BG106179A

BG106179A - Метод за получаване на полиамиди от лактами и полиамидни екстракти

Info

Publication number: BG106179A
Application number: BG06179A
Authority: BG
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt; Alfons Ludwig
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2002-09-30
Also published as: WO2000075216A1; IL146784A0; SA00210263B1; PL198630B1; MXPA01012159A; HUP0201520A2; BR0011402B1; JP2003501533A; BR0011402A; TR200103533T2; DE50001889D1; US6548626B1; ES2198313T3; CO5210970A1; KR100605419B1; KR20020010697A; CN1367803A; CZ292535B6; CA2375648A1; TW499448B

Abstract

Методът е приложим за получаване на полиамиди чрез реакция на поне един лактам и в даден случай - други образуващи полиамид мономери, с водни екстракти на мономери и олигомери, получени при екстрахиране на полимера с вода, при производството на полиамиди, при което съдържанието на вода в реакционната смес е 0,5-13% тегл. Реакцията се провежда в присъствието на метални оксиди, бета зеолити, силикатни шихти или силикагели, които могат да се прибавят под формата на хетерогенни катализатори. Последните се използват във форма, позволяваща механичното им разделяне от реакционната смес и отстраняването им от нея в хода или след края на полимеризацията.

Description

Изобретението се отнася до метод за получаване на полиамиди чрез реакция на смеси от поне един лактам и от екстракти, получени при екстрахирането на полиамиди, при условията на образуване на полиамидите.

Предшестващо състояние на техниката

Полиамидът, който най-често се получава чрез полимеризация на капролактам, съдържа мономер на капролактам и неговия олигомер, в балансирано съотношение от 8% до 15% в зависимост от температурата. Капролактамният мономер и олигомер възпрепятстват следващите процедури и затова обикновено се отделят чрез екстракция с вода, съдържаща капролактам вода, или алкохол, или се отделят чрез третиране с инертни газове, или чрез обработване под вакуум след гранулиране.

Екстракцията с вода обикновено води до получаване на воден екстракт, съдържащ около 12 до 15 тегловни % капролактамен мономер или олигомер и този воден екстракт се отделя по икономически причини и заради защитата на околната среда, като • ·

• · · · 9 · · » ft мономерът и олигомерът на капрЪйЖ^ам^ ..реЦИрйулйрат отново в полимеризацията.

В литературата са описани методи за получаване на поликапролактам, които позволяват използването на капролактам със съдържание на вода до 15% (DE-A-4321 683, патент US 4049638). В патент ЕР-А-745 631 се описва повторно използване на водни екстракционни течности чрез прибавяне на малки количества от диили поликарбоксилна киселина, тъй като в противен случай екстрактът полимеризира по-бавно отколкото капролактамът.

Понеже екстрактът също съдържа значителни фракции от циклични олигомери, които остават непроменени по време на полимеризацията, предлагани са различни процеси за разкъсване на тези олигомери или превръщането им в линейни олигомери. Олигомерите обикновено се разкъсват като се използва фосфорна киселина или високи температури. Например патент US 5 077 381 описва метод за крекинг на олигомерите при около 220°С до 290°С и за предпочитане при повишено налягане.

Преди рециркулирането в процеса на полимеризация обикновено около 10 тегловни % от екстракционната течност първоначално се обработва, например се концентрира. Отработеният продукт нормално се явява под формата на вода, която се дестилира. Патент DE-A-2501 348 описва концентрирането в отсъствие на атмосферен кислород, като концентрирането до повече от 70 тегловни % се предшества от прибавяне на чист капролактам към водния екстракт. Патент ЕР -А-123 881 описва прибавяне на капролактам към екстракционната течност преди започване на концентрирането, за да се намали разделянето на олигомера.

При прилагането на горепосочените методи за рециркулиране на водния екстракт обаче се наблюдава сериозен недостатък.

