JP6902157B2 - ポリアミドの環状オリゴマーを重合するための方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１７年８月１日に出願された「A PROCESS FOR POLYMERIZING CYCLIC OLIGOMERS OF POLYAMIDES」と題する米国特許仮出願第６２／５３９，７３５号の利益を主張するものであり、その全開示内容は参照により本明細書に明確に援用される。

技術分野
本開示は、ポリアミドコポリマーの製造に関し、詳細には、ポリアミドコポリマーの製造方法であって、方法における反応体フィードストックとして、ポリアミドポリマーの製造時に望ましくない副生物として典型的には形成される種類の環状オリゴマーが用いられて、高分子量ポリマーが作製される、製造方法に関する。

ポリアミド（ＰＡ）は、その卓越した物理的特性のために、商業的に重要なポリマーであり、包装フィルム、テキスタイル繊維、及び成形製品などの用途に用いられている。２種類の主要なポリアミドホモポリマー、すなわち、ポリアミド６（ＰＡ６）及びポリアミド６６（ＰＡ６６）は、それぞれ、カプロラクタムの加水分解開環重合により、及びヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合重合により製造される。

また、ポリアミド６／６６（ＰＡ６／６６）コポリマーは、より最近になって商業化されたものであり、有利には、ＰＡ６及びＰＡ６６のホモポリマーと比較して、より低い結晶化度及び改善されたフィルム透明度を有する。

カプロラクタムの環状オリゴマー類似体、例えば環状二量体及びより高次の類似体（Ｃ３〜Ｃ９）などは、ＰＡ６及びＰＡ６／６６コポリマーの製造時に形成される不要な副生物である。環状オリゴマーは、典型的には、ポリマーの最終用途での特性に対して有害であることから、モノマーの重合後、環状オリゴマーは、浸出プロセスにより、典型的には例えば熱水を用いて除去される。浸出プロセスから抽出され、濃縮された環状オリゴマーは、望ましい用途がほとんどなく、典型的には、廃棄物質として廃棄されている。純カプロラクタムからのポリアミド６ポリマーの製造に用いられる加水分解重合経路は、典型的には、カプロラクタムの大部分を高分子量ポリマーに変換するには非効率的である。

ポリアミド、特にＰＡ６コポリマーを環状オリゴマー残留物から製造するための方法が求められており、これは、既存の方法と比較した進歩である。
本開示は、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを含む反応体流を用いた、６／６６コポリマーなどの高分子量ポリアミドポリマーの製造方法を提供する。反応体流を、高温下で少なくとも１つのジアミンと反応させて環状オリゴマーを開環し、アミン基で末端封止されたアミドプレポリマーを生成する。次に、このプレポリマーを、高温下で少なくとも１つの二酸と反応させて、ポリアミド６／６６コポリマーを形成する。環状オリゴマーは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、及びアジピン酸などのモノマーからのポリアミドポリマーの標準的な重合時に、副生物として形成され得る。

本開示は、その１つの形態において、ポリアミド６／６６コポリマーの製造方法を提供し、この方法は、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを含む反応体流を提供する工程；反応体流を少なくとも１つのジアミンと反応させて、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを開環し、末端アミン基を含むアミドプレポリマーを生成する工程；及び続いて、アミドプレポリマーを少なくとも１つの二酸と反応させて、ポリアミド６／６６コポリマーを形成する工程、を含む。

提供する工程では、反応体流は、反応体流の総重量に対して、少なくとも１０重量％の環状オリゴマーを含んでいてよい。
第一の反応工程では、反応体流の総重量に対して、０．５〜２０重量％の少なくとも１つのジアミンが用いられてよい。第二の反応工程では、第一の反応工程で用いられたジアミンの量に対して、モル比１：１での化学量論量の少なくとも１つの二酸が用いられてよい。第二の反応工程では、二酸の、第一の反応工程で用いられたジアミンに対する比は、０．８：１〜１．２：１であってよい。

環状オリゴマーは、カプロラクタム二量体及びＣ３〜Ｃ９類似体を含み得る。少なくとも１つのラクタムは、カプロラクタムを含み得る。少なくとも１つのジアミンは、ヘキサメチレンジアミンを含み得る。少なくとも１つの二酸は、アジピン酸を含み得る。

第一の反応工程は、２２０℃〜２８０℃の高温下で行われ得る。第二の反応工程は、２２０℃〜２８０℃の高温下で行われ得る。
ポリアミド６／６６コポリマーは、ＩＳＯ ３０７：２００７によって特定される２．０〜４．５の相対粘度（ＲＶ）を有し得る。ポリアミド６／６６コポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７によって特定される３０〜１５０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有し得る。

