ES2198313T3 - Procedimiento para la preparacion de poliamidas a partir de lactamas y extractos de poliamida. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliamidas a partir de lactamas y extractos de poliamida.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliamidas por reacción de una lactama como mínimo con extractos acuosos de monómeros y oligómeros que se obtengan en el transcurso de la producción de la poliamida durante la extracción del polímero con agua y eventualmente otros monómeros formadores de poliamida, donde el contenido de agua de la mezcla de reacción es de 0, 5 a 13% en peso, caracterizado porque la reacción tiene lugar en presencia de catalizadores heterogéneos de óxidos metálicos, beta- zeolitas, filosilicatos o geles silícicos que pueden estar dopados y donde los catalizadores heterogéneos se utilizan en una forma que permiten la separación mecánica de la mezcla de reacción y en el transcurso o después de finalizar la polimerización se eliminen de la mezcla de reacción.
Description
Procedimiento para la preparación de poliamidas a
partir de lactamas y extractos de poliamida.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de poliamidas por reacción de
mezclas compuestas como mínimo por una lactama y el extracto
producido durante la extracción de las poliamidas en condiciones
de formación de poliamidas.
La poliamida que en su mayor parte se produce por
polimerización de caprolactama contiene en equilibrio, dependiendo
de la temperatura, de 8 a 15% de caprolactama y sus oligómeros.
Éstos interfieren en el procesamiento posterior y por lo tanto se
eliminan después de la granulación por extracción en agua, en agua
que contiene caprolactama o alcohol o por tratamiento con gases
inertes o por tratamiento en vacío.
Durante la extracción con agua se produce
habitualmente un agua de extracto que contiene aproximadamente de
2 a 15% en peso de caprolactama y sus oligómeros, que se procesan
para ahorrar costes y por motivos medioambientales, de manera que
la caprolactama y sus oligómeros se reciclan hasta la
polimerización.
En los documentos
DE-A-43 21 683 y US 4.049.638 se
describen procedimientos para la producción de policaprolactama
que permiten la utilización de caprolactama con hasta un 15% de
contenido de agua en la polimerización. El documento
EP-A-0 745 631 describe la
reutilización de soluciones acuosas de extracto añadiendo
cantidades menores de un ácido di o policarboxílico, ya que de otra
manera el extracto se polimerizaría más despacio que la
caprolactama.
Como el extracto también contiene cantidades
considerables de oligómeros cíclicos que permanecen invariables
durante la polimerización, se han propuesto diferentes
procedimientos para la separación de estos oligómeros o para la
transformación en oligómeros lineales. Los oligómeros se separan
habitualmente con ácido fosfórico o mediante la utilización de
altas temperaturas. Así, el documento US 5.077.381 describe un
procedimiento para la separación de oligómeros a temperaturas desde
220ºC hasta 290ºC, preferiblemente a presión elevada.
Antes de la recirculación a la polimerización,
habitualmente hay que procesar una solución del extracto de
aproximadamente el 10% en peso, es decir, por lo general hay que
concentrarla. El procesamiento tiene lugar normalmente por
destilación del agua. El documento
DE-A-25 01 348 describe la
concentración con exclusión del oxígeno atmosférico, donde antes de
la concentración hasta más del 70% en peso, se añade caprolactama
fresca al extracto acuoso. El documento EP-A 0 123
881 describe la adición de caprolactama a la solución del extracto
antes de iniciar la concentración, reduciéndose así la
precipitación de oligómeros.
Sin embargo, cuando se utiliza el procedimiento
anteriormente citado para la recirculación de agua del extracto,
surge un serio inconveniente: la continua recirculación del agua
del extracto va asociada a un fuerte aumento de la concentración de
oligómeros y de los dímeros cíclicos termodinámicamente estables,
no sólo en la mezcla de reacción, sino también en los polímeros, si
en el transcurso de la continua polimerización hidrolítica de la
lactama no se produce la separación de los oligómeros o bien el
establecimiento del equilibrio químico es muy lento. Además, el
aumento de la concentración de oligómeros es extremadamente alto
cuando la mezcla de reacción, por ejemplo para la preparación de
poliamidas de alto peso molecular, presenta un contenido de agua
mínimo.