Непрекъснатото рециркулиране на водния екстракт има важно значение за същественото повишаване на концентрацията на • · ο» ··· · · · • · · « · · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 олигомера и на термодинамйчйб^^сТабйлнйя* не само в реакционната смес, но и в полимера, ако по време на непрекъснатата хидролитична лактамна полимеризация крекингът на олигомерите не е успешен или достигането на химическо равновесие е твърде бавно. Освен това увеличаването на концентрацията на олигомера е особено високо, когато реакционната смес има ниско съдържание на вода (например при получаването на полиамиди с високо молекулно тегло).

Техническа същност

Предмет на настоящето изобретение е да се предложи метод за получаване на полиамиди, при което водният екстракт, получен от екстракцията на полиамидите може след това да се обработи или рециркулира, при което крекингът на лактамните димери и висшите олигомери и достигането на химическото равновесие по време на полимеризацията на разтопената маса се ускорява, и могат да се получат полиамиди с намален тотален обем на екстракти и особено с понижено съдържание на димер и олигомер.

Установено бе, че тази цел се постига съгласно изобретението чрез метод за получаване на полиамиди посредством реакция на поне един лактам и евентуално други мономери, образуващи полиамиди с водните екстракти на мономери и олигомери, получени по време на екстракцията с вода на полимерния продукт, образуван при производството на полиамиди, като водното съдържание на реакционната смес е в порядъка на 0.5 до 13 тегловни %, което включва провеждане на реакцията в присъствие на метални оксиди, бета зеолити, силикатни шихти или силикагели, които може да имат добавки за подобряване на качествата им, и се използват като хетерогенни катализатори. При това хетерогенните катализатори се използват във форма, която позволява механичното им разделяне от реакционната смес, и следващо?^ «м· отсдед^а^е/ от· ^реакционната смес в процеса или след края на полимеризацията.

За предпочитане полимеризацията се провежда в поне 2 стадия, като първият стадий се осъществява под повишено налягане, при което реакционната смес, с изключение на хетерогенния катализатор, се намира само под формата на течна фаза, и вторият стадий се провежда под налягане от порядъка на 0.1 mbar до 1.5 mbar за периода след кондензацията, като хетерогенният катализатор може да присъства в първия стадий или и в двата стадия.

За предпочитане реакцията в първия стадий се провежда при температура от 170°С до 310°С и налягане от 5 до 40 bar. При това във втория стадия за предпочитане се провежда адиабатно декомпресиране, при което се отделя вода и евентуално мономер или олигомер на лактама чрез бързо изпаряване.

Обект на настоящето изобретение е да се предложи метод за получаване на полиамиди от поне един лактам, по-специално капролактам и евентуално други мономери и евентуално обичайните помощни вещества и пълнители, като този метод се характеризира с това, че реакционната смес, съдържаща воден екстракт от екстракцията на полиамиди и пресен лактам, и която има съдържание на вода от 0.5 до 13 тегловни %, реагира в присъствие на метален оксид като хетерогенен катализатор при условията на образуване на полиамид. Методът съгласно изобретението позволява да се получат полиамиди, които в сравнение с нивото на техниката, имат значително редуцирано съдържание на екстракт и особено намалено съдържание на димери и висши олигомери. Преимуществото на изобретението се състои в частност в това, че когато реакционната смес е с ниско съдържание на вода, тогава крекингът на олигомера се осъществява особено бавно (най-вече в отсъствие на катализатор) ···· · · · · ·

Екстракционните води, получен^ при' ейст^йкЦйята .На полиамида, обикновено съдържат 4 до 15 тегловни % органични вещества с или без примеси от неорганични вещества. За да може отново да бъдат използвани в полимеризацията тези екстракционни води първо трябва да се изпарят. Това се осъществява по известен начин в едностепенен или многостепенен изпарителен съд, който има кратко време на утаяване, например в изпарител на Robert, изпарител с падащ филм, тънкослоен изпарител, или ротационен изпарител. Изпаряването се провежда до получаване на съдържание на екстракт не повече от 85 тегловни %, защото тази концентрация е по-ниска от концентрацията, при която се наблюдава отделянето на разтворените съставни вещества. За предпочитане изпаряването се провежда при съдържание на екстракт от 60 до 85 тегловни %, по-специално от 70 до 85 тегловни %. Температурите на изпаряване обикновено са в порядъка на 103°С до 115°С, за предпочитане от 107°С до 112°С (при стандартно налягане). По принцип изпаряването се провежда в непрекъснат процес.