本開示は、その別の形態において、ポリアミド６／６６コポリマーの製造方法を提供し、この方法は、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを含む副生物組成物を含む一次ポリアミドポリマーを製造する工程；副生物組成物を一次ポリアミドポリマーから分離する工程；副生物組成物を少なくとも１つのジアミンと反応させて、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを開環し、末端アミン基を含むアミドプレポリマーを生成する工程；及びアミドプレポリマーを少なくとも１つの二酸と反応させて、ポリアミド６／６６コポリマーを形成する工程、を含む。

第一の反応工程では、副生物組成物は、少なくとも１５重量％の環状オリゴマーを含み得る。第一の反応工程では、０．５〜２０重量％の少なくとも１つのジアミンが用いられてよい。第二の反応工程では、第一の反応工程で用いられたジアミンの量に対して、モル比１：１での化学量論量の少なくとも１つの二酸が用いられてよい。第二の反応工程では、二酸の、第一の反応工程で用いられたジアミンに対する比は、０．８：１〜１．２：１であってよい。

二次ポリアミド６／６６コポリマーは、ＩＳＯ ３０７：２００７によって特定される２．０〜４．５の相対粘度（ＲＶ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７によって特定される３０〜１５０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有し得る。第一の反応工程は、２３０℃〜２８０℃の高温下で行われ得るものであり、第二の反応工程は、２３０℃〜２８０℃の高温下で行われ得る。

ポリアミド６（ＰＡ６）及びポリアミド６６（ＰＡ６６）は、それぞれ、カプロラクタムの加水分解開環重合により、及びヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合重合により製造される。

ポリアミド６／６６コポリマーは、典型的には、モノマーであるカプロラクタム、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンを反応させることによって形成される。アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンは、典型的には、「ＡＨ塩」と称される１：１のモル比で一緒に固体の形態又は水溶液の形態のいずれかで市販されている。市販のＡＨ塩水溶液は、５０％〜６５％の濃度範囲であり、濃縮溶液からの塩結晶の析出を防止するために、７０°〜１００℃の温度で保存される。

従来のカプロラクタムの加水分解重合は、加水分解、重付加、及び重縮合という３つの一般的な化学工程を含む。加水分解時は、水がカプロラクタムと反応して、ポリマー鎖の形成を開始する。重付加では、カプロラクタムが、成長するポリマー鎖に付加する。重縮合工程では、成長する鎖が互いに連結し、その結果、著しい分子量の増加、及びそれに対応する高い生成物粘度が得られる。重合は、一連の反応容器中で行われてよく、第一の反応容器は、典型的には、加水分解器であり、それに続いて、重縮合が行われる１又は複数の反応釜である。

ポリアミド６／６６コポリマーの製造のために現在実践されている商業的操作では、ＡＨ塩水溶液を溶融カプロラクタム又はカプロラクタム水溶液とブレンドし、この１つにされた混合物を加熱して、水を除去し、重合を開始、進行させる。

ポリアミド６／６６コポリマーを形成するために、カプロラクタム及びＡＨ塩のブレンドは、高温下で、例えば、低くは約１４５℃、１５０℃、若しくは１５５℃、又は高くは１６０℃、１６５℃、若しくは１７０℃、又は例えば１４０℃〜１７０℃、若しくは１５０℃〜１６５℃、若しくは１５５℃〜１６０℃など、上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の温度で行われる。カプロラクタム及びＡＨ塩は、より均一な熱移動及び混合を得るために、加熱の過程で緩やかに撹拌されてもよい。ＡＨ塩はまた、乾燥粉末としてカプロラクタムと混合されてもよく、又は、固形分を少なくは約５０重量％、５２重量％、若しくは５５重量％、又は多くは５８重量％、６０重量％、若しくは６５重量％、又は例えば５０重量％〜６０重量％若しくは５５重量％〜６０重量％など、上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内で含有する水溶液としてカプロラクタムと混合されてもよい。さらに、特にＡＨ塩が乾燥粉末として用いられる場合、カプロラクタム及びＡＨ塩は、所望に応じて、添加された水の存在下でブレンドされてもよい。

