JP2003501533A - ラクタム及びポリアミド抽出物からのポリアミドの製造法 - Google Patents

ラクタム及びポリアミド抽出物からのポリアミドの製造法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種のラクタム及び必要により他のポリアミド形成モノマーと、ポリアミドの製造で得られるポリマー生成物の水で抽出する間に得られる水含有モノマー及びオリゴマー抽出物とを反応混合物の水含有率が０．５〜１３質量％である条件で反応させるポリアミドの製造方法は、この反応を、不均一系触媒としての金属酸化物、β−ゼオライト、シート状シリケート又はシリカゲル（これらはドープ処理されていても良い）の存在下に行う工程を含み、該不均一系触媒を反応混合物からの機械的除去を可能にし且つ重合中又は重合後に反応混合物から除去される形態で使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種のラクタムとポリアミドの抽出の間に得られる抽出
物とを、ポリアミド形成条件下にて反応させることによるポリアミドの製造方法
に関する。
【０００２】 カプロラクタムの重合によって主として製造されるポリアミドは、温度に応じ
て、カプロラクタムモノマー及びオリゴマー等価物含有率が８〜１５％である。
カプロラクタムモノマー及びオリゴマーは更なる処理の妨げとなるので、通常、
水、カプロラクタム含有水若しくはアルコールでの抽出、又は不活性ガスでの処
理若しくはペレット化後の真空処理によって除去される。
【０００３】 水での抽出により、通常、約２〜１５質量％のカプロラクタムモノマー及びオ
リゴマー含有抽出水が得られ、この抽出水を、経済的及び環境保護上の理由から
回収し、且つカプロラクタムモノマー及びオリゴマーを重合に再循環させる。
【０００４】 ＤＥ−Ａ４３２１６８３及びＵＳ−Ａ４０４９６３８では、水含有率１５％以
下であるカプロラクタムの使用を可能にするポリカプロラクタムの製造方法を開
示している。ＥＰ−Ａ０７４５６３１では、ジカルボン酸又はポリカルボン酸を
少量添加することによる水性の抽出液を再利用する方法を開示している。そうで
なければ、抽出物の重合はカプロラクタムより遅くなるからである。
【０００５】 抽出物は、重合の間に未変化のままである環式オリゴマーの留分を相当含んで
もいるので、これらのオリゴマーを分解する又はこれらを直鎖状のオリゴマーに
転化するための、種々の処理が提案されてきた。このオリゴマーを、通常、リン
酸を用いるか、又は高温にて分解する。例えば、ＵＳ５０７７３８１では、オリ
ゴマーを２２０〜２９０℃及び好ましくは高圧下にて分解する方法を開示してい
る。
【０００６】 重合に再循環させる前に、一般的には約１０質量％の抽出液を最初に後処理、
すなわち一般には濃縮する必要がある。ワークアップは、通常、蒸留除去される
水の形態をとる。ＤＥ−Ａ２５０１３４８では、大気酸素の非存在下で７０質量
％を超える濃度への濃縮について開示し、且つこの濃縮を、新鮮なカプロラクタ
ムを抽出水に添加することによって進行させる。ＥＰ−Ａ０１２３８８１では、
分離させるオリゴマーを低減させるための濃縮を開始する前に、カプロラクタム
を抽出液に添加することについて開示している。
【０００７】 しかしながら、上述した抽出水の再循環に関する処理を用いることによって、
重大な不都合が明らかとなる。ラクタムの連続加水分解重合中に、オリゴマーの
分解が良好でないか、又は化学平衡の到達が極めて遅い場合、抽出水を連続的に
再循環させることにより、反応混合物並びにポリマー中のオリゴマー及び熱力学
的に安定な環式ダイマーの濃度が実質上増大する。更に、例えば高分子量ポリア
ミドを製造するための反応混合物の水含有率が低い場合、オリゴマー濃度の増大
は特に高くなる。
【０００８】 従って、本発明の目的は、ポリアミドの抽出による抽出水を更に処理又は再循
環させ、ラクタムダイマー及び高級オリゴマーの分解及び溶融重合中の化学平衡
の到達を加速させ、そして抽出物の合計、特にダイマー及びオリゴマー含有率を
低減させたポリアミドの製造が可能となる、ポリアミドの製造方法を提供するこ
とにある。
【０００９】 本発明者等は、上記目的が少なくとも１種のラクタム及び必要により他のポリ