La invención tiene como tarea proporcionar un
procedimiento para la producción de poliamida que permita el
procesamiento o la recirculación del agua del extracto de la
extracción de poliamidas y que acelere la separación de los dímeros
de lactama y oligómeros superiores y el establecimiento del
equilibrio químico durante la polimerización de fusión y se puedan
producir poliamidas con un extracto total menor y especialmente un
contenido menor de dímeros y oligómeros.
La tarea de la invención se soluciona mediante un
procedimiento para la preparación de poliamidas por reacción de
una lactama como mínimo y eventualmente otros monómeros formadores
de poliamida con extractos acuosos de monómeros y oligómeros que se
obtengan en el transcurso de la preparación de poliamidas durante
la extracción del polímero con agua, donde el contenido de agua de
la mezcla de reacción sea de 0,5 a 13% en peso y la reacción tenga
lugar en presencia de catalizadores heterogéneos como óxidos
metálicos, beta-zeolitas, filosilicatos o geles
silícicos que pueden estar dopados y donde los catalizadores
heterogéneos se utilizan en una forma que permiten la separación
mecánica de la mezcla de reacción y en el transcurso o después de
finalizar la polimerización se eliminen de la mezcla de
reacción.
Preferiblemente, la polimerización tiene lugar en
2 etapas como mínimo, de forma que en la primera etapa se trabaja
a presión elevada y donde la mezcla de reacción, a excepción del
catalizador heterogéneo, es un líquido monofásico y en la segunda
etapa se condensa a una presión en el intervalo desde 0,1 mbar
hasta 1,5 bar, donde el catalizador heterogéneo puede estar presente
en la primera etapa o en ambas etapas.
Preferiblemente, en la primera etapa la reacción
tiene lugar a una temperatura en el intervalo desde 170ºC hasta
310ºC y a una presión en el intervalo desde 5 hasta 40 bar y en la
segunda etapa se expande preferiblemente de forma adiabática de
manera que el agua y eventualmente los monómeros y oligómeros de
lactama se descargan por destilación rápida.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención
un procedimiento para la preparación de poliamidas a partir de una
lactama como mínimo, especialmente caprolactama y eventualmente
otros monómeros y eventualmente los aditivos y las cargas
habituales, donde el procedimiento se caracteriza porque una mezcla
de reacción compuesta del extracto acuoso procedente de la
extracción de la poliamida y la lactama fresca, con un contenido
de agua desde 0,5 hasta 13% en peso, reacciona en presencia de un
catalizador heterogéneo de óxido metálico en las condiciones de
formación de poliamida. El procedimiento de la invención permite
la preparación de poliamidas que en comparación con el estado de la
técnica presentan un contenido de extracto considerablemente menor
y especialmente un contenido reducido de dímeros y oligómeros
superiores. La invención es especialmente ventajosa cuando la mezcla
de reacción presenta un contenido de agua mínimo, de forma que la
separación del oligómero (sin catalizador) transcurre especialmente
lenta.
El contenido en componentes orgánicos y,
eventualmente inorgánicos, de las aguas de extracción producidas
durante la extracción de la poliamida es del 4 al 15% en peso. Para
poder reciclar a la polimerización, en primer lugar deben
evaporarse las aguas de extracción. Esto sucede de forma conocida
en un dispositivo de evaporación bi o multietapa con un tiempo de
residencia más corto, por ejemplo, un evaporador Robert, un
evaporador molecular por gravedad, un evaporador de capa delgada o
un evaporador de partículas en suspensión. La evaporación tiene
lugar hasta un contenido de extracto de 85% en peso como máximo,
ya que para esta concentración todavía no se observa ninguna
precipitación de los componentes disueltos. Preferiblemente, se
evapora hasta un contenido de extracto del 60 al 85% en peso,
especialmente del 70 al 85% en peso. Las temperaturas de
evaporación están por lo general en el intervalo desde 103ºC hasta
115ºC, preferiblemente desde 107ºC hasta 112ºC (a presión normal).