カプロラクタム及びＡＨ塩、並びに所望に応じて水の混合物は、重合されて、ポリアミド組成物を形成する。重合は、例えば、バッチ反応器、連続流通撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、又は簡略化連続（Vereinfacht Kontinuierliches）（ＶＫ）管を用いて行われてよい。反応の過程で、反応の平衡を重合生成物の方へ進めるために、断続的に又は連続的に水が除去されてよい。

ポリアミド６及びポリアミド６６ホモポリマー、並びにポリアミド６／６６コポリマーを製造するための上記の重合プロセスの収率及び選択性は、非常に高いものであり得るが、反応平衡の性質に起因して、所望されるポリアミド生成物に加えて副生物も生成される。この副生物は、未反応モノマー及び環状オリゴマーを含む。これらの副生物は、多くの場合「抽出可能物」と称され、典型的には熱水洗浄を用いて、ポリマー生成物のチップから分離される。分離された抽出可能物は、次に、水を除去して抽出可能物を濃縮するためのさらなる処理に掛けられ、続いて、典型的には、廃棄物として廃棄される。

本発明の方法によると、ポリアミド重合プロセスからの抽出可能副生物組成物は、廃棄されず、むしろ、プレポリマーを形成するために用いられ、このプレポリマーは、続いて、重合されて、高分子量ポリアミド６／６６コポリマーなどの他の所望されるポリアミド最終生成物を形成することができる。

抽出可能副生物組成物は、カプロラクタムなどの少なくとも１つのラクタム、及び環状オリゴマーを含み得る。この組成物は、組成物の総重量に対して、例えば９０重量％までの環状オリゴマーを含有し得るものであり、いくつかの実施形態では、２０〜７０重量％の環状オリゴマーを含有し得る。

抽出可能副生物組成物は、適切な技術によって一次ポリアミドポリマー生成物流から分離することができ、次に以下で述べるさらなる反応工程を介して処理されて、ポリアミド６／６６コポリマーなどの二次又は追加のポリアミドポリマーを得ることができる。第一の工程では、少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーの混合物を含む副生物組成物を、ヘキサメチレンジアミンなどのある量のジアミンと反応させる。

他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、２，５−ジアミノトルエン、ジメチル−４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられ得るものであり、炭素数に応じた他の適切なジアミンとしては、以下が挙げられる。

２炭素：エチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン）、及び１，１−ジメチルエチレンジアミン、１，１−ジメチルエチレンジアミン、エタンブトールなどの関連する誘導体
３炭素：１，３−ジアミノプロパン（プロパン−１，３−ジアミン）
４炭素：プトレシン（ブタン−１，４−ジアミン）
５炭素：カダベリン（ペンタン−１，５−ジアミン）
用いられるジアミンの量は、混合物とジアミンとの合わせた重量である反応体流の総重量に対して、少なくは０．５重量％、１重量％、若しくは２重量％、又は多くは５重量％、１０重量％、１５重量％、若しくは２０重量％、又は上記の値のいずれかのペア間で定められるいずれかの範囲内であってよい。

反応は、低くは２００℃、２３０℃、若しくは２６０℃、又は高くは２６５℃、２７５℃、若しくは２８５℃、又は上記の値のいずれかのペア間で定められるいずれかの範囲内であってよい高温下で、公称上約２時間などの約１〜５時間の範囲内の適切な時間にわたって行われる。

上記の反応において、アミンは、以下の式１に従って、環状アミンオリゴマーを開環する。

上記式１の生成物は、その両端がアミン基で実質的に封止されているプレポリマーであり、この段階での組成物全体は、過剰のアミンを含んでいる、又は言い換えると、末端アミン基の不均衡を含んでいる。プレポリマーの末端アミン基は、実質的に未反応に維持され、及び式１の反応は、非常に容易であり、このことは、ジアミンが実質的にすべての環状オリゴマーを消費すること、すなわち、上記式１において、正反応の平衡定数ｋ_ｆが、逆反応の平衡定数ｋ_ｒよりも非常に大きいことを意味する。

続いての工程では、アジピン酸などの二酸を、プレポリマーと反応させる。他の二酸としては、Ｃ９アゼライン酸までの類似体が挙げられ得る。典型的には、上記第一段階の反応時に用いられたジアミンの量に対して、モル比およそ１：１での化学量論的当量の二酸が添加される。いくつかの実施形態では、添加されてよい二酸の量は、１モル当量のジアミンに対して、少なくは０．８若しくは０．９、又は多くは１．１若しくは１．２、又は例えば０．８：１〜１．２：１、０．９：１〜１．２：１、０．８：１〜１．１：１、若しくは０．９：１〜１．１：１の二酸対ジアミン比など、上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内であってよい。