Особено предпочитано е водният екстракт да се смеси с пресен лактам дори преди концентрирането, особено когато екстракцията на полиамида не се осъществява с вода, съдържаща капролактам. Ф Преимуществото на това е, че концентратът на екстракта е стабилизиран срещу разделяния на олигомера дори по време на концентрирането. Тегловното съотношение на прибавения капролактам към съдържанието на екстракт е установено в порядъка от 0.1 до 1.5, за предпочитане от 0.5 до 1.

Концентратът, получен от концентрацията на течния екстракт обикновено има температура от 107°С до 112°С и след това се смесва с лактама, който ще се полимеризира. Използва се такова количество лактам, че получената смес да има съдържание на вода от 0.5 до 13 тегловни %, за предпочитане от 0.5 до 10 тегловни %, особено предпочитано от 0.6 до 7 тегловни %, и по-специално от 1 до • 9 6· · · · »« · • 99 99 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9999 тегловни %, и най-предпочитаур δψΓ9 ЛР,3:5*т^гЛовйи %. За да се получи това водно съдържание концентратът се смесва с лактама в тегловно съотношение, което обикновено е от порядъка на 1:1 до 1:12, за предпочитане от 1:1 до 1:10, и особено от 1:1 до 1:8. Високото съдържание на лактам (обикновено в порядъка на 79 до 95 тегловни %) подобрява разтворимостта на олигомерите, които се намират в сместа, така че да не се наблюдава разделяне. При това сместа е стабилна и може да се съхранява поне за няколко часа до следващата процедура, без да се наблюдава блокиране в отделните

части на инсталацията.

После сместа се внася в полимеризацията, която се провежда в присъствието на хетерогенни катализатори от метални оксиди. Полимеризацията обикновено се провежда като непрекъснат процес и в основата си съгласно метода, описан в DE-A-4321 683 и DE-A19709 370, като се използват фиксирани пластове от метални оксиди в поне един от реакционните стадии или зони. Катализаторът или сместа от различни хетерогенни катализатори се използва за предпочитане в реакционните зони, в които реакционната смес е под формата на единствена течна фаза.

Съгласно изобретението като хетерогенни катализатори могат да се използват известни метални оксиди като циркониев оксид, алуминиев оксид, магнезиев оксид, цериев оксид, лантанов оксид и за предпочитане титанов диоксид, както и бета зеолити и силикатни шихти. Особено предпочитан е титанов диоксид в неговата анатазна модификация. За предпочитане титановият диоксид е в количество не повече от 70 тегловни %, особено предпочитано не повече от 90 тегловни %, и по-специално изцяло в анатазната модификация. Освен това бе намерено, че силикагел, зеолитите и усилените метални оксиди ( например полезни ускорители могат да бъдат рутений, мед или флуорид) значително подобряват превръщането на споменатите реактиви. Използваните катализатори са особено известни с това, че •9^9 · ·· 99 · • · · · · · · · · · · • · · · 9 · · · · са слаби киселини на Брьодстед ’ и,:,Ш^^т* ^:Л®^л$£^а площ на специфичната повърхност. Съгласно изобретението хетерогенният катализатор има макроскопична форма, която подпомага механичното разделяне на полимерната разтопена маса от катализатора, например чрез сита или филтри. Поради това според изобретението катализаторът може да се използва под формата на екструдати, фиксирани пластини, гранули, или обвити с катализатор уплътнители или материали.