Por lo general, la evaporación tiene lugar de forma continua.
Se prefiere especialmente añadir la lactama
fresca al agua de extracción ya antes de la concentración,
especialmente si la extracción de la poliamida no se ha realizado
con agua que contiene caprolactama. Esto tiene la ventaja de que
el concentrado del extracto ya se estabiliza durante la
concentración frente a las separaciones de los oligómeros. La
proporción de pesos entre la caprolactama añadida y el contenido
del extracto se selecciona en el intervalo desde 0,1 hasta 1,5,
preferiblemente desde 0,5 hasta 1.
El concentrado obtenido después de la
concentración (solución de extracción) tiene por lo general una
temperatura de 107ºC a 112ºC y a continuación se mezcla con la
lactama destinada a la polimerización. Se utiliza una cantidad de
lactama tal, que la mezcla resultante presenta un contenido de agua
desde 0,5 hasta 13% en peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 10% en
peso, prefiriéndose especialmente desde 0,6 hasta 7% en peso,
especialmente desde 1 hasta 4% en peso y prefiriéndose
especialmente desde 1,9 hasta 3,5% en peso. Para ajustar este
contenido de agua, el concentrado se mezcla con la lactama, por lo
general en una relación de pesos desde 1:1 hasta 1:12,
preferiblemente desde 1:1 hasta 1:10 y especialmente desde 1:1
hasta 1:8. El elevado contenido de lactama (por lo general, en el
intervalo desde 79 hasta 95% en peso) mejora la solubilidad de los
oligómeros contenidos en la mezcla, de manera que no se observa
ninguna precipitación. Por lo tanto, la mezcla es estable y puede
conservarse como mínimo durante varias horas hasta su
procesamiento sin que se observen atascos en las piezas del
aparato.
A continuación, la mezcla se añade a la
polimerización, que transcurre en presencia de catalizadores
heterogéneos que contienen óxidos metálicos. Por lo general, la
polimerización tiene lugar de manera continua y esencialmente
según los procedimientos descrito en los documentos
DE-A-43 21 683 y
DE-A-197 09 930, en el cual se
utilizan como mínimo en una de las etapas o zonas de reacción
lechos sólidos de óxidos metálicos. Preferiblemente el catalizador
o la mezcla de diferentes catalizadores heterogéneos se utiliza en
las zonas de reacción en las cuales la mezcla de reacción está como
líquido monofásico.
Según la invención se pueden utilizar como
catalizadores para la catálisis heterogénea los óxidos metálicos
conocidos, como óxido de circonio, óxido de aluminio, óxido de
magnesio, óxido de cerio, óxido de lantano y preferiblemente
dióxido de titanio, así como beta-zeolitas y
filosilicatos. Se prefiere especialmente el dióxido de titanio en
la denominada modificación Anatas. Preferiblemente, el contenido de
dióxido de titanio es de hasta el 70% en peso como mínimo,
prefiriéndose especialmente el 90% como mínimo, especialmente
esencialmente totalmente en la modificación Anatas. Adicionalmente
también se ha visto que el gel silícico, las zeolitas y los óxidos
metálicos dopados, donde se utilizan por ejemplo rutenio, cobre o
fluoruro para el dopado, mejoran considerablemente la reacción de
los eductos citados. Los catalizadores adecuados se caracterizan
especialmente por ser ácidos de Brönsted ligeros y por poseer una
gran superficie específica. Según la invención, el catalizador
heterogéneo presenta una forma macroscópica que hace posible una
separación mecánica de la masa fundida del polímero del
catalizador, por ejemplo, a través de un tamiz o filtro. Se propone
la utilización del catalizador en forma de madejas, lechos sólidos,
granulados o cuerpos de relleno recubiertos con catalizador o
piezas montadas ulteriormente.
En la primera zona de reacción, que contiene
el/los catalizador(es), se polimeriza preferiblemente en
unas condiciones en las que la mezcla está en forma líquida
monofásica, es decir, a temperatura elevada y a presión elevada.