二酸は、プレポリマーの末端アミンと反応して、より高分子量のポリマーを、具体的には、より高分子量のポリアミド６／６６コポリマーを構築する。用いられる二酸の量は、混合物とジアミンとの合わせた重量である反応体流の総重量に対して、少なくは１重量％、２重量％、若しくは３重量％、又は多くは１０重量％、１５重量％、若しくは２０重量％、又は上記の値のいずれかのペア間で定められるいずれかの範囲内であってよい。

二酸とアミン末端プレポリマーとの反応は、低くは２２０℃、２４０℃、若しくは２６０℃、又は高くは２７０℃、２８０℃、若しくは２８５℃、又は上記の値のいずれかのペア間で定められるいずれかの範囲内であってよい高温下で、公称上約２時間などの約１〜５時間の範囲内の適切な時間にわたって行われる。

製造されたポリアミド６／６６コポリマーは、小さくは２．０、２．５、若しくは３．０、又は大きくは３．１、４．０、若しくは４．５、又は例えば２．０〜４．５、２．５〜４．０、若しくは３．０〜３．１など、上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である、ＧＢ／Ｔ １２００６−１／ＩＳＯ ３０７：２００７に従って特定される相対粘度（ＲＶ）、又は小さくは３０、４５、若しくは６０、又は大きくは７０、１５０、３００、若しくは５００、又は例えば３０〜５００、４５〜３００、若しくは６０〜１５０など、上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内である、ＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７に従って定められるギ酸粘度（ＦＡＶ）を有し得る。

本明細書で用いられる場合、「上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内」の句は、文字通りに、いずれの範囲も、そのような句の前に列挙された値のうちのいずれか２つの間から、その値が列挙の低い方の部分又は列挙の高い方の部分にあるかに関わらず、選択されてよいことを意味する。例えば、値のペアは、２つの低い方の値から、２つの高い方の値から、又は低い方の値及び高い方の値から選択されてよい。

実施例
例１
カプロラクタム及び環状オリゴマーからのポリアミド６／６６コポリマーの製造
８０重量％のカプロラクタム及び２０重量％の環状オリゴマー（カプロラクタムの環化に由来）を含有する１５００グラムの混合物を、アンカー型撹拌器を取り付けた２ＬのＰａｒｒ反応容器に投入した。上記混合物を反応容器へ投入した後に、１５グラムのヘキサメチレンジアミン（Sigma Aldrich）を添加した。窒素による反応器の圧力試験を行った後、反応器の内容物を窒素で再度加圧し、次に３０分間かけて１７０℃まで加熱し、その温度に到達した時点で、撹拌器を起動し、８０ｒｐｍに設定した。次に、反応器を１７０℃から２６０℃の温度まで、２０分間かけて加熱し、この温度で反応を１時間進行させたが、その間に目立った圧力上昇は見られなかった。反応混合物を室温まで冷却させた。撹拌は２００℃で停止した。

次に、化学量論量（１８．９グラム）のアジピン酸（ヘキサメチレンジアミンに対して）を、添加ポートを通して添加し、Ｎ_２で５０ｐｓｉまで加圧した後に、反応器を密封した。次に、反応器の内容物を、４０分間かけて２６０℃まで加熱し、２００℃で撹拌を起動させた。反応混合物を、２６０℃で３０分間にわたって反応させ、圧力は、２０ｐｓｉであった。続いて、反応器を排気し、さらに１０分間にわたって、−２７インチ〜−２８インチＨｇの真空を反応器の内容物に適用した。その後、トルクがモーターの耐久可能最大値に近づいていることが分かり、真空を開放して窒素（０．８Ｌ／分）を通流させることによって反応を停止した。

その直後に、底プラグを外すことで反応器を開き、ポリマーを氷浴中に排出させた。回収したポリマーを、溶液粘度、残留カプロラクタム及び環状オリゴマー、並びに融点の分析のために保存した。

５０グラムのポリマーストランドを、Thomas-Wiley Model 4（Arthur H. Thomas Company, Philadelphia, PA, USA）グラインダーを用いてペレット化した。続いて、ポリマーを、プレッシャークッカー中、脱イオン水を用いて１３０℃で浸出処理した。得られたポリマーの、相対粘度は２．３（ＧＢ／Ｔ １２００６−１／ＩＳＯ ３０７：２００７）、ＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７に従うギ酸粘度は３７と測定された。残留カプロラクタムは、ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ２４８７検出器）を用いて測定した。カプロラクタム及び環状オリゴマーの濃度は、以下のように測定された：Ｃ_１：３０２２５ｐｐｍ、Ｃ_２：２２０００ｐｐｍ；Ｃ_３：１３６７５ｐｐｍ；Ｃ_４：８２７５ｐｐｍ；Ｃ_５：４０００ｐｐｍ、Ｃ_６：１０７５ｐｐｍ、Ｃ_７：２５０ｐｐｍ。