Първата реакционна зона, която съгласно изобретението съдържа катализатора/ите, за предпочитане се полимеризира при такива условия, при които сместа остава само в течна фаза, например при повишена температура и повишено налягане. По принцип полимеризацията се провежда при температура от порядъка на 170°С до 310°С, за предпочитане от 175°С до 270°С, особено предпочитано от 180°С до 230°С и при налягане от порядъка на 5 до 40 bar, за предпочитане от 12 до 20 bar.

Обаче за да се получи полиамид с високо молекулно тегло, съдържанието на вода трябва да бъде понижено значително.Това за предпочитане се осъществява чрез адиабатно разширяване на обема на полимеризационната смес, за предпочитане при налягане от порядъка на 0.1 mbar до 1.5 bar, по-специално от 1 mbar до 1.3 bar, и особено предпочитано е атмосферно налягане. Под влияние на адиабатното отделяне или изпаряване на водата, олигомерите или добавките не могат да се утаят в апаратурата. Те остават разтворени или суспендирани в полимерната матрица и така осигуряват гладко протичане на полимеризацията.

Съгласно първото предпочитано изпълнение сместа се подлага на полимеризация при температура от порядъка на 170°С до 310°С и налягане от порядъка на 5 до 40 bar в присъствието на хетерогенни катализатори в първата реакционна зона, което води до началото на

	·· 8 t ·· · • 99 ·· · · · 9 ·9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 _ · · 9999 · · 9 9*99
полимеризацията.	След като т;е* достигне .желавдта.:температура и

желаното налягане се осъществява поне едно адиабатно разширяване (както по-специално е описано по-нататък). Полученият след стадия на разширяването продукт се подлага на последваща атмосферна полимеризация или евентуално на последваща полимеризация под намалено налягане съгласно известните методи, в поне една

реакционна зона, която също съдържа хетерогенни катализатори по желание.

В друго предпочитано изпълнение обаче продуктът, получен след стадия на разширяване, след това се полимеризира в първата реакционна зона при температура от порядъка на 170°С до 310°С и при налягане от порядъка на 5 до 40 bar, после се подлага отново на адиабатно разширяване и накрая се подлага на полимеризация, както е описано по-горе във втората реакционна зона. По-нататъшната полимеризация в първата зона обикновено се провежда в реакционен съд както е описано по-долу.

В друго предпочитано изпълнение сместа, която ще се полимеризира се довежда до температура от 170°С до 310°С и налягане от 5 до 40 bar, например чрез непрекъснато пропускане на сместа през загрят топлообменник за няколко минути. След това продуктът се полимеризира при същите условия на налягане и температура в първата реакционна зона, която съгласно изобретението съдържа хетерогенните катализатори. Полимеризацията обикновено се провежда в реакционен съд, който, както и каталитичният материал може също да съдържа други вътрешни елементи на апаратурата, J например в тръбен реактор, снабден със смесителни елементи. Те

I • могат да бъдат подредени смесващи елементи (например уплътнители на Sulzer) или в безпорядък смесващи елементи като компресирани уплътнителни елементи (като Рашигови пръстени, сфери, или Pall пръстени), и те могат също да бъдат обвити със съединения от метален оксид съгласно изобретението. В тази ·· 9 • · Λ • · · реакционна зона се провежда.· 'едзотедаодца •долдаеризация на реакционната смес, при което поради гореспоменатите причини се поддържат условия на подходяща температура и налягане, за да се осигури реакционната система да образува единична фаза. Времето на провеждането е обикновено от порядъка на 0.5 до 3 h, за предпочитане в рамките на 1 до 2 h.

