KR20020010697A - 락탐 및 폴리아미드 추출물로부터 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 락탐 및 임의로는 다른 폴리아미드-형성 단량체를, 폴리아미드의 제조시 중합체를 물로 추출하여 얻은 수성 단량체 및 올리고머 추출물과 반응시키는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것으로, 이 때 반응 혼합물 중의 수분 함량은 0.5 내지 13 중량%이다. 본 발명의 방법에 따르면, 반응은 불균일 촉매로서, 도핑될 수 있는 금속 산화물, 베타 제올라이트, 시트형 실리케이트 또는 실리카 겔의 존재하에 행한다. 불균일 촉매는 반응 혼합물로부터 기계적으로 분리 가능하며 중합 동안 또는 중합 완료 후에 반응 혼합물로부터 제거할 수 있는 형태로 사용한다.

Description

락탐 및 폴리아미드 추출물로부터 폴리아미드의 제조 방법 {Method for Preparing Polyamides from Lactams and Polyamide Extracts}

본 발명은 폴리아미드 형성 조건하에서 1종 이상의 락탐 및 폴리아미드의 추출에서 얻은 추출물의 혼합물을 반응시킴으로써 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

카프로락탐의 중합에 의해 주로 제조되는 폴리아미드는 온도에 따라 카프로락탐 단량체 및 올리고머 평형 함량이 8 내지 15%이다. 카프로락탐 단량체 및 올리고머는 후속 공정에 유해하므로, 일반적으로 물, 카프로락탐-함유 물 또는 알코올로 추출하거나 불활성 기체로 처리하거나, 또는 펠렛화 후 진공 처리함으로써 제거한다.

물을 사용하여 추출하면 대개 약 2 내지 15 중량%의 카프로락탐 단량체 및 올리고머를 함유하는 추출수를 생성하는데, 이 추출수는 경제성 및 환경 보호의 이유로 회수되어, 카프로락탐 단량체 및 올리고머를 중합에 재순환시킨다.

DE-A-43 21 683호 및 US 4,049,638호에는 수분 함량이 15% 이하인 카프로락탐을 사용하는 폴리카프로락탐 제조 방법이 기재되어 있다. EP-A-0 745 631호에는 디- 또는 폴리카르복실산을 첨가하지 않으면 추출물이 카프로락탐보다 더 느리게 중합되기 때문에, 디- 또는 폴리카르복실산을 소량 첨가함으로써 수성 추출액을 재사용하는 방법이 기재되어 있다.

또한 추출물은 중합 동안에 변하지 않고 잔류하는 환형 올리고머를 상당한 분율로 함유하기 때문에, 이러한 올리고머를 분쇄하거나 선형 올리고머로 전환시키는 다양한 방법이 제안되어 있다. 이들 올리고머는 통상적으로 인산을 사용하거나 고온에서 분쇄된다. 예를 들면, US 5,077,381호에는 220℃ 내지 290℃에서, 바람직하게는 승압하에 올리고머를 분쇄하는 방법이 기재되어 있다.

중합에 재사용하기 전에, 일반적으로 약 10 중량%의 추출액을 먼저 후처리, 즉 일반적으로 농축시켜야 한다. 후처리는 통상적으로 물을 증류 제거함으로써 행해진다. DE-A-25 01 348호에는 대기 산소의 부재하에 농축시키는 방법을 기재하고 있는데, 신선한 카프로락탐을 추출수에 가하여 70 중량%를 초과하도록 농축시킨다. EP-A-0 123 881호에는 농축시키기 전에 카프로락탐을 추출액에 가하여 분리되는 올리고머를 감소시키는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기한 추출수의 재순환 방법을 이용하는 것은 심각한 단점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 연속적인 가수분해적 락탐 중합 동안에 올리고머의 분쇄가 성공적이지 않거나 화학 평형이 너무 느리게 달성될 경우, 추출수의 연속적인 재순환은 반응 혼합물뿐 아니라 중합체 중의 올리고머 및 열역학적으로 안정한 환형 이합체의 농도를 사실상 증가시키는 원인이 된다. 또한, 올리고머 농도의 증가는 예를 들어, 고분자량 폴리아미드를 제조하기 위한 반응 혼합물이 물을 소량 함유하고 있는 경우에 특히 높다.

