0,6 až 7 % hmotn., zejména 1 až 4 % hmotn. a zvláště výhodně 1,9 až 3,5 % hmotn. Pro dosažení tohoto obsahu vody se koncentrát mísí s laktamem obecně v hmotnostním poměru 1 : 1 až 1 : 12, s výhodou 1 :1 až 1 : 10 a zvláště 1 : 1 až 1 : 8. Vysoký obsah laktamu (obecně v rozmezí 79 až 95 % hmotn.) zlepšuje rozpustnost oligomerů obsažených ve směsi, takže není pozorováno žádné vypadávání. Směs je tedy stabilní, a může se skladovat alespoň několik hodin až do dalšího zpracování, aniž by bylo pozorováno ucpávání částí zařízení.

-2CZ 292535 B6

Směs se pak přivádí k polymeraci, která probíhá v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího oxidy kovů. Polymerace se provádí zpravidla kontinuálně a v podstatě způsobem popsaným v DE-A 4 321 683 aDE-A 19 709 390, přičemž se používají v alespoň jednom z reakčních stupňů popřípadě zón pevná lože z oxidů kovů. S výhodou se katalyzátor popřípadě směs různých heterogenních katalyzátorů používá v těch reakčních zónách, ve kterých je reakční směs přítomna v jednofázové kapalné formě.

Podle vynálezu mohou být katalyzátory pro heterogenní katalýzu použity známé oxidy kovů, jako oxid zirkonu, oxid uhlíku, oxid hořčíku, oxid ceru, oxid lanthanu a s výhodou oxid titaničitý, jakož i beta-zeolity a vrstevnaté křemičitany. Zvláště výhodný je oxid titaničitý v takzvané ' anatasové modifikaci. S výhodou je oxid titaničitý přítomen z alespoň 70 % hmotn., zvláště výhodně alespoň 90 %, a zejména v podstatě úplně ve formě anatasu. Dále bylo zjištěno, že také l křemičitý gel, zeolity a dopované oxidy kovů, přičemž k dopování se používají například ruthenium, měď nebo fluorid, zřetelně zlepšují stupeň přeměny. Vhodné katalyzátory se vyznačují zejména tím, že jsou Bronstedtovými kyselinami a mají velký měrný povrch. Podle vynálezu má heterogenní katalyzátor makroskopickou formu, která umožňuje mechanické oddělení polymemí taveniny od katalyzátoru, například prostřednictvím síta nebo filtru. Navrženo je použití katalyzátoru ve formě provazců, pevných loží, granulátů nebo katalyzátorem povlečených výplňových tělísek nebo vestaveb.

V první reakční zóně, která podle vynálezu obsahuje katalyzátor (katalyzátory), probíhá polymerace s výhodou za takových podmínek, při kterých je směs přítomna v jednofázové kapalné formě, tzn. při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku. Zpravidla se pracuje při teplotě 170 až 310 °C , s výhodou 175 až 270 °C, a zvláště výhodně 180 až 230 °C, a při tlaku v rozmezí 5 až 40.10⁵ Pa, s výhodou 12 až 20.10⁵ Pa.

Aby však byl získán vysokomolekulámí polyamid, musí být obsah vody podstatně snížen. To se provádí s výhodou adiabatickým uvolněním tlaku polymerační směsi, s výhodou na tlak 0,1 až 1,5.10⁵ Pa, zejména 100 Pa až 1,3.10⁵ Pa a zvláště výhodně na atmosférický tlak. Na základě tohoto adiabatického odvodnění popřípadě odpaření vody se mohou na součástech zařízení vylučovat žádné oligomeiy nebo aditiva. Zůstávají víceméně rozpuštěny nebo suspendovány v polymemí matrici, takže je zajištěn hladký průběh polymerace.

Podle výhodného provedení se polymerační směs uvede v přítomnosti heterogenních katalyzátorů v první reakční zóně na teplotu 170 až 310 °C a tlak 5 až 40.10⁵ Pa, takže začne polymerace. Po dosažení požadované teploty a požadovaného tlaku se provádí alespoň jedno adiabatické uvolnění tlaku (jak je následně ještě podrobněji popsáno). Produkt získaný po uvolnění tlaku se v alespoň jedné reakční zóně, která v případě potřeby rovněž obsahuje heterogenní katalyzátory, podrobí, známým způsobem, beztlakovému dopolymerování nebo popřípadě dopolymerování za sníženého tlaku.

