JP2017505364A - 高い透明性および低いガス透過性を有する三成分コポリマーならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

改良された一連の物理的特徴および機械的特徴を有し、そのため例えば釣り糸の製造などに使用される、高靭性および透明性を有するバリア層（様々なポリマーのフィルムと結合された多層におけるバリア層が考えられる）または線の製造に特に適する、新規なランダム三成分コポリアミドを記載する。【選択図】なし

Description

本発明は、高い透明性、低いガス透過性、およびポリアミド６より低い融点を特徴とする三成分ポリアミドコポリマーに関する。本発明はさらに、該コポリマーの製造方法に関する。

ポリアミドおよびコポリアミドは、特に繊維の形で、織布またはフローリング、自動車マット、エアバッグ、タイヤ、ロープおよびケーブルの製造のために、ならびに成形部品の形で、様々な応用例に広く使用される合成ポリマーである。もう一つの用途は、例えば食品のパッケージングの分野で使用されるポリマー多層シートであり、一つ以上のポリアミドシートが、他のポリマー、例えばポリオレフィン類、特にポリエチレンもしくはポリプロピレン、またはＥＶＯＨすなわちエチレンビニルアルコールコポリマーの層またはシートに結合される。

広く使用されるポリアミドは、カプロラクタムから、分子中のアミド結合を切断して開環し、その結果形成された二つの−ＣＯＯＨおよび−ＮＨ_２活性基を他の等しい分子の−ＮＨ_２基および−ＣＯＯＨ基とそれぞれ反応させることにより重合して得られる、当分野において頭文字ＰＡ６によってまたはナイロン６の名称の使用によって示されるものである。

ナイロン６の主な特徴は、優れた耐摩耗性および高い弾性回復力（他のポリアミド類にも共通）、および約２２０℃の融点（この特定のポリアミドに典型的）である。

もう一つの広く使用されるポリアミドは、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの重合によって得られる、いわゆるＰＡ６６である。このポリアミドは、約２５５〜２６０℃に等しいＰＡ６より高い融点、およびより大きな機械抵抗を有する。

ナイロン６の特性を修正するため、重合ステップの間にカプロラクタム以外のポリアミドのモノマーを様々な量で加えることによってコポリマーを形成することが知られている。

普及したコポリアミドのクラスは、８０％のＰＡ６および２０％のＰＡ６６（重量百分率）によって形成される二成分ポリアミドである。これらのポリアミドは、頭文字ＰＡ ６／６６によって示され、ＰＡ６およびＰＡ６６より非晶性の構造体、高い透明性、および低い結晶化度を特徴とする。

他のコポリアミドは、特許文献から公知である。

特許文献１は、二ステッププロセスにおけるコポリアミドの製造を記載し、第一ステップで、一つ以上のジアミンが一つ以上のラクタムと反応させられ、第二ステップで、第一ステップから得られた生成物が一つ以上のジカルボン酸と反応させられる。この文書は、このように得られたコポリアミドの具体的特性または使用について述べていない。

特許文献２は、ラクタムとジアミンおよび少なくとも二つの異なるジカルボン酸のなかの塩とから得られるコポリアミドの製造を開示し、ジアミンは、少なくとも一つの第二級アミノ基を含む。特に、これらのコポリアミドは、ホットメルト接着剤として使用されることが意図される。

特許文献３は、二ステップ反応からなる多種多様なコポリアミドの製造方法を記載し、第一ステップで、すべてのジアミンの１０〜９０重量％が、ラクタムと、または、化学当量のジカルボン酸と脂肪酸と芳香族酸との混合物と反応させられ、第二ステップで、残りの量のジアミンが、第一ステップからの生成物と反応させられる。このように得られたコポリアミドは、非常に可変的な特性を示す。例えば、これらは半結晶性または非晶性であり、または高いもしくは低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうるなどである。