アミド形成モノマーと、ポリアミドの製造で得られるポリマー生成物の水で抽出
する間に得られる水含有モノマー及びオリゴマー抽出物とを反応混合物の水含有
率が０．５〜１３質量％である条件で反応させるポリアミドの製造方法であって
、前記反応を、不均一系触媒としての金属酸化物、β−ゼオライト、シート状シ
リケート又はシリカゲル（これらはドープ処理されていても良い）の存在下に行
い、該不均一系触媒を、反応混合物からの機械的除去を可能にし且つ重合中又は
重合後に反応混合物から除去される形態で使用することを特徴とする製造方法に
より本発明に従い達成されることを見出した。
【００１０】 重合は二段階以上で行われるのが好ましく、その第一段階が、不均一系触媒以
外の反応混合物を単一液相の形態で存在させる高圧下にて行われ、そして第二段
階が、後縮合するために０．１ミリバール〜１．５バール（１０Ｐａ〜１．５×
１０５Ｐａ）の圧力下で行われ、且つ不均一系触媒を第一段階又は第一段階と第
二段階の両方に存在させる。
【００１１】 第一段階での反応は、１７０〜３１０℃及び５〜４０バール（５．０×１０５ Ｐａ〜４．０×１０６Ｐａ）の条件下で行われるのが好ましい。断熱分解を第二
段階で行って、フラッシュ蒸発（flash evaporation）により水及び全てのラク
タムモノマー又はオリゴマーを排出するのが好ましい。
【００１２】 従って、本発明の方法は、少なくとも１種のラクタム（特に、カプロラクタム
）及び必要により他のモノマー及び必要により従来の添加剤と充填剤物質からポ
リアミドを製造する方法であって、ポリアミドの抽出による抽出水（extract wa
ter）及び新鮮なラクタムを含み且つ０．５〜１３質量％の水含有率である反応
混合物を、不均一系の金属酸化物触媒の存在下でポリアミド形成条件下にて反応
させる工程を含む製造方法を提供するものである。本発明の方法により、（従来
技術と比較して）抽出物含有率、特にダイマー及び高級オリゴマーの含有水準が
極めて低減したポリアミドの製造が可能となる。本発明は、特に、反応混合物の
水含有率が低い場合に有効であるので、（触媒を含まない）オリゴマーの分解が
特に遅く起こる。
【００１３】 ポリアミドの抽出で得られる抽出水は、一般に、無機物を含むか又は含まない
で、４〜１５質量％の有機物を含んでいる。重合に再循環可能とするために、こ
の抽出水を最初に蒸発させる必要がある。これは、従来の方法で、滞留時間の短
い一段階又は多段階蒸発装置、例えばロベルト蒸発器（Robert evaporator）、
流下フィルム型蒸発器、薄膜蒸発器又はロータリーエバポレーターにて行われる
。この蒸発は、抽出物含有率８５質量％以下まで続ける。なぜなら、この濃度は
、溶解組成分を見出して分離除去する段階で、なおふさわしくないからである。
蒸発は、抽出物含有率６０〜８５質量％、特に７０〜８５質量％まで続けるのが
好ましい。蒸発の温度は、一般に１０３〜１１５℃の範囲であり、１０７〜１１
２℃の範囲が好ましい（標準圧力で）。一般に、蒸発は連続的に行われる。
【００１４】 特に、ポリアミドをカプロラクタム含有水で抽出しない場合、濃縮前でさえ抽
出水と新鮮なラクタムを混合するのが特に好ましい。これは、抽出濃縮物を濃縮
中でさえオリゴマーの分離に対して安定させる点で有効である。添加されるカプ
ロラクタムの抽出物含有率（量）に対する質量比は、０．１〜１．５の範囲、好
ましくは０．５〜１の範囲に設定される。
【００１５】 濃縮による抽出液濃縮物の温度は１０７℃〜１１２℃の範囲であり、次いでこ
れを重合すべきラクタムと混合する。十分なラクタムを用いて、得られる混合物
の水含有率を０．５〜１３質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好まし
くは０．６〜７質量％、特に１〜４質量％、極めて好ましくは１．９〜３．５質
量％とする。この水含有率を設定するために、濃縮物とラクタムとを、一般的に
１：１〜１：１２の範囲、好ましくは１：１〜１：１０の範囲、特に１：１〜１
：８の範囲の質量比で混合する。ラクタム含有率が高いと（一般に、７９〜９５
質量％の範囲）、混合物中に含まれるオリゴマーの溶解性が改善されるので、分
離が観察されることはない。従って、混合物は安定であり、そしてこれを更に処
理するまで少なくとも数時間、装置中で分解が観察されることなく貯蔵可能であ