본 발명의 목적은 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 방법에 의해 폴리아미드의 추출에서 얻은 추출수는 추가로 가공되거나 재순환될 수 있으며, 용융 중합 동안에 락탐 이합체 및 고급 올리고머의 분쇄, 및 화학적 평형의 달성이 빨라지고, 전체적으로 추출가능 물질, 특히 이합체 및 올리고머 함량이 감소한 폴리아미드가 제조될 수 있다.

본 발명자들은 상기 목적이 1종 이상의 락탐 및 임의로 추가의 폴리아미드-형성 단량체를, 폴리아미드의 제조시 얻어지는 중합체 생성물을 물로 추출하는 동안에 얻어진 수성 단량체 및 올리고머 추출물과 반응시키며, 반응 혼합물 중의 수분 함량은 0.5 내지 13 중량%인 폴리아미드의 제조 방법으로서, 불균일 촉매로서, 도핑될 수 있는 금속 산화물, 베타-제올라이트, 시트형-실리케이트 또는 실리카 겔의 존재하에 반응을 행하는 것을 포함하고, 상기 불균일 촉매는 반응 혼합물로부터 기계적으로 제거될 수 있으며 중합 동안에 또는 중합이 완료된 후에 반응 혼합물로부터 제거되는 형태로 사용되는 폴리아미드의 제조 방법에 의한 본 발명에 따라 달성됨을 발견하였다.

중합은 2 단계 이상으로 행하는 것이 바람직하며, 제1 단계는 승압하에 행하고, 이 때 불균일 촉매를 제외한 반응 혼합물은 단일 액상 형태로 존재하고, 제2 단계는 0.1 mbar 내지 1.5 bar의 압력하에서 후축합을 행하고, 불균일 촉매는 제1 단계 또는 두 단계에 모두 존재한다.

제1 단계에서는 반응을 170℃ 내지 310℃ 및 5 내지 40 bar에서 행하는 것이 바람직하다. 단열 감압을 제2 단계에 행하여 플래쉬 증발에 의해 물 및 임의의 락탐 단량체 또는 올리고머를 제거하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 폴리아미드의 추출에서 얻은 추출수 및 신선한 락탐을 포함하며, 수분 함량이 0.5 내지 13 중량%인 반응 혼합물을 폴리아미드-형성 조건하에 불균질 금속 산화물 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 락탐, 특히 카프로락탐, 및 임의로 추가의 단량체 및 임의로 통상적인 첨가제 및 충전 물질로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면 (선행 기술에 비해) 추출가능 물질의 함량이 확연히 감소된, 특히 이합체 및 고급 올리고머의 양이 감소된 폴리아미드를 제조할 수 있다. 본 발명은 반응 혼합물의 수분 함량이 적어서 (촉매 없이) 올리고머 분쇄가 특히 느리게 일어나는 경우에 특히 유리하다.

폴리아미드 추출에서 얻은 추출수는 일반적으로 무기물을 함유하거나 함유하지 않는 유기물을 4 내지 15 중량% 함유한다. 중합에 재순환시킬 수 있도록, 이들 추출수는 먼저 증발시켜야 한다. 이는 체류 시간이 짧은 단일- 또는 다-단계 증발 유닛, 예컨대 로버트(Robert) 증발기, 낙하-막(falling-film) 증발기, 박막 증발기 또는 회전 증발기에서 통상적인 방식으로 행한다. 증발은 추출물 함량이 85 중량% 이하가 되도록 행하는데, 이 농도는 용해된 성분이 분리되는 것으로 관찰되는 농도보다는 여전히 낮기 때문이다. 증발은 추출물 함량이 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 70 내지 85 중량%이 되도록 행한다. 증발 온도는 일반적으로 (표준압에서) 103℃ 내지 115℃, 바람직하게는 107℃ 내지 112℃이다. 일반적으로, 증발은 연속적으로 행한다.

특히 바람직하게, 농축시키기 전에는, 특히 카프로락탐-함유 물을 사용하여폴리아미드의 추출을 행하지 않았을 때에는 추출수를 신선한 락탐과 혼합한다. 이는 심지어 농축 동안에도 추출 농축물을 올리고머 분리에 대해 안정화시키는 장점이 있다. 추출 내용물에 대해 가하는 카프로락탐의 중량비는 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1이다.