Por lo general, se trabaja a una temperatura en el intervalo desde
170ºC hasta 310ºC, preferiblemente desde 175ºC hasta 270ºC y
prefiriéndose especialmente desde 180ºC hasta 230ºC y a una
presión en el intervalo desde 5 hasta 40 bar, preferiblemente desde
12 hasta 20 bar.
Sin embargo, para obtener una poliamida de alto
peso molecular, el contenido de agua debe reducirse
considerablemente. Esto se realiza preferiblemente mediante
expansión adiabática de la mezcla de polimerización,
preferiblemente a una presión en el intervalo desde 0,1 mbar hasta
1,5 bar, especialmente 1 mbar hasta 1,3 bar y prefiriéndose
especialmente a presión atmosférica. Debido a la expansión
adiabática o a la evaporación del agua no se puede separar ningún
oligómero o aditivo en las piezas del aparato, sino que más bien
permanecen disueltos o suspendidos en la matriz polimérica, de
forma que se garantiza un funcionamiento sin fricción de la
polimerización.
Según una primera forma de realización preferida,
la mezcla a polimerizar, en presencia de catalizadores
heterogéneos se somete en una primera zona de reacción a una
temperatura en el intervalo desde 170ºC hasta 310ºC y a una presión
en el intervalo desde 5 hasta 40 bar, de forma que se inicie la
polimerización. Una vez alcanzada la temperatura y la presión
deseadas, se realiza como mínimo una expansión adiabática (como se
describirá más detalladamente a continuación). El producto obtenido
tras la expansión se somete como mínimo en una zona de reacción,
que en el caso de que se desee también contiene los catalizadores
heterogéneos, a una repolimerización sin presión o eventualmente a
una repolimerización a presión reducida según el procedimiento
conocido.
En otra forma de realización preferida, el
producto obtenido después de la expansión se polimeriza a
continuación en una primera zona de reacción a una temperatura en el
intervalo desde 170ºC hasta 310ºC y a una presión en el intervalo
desde 5 hasta 40 bar, teniendo lugar a continuación otra expansión
adiabática y por último, en una segunda zona de reacción se
repolimeriza como se ha descrito anteriormente. La repolimerización
en la primera zona de reacción tiene lugar por lo general en un
recipiente de reacción que se describirá más detalladamente
posteriormente.
Según otra realización preferida de la invención,
la mezcla a polimerizar se lleva a una temperatura desde 170 hasta
310ºC y a una presión desde 5 hasta 40 bar, por ejemplo, haciendo
pasar la mezcla continuamente en el plazo de pocos minutos a través
de un intercambiador de calor calentado. A continuación, el
producto se polimeriza en una primera zona de reacción, que según
la invención contiene los catalizadores heterogéneos, manteniendo
las condiciones de presión y temperatura. La polimerización tiene
lugar por lo general en un recipiente de reacción que además del
material catalizador puede contener también otras piezas montadas,
por ejemplo en un reactor tubular con elementos mixtos. Pueden
utilizarse elementos mixtos ordenados (por ejemplo, los denominados
elementos de relleno de Sulzer) o elementos mixtos no ordenados
como cuerpos de relleno (por ejemplo, anillos Raschig, bolas o
anillos Pall) que según la invención también pueden estar
recubiertos con compuestos de óxido metálico. En esta zona de
reacción tiene lugar una polimerización exotérmica de la mezcla de
reacción, donde por los motivos citados anteriormente se garantiza
mediante las correspondientes condiciones de presión y temperatura
que el sistema de reacción sea monofásico. El tiempo de residencia
está por lo general en el intervalo desde 0,5 hasta 3 horas,
preferiblemente desde 1 hasta 2 horas.
La mezcla de reacción que está a presión se
expande adiabáticamente a continuación en una zona de separación.