特許文献４は、７５％〜９９．５重量％の線状ポリアミドと０．５〜２５％のコモノマーとを含むブロックコポリアミドを記載する。これらのコポリアミドは、高い弾性係数によって溶融紡糸によるフィラメントの製造のために最適化される。

特許文献５は、パッケージに適したポリオレフィン−コポリアミド多層フィルムを記載し、コポリアミドは、９０〜９８重量％の範囲の量のカプロラクタムの重合によって製造される二成分コポリマーであり、残りの２〜１０％は、ジアミンとジカルボン酸との間の反応によって形成されるモノマーからなる。

特許文献６は、広範囲のモノマーの中から選択されるジカルボン酸とジアミンとからなる塩とのラクタムの重合によって得られる二成分コポリアミドを開示する。この文書の目的は、高い透明性を有するポリアミドを得ることである。

特許文献７は、凝縮反応器に一緒に充填されるラクタム（またはアミノ酸）、ジカルボン酸および分岐ジアミン、線状ジアミンまたは環状ジアミンを凝縮することによって得られるコポリアミドを記載する。このように得られたコポリアミドは、改良された二軸伸縮性が見られる。

特許文献８は、射出によって形成される部品の製造のための充填速度および成形品の質を高める目的で、溶融時の高流動性を特徴とする、少なくとも三つのモノマーを凝縮することによって形成されるコポリアミドの製造を記載する。

最後に、特許文献９は、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸を凝縮することによって得られるコポリアミドを記載し、ラクタムから誘導されるモノマー単位は、最終ポリマーの２．５〜２５重量％を形成する。この文書は、これらのコポリアミドのいかなる特定の性質または使用にも言及しない。

本発明の目的は、従来技術のポリアミドまたはコポリアミドと異なる一連の特性、特に高い透明性、ポリアミドＰＡ６と比較して低い融点とその結果改良された熱結合、ならびに市販のポリアミドおよびコポリアミドと比較して低いガス透過性、ならびに標準コポリアミド８０／２０よりも良好な機械的特性を有するコポリアミドを提供することである。

仏国特許出願公開第２，１９５，６４７号 米国特許第４，１０２，８７１号 米国特許第５，３１０，８６０号 米国特許第５，６９８，６６０号 独国特許出願公開第４４３８５４６（Ａ１）号 米国特許第５，７２３，５６９号 米国特許第６，２９７，３４５（Ｂ１）号 米特許出願公開第２０１２／０２４５２８２（Ａ１）号 国際出願第２０１１／１３４８８３（Ａ２）号

この目的は本発明によって達成され、本発明は、その第一態様において、
６５〜９２．５％の量のカプロラクタムと；
５〜２０％の量のアジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの塩と；
２〜１５％の量のイソフタル酸−イソホロンジアミンの塩と
から得られるコポリアミドに関する。

上記のすべての百分率は重量百分率であり、同様に、以下の説明、実施例および請求項において百分率として記されたすべての量および濃度は、別段の指示がない限り重量百分率である。

本発明のコポリマーは「ランダム」型であり、カプロラクタム、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸−イソホロンジアミンから誘導される単位が、ポリアミド鎖に統計学的に分散される。加えて、ポリマー製造様式により、最終的な鎖は、相対的に少量であるが、アジピン酸から誘導された単位がイソホロンジアミンから誘導された単位にリンクされた長さ、または、イソフタル酸から誘導された単位がヘキサメチレンジアミンから誘導された単位にリンクされた長さを含むことができる。