농축으로부터 얻은 추출액 농축물은 온도가 일반적으로 107℃ 내지 112℃이고, 이어서 락탐과 혼합하여 중합시킨다. 충분한 락탐을 사용하여 수분 함량이 0.5 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 7 중량%, 특히 1 내지 4 중량%, 더더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.5 중량%인 혼합물을 얻는다. 이러한 수분 함량을 달성하기 위하여, 농축물을 락탐과 일반적으로는 1:1 내지 1:12, 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:8의 중량비로 혼합한다. 락탐의 함량이 높으면 (일반적으로 79 내지 95 중량%), 혼합물 중에 존재하는 올리고머의 용해도를 증가시켜 분리가 관찰되지 않는다. 따라서 혼합물은 안정하고, 추가의 공정시까지 장치를 폐색시킴이 없이 몇 시간 이상 보관할 수 있다.

이어서, 불균질 금속 산화물 촉매의 존재하에 반응 혼합물의 중합을 행한다. 중합은 일반적으로 거의 DE-A-43 21 683호 및 DE-A-197 09 390호에 기재된 방법에 따라, 하나 이상의 반응 단계 또는 대역에서 고정층 금속 산화물을 사용하여 연속적으로 행한다. 촉매 또는 다양한 불균일 촉매의 혼합물은 반응 혼합물이 단일 액상으로 존재하는 반응 대역에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 불균일 촉매는 공지된 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란타늄 및 바람직하게는 이산화티탄,및 베타-제올라이트 및 시트형-실리케이트를 포함한다. 이산화티탄을 아나타스(anatase) 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화티탄은 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상으로, 특히 전체적으로 아나타스 형태인 것이다. 본 발명자들은 또한 실리카 겔, 제올라이트 및 도핑된 금속 산화물 (유용한 도펀트는 예컨대 루테늄, 구리 또는 플루오라이드임)이 상기 언급한 반응물의 전환을 상당히 향상시키는 것을 확인하였다. 유용한 촉매로는 브뢴스테드 약산성이고 비표면적이 큰 것이 특히 주목할 만하다. 본 발명에 따르면, 불균일 촉매는 중합체 용융물을 촉매로부터 기계적으로, 예를 들어 체 또는 여과기를 통해 분리할 수 있는 거대 형태이다. 본 발명자들은 촉매를 압출물, 고정층, 과립 또는 촉매 코팅된 충전 물질 또는 장치의 형태로 사용할 것을 제안한다.

본 발명에 따르면, 촉매(들)을 함유하는 제1 반응 대역에서는 바람직하게는 혼합물이 단일 액상으로 존재하는 조건, 즉 승온 및 승압하에서 중합을 행한다. 일반적으로 중합은 170℃ 내지 310℃, 바람직하게는 175℃ 내지 270℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 230℃의 온도에서, 5 내지 40 bar, 바람직하게는 12 내지 20 bar의 압력에서 행한다.

그러나, 고분자량의 폴리아미드를 얻기 위해서는 수분 함량을 상당히 낮추어야 한다. 이는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 1.5 bar, 특히 1 mbar 내지 1.3 bar의 압력, 특히 바람직하게는 대기압에서 중합 혼합물을 단열 팽창시킴으로써 달성하는 것이 바람직하다. 물의 단열 제거 또는 증발로 인해, 올리고머 또는 첨가제는 장치에 침착될 수 없다. 반대로, 이들은 중합체 매트릭스에 용해되거나 현탁되어 잔류하여 순조로운 중합 공정을 가능하게 한다.

첫번째의 바람직한 실시 태양은 제1 반응 대역에서 불균일 촉매의 존재하에 혼합물을 170℃ 내지 310℃의 온도 및 5 내지 40 bar의 압력하에서 중합시킴으로써 중합을 개시시키는 것을 포함한다. 목적하는 온도 및 목적하는 압력에 도달한 후, (특히 하기에 기재하는 바와 같이) 1회 이상의 단열 팽창을 행한다. 팽창 단계 후 얻어진 생성물은 마찬가지로 필요에 따라 불균일 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응 대역에서 공지된 방법에 따라 대기압에서 후중합하거나 임의로는 감압하에 후중합한다.