Podle jiného výhodného provedení se produkt získaný po uvolnění tlaku dále polymeruje v první reakční zóně při teplotě 170 až 310 °C a tlaku 5 až 40.10⁵ Pa, načež se provádí nové adiabastické uvolnění tlaku a nakonec se ve druhé reakční zóně dopolymeruje, jak je popsáno výše. Další polymerace v první reakční zóně se provádí obecně v reakční nádobě, která bude dále podrobněji · popsána.

I

Podle jiného výhodného provedení se polymerační směs uvede na další teplotu 170 až 310 °C a tlak 5 až 40.10⁵ Pa například tím, že se směs kontinuálně během několika minut vede přes vyhřívaný tepelný výměník. Následně se produkt v první reakční zóně, která podle vynálezu obsahuje heterogenní katalyzátor, zpomaluje při zachování tlakových a teplotních podmínek. Polymerace se provádí zpravidla v reakční nádobě, která může kromě katalyzátorového materiálu obsahovat také jiné vestavby, například v trubkovém reaktoru s míchacími prvky. Mohou být použity uspořádané míchací prvky (např. takzvané výplně Sulzer) nebo neuspořádané míchací prvky jako výplňová tělesa (např. Raschigovy kroužky, kuličky nebo Pall-kroužky), které podle

-3CZ 292535 B6

Γ 10

I

I 45 vynálezu mohou být také povlečena sloučeninami oxidů kovů. V této reakční zóně probíhá exotermní polymerace reakční směsi, přičemž zvýše uvedených důvodů se prostřednictvím odpovídajících tlakových a teplotních podmínek zajišťuje jednofázový stav reakčního systému. Doba zdržení je zpravidla v rozmezí 0,5 až 3 hodiny, s výhodou 1 až 2 hodiny.

Pod tlakem se nacházející reakční směs se následně v separační zóně adiabaticky zbavuje tlaku. Tlak v této separační zóně je zpravidla v rozmezí 10 Pa až 1,5.10⁵ Pa, s výhodou 1 až 130 kPa. Při uvolnění tlaku dochází k rovnovážnému odpaření vody, ještě se nacházející v polymeru, za využití reakčního popřípadě vlastního tepla, předtím akumulovaného vtavenině polymeru. Narozdíl od dosud obvyklého odpařování vody na teplosměnné ploše nemohou zpolymemí matrice vznikat žádné úsady na teplosměnných plochách a jiných površích zařízení. Je zamezeno tvorbě povlaku organickými a anorganickými úsadami. Kromě toho se teplo uvolňované v procesu využívá přímo k odpaření vody, což vede k další úspoře energie a nákladů. Ochlazení reakční směsi je požadováno proto, že rovnováha polykondenzační reakce se s klesající teplotou posouvá na stranu výšemolekulámího produktu. Vodní pára uvolňovaná při uvolnění tlaku obsahuje těkavé podíly, jako monomemí kaprolaktam a jeho oligomery. Prostřednictvím rektifikace na koloně se může vodní pára ze systému odstraňovat, a organické podíly se mohou recyklovat do procesu.

Za použití kaprolaktamu má polykaprolaktam, získaný za separační zónou, zpravidla molekulovou hmotnost v rozmezí 3000 až 18 000 g/mol, s výhodou 6000 až 12 000 g/mol. Viskozita taveniny je kolem 1 až 200 Pas (při 270 °C). Tavenina polymeru se převádí bezprostředně v návaznosti na separační zónu do zóny doreagování, ve které probíhá další nárůst molekulové hmotnosti, nebo přímo obvyklým způsobem granuluje. Zóna doreagování může být podle vynálezu rovněž opatřena uvedenými heterogenními katalyzátory, jejichž prostřednictvím se nejen snižuje obsah oligomeru, ale zvyšuje se také rychlost kondenzace.

Když je koncentrace vody v zakoncentrovaném extrakčním roztoku doplněném laktamem vysoká a v hydraulicky provozované první reakční zóně je volena nízká teplota, je účelné použití dvou nebo vícestupňového rovnovážného odpařování. Tím způsobem se zamezuje poklesu teploty reakční směsi při adiabatickém odpařování pod teplotu tavení polymeru. Ktomu se směs koncentrátu a laktamu, jak je uvedeno výše, ohřívá a zavádí se do první reakční zóny obsahující katalyzátorový granulát, kde se reakcí dále zahřívá. Tlak se s výhodou opět volí tak, aby byla reakční směs přítomna v jednofázové kapalné formě.