本発明は、その第二態様において、上述のコポリアミドの製造のための方法に関し、この方法は、不活性ガス流下で操作して上述の三つの成分の水溶液を調製するステップと、各溶液の温度を９０〜１００℃の値にするステップと、これらを、不活性ガス雰囲気を含む重合反応器（オートクレーブ）に送るステップであって、混合物に、
オートクレーブ内の温度を２１０〜２２０℃の値に上昇させ、溶液中の水の蒸発により約１０バールの値への圧力の上昇を引き起こすことによって達成される加圧；
反応混合物の温度を約２２５℃まで上昇させることによって達成される蒸発と、結果的な圧力の上昇であって、この圧力は、水蒸気を制御された様式でベントすることにより約１０．５バールに保たれる、上昇；このステップでは、溶液の水が蒸発を続け、反応物（重付加物）の水が蒸発を開始する；
温度を約２２５〜２３０℃に維持しながら、オートクレーブ内の圧力を約１バールの値までゆっくり減少させ、圧力調整弁を開くことによって残留水蒸気および反応物水蒸気を除去することによる減圧；
水蒸気の除去を続けながら圧力を０．４バール未満の値に、温度を２３０℃より高い値にする、真空
のステップが行われるステップとを含む。

それから上述のステップで生産されたコポリマーが、オートクレーブから排出される。一般に、排出を改善するために、オートクレーブ内の圧力が、不活性ガスを用いて３〜４バールまで再び上昇させられる。

本説明においては、「オートクレーブ」および「重合反応器」という用語は、同義語として使用される。

２４０℃で回転レオメータを用いた結果（ωの関数としてのη^＊）とキャピラリレオメータを用いて得られた結果（γの関数としてのη）との組み合わせにより、本発明のポリアミドで得られた流動曲線を示した図である。 ２６０℃で測定された図１と類似の曲線を示した図である。

本発明のコポリアミドは、三つの開始成分であるカプロラクタム、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの塩およびイソフタル酸−イソホロンジアミンの塩の重合から得られる。前述のように、これはカプロラクタム、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミンから誘導された単位がランダムに分散された「ランダム」コポリマーである。

カプロラクタムは、見つけるのが容易な市販製品である。

アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンの塩（当産業において「ＡＨ塩」としても知られ、以下の説明でも採用される定義である）およびイソフタル酸−イソホロンジアミンの塩（以下で「ＩＰＤ−ＩＰＡ塩」として示される）は、約５０％の濃度の水溶液の形で使用される。これらの溶液は、それぞれの二塩基酸およびジアミン（市販）から開始して、凝縮したがって重合を生じさせるのには十分でない温度および圧力条件下にて調製される。これらの穏やかな条件下では、二塩基酸のカルボキシル基によるジアミンのアミノ基への陽子の移動により塩化だけが生じる。

詳しくは、化学量論量の乾燥アジピン酸をヘキサメチレンジアミンの水溶液に加え、７．４〜７．７の範囲内でなければならない溶液のｐＨの測定によって二つの成分の正しい化学量論的比率の達成をチェックすることによって、ＡＨ塩溶液が調製される。酸−ジアミンバランスの厳重な制御は、ポリマーの最終的分子量の制御を可能にするために重要である。必要に応じて、メタノール中のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの溶液を使用して任意の残渣からＡＨ塩を精製することができる。これらの溶液では、わずかに可溶性である塩が沈殿して白い結晶を形成する一方で、不純物は溶液中にとどまる。さらに、ＡＨ塩の溶液は、活性炭を使用して脱色することができる。

ＩＰＤ／ＩＰＡ塩溶液の調製は、以下の開始成分の量を使用して、加熱反応器において生じる：５６％の蒸留水；２２．５７％のイソホロンジアミン；２１．４３％のイソフタル酸。

蒸留水が反応器に充填され、これにイソホロンジアミン粉末がゆっくり加えられ、溶液が約１０〜１５分間撹拌下に置かれる。その後、イソフタル酸が、約１時間にわたりゆっくり撹拌下で充填され、生成物が溶液に溶解することが確認される。酸の添加終了後、溶液は３０分間撹拌下に置かれ、ｐＨがチェックされ、ｐＨは６．８〜７．２の間でなければならない。ｐＨ読み取りは、４０℃より低い温度で行われなければならない。ｐＨが６．８〜７．２の間でない場合、ｐＨがこの範囲より高いか低いかによって二塩基酸またはジアミンを添加することにより、指定の範囲内にしなければならない。