그러나, 다른 바람직한 실시 태양에서, 팽창 단계 후에 얻은 생성물은 추가로 170℃ 내지 310℃의 온도 및 5 내지 40 bar의 압력에서 제1 반응 대역에서 추가로 중합시킨 후, 새로이 단열 팽창을 행하고, 마지막으로 제2 반응 대역에서 상기에 기재한 바와 같이 중합시킨다. 제1 반응 대역에서의 추가의 중합은 일반적으로 특히 하기에 기재하는 반응 용기에서 행한다.

또다른 바람직한 실시 태양에서, 예를 들면 가열된 열 교환기를 통해 수 분 이내에 혼합물을 연속적으로 보냄으로써, 중합시킬 혼합물을 추가로 170℃ 내지 310℃의 온도 및 5 내지 40 bar의 압력으로 만든다. 이어서, 생성물을 본 발명에 따라 불균일 촉매를 함유하는 제1 반응 대역에서 동일한 압력 및 온도 조건하에 초기 중합시킨다. 중합은 일반적으로 촉매 물질과 함께 다른 내장물도 함유할 수 있는 반응 용기, 예컨대 혼합 부재가 장착된 튜브형 반응기 중에서 행한다. 이들은 순차적인 혼합 부재 (예, 슐처(Sulzer) 팩킹), 또는 무작위적인 혼합 부재, 예컨대집적(dumped) 팩킹 부재 (예, 라쉬히(Raschig) 고리, 볼(ball) 또는 팔(Pall) 고리)일 수 있으며, 이들은 또한 본 발명에 따라 금속 산화물 화합물로 코팅될 수 있다. 반응 혼합물의 발열 중합은 상기 언급한 이유로 인해 적합한 압력 및 온도 조건에서 유지되어 반응계가 단일 상을 형성하도록 하는 상기 반응 대역에서 행한다. 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간이다.

이어서 가압 반응 혼합물을 분리 대역으로 단열 팽창시킨다. 이러한 분리 대역에서의 압력은 일반적으로 0.1 mbar 내지 1.5 bar, 바람직하게는 10 내지 1300 mbar이다. 팽창 공정은 (중합체 용융물에 저장된 열을 사용하여) 중합체에 여전히 존재하는 물의 플래쉬 증발에 의해 달성된다. 열 교환기 표면에서의 통상적인 물의 기화와는 달리, 상기 언급한 바와 같은 플래쉬 증발은 중합체 매트릭스로부터 열 교환기 표면 및 기타 장치 표면으로의 분리가 일어나지 않는 방법이다. 유기물 또는 무기물 제거로 인하여 벽오염물질 형성이 회피된다. 또한, 공정 동안 방출된 열은 수증기화에 직접적으로 사용되므로, 추가의 에너지 및 비용이 절약된다. 또한, 온도가 하강되면 고분자량 생성물 쪽으로 중축합 평형이 이동하므로, 반응 혼합물의 냉각이 보다 바람직하다. 팽창 단계 동안에 방출된 수증기는 카프로락탐 단량체 및 올리고머와 같은 휘발성 성분을 함유한다. 칼럼을 통한 정류(rectification)를 이용하여 수증기를 계로부터 제거하고 유기물을 공정 중으로 재순환시킬 수 있다.

카프로락탐을 사용하여 분리 대역의 하류에서 얻은 폴리카프로락탐의 분자량은 일반적으로 3000 내지 18000 g/mol, 바람직하게는 6000 내지 12000 g/mol이다.용융물 점도는 270℃에서 1 내지 200 Pas이다. 이 중합체 용융물을 즉시 분리 대역을 따라 후반응 대역으로 이송시켜 추가로 분자량을 증가시키거나, 통상적인 공정에 따라 조각 형태로 직접 전환시킨다. 본 발명에 따른 후반응 대역은 마찬가지로 상기 언급한 불균일 촉매가 들어 있을 수 있으며, 이로 인해 올리고머 함량이 추가로 감소될 뿐만 아니라 축합 속도가 증가한다.