Pod tlakem se nacházející reakční směs se následně adiabaticky zbavuje tlaku v první separační zóně, přičemž tlak v této separační zóně je 1 až 20.10⁵ Pa, s výhodou 6 až 15.10⁵ Pa a zvláště výhodně 8 až 12.10⁵ Pa. Přitom se část vody nacházející se v polymeru uvolňuje za využití předtím akumulovaného reakčního popřípadě vlastního tepla. Doba zdržení v první separační zóně se volí zpravidla v rozmezí 5 až 60 minut, s výhodou 20 až 30 minut. Následně se pod tlakem se nacházející směs vede přes další tepelný výměník do dalšího reaktoru a přitom se v průběhu několika minut zahřívá na teplotu v rozmezí 220 až 310 °C, s výhodou 230 až 290 °C a zvlášť výhodně 235 až 260 °C. Tlak v tomto reaktoru, který podle vynálezu může rovněž obsahovat heterogenní katalyzátory, se opět s výhodou nastavuje tak, aby reakční směs byla přítomna v jednofázové kapalné formě, a je zpravidla v rozmezí 1 až20.10⁵ Pa, svýhodou 6 až20.10⁵ Pa, zejména 12 až 18.10⁵ Pa. Reakční směs se v druhé separační zóně znovu adiabasticky zbavuje tlaku. Tlak v druhé separační zóně se volí v rozmezí 10 až 130 kPa. Tento způsob nového ohřátí reakční směsi s následným rovnovážným odpařením může být v případě potřeby opakován. Množství vody odpařené v jednotlivých separačních zónách a s tím spojený pokles teploty může být cíleně ovlivněn pomocí příslušně nastaveného tlaku.

Jako laktam se může použít například kaprolaktam, enantlaktam, kapryllaktam a lauryllaktam a jejich směsi, s výhodou kaprolaktam.

-4CZ 292535 B6

Jako další monomem! jednotky se mohou použít například dikarboxylové kyseliny, například alkandikarboxylové kyseliny se 6 až 12 atomy uhlíku, zejména se 6 až 10 atomy uhlíku, například kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina terefitalová a izofitalová, diaminy jako C₄-Ci2-alkylendiamin, zejména se 4 až 8 atomy uhlíku, například hexamethylendiamin, tetramethylendiamin nebo oktamethylendiamin, dále m-xylylendiamin, bis-(4-amino-fenyl)methan, bis-(amino-fenyl)propan-2,2 nebo bis-(4amino-cyklohexyl)methan, jakož i směsi dikarboxylových kyselin a diaminů, s výhodou v ekvivalentním poměru, například hexamethylendiamonium-adipát, hexamethylendiamoniumtereftalát, v množství v rozmezí 0 až 60, s výhodou 10 až 50 %, vztaženo na celkové množství monomeru. Zvláštní technický význam mají polykaprolaktam a polyamidy, které jsou tvořené z kaprolaktamu, hexamethylendiaminu a kyseliny adipové, izofitalové a/nebo tereftalové.

i

Podle výhodného provedení se vychází z kaprolaktamu a hexamethylendiamoniumadipátu („AHsůl“), přičemž AH sůl se použije jako vodný roztok. Obvykle se volí molámí poměr kaprolaktamu k AH soli v rozmezí 99,95 : 0,05 až 80 : 20, s výhodou 95 : 5 až 85 : 15.

Jako obvyklé přísady a plnidla se mohou použít pigmenty, jako například oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo talek, regulátory řetězce, jako například alifatické a aromatické karboxylové a dikarboxylové kyseliny, jako kyselina propionová nebo tereftalová, stabilizátory jako halogenidy měďné a halogenidy alkalických kovů, nukleační činidla, jako křemičitan hořečnatý nebo nitrid boru, homogenní katalyzátory, jako kyselina fosforečná, a antioxidanty v množství 0 až 5 % hmotn., s výhodou 0,05 až 1 % hmotn., vztaženo na celkové množství monomerů. Aditiva se přidávají zpravidla před granulací a před, v průběhu nebo po polymerací, s výhodou po polymerací. Zvláště výhodně se aditiva přidávají k polymerační směsi teprve po průchodu reakčními zónami, které obsahují heterogenní katalyzátory.