La presión en esta zona de separación está por lo general en el
intervalo desde 0,1 mbar hasta 1,5 bar, prefiriéndose el intervalo
desde 10 hasta 1.300 mbar. Durante la expansión tiene lugar una
evaporación rápida del agua restante del polímero utilizando el
calor interno o el calor de reacción acumulado en la masa fundida
de polímero. Al contrario de lo que sucede con la evaporación
habitual del agua en una superficie intercambiadora de calor, en la
evaporación rápida tal y como se ha mencionado anteriormente, no
puede tener lugar ninguna separación de la matriz polimérica en
superficies intercambiadoras de calor o en otras superficies de
los aparatos. Mediante separaciones orgánicas o inorgánicas se
evita la formación de incrustaciones. Además, el calor liberado en
el proceso se utiliza directamente para la evaporación del agua,
lo que tiene como consecuencia un ahorro adicional de energía y de
costes. Asimismo se desea un enfriamiento de la mezcla de
reacción, ya que a medida que la temperatura desciende, el
equilibrio de policondensación se desplaza hacia el producto de
alto peso molecular. El vapor de agua liberado durante la
expansión contiene elementos volátiles como el monómero caprolactama
y los oligómeros. Mediante rectificación a través de una columna
se puede eliminar el vapor de agua del sistema, pudiéndose
recircular los componentes orgánicos al proceso.
La policaprolactama obtenida utilizando la
caprolactama obtenida en la zona de separación posee por lo
general un peso molecular en el intervalo desde 3.000 hasta 18.000
g/mol, prefiriéndose desde 6.000 hasta 12.000 g/mol. La viscosidad
de la masa fundida está comprendida entre 1 y 200 Pas (a 270ºC). La
masa fundida de polímero se lleva inmediatamente de forma acoplada
desde la zona de separación a una zona de reacción complementaria
en la que se aumenta el peso molecular o se peletiza directamente
según los procedimientos habituales. La zona de reacción
complementaria puede estar también provista según la invención de
los catalizadores heterogéneos citados, con los que no sólo se
reduce aún más el contenido de oligómeros sino que también se eleva
el porcentaje de condensación.
Si la concentración de agua en la solución de
extracción concentrada que ha reaccionado con la lactama es
elevada y se selecciona una temperatura baja en la primera zona de
reacción que funciona hidráulicamente, es aconsejable la
utilización de una evaporación rápida bi o multietapa. De esta
manera, se evita una reducción de la temperatura de la mezcla de
reacción por debajo de la temperatura de la masa fundida del
polímero durante la evaporación adiabática. Así, la mezcla compuesta
por el concentrado y la lactama se calienta como se ha descrito
más arriba y se lleva a la primera zona de reacción que contiene el
granulado de catalizador, donde se sigue calentando debido a la
reacción. La presión se elige de nuevo preferiblemente de tal
manera que la mezcla de reacción sea un líquido monofásico.
A continuación, la mezcla de reacción que está a
presión se expande adiabáticamente en una primera zona de
separación, donde la presión en esta zona de separación está en un
intervalo desde 1 hasta 20 bar, preferiblemente desde 6 hasta 15
bar, prefiriéndose especialmente desde 8 hasta 12 bar. En este
proceso, se separa una parte del agua contenida en el polímero
utilizando el calor interno o el calor de reacción anteriormente
acumulado en la evaporación rápida. El tiempo de residencia en la
primera zona de separación se elige por lo general en un intervalo
desde 5 hasta 60 minutos, preferiblemente desde 20 hasta 30
minutos. A continuación, la mezcla que está a presión se conduce a
través de otro intercambiador de calor a otro reactor, en el cual
en el plazo de unos pocos minutos se calienta a unas temperaturas
en el intervalo desde 220 hasta 310ºC, preferiblemente desde 230
hasta 290ºC, prefiriéndose especialmente desde 235 hasta 260ºC. La
presión en este reactor, que puede contener según la invención
catalizadores heterogéneos se ajusta a su vez preferiblemente de
manera que la mezcla de reacción es un líquido monofásico, estando
por lo general en el intervalo desde 1 hasta 20 bar, prefiriéndose
desde 6 hasta 20 bar, preferiblemente desde 12 hasta 18 bar.
Seguidamente la mezcla de reacción se expande adiabáticamente en
una segunda zona de separación. Se elige una presión para la
segunda zona de separación en el intervalo desde 10 hasta 1.300
mbar. Este procedimiento en el que la mezcla de reacción se calienta
de nuevo con evaporación rápida acoplada se puede repetir en caso
de que sea necesario. Mediante el correspondiente ajuste de la
presión se puede determinar selectivamente las cantidades de agua
evaporadas en las distintas zonas de separación y la consiguiente
reducción de la temperatura.