Подложената на налягане реакционна смес след това се подлага на адиабатно разширяване в разделителната зона. Налягането в тази разделителна зона обикновено е от 0.1 mbar до 1.5 bar, за предпочитане в порядъка на 10 до 1300 mbar. Процесът на разширяване се придружава от бързо изпаряване на водата, която още се намира в полимера (като се използва топлината, съхранена в разтопената маса от полимера). За разлика от традиционното изпаряване на вода в топлообменни повърхности, мигновеното изпаряване, както се спомена е процес без разделяне от полимерната матрица, който се провежда върху топлообменни повърхности и други повърхности на апаратурата. При това се избягва отделянето на органични или неорганични утайки. Освен това, отделената топлина в процеса, директно се използва за водното изпаряване, което е икономично и спестява енергия. При това охлаждането на реакционната смес е желан процес, тъй като при намаляване на температурата поликондензационното равновесие се променя по посока на образуването на продукт с по-високо молекулно тегло. Отделената водна пара по време на стадия на разширяване съдържа летливи вещества като мономера и олигомера на капролактам. Може да се използва ректификация в колона за отделяне на водната пара от системата и органичните вещества могат отново да се върнат в процеса.

Поликапролактамът, получен в долната част на разделителната зона при използването на капролактам, обикновено има молекулно тегло от порядъка на 3000 до 18000 g/mol, за предпочитане от 6000 до ·· · • ·· .'•Μ • · · • ···♦· · · · · · · ·

12000 g/mol. Вискозитетът на Сяйпяйе е 4©ря/(ь#а Ла 1 до 200 Pas при 270°С. Разтопеният полимер или се намира непосредствено в разделителната зона, и се пренася в след-реакционната зона, където става следващото оформяне на молекулното тегло, или директно се подлага на раздробяване по известни методи. След-реакционната зона съгласно изобретението може евентуално да бъде заредена с гореспоменатите хетерогенни катализатори, при което не само съдържанието на олигомер после се редуцира, но и степента на кондензация се повишава.

Когато водната концентрация е висока в концентрирания екстракционен разтвор, примесен с лактам, и температурата е ниска в хидравлично управляваната първа реакционна зона, целесъобразно е да се използва високоскоростно изпаряване, включващо два или повече стадия. Това спира повишаването на температурата на реакционната смес, която достига стойност под температурата на стапяне на полимера в процеса на адиабатното изпаряване. При това сместа от концентрат и лактам се загрява както е описано по-горе и преминава в първата реакционна зона, която съдържа гранули от катализатора и където сместа продължава да се загрява в резултат на реакцията. За предпочитане налягането отново се избира така, че реакционната смес да бъде само в течна фаза.

Подложената на пресоване реакционна смес след това адиабатно се разширява в първата разделителна зона, като налягането в тази разделителна зона е от порядъка на 1 до 20 bar, за предпочитане от 6 до 15 bar, особено за предпочитане от 8 до 12 bar. Процесът на разширяване се придружава от високоскоростно изпаряване, при което част от водата в полимера се освобождава, като се използва предварително съхранената топлина на реакцията и енталпията. Времето на престой в първата зона на изпаряване обикновено се избира от порздъка на 5 до 60 min, за предпочитане от 20 до 30 min. След това сместа, подложена на налягане се отвежда чрез друг • •I 1· · ·· ·· · • -¹·¹· ·· · · · ··· ···· · · · · · топлообменник до следващ peataJp й се.&афява*д0 гЬмпература от порядъка на 220°С до 310°С, за предпочитане от 230°С до 290°С, особено предпочитано от 235°С до 260°С в течение на няколко минути. Налягането в този реактор, който съгласно изобретението може евентуално да съдържа хетерогенни катализатори, за предпочитане се наглася така, че реакционната смес да образува само течна фаза, и налягането обикновено е от порядъка на 1 до 12 bar, за предпочитане от 6 до 20 bar, или за предпочитане от 12 до 18 bar. Реакционната смес после отново се подлага на адиабатно разширяване във втората разделителна зона. Налягането във втората 0 разделителна зона се избира от порядъка на 10 до 1300 mbar. Този процес на повторно загряване на реакционната смес, последвано от високоскоростно изпаряване може да се повтори ако е необходимо. Количеството вода, изпарена в различните разделителни зони и свързаното с това понижаване на температурата може специфично да се контролира чрез специално установено налягане.