Polymer získaný podle vynálezu se může dále zpracovávat obvyklým způsobem, například se může obvyklými způsoby granulovat tak, že se vytlačuje ve formě roztaveného profilu, následně se vede skrze vodní lázeň a přitom se ochlazuje a potom granuluje. Granulát se potom může o sobě známými způsoby extrahovat a následně nebo zároveň přeměnit na vysokomolekulámí polylaktam. Extrakce se může provádět například vodou nebo vodným roztokem kaprolaktamu. Další možnost je extrakce v plynné fázi, jak je popsáno například v EP-A 0 284 968. Požadované viskozitní číslo koncového produktu je zpravidla v rozmezí 120 až 350 ml/g. To se může nastavit o sobě známým způsobem.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady objasňují způsob podle vynálezu. Není-li uvedeno jinak, jsou v rámci předložené přihlášky všechna množstevní respektive procentní údaje vztaženy na hmotnost.

Příklady

Neextrahovaný granulát polyamidu 6 byl v protiproudu extrahován horkou vodou. Výsledný I

10% extrakční roztok byl zakoncentrován vjednostupňovém odpařovacím zařízení při teplotě

108 °C na obsah organických a anorganických podílů v extraktu 80 %. Bezvodý podíl v extrakč- i ním roztoku obsahoval 79,1 % monomemího kaprolaktamu, 5,7 % dimeru kaprolaktamu a 3,8 % trimeru kaprolaktamu.

Horký zakoncentrovaný 80 % koncentrát-roztok extrakční vody byl pak čerpán do vyhřívaného míchaného zásobníku a tam byl smísen s čerstvým laktamem. Získaná výchozí směs obsahovala 2,0 % vody a byla kontinuálně polymerována v následně popsané miniprovozní aparatuře.

-5CZ 292535 B6 ,ι 10

I

Přitom se směs kaprolaktamu a extrakční vody prostřednictvím čerpadla s prosazením 0,5 kg/h přivádí do vyhřívaného tepelného výměníku a v průběhu asi 10 minut zahřívá na požadovanou teplotu. Na výstupní straně napájecího čerpadla je nastaven tlak asi 10.10⁵ Pa, aby byl zajištěn jednofázový stav reakčního systému. Zahřátá reakční směs se následně čerpá skrze vyhřívanou válcovitou trubici, takzvaný předreaktor s vnitřním průměrem 12 mm a délkou 1000 mm. Trubice je naplněna katalyzátorovým granulátem vyrobeným z oxidu titaničitého od Finnti, typ S150, o průměru 4 mm a délce mezi 5 až 20 mm. Oxid titaničitý je přítomen v modifikaci anatasu a pomocí sít je fixován v předreaktoru popřípadě oddělován od proudu produktu. Doba zdržení v trubici je 1,2 hodiny .pod tlakem asi 10.10⁵ Pa se nacházející reakční směs se na konci trubice prostřednictvím regulačního ventilu ve vyhřívané válcovité separační nádobě kontinuálně uvolňuje na absolutní tlak 2,5.10⁵ Pa. Reakční směs se přitom stává dvoufázovou, takže obsažená voda se může odpařit. Teplota polymemí taveniny klesá na 245 °C. Po době zdržení 3 hodin v separační nádobě, která zároveň slouží jako doreagovací zóna, se polymer kontinuálně pomocí čerpadla taveniny vynáší ze spodku doreagovacího reaktoru prostřednictvím trysky ve formě profilů taveniny do vodní lázně, ve vodní lázni tuhne, granuluje se a extrahuje se horkou vodou.

Při extrakci bylo 100 hmotn. dílů polyamidu 6 mícháno popřípadě extrahováno 400 hmotn. díly zcela odsolené vody o teplotě 100 °C po dobu 32 hodin pod refluxem, a po odstranění vody bylo mírně, to znamená bez nebezpečí dodatečné kondenzace, sušeno ve vakuu při teplotě 100 °C po dobu 20 hodin. Takzvaná relativní viskozita (RV) extrahovaného polyamidu byla stanovena v hmotnostně 1,0% roztoku v 96 % kyselině sírové při teplotě 25 °C pomocí Ubbelohdeova viskozimetru.

Obsah dimeru v polymeru byl stanoven pomocí HPLC analýzy extraktu.

Srovnávací příklady

Ve srovnávacích příkladech byl granulát oxidu titaničitého ve válcovém reaktoru nahrazen Raschigovými kroužky o průměru 6 mm a reakční směs byla polymerizována analogicky výše uvedenému popisu.

Obsahy extraktu a dimeru ve vyrobených produktech z příkladů a srovnávacích příkladů, jakož i relativní viskozita extrahovaných vzorků jsou spolu s příslušnými teplotami předreaktoru uvedeny v tabulkách 1,2 a 3.