Como lactama se puede utilizar por ejemplo
caprolactama, enanlactama, capril-lactama y
lauril-lactama, así como sus mezclas,
preferiblemente caprolactama.
Se pueden utilizar otras unidades de monómero,
como por ejemplo, ácidos dicarboxílicos como ácidos
alcandicarboxílicos con 6 a 12 átomos de carbono, especialmente
desde 6 hasta 10 átomos de carbono, como ácido adípico, ácido
pimélico, ácido subérico, ácido azelaico o ácido sebácico, así como
ácido tereftlálico y ácido isoftálico, diaminas como
alquilendiaminas C_{4}-C_{12}, especialmente
con 4 a 8 átomos de carbono, como hexametilendiamina,
tetrametilendiamina u octametilendiamina, además
m-xililendiamina,
bis-(4-aminofenil)metano,
2,2-bis-(aminofenil)propano o
bis-(4-aminociclohexil)metano, así como
mezclas de ácidos dicarboxílicos y diaminas, ventajosamente en
relaciones equivalentes, como adipato de hexametilendiamonio,
tereftalato de hexametilendiamonio, en cantidades en el intervalo
desde 0 hasta 60, preferiblemente desde 10 hasta 50% en peso,
referido a la cantidad total de monómeros. Desde el punto de vista
industrial han alcanzado una importancia especial la
policaprolactama y las poliamidas producidas a partir de
caprolactama, hexametilendiamina, ácido adípico, ácido isoftálico
y/o ácido tereftálico.
En una forma de realización preferida, se utiliza
caprolactama y adipato de hexametilendiamonio (``sal AH''), donde
la sal AH se utiliza como solución acuosa. Habitualmente la
relación molar entre la caprolactama y la sal AH seleccionada está
en el intervalo desde 99,95:0,05 hasta 80:20, preferiblemente
desde 95:5 hasta 85:15.
Como aditivos y cargas habituales se pueden
utilizar pigmentos, como dióxido de titanio, dióxido de silicio o
talco, reguladores de la cadena, como ácidos carboxílicos y
dicarboxílicos alifáticos y aromáticos, como ácido propiónico o
tereftálico, estabilizadores, como halogenuros de cobre(I) y
halogenuros de metales alcalinos, agentes de nucleación, como
silicato magnésico o nitruro de boro, catalizadores homogéneos,
como ácidos fosfóricos, así como antioxidantes en cantidades en el
intervalo desde 0 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 0,05
hasta 1% en peso, referido a la cantidad total de monómeros. Por lo
general los aditivos se añaden antes de la granulación y antes,
durante o después, preferiblemente después de la polimerización.
Se prefiere especialmente añadir los aditivos a la mezcla de
reacción después del paso por las zonas de reacción que contienen
los catalizadores heterogéneos.
El polímero obtenido según la invención puede
procesarse según los procedimientos habituales, por ejemplo se
puede peletizar según los métodos habituales, descargándolo en forma
de perfiles de masa fundida, conduciéndolo a continuación a través
de un baño de agua, en el cual se enfría y a continuación
granulándolo. El granulado se puede extraer a continuación según los
métodos habituales y convertirlo a continuación o simultáneamente
en una polilactama de alto peso molecular. La extracción puede
tener lugar por ejemplo en agua o en una solución de caprolactama
acuosa. Otra posibilidad es la extracción en fase gaseosa, como se
describe por ejemplo en el documento
EP-A-0 284 968. El índice de
viscosidad del producto final deseado está por lo general en el
intervalo desde 120 hasta 350 ml/g. Puede ajustarse según la forma
habitual.
Los ejemplos siguientes ilustran el procedimiento
de la invención. Siempre y cuando no se diga otra cosa, en el
contexto de la presente solicitud, todas las cantidades o
porcentajes son en peso.