농축된 락탐-혼합된 추출 용액 중의 물 함량이 높고, 수력 작동되는 제1 반응 대역에서 낮은 온도를 선택할 경우, 2 단계 이상을 포함하는 플래쉬 증발을 채용하는 것이 바람직하다. 이는 단열 기화 동안에 반응 혼합물의 온도가 중합체 용융물 온도 이하로 떨어지는 것을 방지한다. 이러한 목적으로, 농축물과 락탐의 혼합물을 상기 언급한 바와 같이 가열하고, 촉매 과립을 함유하는 제1 반응 대역으로 이송하는데, 반응의 결과로 혼합물은 추가로 가열된다. 또한, 압력은 바람직하게는 반응 혼합물이 단일 액상으로 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다.

가압 반응 혼합물을 이어서 제1 분리 대역으로 단열 팽창시키는데, 이 분리 대역에서의 압력은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 6 내지 15 bar, 특히 바람직하게는 8 내지 12 bar이다. 팽창 공정은 플래쉬 증발을 통해 달성되며, 이로 인해 앞서 저장된 반응열 및 엔탈피를 이용하여 중합체 중의 물의 일부가 방출된다. 제1 증발 대역에서의 체류 시간은 일반적으로 5 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 30 분의 범위에서 선택된다. 이어서 가압 혼합물을 추가의 열 교환기를 통해 추가의 반응기에 전달하여, 수 분에 걸쳐 220 내지 310℃, 바람직하게는 230 내지 290℃, 특히 바람직하게는 235 내지 260℃의 온도로 가열시킨다. 본 발명에 따라, 마찬가지로 불균일 촉매를 함유할 수 있는 상기 반응기에서의 압력은 바람직하게는 반응 혼합물이 단일 액상을 형성할 수 있도록 다시 설정되는데, 압력은 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 6 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 12 내지 18 bar이다. 이어서, 반응 혼합물을 제2 분리 대역으로 다시 단열 팽창시킨다. 제2 분리 대역에서의 압력은 10 내지 1300 mbar에서 선택된다. 필요에 따라, 플래쉬 증발에 따른 이러한 반응 혼합물의 재가열 공정을 반복할 수 있다. 다양한 분리 대역에서 증발된 물의 양 및 이와 관련된 온도 하강은 특정 압력 장치를 통해 구체적으로 조절될 수 있다.

유용한 락탐으로는 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 카프로락탐이 바람직하다.

추가의 유용한 단량체 단위로는 디카르복실산, 예컨대 탄소 원자 6 내지 12개, 특히 탄소 원자 6 내지 10개의 알칸디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 피멜르산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바크산, 및 테레프탈산 및 이소프탈산, 디아민류, 예컨대 C₄-C₁₂-알킬렌디아민, 특히 탄소 원자 4 내지 8개의 알킬렌디아민류, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 또는 옥타메틸렌디아민, 또한 m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(아미노페닐)-2,2-프로판 또는 비스((4-아미노시클로헥실)메탄, 및 유익하게는 소정 당량 비율, 예컨대 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양의 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트, 헥사메틸렌디암모늄 테레프탈레이트와 같은 디카르복실산과 디아민의 혼합물을 들 수 있다. 특히 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산, 이소프탈산 및(또는) 테레프탈산이 중합된 폴리카프로락탐 및 폴리아미드가 공업적으로 중요하다.

바람직한 실시 태양은 카프로락탐 및 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 ("66 염")를 사용하는 것이며, 66 염은 수용액 형태로 사용된다. 카프로락탐 대 66 염의 몰비는 통상적으로 99.95:0.05 내지 80:20, 바람직하게는 95:5 내지 85:15이다.

통상적인 첨가제 및 충전제로는 이산화티탄, 이산화규소 또는 탈크와 같은 안료, 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산, 예컨대 프로피온산 또는 테레프탈산과 같은 사슬 조절제, 구리(I) 할라이드 및 알칼리 금속 할라이드와 같은 안정화제, 규산마그네슘 또는 질화붕소와 같은 핵화제, 인산과 같은 균일 촉매, 및 항산화제를 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 사용할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 펠렛화 전, 중합 전, 동안 또는 후에, 바람직하게는 중합 후에 첨가한다. 반응 혼합물이 불균일 촉매를 함유하는 반응 대역을 통과한 후에 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 얻은 중합체는 이어서 통상적인 공정에 따라 추가로 가공할 수 있는데, 예를 들면 용융물 프로파일의 형태로 용융압출시키는 통상적인 방식으로 조각 형태로 전환시키고, 이것을 수조에서 켄칭시킨 후 펠렛화시킨다. 그 후, 펠렛을 통상적으로 추출하고, 후속적으로 또는 동시에 고분자량의 폴리락탐으로 전환시킨다. 추출은 예를 들면 물 또는 카프로락탐 수용액으로 행할 수 있다. 또다른 가능성은 EP-A-0 284 968호 중 실시예에 기재된 바와 같은 기체상 추출이다.최종 생성물의 바람직한 점도수는 일반적으로 120 내지 350 ml/g이다. 이는 통상적인 방식으로 설정될 수 있다.