本発明のコポリマーの好適な組成は、以下の量の試薬から開始して得られる：
カプロラクタム８０．５％；
ＡＨ塩１４．５％；
ＩＰＤ／ＩＰＡ塩５％。

本発明の三成分コポリマーは、以下の主な物理的特徴を有する：
参照ポリマーＰＡ６より約２０℃低い約２００℃の融点；
市販の類似のコポリアミドより低い０．１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｍ^２・２４ｈ・ｂａｒ以下の、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の規格にしたがって測定された酸素透過率Ｐ；
透明性の最も高い市販のポリアミドと同等である約９３．１±０．１の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格にしたがって透過率として測定された透明性値。

低い融点は、共押出フィルム上への適用の観点からも、モノフィラメントおよびテクノポリマーの応用例一般における押出機の操作温度に関しても、有用な特徴であり、本発明のコポリマーが使用されるすべての方法におけるより低い温度の使用によりエネルギー節約も可能にし、さらに押出機の必要なスクリュ回転を生じる際の努力をより小さくする。

本発明は、その第二態様において、上述のコポリマーの製造のための方法に関する。

方法の第一操作においては、ホモジナイザのタンクに、不活性ガス（例えば窒素）流下でカプロラクタムの８０％の水溶液が充填され、その後４％のＨ_３ＰＯ_４の水溶液が、この酸が総充填量の約０．０１１〜０．０１２％を構成する量で加えられ、その後、通常はシリコーンタイプの消泡剤が、総充填量の約０．００６％の量で加えられる。Ｈ_３ＰＯ_４および消泡剤の添加順序は、逆転されてもよい。混合物は、重合反応器への充填に必要な時間、一般に約１０分間にわたり約９０℃で撹拌下に置かれる。

カプロラクタムの溶液が反応器に排出された後、ＡＨ塩溶液が、専用の容器であってもまたは前述のホモジナイザであってもよい搬送容器に充填される。溶液の量は、カプロラクタム／ＡＨ塩の比率が上述の限界内であるようなものである。塩の部分的沈殿を回避するために、溶液は穏やかな撹拌下に保たれる。

最後に、カプロラクタム／ＡＨ塩／ＩＰＤ−ＩＰＡ塩の重量比が上述の限界内に収まるような量を搬送容器またはホモジナイザに充填することにより、ＡＨ塩溶液で行われた手順が、ＩＰＤ／ＩＰＡ塩溶液で繰り返される。

前述の三つの溶液は、オートクレーブへの投入前に、得られるポリマーを劣化させうるオキシダントを反応混合物中に導入しないために（当然ながら工業プロセスにおいて不可避的不純物として常に存在する微量分は除く）、不活性雰囲気下で保たれなければならない。カプロラクタム溶液は、上述のように、ホモジナイザ内において不活性ガス下で調製される。ＡＨおよびＩＰＤ／ＩＰＡ溶液も、不活性ガス下で調製されうる。あるいは、これらの溶液は、搬送容器またはホモジナイザ内を覆う雰囲気を不活性ガスに変更して、空気中で調製されてもよい。

上述のＡＨ塩およびＩＰＤ／ＩＰＡ塩溶液が投入されて振動下で維持される搬送容器は、カプロラクタム溶液が調製されるのと同じホモジナイザであるのが好ましい。このような設備は、生産プラントの構成を単純化するために便利である。この設備で操作することにより、三つの溶液は、別々に（および後に）ホモジナイザ内で調製されるかまたはホモジナイザに投入され、ここから一つずつ重合反応器に排出される。