El granulado 6 de poliamida sin extraer se extrae
a contracorriente con agua caliente. La solución del extracto al
10% resultante se concentra en un evaporador monoetapa a una
temperatura de 108ºC, hasta que el contenido de componentes
orgánicos e inorgánicos del extracto es del 80%. La fracción del
extracto de la solución anhidra contiene 79,1% de monómero
caprolactama, 5,7% de dímero de caprolactama y 3,8% de trímero de
caprolactama.
La solución del concentrado del agua del extracto
caliente concentrada hasta el 80% se bombea a continuación hasta
un recipiente de mezcla calentado y ahí se mezcla con lactama
fresca. La mezcla del educto conseguida contiene 2,0% de agua y se
polimeriza continuamente en el aparato Miniplant descrito a
continuación.
Para ello, la mezcla de caprolactama/concentrado
de agua del extracto se conduce a través de una bomba con un
caudal de 0,5 kg/h hasta un intercambiador de calor calentado,
calentándose a la temperatura deseada en aproximadamente 10
minutos. En la cara de la presión de la bomba de entrada la presión
se ajusta a aproximadamente 10 bar para garantizar que el sistema
de reacción sea monofásico. La mezcla de reacción calentada se
bombea a través de un tubo cilíndrico calentado, denominado
reactor previo, con un diámetro interno de 12 mm y una longitud de
1000 mm. El tubo está relleno de un granulado de catalizador, a
base de dióxido de titanio de Finnti, tipo S150 con un diámetro de
4 mm y una longitud de entre 5 y 20 mm. El dióxido de titanio está
en la modificación Anatas y se separa de la corriente de producto
saliente mediante tamices fijados en el reactor previo. El tiempo
de residencia en el tubo es de 1,2 horas. La mezcla de reacción
que está a una presión de 10 bar se expande al final del tubo
continuamente mediante una válvula reguladora en un recipiente
separador cilíndrico calentado a una presión absoluta de 2,5 bar.
La mezcla de reacción es bifásica, de manera que el agua contenida
se pueda evaporar. La temperatura de la masa fundida de polímero
se reduce hasta 245ºC. Tras un tiempo de residencia de 3 horas en el
recipiente separador, que sirve a la vez como zona de
post-reacción, el polímero se bombea de manera
continua con una bomba de fusión desde el depósito del
post-reactor a través de una tobera hasta un baño de
agua en forma de perfiles de masa fundida, que se solidifica en el
baño de agua, se granula y se extrae en agua caliente.
Para la extracción se agitan a reflujo o se
extraen 100 partes en peso de poliamida 6 con 400 partes en peso
de agua desmineralizada a 100ºC durante 32 horas y después de
eliminar cuidadosamente el agua, es decir, sin que haya peligro de
recondensación, se seca en vacío a una temperatura de 100ºC durante
20 horas. La denominada viscosidad relativa (VR) de la poliamida
extraída se determina en una solución al 1,0% en peso en ácido
sulfúrico al 96% y a 25ºC mediante un viscosímetro según el método
de Ubbelohde.
El contenido de dímero del polímero se determinó
mediante análisis de HPLC del extracto.
En los ejemplos de comparación se sustituye el
granulado del dióxido de titanio en el reactor cilíndrico por
anillos Raschig con un diámetro de 6 mm y la mezcla de reacción se
polimeriza de forma análoga a la descripción anterior.
El contenido de extracto y de dímero de los
productos producidos a partir de los ejemplos y de los ejemplos de
comparación, así como las viscosidades relativas de las muestras
extraídas están representadas en las Tablas 1, 2 y 3, junto con las
correspondientes temperaturas del reactor previo.
Los resultados de la Tabla 1 muestran que los
productos producidos según la invención en presencia del
catalizador a todas las temperaturas del reactor previo y
especialmente a temperaturas inferiores a 230ºC, presentan
viscosidades considerablemente mayores que los polímeros del
ejemplo de comparación.
Como se observa a partir de los resultados de la
Tabla 2, a una temperatura del reactor previo de 230ºC, aumenta
fuertemente el contenido de extracto de los polímeros que no se han
transformado catalíticamente, siendo considerablemente superior a
los contenidos de extracto de la poliamida según la invención.