る。
【００１６】 その後、混合物を、不均一系金属酸化物触媒の存在下で重合させる。この重合
は、一般に連続的に行われ、主としてＤＥ−Ａ４３２１６８３及びＤＥ−Ａ１９
７０９３９０に開示された方法に従い、金属酸化物の固定床を反応段階又は反応
領域の少なくとも一段階又は一領域で使用して行われる。触媒又は種々の不均一
系触媒の混合物は、反応混合物を単一の液相として存在させる反応領域で使用さ
れるのが好ましい。
【００１７】 本発明に有用な不均一系触媒は、公知の金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム
、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び好
ましくは二酸化チタン並びにβ−ゼオライト及びシート状シリケートである。ア
ナターゼ型の二酸化チタンを用いるのが特に好ましい。この二酸化チタンは、ア
ナターゼ型で、７０質量％以上であるのが好ましく、特に好ましくは９０質量％
であり、特に完全にアナターゼ型である。本発明者等は、更に、シリカゲル、ゼ
オライト及びドープ処理金属酸化物（有用なドープ剤は、例えばルテニウム、銅
又はフッ素である）により、上述した反応材料の転化を十分に改善することを見
出した。有用な触媒は、特に、僅かにブレンステッド酸であり且つ比表面積が大
きい触媒が注目に値する。本発明により、不均一系触媒は巨視的な形態であり、
これにより、溶融重合体を触媒から、例えば篩又はフィルターによって機械的な
分離が可能となる。本発明者等は、触媒を押出物、固定床、顆粒状又は触媒被覆
充填物若しくは材料の形態で使用することを提案している。
【００１８】 本発明により触媒を含む第１反応領域で、混合物を単一の液相として存在させ
る条件下、すなわち高温及び高圧下で重合するのが好ましい。一般に、重合は１
７０〜３１０℃の範囲、好ましくは１７５℃〜２７０℃の範囲、特に好ましくは
１８０℃〜２３０℃の範囲の温度及び５〜４０バール（５×１０５Ｐａ〜４．０
×１０６Ｐａ）の範囲、好ましくは１２〜２０バール（１．２×１０６Ｐａ〜２
．０×１０６Ｐａ）の範囲の圧力下で行われる。
【００１９】 しかしながら、高分子量のポリアミドを得るために、水含有率を相当低減させ
るのが好ましい。これは、重合混合物を好ましくは０．１ミリバール〜１．５バ
ール（１０Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａ）、特に１ミリバール〜１．３バール（１
．０×１０２Ｐａ〜１．３×１０５Ｐａ）、特に好ましくは常圧下で断熱膨張さ
せることにより達成されるのが好ましい。水を断熱デバインディング（debindin
g）又は蒸発させるので、オリゴマー又は添加剤は、装置で析出不可能となる。
一方、これらは、重合の円滑な進行を保証する、重合マトリックス中で溶解又は
懸濁状態のままとなる。
【００２０】 第１の好ましい形態では、重合すべき混合物を第１反応領域において不均一系
触媒の存在下に１７０〜３１０℃の範囲の温度及び５〜４０バール（５×１０５ Ｐａ〜４．０×１０６Ｐａ）の範囲の圧力とする工程と、これによって重合を開
始する工程とを包含する。所望の温度及び圧力に到達した後、少なくとも１回の
断熱膨張を行う（特に、以下に開示するように行う）。膨張工程の後に得られる
生成物を、必要により不均一系触媒を同様に含む反応領域１領域以上で、公知の
方法により減圧下にて、常圧後重合又は必要により後重合に付する。
【００２１】 しかしながら、別の好ましい形態において、膨張工程後に得られる生成物を、
１７０〜３１０℃の範囲の温度及び５〜４０バール（５×１０５Ｐａ〜４．０×
１０６Ｐａ）の範囲の圧力下に、第１反応領域で更に重合し、その後、新たな断
熱膨張に付し、最後に第２反応領域で上述したように後重合する。第１反応領域
での更に別の重合は、一般に、特に以下に開示されている反応容器で行われる。
【００２２】 更に別の好ましい形態において、重合すべき混合物を、例えば該混合物を数分
間に亘って加熱化熱交換器（heated heat exchanger）に連続的に送り込むこと
によって、１７０〜３１０℃の別の温度及び５〜４０バール（５×１０５Ｐａ〜
４．０×１０６Ｐａ）の圧力とする。次いで、生成物を、同じ圧力及び温度条件