搬送容器またはホモジナイザから重合反応器への溶液の搬送は、ポンプによって行われることができ、またはオートクレーブをホモジナイザの下に、もしくは何らかの方法でホモジナイザより低い高さに配置することで単に重力によって行われることもできる。別法として、搬送容器またはホモジナイザ内の圧力をオートクレーブ内の圧力と比較して高い値に保つことにより、二つの容器内の異なる圧力値によって搬送が引き起こされることもできる。例えば、ホモジナイザの圧力が１．５バールの値とされる一方で、オートクレーブは大気圧に保たれうる。重力によって搬送が生じる場合にオートクレーブ内への搬送をさらに促進するために、二つの手段を同時に採用することができる。

このように得られたカプロラクタム、ＡＨ塩およびＩＰＤ／ＩＰＡ塩を含む最終溶液に、充填物の全体的粘度を調節して撹拌しやすくするために水を加えることが可能である。

オートクレーブは通常、加熱ジャケットに油を約２６０℃の温度で循環させることによって、予調整される。上述の試薬の混合物は、オートクレーブの入口温度が約１００〜１１０℃であるが、反応に必要な温度へと急速に加熱される。

その後、不活性ガス雰囲気中、通常は窒素中で実際の重合が開始する。重合は、加圧、蒸発、減圧および真空の分野において公知のステップに従って行われる。すべての重合ステップが、撹拌下で行われる。

加圧ステップでは、オートクレーブの気密シーリングの後、反応混合物の温度が上昇し、このステップの終わりに約２１０〜２２０℃に達する。このステップでは、溶液の水の蒸発およびカプロラクタム環の開環が生じ、アミノカプロン酸とラクタム環との間の重付加反応および酸とオートクレーブに投入された成分のアミン基との間のいくつかの重縮合反応が開始する。溶液中に最初に存在する水の蒸発および縮合反応の結果としての追加の水の形成により、１０バールより高い値（例えば約１０．５バール）への内部圧力の増加がもたらされる。オートクレーブの圧力が、水を試薬混合物中で溶解して保ち、カプロラクタムの開環を可能にし、塩の沈殿を防ぐ。混合物は、可能な最大限の均一性を確保するために撹拌下で保たれる。このステップは、合計時間が約数十分間〜１時間である。

次の蒸発のステップでは、反応混合物の温度が約２２５℃の値に上昇させられ、溶液中のほとんどの水が蒸発する。システム内の圧力は、約１０．５バールに保たれる。このステップでは、水蒸気とともに、少量のカプロラクタムおよびジアミンも放出され、回収される。このステップは、約１５〜３０分間の長さであり、実際の重合反応、すなわち、カプロラクタムの重付加および部分的に重縮合が開始する。

減圧ステップが続き、オートクレーブの通気弁を通じて、再び水蒸気を除去しながら、圧力が１０．５バールからゆっくり約１バール未満の値にされる。温度は２２５℃〜２３０℃の間に保たれる。このステップでは、圧力が約２〜２．５バールの範囲内にあり、温度が２２５℃〜２３０℃の間に保たれるとき、重縮合およびアミド基転移反応が優勢になる。このステップの間には重合反応がほぼ完了し、このステップは１時間〜２時間の長さである。理論的最大値と比較したモータのアンペアの吸収として測定される、ポリマーの粘度および分子量の増加に起因する撹拌器の応力が、撹拌器によって加えられる力の５％に近い前のステップの値から約３５〜５０％の値に増加したことを測定することによって、生じた重合が明らかになる。

次の真空ステップは、１〜２時間の長さであり、０．４バール未満の圧力値で、２３０℃より高い反応混合物の温度で、撹拌器応力を制御下に保ちながら生じる。このステップでは、システム内の水量がさらに減少され、重縮合平衡がさらなるアミド結合の形成に向かってシフトする。既に形成されたポリマー鎖の間のアミド基転移反応も生じる。ポリマーの分子量の増加により、反応塊の粘度も増加する。したがって、撹拌器応力の測定により粘度を制御することによって、いつ反応を停止すべきかを判断し、所望の分子量のポリマーを得ることが可能である。反応を停止させるべき撹拌器応力の実際の値は、オートクレーブおよび撹拌器の特定の形状および寸法による。しかし、この値は、熟練した技術者に公知のいくつかの指示的試験によって、特定の装置ごとに決定されうる。