Výsledky v tabulce 1 ukazují, že produkty vyrobené v přítomnosti katalyzátoru podle vynálezu vykazují při všech teplotách předreaktoru, zejména při teplotách nižších než 230 °C, zřetelně vyšší viskozity než polymery ze srovnávacích příkladů.

Jak ukazují výsledky z tabulky 2, stoupá při teplotě předreaktoru nižší než 230 °C obsah extraktu polymerů, které nebyly zreagovány katalyticky, velmi silně a je značně vyšší než obsah extraktu polyamidu vyrobeného podle vynálezu. Vysoké hodnoty obsahu extraktu znamenají, že stupeň přeměny monomeru je dostatečný, náklady na extrakci narůstají a výroba polyamidu je poměrně nehospodámá.

Při nízkých teplotách je tedy ve srovnávání se stavem techniky ekonomická výroba polyamidu možná jen tehdy, když kaprolaktam reaguje v přítomnosti katalyzátoru. Jak ukazují výsledky z tabulky 3, je při nízkých reakčních teplotách v předreaktoru, nižších než 230 °C, obsah dimeru značně nižší než při teplotách rovných nebo vyšších než 240 °C.

-6CZ 292535 B6

Tabulka 1: Viskozity polyamidu vyrobeného podle vynálezu v přítomnosti oxidu titaničitého jako katalyzátoru.

	Relativní viskozita
Teplota v předreaktoru (°C)	Příklady	Srovnávací příklady
190	1,97	1,71
200	1,97	1,78
210	2,01	1,84
220	2,02	1,91
230	2,00	1,99
240	2,06	2,03

Tabulka 2: Obsahy extraktu v polyamidu vyrobeném podle vynálezu v přítomnosti oxidu titaničitého jako katalyzátoru

	Obsah extraktu (%)
Teplota v předreaktoru (°C)	Příklady	Srovnávací příklady
190	11,83	29,33
200	11,47	23,63
210	11,37	19,83
220	10,83	14,03
230	10,77	11,20
240	10,40	10,60

Tabulka 3: Obsahy dimeru v polyamidu vyrobeném podle vynálezu v přítomnosti oxidu titaničitého jako katalyzátoru

	Obsah dimeru (%)
Teplota v předreaktoru (°C)	Příklady
190	0,60
200	0,64
210	0,74
220	0,77
230	0,85
240	0,86

I

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob výroby polyamidů reakcí alespoň jednoho laktamu a popřípadě dalších monomerů tvořících polyamid svodnými extrakty monomerů a oligomerů, které při výrobě polyamidů vznikají při extrakci polymerizátu vodou, přičemž obsah vody v reakční směsi je 0,5 až 13 % hmotn., vyznačující se tím, že reakce se provádí v přítomnosti oxidů kovů, beta zeolitů, vrstevnatých křemičitanů nebo křemičitých gelů, které mohou být dopovány, jako .· 10 heterogenních katalyzátorů, a přičemž tyto heterogenní katalyzátory se používají ve formě, která umožňuje mechanické oddělování z reakční směsi, a v průběhu nebo po ukončení polymerace se » z reakční směsi odstraňuj í.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor se použije 15 ve formě granulátů, provazců, pevných loží nebo katalyzátorem povlečených výplňových tělísek nebo vestaveb.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátory z oxidu kovu se volí ze skupiny oxid zirkonu, oxid hliníku, oxid hořčíku, oxid ceru, oxid lanthanu, oxid titanu,

20 beta-zeolity a vrstevnaté křemičitany.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako katalyzátor z oxidu kovu se použije oxid titanu, který je přítomen z alespoň 70 % hmotn. ve formě anatasu.

25
5. Způsob podle některého z nároků laž 4, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v alespoň dvou stupních, přičemž v prvním stupni se pracuje za zvýšeného tlaku, při kterém je reakční směs přítomna, s výjimkou heterogenního katalyzátoru, vjednofázové kapalné formě, a ve druhém stupni se dokončuje kondenzace při tlaku 10 Pa až 1,5.10⁵ Pa, přičemž heterogenní katalyzátor je přítomen v prvním nebo obou stupních.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že reakce se provádí v prvním stupni při teplotě 170 až 310 °C a tlaku v rozmezí 5 až 40.10⁵ Pa.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že ve druhém stupni se prová35 dí adiabatické uvolnění tlaku, při kterém se voda a popřípadě monomemí laktam a jeho oligo- meiy uvolňují rovnovážným odpařením.
8. Způsob podle některého z nároků laž 7, vyznačující se tím, že jako laktam se použije kaprolaktam.