Използваните лактами включват например капролактам, енантолактам, каприллактам и лауриллактам, както и техните смеси, но за предпочитане е капролактам.

Използваните други мономерни продукти включват например ф дикарбоксилни киселини като алкандикарбоксилни киселини, имащи от 6 до 12 въглеродни атоми, особено от 6 до 10 въглеродни атоми, също така и адипинова киселина, пимелинова киселина, коркова киселина, азелаинова киселина или себацинова киселина, както и терефталова киселина и изофталова киселина, диамини като С₄-С₁₂алкилендиамини, по-специално с 4 до 8 въглеродни атоми като хексаметилендиамин, тетраметилендиамин или октаметилендиамин, също и ш-ксилилендиамин, бис(4-аминофенил)-метан, бис(аминофенил)-2,2-пропан или бис(4-аминоциклохексил)метан и също смеси от дикарбоксилни киселини и диамини, най-добре в еквивалентно съотношение, както и хексаметилендиамониев адипат, • ·· ·· ·

.”12 • · · хексаметилендиамониев терефт£а^г й количества ΰϊ •порядъка на 0 до 60 тегловни %, за предпочитане от 10 до 50 тегловни %, на базата на общото количество от мономери. Особено техническо значение имат поликапролактам и полиамидите, които се получават чрез полимеризиране от капролактам, хексаметилендиамин, както и адипинова киселина, изофталова киселина и/или терефталова киселина.

В друго предпочитано изпълнение се използва капролактам и хексаметилендиаминова сол на адипиновата киселина (AH-сол), при което солта АН се използва под формата на воден разтвор. Обикновено молекулното съотношение на капролактам към АН-солта е в порядъка на 99.95 : 0.05 до 80 : 20, за предпочитане от 95 : 5 до 85 :15.

Като обичайни добавки и пълнители могат да се използват оцветители, като титанов диоксид, силициев диоксид или талк, регулатори на дължината на веригата на полимера като алифатни и ароматни карбоксилни и дикарбоксилни киселини, каквито са пропионова киселина или терефталова киселина, стабилизатори като медни(1) халогениди и халогениди на алкални метали, раздробяващи агенти, като магнезиев силикат или борен нитрид, хомогенни катализатори като фосфорна киселина и също антиоксиданти в количества от около 0 до 5 тегловни %, за предпочитане от 0.05 до 1 тегловни %, на базата на общото количество от мономери. Обикновено добавките се прибавят преди гранулирането и по време, или след полимеризацията, за предпочитане след нея. Особено предпочитано е добавките да се прибавят към реакционната смес само когато тя се пропуска през реакционните зони, които съдържат хетерогенните катализатори.

Полученият полимер съгласно изобретението може после да се обработи според обичайните процедури, например да се раздроби на късове по известните методи чрез разширяване на разтопената маса • •IQ · ·· ·· • ·· · · · • · ·*♦ · · · · · до получаване формата на ЪтбпИпкови. .Срофили, .:след това се пропуска през вода, при което се охлажда и после се гранулира. Получените гранули могат да се екстрахират по обичайни методи и впоследствие или едновременно да се превърнат в полилактам с високо молекулно тегло. Екстракцията може да се осъществи например с вода или воден разтвор на капролактам. Друга възможност е газо-фазова екстракция както е описано в ЕР-А-0284 968. Желаният вискозитет на крайния продукт е по принцип от порядъка на 120 до 350 ml/g. Той може да се получи по известни

методи.

Следващите примери илюстрират метода съгласно изобретението. Ако друго не е посочено, всички количества и проценти са тегловни.