下で、本発明に従い不均一系触媒を含む第１反応領域において重合開始する。こ
の重合は、一般に、触媒材料並びに他の内部取付品を含む反応容器、例えば混合
素子を具備した管型反応器で行われる。これらは、規則正しく配列された混合素
子（例えば、ズルツァ（Sulzer）充填物）又はダンプ化充填素子等の不規則な混
合素子（例えば、ラシヒリング、ボール又はパールリング（Pall ring））であ
っても良く、そしてこれらを本発明による金属酸化物化合物で被覆しても良い。
反応混合物の発熱重合はこの反応領域において起こり、上述した理由から、適当
な圧力及び温度条件下でこれを保持して、反応系が単一相を形成することを保証
する。滞留時間は、一般に０．５〜３時間の範囲であり、１〜２時間の範囲が好
ましい。
【００２３】 次いで、加圧反応混合物を分離領域で断熱膨張させる。この分離領域での圧力
は、一般に、０．１ミリバール〜１．５バール（１０Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａ
）の範囲であり、１０〜１３００ミリバール（１０２〜１．３×１０５Ｐａ）の
範囲が好ましい。膨張による処理は、ポリマーに依然として含まれる水のフラッ
シュ蒸発（溶融ポリマー中に蓄積されている熱を利用する）により達成される。
熱交換器の表面にて水を一般的に蒸発させる場合と異なり、フラッシュ蒸発は、
上述したように、熱交換器の表面及び他の装置でポリマーマトリックスからの分
離を行うことのない処理である。有機又は無機析出物に起因する短所は回避され
る。更に、この処理中に放出される熱を、更なるエネルギーの節約及びコストの
低減を意味する水の蒸発に直接用いる。更に、重縮合の平衡は、温度を低減させ
ることによって高分子量生成物側にシフトしてしまうため、反応混合物を冷却す
ることは望ましい。膨張工程中に放出される水蒸気は、カプロラクタムモノマー
及びオリゴマー等の揮発性組成分を含んでいる。カラムによる精留を用いて、水
蒸気を系から除去し、そして有機物をこの処理に再循環させることができる。
【００２４】 カプロラクタムを用いることにより分離領域の下流側で得られるポリカプロラ
クタムは、一般に、分子量が３０００〜１８０００ｇ／モルの範囲であり、好ま
しくは６０００〜１２０００ｇ／モルの範囲である。溶融体粘度は、２７０℃で
から１〜２００Ｐａｓの範囲である。溶融ポリマーを、分離領域の直後の後反応
領域に移し、そこで更なる分子量を構築させるか、又は従来の処理によって成形
品に直接変える。本発明による後反応領域も同様に、上述した不均一系触媒を具
備していても良いので、オリゴマー含有率を更に低減させ、且つ縮合速度を増大
させる。
【００２５】 ラクタムと混合させた濃縮化抽出溶液中の水の濃度が高く且つ油圧運転の第１
反応領域で低い温度を選択する場合、二段階以上を包含するフラッシュ蒸発を用
いることが推奨される。これにより、断熱蒸発中に反応混合物の温度が溶融ポリ
マーの温度以下となるのを阻止する。このために、濃縮物とラクタムの混合物を
上述したように加熱し、そして顆粒状の触媒を含む第１反応領域に移し、そこで
反応の結果として混合物を更に加熱する。圧力は、反応混合物を単一の液相とし
て存在させるように再び選択されるのが好ましい。
【００２６】 次いで、加圧化反応混合物を第１反応領域で断熱膨張させ、且つ分離領域の圧
力は１〜２０バール（１．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａ）の範囲、好ま
しくは６〜１５バール（６．０×１０５Ｐａ〜１．５×１０６Ｐａ）の範囲、特
に好ましくは８〜１２バール（８．０×１０５Ｐａ〜１．２×１０６Ｐａ）の範
囲とする。膨張による処理はフラッシュ蒸発により達成され、これにより、予め
蓄積されている反応熱及びエントロピーを利用してポリマー中の水の一部を放出
する。第１蒸発領域での滞留時間は、一般に、５〜６０分の範囲で選択され、２
０〜３０分の範囲が好ましい。次いで、加圧化混合物を、熱交換器に通過させて
別の反応器に移し、そして数分間に亘って、２２０〜３１０℃の範囲、好ましく
は２３０〜２９０℃の範囲、特に好ましくは２３５〜２６０℃の範囲の温度に加
熱する。この反応器（本発明により、不均一系触媒を含んでいても良い）中の圧