하기하는 실시예는 본 발명의 방법을 예시하려는 것이다. 달리 언급하지 않으면, 모든 양 및 백분율은 중량 기준이다.

비추출된 나일론-6 펠렛을 뜨거운 물로 역류 추출하였다. 얻어진 10% 추출액을 유기물 및 무기물 함량이 80%가 되도록 108℃에서 단일 단계 증발기로 농축시켰다. 물을 포함하지 않는 추출 분획액은 79.1%의 카프로락탐 단량체, 5.7%의 카프로락탐 이합체 및 3.8%의 카프로락탐 삼합체를 함유하였다.

이어서 고온 농축된 80% 추출수 농축액을 가열된 혼합 용기에 펌핑하고, 이 용기에서 순 락탐과 혼합하였다. 얻은 반응물 혼합물은 2.0%의 물을 함유하였으며, 하기하는 소형플랜트 장치에서 연속 중합하였다.

카프로락탐/추출수 농축물 혼합물을 가열된 열 교환기에 0.5 kg/h의 속도로 펌핑하고, 상기 장치에서 약 10 분 이내에 목적하는 온도로 가열하였다. 공급물 펌프의 압력부를 약 10 bar로 설정하여 반응계가 단일상을 형성하도록 하였다. 가열된 반응 혼합물을 이어서 내경이 12 mm이고 길이가 1000 mm인 가열된 원통형 튜브, 예비반응기를 통해 펌핑하였다. 이 튜브에는 핀티(Finnti)로부터의 유형 S150의 이산화티탄으로부터 제조한, 직경이 4 mm이고 길이가 5 내지 20 mm인 촉매 펠렛을 팩킹하였다. 이산화티탄은 아나타스형으로 존재하며, 반응 튜브 중의 체에 의해 걸러져 배출되는 생성물 스트림으로부터 분리된다. 튜브 중의 체류 시간은 1.2시간이다. 약 10 bar의 압력하에 있는 반응 혼합물을 조절 밸브를 통해 튜브의 말단에서 가열된 원통형 분리 용기로 연속적으로 팽창시켜 절대압력이 2.5 bar가 되도록 하였다. 반응 혼합물은 공정 중에 2 상을 형성하여, 함유하는 물이 증발될 수 있었다. 중합체 용융물 온도는 245℃로 하강하였다. 후반응 대역으로도 작용하는 분리 용기에 3 시간 체류시킨 후, 중합체를 용융물 펌프를 통해 후반응기의 기저 구역로부터 다이를 통해 용융물 프로파일의 형태로 수조로 연속적으로 펌핑하였더니 수조에서 고체화되었는데, 이를 펠렛화시키고, 뜨거운 물로 추출하였다.

추출을 위하여, 100 중량부의 나일론-6을 400 중량부의 철이 전혀 없는 물과 100℃에서 32 시간 동안 환류하에 교반하고, 물을 제거한 후 온화한 조건, 즉 후축합의 위험이 없는 감압하에 100℃에서 20 시간 동안 건조시켰다. 추출된 폴리아미드의 상대 점도 (RV)는 96 중량%의 황산 중의 1.0 중량%의 용액에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

중합체의 이합체 함량은 추출물의 HPLC 분석에 의해 측정하였다.

<비교예>

비교예에서는, 원통형 반응기 중의 이산화티탄 펠렛을 직경이 6 mm인 라쉬히 고리로 대체하고, 반응 혼합물을 상기 기재한 바와 유사하게 중합시켰다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 생성물의 추출가능 물질 및 이합체의 함량, 및 추출된 샘플의 상대 점도를 하기 표 1, 2 및 3에 상응하는 예비반응기 온도와 함께 나타내었다.