この段階では、重合を完了することに加えて、ポリマーに可溶化され以前のステップで除去されなかった残りの水、および追加的な凝縮水が除去される。

それからポリマーが、遠心ポンプによってオートクレーブから排出され、ダイに圧入される。このように生産された押出物（当産業において一般に「スパゲッティ」とも呼称される）は、水中で冷却され、切断へと送られ、これにより製品が市販される形である円筒状顆粒が得られる。このステップは、約１時間の長さである。

このように得られた原料ポリマーは、未反応モノマーおよびオリゴマーを除去するために、ラクタム水によって、最後に蒸留水によって洗浄されるのが好ましい。すべての洗浄水が回収され、再濃縮され、再利用される。顆粒はその後不活性雰囲気中、一般に窒素中で乾燥される。

最終コポリマーの相対粘度（Ｖｒ）は、約３．８の値を有する。相対粘度は、ポリマーの特徴付けに使用される典型的パラメータである。相対粘度は、２０℃でＵｂｂｅｌｈｏｄｅキャピラリ内における１ｄＬの９６％のＨ_２ＳＯ_４中の１ｇのポリマーからなる溶液の落下時間を測定し、このようにして得られた値を同じ条件における溶媒Ｈ_２ＳＯ_４の落下時間で除算することによって決定される。

本発明の方法のタイミングは、ポリアミド６の製造に必要な典型的なタイミングよりも長い。蒸発および減圧ステップは、異なる圧力が使用されるためにより多くの時間を要し、より遅い。この手法は、加圧および蒸発ステップの間のジアミンの過剰な損失を防ぐために必要である。

本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。

実施例１
フィルムの形での本発明のランダム三成分コポリマーの製造。
上述の説明に報告した製造手順にしたがい、以下の量の開始成分を有する三成分コポリマーを生産する：
カプロラクタム８０．５％；
ＡＨ塩１４．５％；
ＩＰＤ／ＩＰＡ塩５％。
成分の予混合の後に、これらを表１に示した条件によりオートクレーブ中で反応させる。

このように得られたポリマーを、洗浄および乾燥の後、表２に示した構造特徴および操作特徴を有するバブル膜の製造のためのパイロットプラントにおいて加工する。

このように生産されたフィルムは、３７±３μｍの厚みを有する。

実施例２
以下に詳述するように、機械的性質、熱的性質、光学的性質、ガスバリア性および流動学的性質を測定するために、実施例１で生産したフィルムの一連の特徴付けを行う。

機械的性質
ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９１の規格に従って、フィルムに対し延伸機械方向（ＭＤ）および延伸横断方向（ＴＤ）の両方において引張強度試験を行い、表３に示した結果を得る。

熱的性質
試験サンプルに加熱−冷却−加熱の熱サイクルを行うことによって熱的性質を評価した。

以下の表（表４）は、様々な熱走査から得られたガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）に関する熱的性質、およびフィルムの結晶化度（Ｘｃ）に関する構造的性質をリストする。

光学的性質
ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に従って実施例１のフィルムのヘイズ、透過率および透明度を測定する。以下の値が得られる。
ヘイズ（％）：０．９０±０．０８；
透過率（％）：９３．２±０．１；
透明度（％）：９９．３±０．４。

バリア性
ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の規格に従って実施例１のフィルムの透過性（Ｐ）、拡散性（Ｄ）、および酸素溶解度（Ｓ）を測定する。以下の値が得られる。
Ｐ（ｃｍ^３・ｃｍ／ｍ^２・２４ｈ・ｂａｒ）：０．１２；
Ｄ・１０^９（ｃｍ^２／ｓ）：３．８；
Ｓ・１０^２（ｃｍ^３／ｃｍ^３ｂａｒ）：３．９。