力は、反応混合物が単一の液相を形成するように再び設定されるのが好ましく、
一般に１〜２０バール（１．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａ）、好ましく
は６〜２０バール（６．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａ）、特に好ましく
は１２〜１８バール（１．２×１０６Ｐａ〜１．８×１０６Ｐａ）とする。その
後、反応混合物を再び第２分離領域で断熱膨張させる。この第２分離領域での圧
力は、１０〜１３００ミリバール（１．０×１０２〜１．３×１０５Ｐａ）に選
択される。フラッシュ蒸発に続き反応混合物を再加熱するこの方法を、必要によ
り繰り返すことが可能である。各種分離領域で蒸発させる水の量及び関連させる
温度の低減は、確立される特定の圧力により特に制御され得る。
【００２７】 有用なラクタムは、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム及びラウリルラクタム、そしてこれらの混合物であり、カプロラクタムが好
ましい。
【００２８】 有用な他のモノマー単位は、例えば、 炭素原子数６〜１２個、特に６〜１０個であるアルカンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバ
シン酸、更にテレフタル酸及びイソフタル酸、 Ｃ４〜Ｃ１２アルキレンジアミン（特に炭素原子数４〜８個である）等のジア
ミン、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン又はオクタメチ
レンジアミン、更にｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン
、ビス（アミノフェニル）−２，２−プロパン又はビス（（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、そして ジカルボン酸とジアミンとの好ましくは当量比である混合物、例えばアジピン
酸ヘキサメチレンジアンモニウム、テレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム
であり、モノマーの合計量に対して、０〜６０質量％の範囲であり、好ましくは
１０〜５０質量％の範囲である。工業上特に重要なのは、カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン及び更にアジピン酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸
から重合されるポリカプロラクタム及びポリアミドによって達成される。
【００２９】 好ましい形態では、カプロラクタム及びアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウム（「６６塩」）を利用し、この６６塩は、水溶液の状態で用いられる。カプ
ロラクタムの６６塩に対するモル比は、通常、９９．９５：０．０５〜８０：２
０の範囲であり、９５：５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００３０】 従来の添加剤及び充填剤として、 顔料、例えば二酸化チタン、二酸化ケイ素又はタルク、 連鎖調節剤、例えば脂肪族及び芳香族カルボン酸及びジカルボン酸、例えばプ
ロピオン酸又はテレフタル酸、 安定化剤、例えばハロゲン化銅（Ｉ）及びアルカリ金属のハロゲン化物、 核形成剤、例えばケイ酸マグネシウム又は窒化ホウ素、 均一系触媒、例えば亜リン酸、そして 酸化防止剤、 をモノマーの合計量に対して、０〜５質量％の範囲、好ましくは０．０５〜１質
量％の範囲の量で用いても良い。添加剤は、一般に、ペレット化前で且つ重合前
、重合中又は重合後、好ましくは重合後に添加される。添加剤を反応混合物に添
加するのは、不均一系触媒を含む反応領域にそれを通過させた後だけであるのが
特に好ましい。
【００３１】 その後、本発明により得られるポリマーを、一般的な方法、例えば、それを溶
融異形材（水浴で急冷し、その後ペレット化する）の形で溶融押出することによ
る従来の方法で成形品に変化させることによって、更に加工することができる。
その後、このペレットを一般的に抽出し、次いで又はこれと同時に、高分子量ポ