표 1의 결과로부터 촉매의 존재하에 본 발명에 따라 얻은 생성물이 모든 예비반응기 온도, 특히 230℃ 미만의 온도에서 비교예의 중합체보다 점도가 명백히 높다는 것을 알 수 있다.

표 2의 결과가 나타내듯이, 촉매 없이 수득된 중합체의 추출가능 물질의 함량은 230℃ 미만의 예비반응기 온도에서 매우 급격히 증가하고, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드의 추출가능 물질의 함량보다 명백히 높다. 추출가능 물질의 수치가 높다는 것은 단량체 전환이 부적절하고, 추출 비용이 증가하며, 폴리아미드의 제조가 비교적 비경제적이라는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명에 따라 카프로락탐이 촉매의 존재하에 반응되기만 한다면 저온에서도 선행 기술에 비해 저렴하게 폴리아미드를 제조할 수 있다. 실시예 3의 결과가 나타내듯이, 230℃ 미만의 예비반응기의 낮은 반응 온도에서 이합체의 함량은 240℃ 이상의 온도에서보다 확실히 낮아진다.

본 발명에 따라 이산화티탄 촉매의 존재하에 제조된 폴리아미드의 점도

예비반응기 온도(℃)	상대 점도
	본 발명의 실시예	비교예
190	1.97	1.71
200	1.97	1.78
210	2.01	1.84
220	2.02	1.91
230	2.00	1.99
240	2.06	2.03

본 발명에 따라 이산화티탄 촉매의 존재하에 제조된 폴리아미드의 추출가능 물질 함량

예비반응기 온도(℃)	추출가능 물질 함량(%)
	본 발명의 실시예	비교예
190	11.83	29.33
200	11.47	23.63
210	11.37	19.83
220	10.83	14.03
230	10.77	11.20
240	10.40	10.60

본 발명에 따라 이산화티탄 촉매의 존재하에 제조된 폴리아미드의 이합체 함량

	이합체 함량(%)
예비반응기 온도(℃)	실시예
190	0.60
200	0.64
210	0.74
220	0.77
230	0.85
240	0.86

Claims (8)

1종 이상의 락탐 및 임의로는 추가의 폴리아미드-형성 단량체를, 폴리아미드 제조시 얻어지는 중합체 생성물을 물로 추출하는 동안에 얻어진 수성 단량체 및 올리고머와 반응시키며, 반응 혼합물 중의 수분 함량은 0.5 내지 13 중량%인 폴리아미드의 제조 방법으로서, 불균일 촉매로서, 도핑될 수 있는 금속 산화물, 베타-제올라이트, 시트형-실리케이트 또는 실리카 겔의 존재하에 반응을 행하는 것을 포함하고, 상기 불균일 촉매는 반응 혼합물로부터 기계적으로 제거할 수 있으며 중합 동안에 또는 중합이 완료된 후에 반응 혼합물로부터 제거되는 형태로 사용되는 폴리아미드의 제조 방법.

제1항에 있어서, 불균일 촉매가 과립, 압출물, 고정층 또는 촉매 코팅된 충전 물질 또는 장치의 형태로 사용되는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화란타륨, 산화티탄, 베타-제올라이트 및 시트형-실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.

제3항에 있어서, 사용되는 금속 산화물 촉매가 아나타스 형태 70 중량% 이상의 산화티탄인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 2 단계 이상으로 행하고, 제1 단계는 승압하에 행하고, 이 때 불균일 촉매를 제외한 반응 혼합물은 단일 액상 형태로 존재하고, 제2 단계는 0.1 mbar 내지 1.5 bar의 압력하에서 후축합을 행하며, 불균일 촉매는 제1 단계에 또는 두 단계에 모두 존재하는 방법.

제5항에 있어서, 제1 단계에서 반응은 170℃ 내지 310℃ 및 5 내지 40 bar에서 행하는 방법.

제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 단계에서 단열 감압을 행하여 플래쉬 증발에 의해 물 및 임의의 락탐 또는 올리고머를 제거하는 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 락탐이 카프로락탐인 방법.