Valores de extracto superiores implican que el rendimiento de
monómero es insuficiente, aumenta el trabajo de extracción y
comparativamente la producción de poliamida no es rentable.
De esta forma, a temperaturas bajas sólo se
consigue una producción de poliamida rentable, en comparación con
el estado de la técnica, cuando la caprolactama reacciona según la
invención en presencia del catalizador. Como se observa a partir de
los resultados de la Tabla 3, a temperaturas de reacción bajas en
el reactor previo inferiores a 230ºC, el contenido de dímero es
significativamente menor que a temperaturas iguales o mayores que
240ºC.
| Viscosidad relativa | ||
| Temperatura del reactor previo [ºC] | Ejemplos | Ejemplos de comparación |
| 190 | 1,97 | 1,71 |
| 200 | 1,97 | 1,78 |
| 210 | 2,01 | 1,84 |
| 220 | 2,02 | 1,91 |
| 230 | 2,00 | 1,99 |
| 240 | 2,06 | 2,03 |
| Contenido de extracto [%] | ||
| Temperatura del reactor previo [ºC] | Ejemplos | Ejemplos de comparación |
| 190 | 11,83 | 29,33 |
| 200 | 11,47 | 23,63 |
| 210 | 11,37 | 19,83 |
| 220 | 10,83 | 14,03 |
| 230 | 10,77 | 11,20 |
| 240 | 10,40 | 10,60 |
| Contenido de dímero [%] | |
| Temperatura del reactor previo [ºC] | Ejemplos |
| 190 | 0,60 |
| 200 | 0,64 |
| 210 | 0,74 |
| 220 | 0,77 |
| 230 | 0,85 |
| 240 | 0,86 |
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
poliamidas por reacción de una lactama como mínimo con extractos
acuosos de monómeros y oligómeros que se obtengan en el transcurso
de la producción de la poliamida durante la extracción del
polímero con agua y eventualmente otros monómeros formadores de
poliamida, donde el contenido de agua de la mezcla de reacción es de
0,5 a 13% en peso, caracterizado porque la reacción tiene
lugar en presencia de catalizadores heterogéneos de óxidos
metálicos, beta-zeolitas, filosilicatos o geles
silícicos que pueden estar dopados y donde los catalizadores
heterogéneos se utilizan en una forma que permiten la separación
mecánica de la mezcla de reacción y en el transcurso o después de
finalizar la polimerización se eliminen de la mezcla de
reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los catalizadores heterogéneos se
utilizan en forma de gránulados, madejas, lechos sólidos o cuerpos
de relleno recubiertos con catalizador o piezas montadas
ulteriormente.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque los catalizadores de óxido metálico se
seleccionan entre óxido de circonio, óxido de aluminio, óxido de
magnesio, óxido de cerio, óxido de lantano, óxido de titanio,
beta-zeolitas y filosilicatos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque como catalizador de óxido metálico se
utiliza óxido de titanio, que está como mínimo en un 70% en peso
como modificación Anatas.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la
polimerización tiene lugar como mínimo en 2 etapas, donde en la
primera etapa se trabaja a presión elevada, en la que la mezcla de
reacción, a excepción del catalizador heterogéneo, es un líquido
monofásico y en la segunda etapa, se recondensa a una presión en
el intervalo desde 0,1 mbar hasta 1,5 bar, donde el catalizador
heterogéneo está en la primera o en ambas etapas.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque en la primera etapa la reacción
transcurre a una temperatura en el intervalo desde 170ºC hasta
310ºC y a una presión en un intervalo desde 5 hasta 40 bar.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque en la segunda etapa se expande
adiabáticamente, donde el agua y eventualmente los monómeros y
oligómeros de lactama se extraen por evaporación rápida.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como lactama se
utiliza caprolactama.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la relación de pesos entre la
caprolactama añadida y el contenido de extracto está en el intervalo
desde 0,1 hasta 1,5.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los extractos
de monómero y oligómero acuosos se evaporan hasta un contenido de
extracto del 85% como máximo.
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