ПРИМЕРИ

Не-екстрахираният гранулат на найлон-6 се екстрахира в противоток с гореща вода. Полученият 10%-ен течен екстракт се концентрира в едно-стадиен изпарител до съдържание на органични и неорганични вещества от 80% при температура 108°С. От тази течност се получава фракция безводен екстракт, която съдържа 79.1% мономер на капролактам, 5.7% капролактам димер и 3.8% капролактам тример.

Горещият концентриран 80%-ен разтвор на концентрата на водния екстракт след това се изпомпва в горещ смесителен съд и там се смесва с пресен капролактам. Получената реакционна смес съдържа 2.0% вода и се полимеризира чрез непрекъснат процес в апаратура Miniplant, описана по-долу.

Сместа от капролактам и концентрат на водния екстракт се изпомпва със скорост 0.5 kg/h към загрят топлообменник и там се загрява до желаната температура за около 10 min. Страната от която се подава налягането в захранващата помпа се нагласява на около 10 bar, за ·· · • ·· .44 • · · да се осигури реакционната с4тема*да .&ьде. саадз οχ една фаза. След това загрятата реакционна смес се изпомпва през загрята цилиндрична тръба, така нареченият предреактор, който има вътрешен диаметър 12 mm и дължина от 1000 mm. Тръбата е заредена с гранули от катализатор, получен от титанов диоксид Finnti, Тур S150, имащ диаметър 4 mm и дължина от порядъка на 5 до 20 mm. Титановият диоксид присъства в анатазната модификация и е фиксиран чрез сита в реакционната тръба и съответно се отделя чрез потока от излизащия продукт. Времето на престой в тръбата е 1.2 h. Поставената под налягане около 10 bar реакционна смес се подлага на непрекъснато разширяване в края на реакционната тръба чрез регулационен вентил в загрят цилиндричен разделителен съд и при абсолютно налягане от 2.5 bar. По време на процеса реакционната смес образува две фази така, че съдържащата се вода да може да се изпарява. Температурата на разтопения полимер се понижава до 245°С. След престой 3 h в разделителния съд, който също служи като след-реакционна зона, полимерът непрекъснато се изпомпва от централната зона на след-реактора през една дюза до водна баня, където се получава под формата на стопилкови профили, които се втвърдяват във водната баня, гранулират се и се екстрахират с гореща вода.

За провеждане на екстракцията 100 тегловни части найлон-6 се размесва с 400 тегловни части напълно обезсолена вода при 100°С в продължение на 32 h, като се разбърква при кипене на обратен хладник, после се екстрахира и след отделяне на водата при умерени условия, което означава без риск от след-кондензация, при температура от 100°С в продължение на 20 h се суши под вакуум. Относителният вискозитет (RV) на екстрахирания полиамид се определя в разтвор от 10 тегловни % в 96 тегловни % сярна киселина при 25°С посредством вискозиметър на Ubbelohde.

·« ·

99 • · · · · ····

Съдържанието на димер в полимера се ЛирЬделЯ.Лреа. HPLC анализ на екстракта.

СРАВНИТЕЛЕН ПРИМЕР

В сравнителния пример гранулатът от титанов диоксид в цилиндричния реактор се замества с Рашигови пръстени с диаметър 6 mm и реакционната смес се полимеризира по подобен начин, както продукти примери съобщени е описано по-горе.

Съдържанието на екстракт и димер в получените примера съгласно изобретението и в сравнителните релативните вискозитети на екстрахираните проби са таблици 1, 2 и 3 заедно със съответните пред-реакторни температури. Резултатите в таблица 1 показват, че продуктите, получени съгласно изобретението в присъствие на катализатор имат значително повисоки вискозитети, отколкото полимерите от сравнителния пример при всички пред-реакторни температури и специално при по-малко от

230°С.