流体力学的分析
実施例１で生産したフィルムを、２３℃および５０％の相対湿度での４８時間の処理によって、流体力学的試験に備えて調整する。回転レオメータによって得られた結果（η^＊対ω）を、キャピラリレオメータによって得られた結果（η対γ）と組み合わせて得られた流動曲線を、２４０℃および２６０℃での試験につき図１および２にそれぞれ示す。図のグラフでは、三角形で示した点は、回転レオメータで行った測定に関し、丸で示した点はキャピラリレオメータで行った測定に関するものである。

Claims (9)

1. 高い透明性、ポリアミドＰＡ６と比較して低い融点、および低いガス透過性を有するランダムコポリアミドであって、
   ６５〜９２．５重量％の量のカプロラクタムと；
   ５〜２０重量％で含まれる量のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩と；
   ２〜１５重量％で含まれる量のイソフタル酸およびイソホロンジアミンの塩と
   の重縮合によって得られる、ランダムコポリアミド。
2. ８０．５重量％のカプロラクタムと；
   １４．５重量％のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩と；
   ５重量％のイソフタル酸およびイソホロンジアミンの塩と
   の重縮合によって得られる、請求項１に記載のランダムコポリアミド。
3. 約２００℃の融点と；
   ０．１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｍ^２・２４ｈ・ｂａｒ以下の、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４の規格にしたがって測定された酸素透過率Ｐと；
   約９３．１±０．１の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格にしたがって透過率として測定された透明性値と
   を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載のランダムコポリアミド。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリアミドの調製のための方法であって、
   不活性ガス流下で操作してカプロラクタムの水溶液を調製するステップと；
   不活性ガス下で操作して、または空気中で操作して水溶液が投入される搬送容器またはホモジナイザ内の雰囲気を不活性ガスに変更して、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩、ならびにイソフタル酸およびイソホロンジアミンの塩の別々の水溶液を調製するステップと；
   前記水溶液を、不活性ガス下で不活性ガス雰囲気を含むオートクレーブに一つずつ供給するステップと；
   前記水溶液の混合物の温度を２１０〜２２０℃の値に上昇させることによって約１０バールの圧力で前記オートクレーブを加圧するステップと；
   前記圧力を約１０．５バールに保ちながら、前記混合物の温度を約２２５℃まで上昇させるステップと；
   前記温度を２２５〜２３０℃の値に維持しながら、前記オートクレーブ内の圧力を約１バールの値まで減少させるステップと；
   前記圧力を０．４バール未満の値までさらに減少させ、前記温度を２３０℃より高い値まで上げるステップと；
   このように生産された前記コポリアミドを前記オートクレーブから抽出するステップと
   を含む、方法。
5. 前記オートクレーブを加圧するステップは、数十分〜１時間の間続く、請求項４に記載の方法。
6. 前記混合物の温度を約２２５℃まで上昇させるステップは、約１５〜３０分の間続く、請求項４または５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記オートクレーブの圧力を減少させるステップは、１時間〜２時間の間続く、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記カプロラクタムの水溶液は、約８０重量％の濃度を有し、リン酸が全混合物の約０．０１１〜０．０１２重量％を構成するような量のリン酸と、消泡剤が全混合物の約０．００６重量％を構成するような量の消泡剤とをさらに含み；
   前記アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩の水溶液は、約５０重量％の濃度および７．４〜７．７のｐＨを有し；
   前記イソフタル酸およびイソホロンジアミンの塩の水溶液は、約５０重量％の濃度および６．８〜７．２のｐＨを有する、
   請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記コポリアミドの排出は、前記オートクレーブに不活性ガスを３〜４バールの圧力に達するまで導入することによって行われる、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
   
   

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