本開示を、例示的な設計に関連して記載してきたが、本開示は、本開示の趣旨及び範囲内で、さらに改変されてもよい。さらに、本出願は、本開示からのそのような逸脱を、本開示が属する技術分野における既知の又は慣習的な実践に含まれるものとして包含することを意図している。

Claims (19)

1. ポリアミド６／６６コポリマーの製造方法であって、
   少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを含む反応体流を提供する工程、
   第一の反応工程として、前記反応体流を少なくとも１つのジアミンと反応させて、前記少なくとも１つのラクタム及び前記環状オリゴマーを開環し、末端アミン基を含むアミドプレポリマーを生成する工程、及び
   続いて、第二の反応工程として、前記アミドプレポリマーを少なくとも１つの二酸と反応させて、ポリアミド６／６６コポリマーを形成する工程、
   を含む、方法。
2. 前記提供する工程において、前記反応体流が、前記反応体流の総重量に対して、少なくとも１０重量％の環状オリゴマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一の反応工程において、前記反応体流の総重量に対して、０．５〜２０重量％の前記少なくとも１つのジアミンが用いられる、請求項１に記載の方法。
4. 前記第二の反応工程において、前記第一の反応工程で用いられたジアミンの量に対して、モル比１：１での化学量論量の前記少なくとも１つの二酸が用いられる、請求項１に記載の方法。
5. 前記第二の反応工程において、二酸の、前記第一の反応工程で用いられたジアミンに対するモル比が、０．８：１〜１．２：１である、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つのラクタムが、カプロラクタムを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記少なくとも１つのジアミンが、ヘキサメチレンジアミンを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つの二酸が、アジピン酸を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第一の反応工程が、２２０℃〜２８０℃の高温下で行われる、請求項１に記載の方法。
10. 前記第二の反応工程が、２２０℃〜２８０℃の高温下で行われる、請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリアミド６／６６コポリマーが、ＩＳＯ ３０７：２００７によって特定される２．０〜４．５の相対粘度（ＲＶ）を有する、請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリアミド６／６６コポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７によって特定される３０〜１５０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有する、請求項１に記載の方法。
13. ポリアミド６／６６コポリマーの製造方法であって、
    少なくとも１つのラクタム及び環状オリゴマーを含む副生物組成物を含む一次ポリアミドポリマーを製造する工程、
    前記副生物組成物を前記一次ポリアミドポリマーから分離する工程、
    第一の反応工程として、前記副生物組成物を少なくとも１つのジアミンと反応させて、前記少なくとも１つのラクタム及び前記環状オリゴマーを開環し、末端アミン基を含むアミドプレポリマーを生成する工程、及び、
    第二の反応工程として、前記アミドプレポリマーを少なくとも１つの二酸と反応させて、ポリアミド６／６６コポリマーを形成する工程、
    を含む、方法。
14. 前記第一の反応工程において、前記副生物組成物が、少なくとも１５重量％の環状オリゴマーを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第一の反応工程において、０．５〜２０重量％の前記少なくとも１つのジアミンが用いられる、請求項１３に記載の方法。
16. 前記第二の反応工程において、前記第一の反応工程で用いられたジアミンの量に対して、モル比１：１での化学量論量の前記少なくとも１つの二酸が用いられる、請求項１３に記載の方法。
17. 前記第二の反応工程において、二酸の、前記第一の反応工程で用いられたジアミンに対するモル比が、０．８：１〜１．２：１である、請求項１３に記載の方法。
18. 前記二次ポリアミド６／６６コポリマーが、ＩＳＯ ３０７：２００７によって特定される２．０〜４．５の相対粘度（ＲＶ）、及びＡＳＴＭ Ｄ−７８９−０７によって特定される３０〜１５０のギ酸粘度（ＦＡＶ）を有する、請求項１３に記載の方法。
19. 前記第一の反応工程が、２３０℃〜２８０℃の高温下で行われ、前記第二の反応工程が、２３０℃〜２８０℃の高温下で行われる、請求項１３に記載の方法。