Както показват резултатите в таблица 2 съдържанието на екстракт в полимерите, които не са получени каталитично, много силно се повишава до по-ниска от пред-реакторната температура от 230°С и се намира полиамидите, значително над съдържанието на екстрактите на изобретението. Високите стойности получени съгласно на екстрактите означават, че превръщането на мономера е незадоволително и разходите за екстракцията са увеличени, и че получаването на полиамида е сравнително неикономично.

Производството на полиамид, което е по-икономично в сравнение с това от нивото на техниката е възможно да се осъществи при ниски температури само ако капролактамът реагира в присъствието на катализатор, съгласно изобретението. Както показват резултатите в таблица 3, при реакционни температури в предреактора, по-ниски от .·<&

• · · · · · · · · • · ···· · · 9 9 9 9 9

Таблица 1. Вискозитети на полиамиди, получени в присъствие на катализатор титанов диоксид съгласно изобретението

	относителен вискозитет
предреакторна темп./°C/	примери по изобретението	сравнителни примери
190	1.97	1.71
200	1.97	1.78
210	2.01	1.84
220	2.02	1.91
230	2.00	1.99
240	2.06	2.03

Таблица 2. Съдържание на екстрактите на полиамидите, получени в присъствие на катализатор титанов диоксид съгласно изобретението

	съдържание на екстракти (%/
предреакторна темп./°С/	примери по изобретението	сравнителни примери
190	11.83	29.33
200	11.47	23.63
210	11.37	19.83
220	10.83	14.03
230	10.77	11.20
240	10.40	10.60

Таблица 3. Съдържание на димерни полиамиди, получени съгласно изобретението в присъствието на катализатор титанов диоксид .

	съдържание на димер /%/
предреакторна температура/°С/	примери
190	0.60
200	0.64
210	0.74
220	0.77
230	0.85
240	0.86

.••J8

Claims

1. Метод за получаване на полиамиди чрез реакция на поне един лактам и евентуално други полиамид-образуващи мономери с водните екстракти на мономера и олигомера, получени по време на екстракцията с вода на полимерния продукт, който се получава при производството на полиамиди, при което съдържанието на вода в реакционната смес е от порядъка на 0.5 до 13 тегловни %, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в присъствие на метални оксиди, бета зеолити, силикатни шихти или силикагели, които могат да съдържат ускорители и служат като хетерогенни катализатори, които хетерогенни катализатори се използват под форма, която позволява механичното отделяне от реакционната смес и които се отстраняват от реакционната смес по време на полимеризацията или след нейното приключване.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хетерогенните катализатори се използват под формата на гранули, екструдати, фиксирани слоеве или обвити с катализатор пълнители или вътрешни елементи.

3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че металните оксидни катализатори са избрани от групата, състояща се от циркониев оксид, алуминиев оксид, магнезиев оксид, цериев оксид, лантанов оксид, титанов оксид, бета зеолити и силикатни шихти.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че използваният метален оксиден катализатор е титанов оксид в количество не повече от 70 тегловни % в неговата анатазна модификация.

• ·· · • · ····ft • ·· ·· · • ft··· ft· • ·· ft ft ft ft ft 1»ft •· ft· ·

5. Метод съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че полимеризацията се осъществява поне в два стадия, първият стадий се провежда при повишено налягане, при което реакционната смес, с изключение на хетерогенния катализатор, е под формата само на течна фаза, и вторият стадий се провежда при налягане от порядъка на 0.1 mbar до 1.5 bar за периода след кондензацията, при което хетерогенният катализатор присъства в първия стадий или в двата стадия.

6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че реакцията в първия стадий се провежда при температура от 170°С до 310°С и налягане от 5 до 40 bar.

7. Метод съгласно претенция 5 или 6, характеризиращ се с това, че адиабатната декомпресия се провежда във втория стадий, при което отделянето на водата от лактамните мономери и олигомери се осъществява чрез високоскоростно изпаряване.

8. Метод съгласно претенции от 1 до 7, характеризиращ се с това, че като лактам се използва капролактам.