リラクタムに変化させることができる。この抽出を、例えば水又はカプロラクタ
ムの水溶液で行うことができる。別の考え得る可能性は、例えばＥＰ−Ａ０２８
４９６８に開示されている気相抽出である。最終生成物の所望の粘度数は、一般
に１２０〜３５０ｍｌ／ｇの範囲である。これを、一般的な方法で設定すること
ができる。
【００３２】 以下の実施例で本発明を説明する。特段述べない限り、ここでの量及び百分率
は、全て質量換算である。
【００３３】
【実施例】
未抽出ナイロン−６のペレットを、温水で向流抽出した。これにより得られた
１０％の抽出液を、一段階蒸発器において１０８℃にて有機物及び無機物含有率
８０％に濃縮した。この液の水非含有抽出留分は、７９．１％のカプロラクタム
モノマー、５．７％のカプロラクタムダイマー及び３．８％のカプロラクタムト
リマーを含んでいた。
【００３４】 その後、急激に濃縮した８０％抽出水濃縮液を、加熱化混合容器にポンプ注入
し、そしてこの中で新鮮なラクタムと混合した。得られた反応材料混合物は、２
．０％の水を含み、そして以下に開示されているミニプラント装置（Miniplant
appratus）で連続的に重合した。
【００３５】 カプロラクタム／抽出水濃縮物の混合物を、０．５ｋｇ／時間の速度でポンプ
により加熱化熱交換器に注入し、この中で約１０分間に亘って、所望の温度まで
加熱した。給送ポンプの加圧側を約１０バール（１．０×１０６Ｐａ）に設定し
て、反応系が単一相を形成することを保証する。次いで、加熱化反応混合物を、
加熱化円柱管、すなわち内径１２ｍｍ及び長さ１０００ｍｍの予備反応器を通し
てポンプ注入した。この管は、フィンティ（Finnti）社のＳ１５０型の二酸化チ
タンから調製され且つ直径４ｍｍ及び長さ５〜２０ｍｍの範囲を有する触媒ペレ
ットで充填されていた。二酸化チタンをアナターゼ型で存在させ、そしてこれを
反応管の篩によって確保し且つ出口の生成物流から分離した。管中での滞留時間
は１．２時間であった。約１０バール（１．０×１０６Ｐａ）の圧力下にある反
応混合物を、制御弁により加熱化円柱分離容器で且つ絶対圧２．５バール（２．
５×１０５Ｐａ）に管の末端で連続的に膨張させた。反応混合物は、この処理で
二相を形成するので、これが含む水は蒸発させることができた。溶融ポリマーの
温度は２４５℃に低減させた。後反応領域としても機能する分離容器において３
時間の滞留時間後、このポリマーを、溶融ポンプによって、後反応器の底部領域
からダイを通って水浴に、溶融異形材（これを水浴で固化し、ペレット化し、そ
して温水で抽出する）の形で連続的にポンプ注入した。
【００３６】 抽出するために、１００質量部のナイロン−６を４００質量部の鉄を完全に含
まない水と還流下に１００℃で３２時間撹拌し、水を除去した後、穏やかな条件
下、すなわち後縮合のリスクがなく、１００℃で減圧下に２０時間乾燥した。抽
出ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）を、ウベローデ型粘度計を用いて、９６質量％
硫酸の１％溶液中において２５℃にて測定した。
【００３７】 ポリマーのダイマー含有率を、抽出物をＨＰＬＣ分析することによって測定し
た。
【００３８】 ［比較実施例］ 比較実施例では、円柱反応器中の二酸化チタンのペレットを直径６ｍｍのラシ
ヒリングで置き換え、そして反応混合物を上述した場合と同様に重合した。
【００３９】 本発明及び比較実施例で得られた生成物の押出物及びダイマー含有率並びに抽
出サンプルの相対粘度について、対応する予備反応器の温度と共に表１、表２及
び表３に報告した。
【００４０】 表１での結果は、触媒の存在下に本発明により得られる生成物が、全ての予備
反応器の温度、特に２３０℃未満の温度で比較実施例のポリマーより粘度が明ら
かに高いものであることを示していた。
【００４１】 表２での結果として、接触により得られないポリマーの抽出物含有率は、２３
０℃の予備反応器温度未満で急激に減少し、そして本発明により得られるポリア
ミドの抽出物含有量を明らかに超えることを示していた。抽出物の値が高いこと
は、モノマーの転化が不十分である、すなわち抽出の費用が高くなり且つポリア
ミドの製造が比較的不経済となることを意味していた。
【００４２】 従って、従来技術と比較して安価であるポリアミドの製造は、カプロラクタム
を本発明による触媒の存在下で反応させる場合でのみ低温度にて可能である。表
３での結果として、２３０℃未満の予備反応器における低い反応温度で、ダイマ
ー含有率が、２４０℃以上の温度と比較して明らかに低くなることを示していた
。
【００４３】 表１：本発明による二酸化チタン触媒の存在下で得られるポリアミドの粘度
【００４４】
【表１】
【００４５】 表２：本発明による二酸化チタン触媒の存在下で得られるポリアミドの抽出物
含有量
【００４６】
【表２】
【００４７】 表３：本発明による二酸化チタン触媒の存在下で得られるポリアミドのダイマ
ー含有率
【００４８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ルートヴィッヒ，アルフォンス ドイツ、Ｄ−37671、ヘキスター、ヴァイ ンタールシュトラーセ、28 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB03 DC14 EA06 EA07 EA08 EB08 EB09 EB36 EB37 EC04 EC07 EC08 EC47 EC54 EE04D EE09D EE18D FD01 GA03 GA12 GB04 GB12 GB16 GD05 JA19 JB03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のラクタム及び必要により他のポリアミド形
    成モノマーと、 ポリアミドの製造で得られるポリマー生成物の水で抽出する間に得られる水含
    有モノマー及びオリゴマー抽出物と、 を反応混合物の水含有率が０．５〜１３質量％である条件で反応させるポリアミ
    ドの製造方法であって、 前記反応を、不均一系触媒としての金属酸化物、β−ゼオライト、シート状シ
    リケート又はシリカゲル（これらはドープ処理されていても良い）の存在下に行
    い、該不均一系触媒を、反応混合物からの機械的除去を可能にし且つ重合中又は
    重合後に反応混合物から除去される形態で使用することを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 不均一系触媒を、顆粒状、押出物、固定床又は触媒被覆充填
    物若しくはインターナルの形態で使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 金属酸化物触媒は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
    酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化チタン、β−ゼオライト
    及びシート状シリケートから選択される請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用される金属酸化物触媒は、アナターゼ型で７０質量％以
    上の酸化チタンである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 重合は少なくとも二段階で行われ、その第一段階を、不均一
    系触媒を除いた反応混合物が単一液相の形態で存在する高圧下にて行い、そして
    第二段階を、後縮合するために０．１ミリバール〜１．５バールの圧力下で行い
    、且つ該不均一系触媒を第一段階又は第一段階と第二段階の両方に存在させる請
    求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 第一段階の反応を１７０〜３１０℃及び５〜４０バールの条
    件下で行う請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 第二段階にて断熱分解を行って、水とラクタムモノマー及び
    オリゴマーとをフラッシュ蒸発によって排出する請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ラクタムとしてカプロラクタムを使用する請求項１〜７のい
    ずれかに記載の方法。
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