CN117430945A - 一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。所述聚酰胺薄膜，其经双向拉伸工艺制备获得，制备原料包括以下重量份组分：共聚酰胺树脂90‑99份和助剂1‑10份；其中，所述共聚酰胺树脂包括如下链段：链段A)：‑NH(CH2)5NH CO(CH2)4CO‑，和，链段B)：‑NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO‑；其中，所述链段A)与链段B)的摩尔份数比为(95:5)‑(70:30)。本发明提供的聚酰胺薄膜具有良好的力学性能、延展性能，对氧气、水蒸气有很好的阻隔性能。

Description

一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺作为一类高性能聚合物，分子间/分子内的氢键相互作用和结晶特性使其具有优异的机械强度及耐磨、耐化学溶剂等性能，因此聚酰胺通常以塑料制件、管材、纤维、薄膜、粘合剂、涂料等形式广泛应用于电子电器、汽车和航空航天等领域。
然而，聚酰胺也存在其明显缺陷，如低温韧性差等问题也极大的制约了其在特殊场合的应用及使用期限。共聚酰胺的出现则可以弥补普通聚酰胺的上述缺点。共聚酰胺树脂不仅具有优异的机械强度、耐磨性、耐化学性等优点，还能具有良好的韧性，表现出刚韧平衡，但是在制备聚酰胺薄膜领域，维持薄膜较高力学性能的基础上，仍然能够保持低透氧量、低透湿度、低雾度等优点依旧面临挑战，开发共聚酰胺薄膜对制备性能优异的聚酰胺薄膜具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决现有技术中聚酰胺薄膜在维持较高力学性能的基础上，透氧量、透湿度、雾度等性能有待进一步提高的缺陷，从而提供了一种聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。本发明通过双向拉伸工艺制备得到的聚酰胺薄膜不仅力学性能优异，而且具有低透氧量、低透湿度和低雾度等优点。
本发明目的之一在于提供一种聚酰胺薄膜，其经双向拉伸工艺制备获得，制备原料包括以下重量份组分：共聚酰胺树脂90-99份和助剂1-10份；其中，所述共聚酰胺树脂包括如下链段：
链段A)：-NH(CH2)5NH CO(CH2)4CO-，和，
链段B)：-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-；
其中，所述链段A)与链段B)的摩尔份数比为(95:5)-(70:30)。
本发明中，所述链段A)与链段B)的摩尔份数比为(95:5)-(70:30)意指：所述链段A)的摩尔份数介于95～70份之间，所述链段B)的摩尔份数介于5～30份之间，当链段A)的摩尔份数减少时，链段B)的摩尔份数相对增加，链段A)与链段B)的摩尔份数的总量保持为100份。例如，所述链段A)与链段B)的摩尔份数比为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25或70:30。本发明的发明人在研究中发现：链段A)与链段B)满足上述特定范围的摩尔份数比能够使制备得到的共聚酰胺树脂性能更好，进而使聚酰胺薄膜具有更加优异的性能；而不满足上述摩尔份数比获得效果较差。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂的相对粘度为2.4-3.7，优选为2.6-2.9，例如为2.72、2.73、2.75、2.80、2.81、2.83。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂的熔点为230-256℃，例如为230.2、235.6、242.8、248.1、250.3、253.4℃。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺的低聚物含量为≤1.0wt％，优选为≤0.8.wt％，例如0.5、0.6、0.7wt％。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂的数均分子量为1.5*104-4.0*104，优选为1.8*104-3.5*104，更优选为2.2*104-3.0*104，例如为2.31*104、2.41*104、2.48*104、2.52*104、2.58*104、2.60*104。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂的分子量分布为1.4-2.5，优选为1.6-2.4，更优选为1.8-2.3，例如为1.85、1.89、1.92、2.12、2.22、2.27。
在一些优选的实施方式中，其中，所述链段A)与链段B)的总质量占共聚酰胺树脂质量的90％以上，进一步为93％以上，进一步为95％以上，进一步为98％以上。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂中含有添加剂，所述添加剂包括封端剂、催化剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂和抗静电剂中的任意一种或两种以上的组合，优选为封端剂和/或抗氧化剂。
较佳地，所述添加剂的添加量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的0-1wt％。
在一些优选的实施方式中，其中，所述封端剂包括C2～C16的脂肪族羧酸、C7～C9的芳香族羧酸中的任意一种或两种以上的组合。
在一些优选的实施方式中，其中，所述封端剂的含量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的300-10000ppm，优选为800-7000ppm，例如4000ppm。
更佳地，所述封端剂为C7～C9的芳香族羧酸，优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸中任意一种或两种以上的组合；进一步较佳地，所述封端剂为C2～C16的脂肪族羧酸和C7～C9的芳香族羧酸的组合，所述C2～C16的脂肪族羧酸与C7～C9的芳香族羧酸的质量比为1:(1-8)，优选为1:(1-5)。
在一些具体的实施方式中，所述封端剂为十碳二元酸和对苯二甲酸的组合，所述十碳二元酸与对苯二甲酸的质量比为1:(1-8)，优选为1:(1-5)，例如1:4。
在一些具体的实施方式中，所述封端剂为十碳二元酸和苯甲酸的组合，所述十碳二元酸与苯甲酸的质量比为1:(1-8)，优选为1:(1-5)，例如1:4。
在一些优选的实施方式中，其中，所述抗氧化剂包括次亚磷酸纳、乙酸次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、亚磷酸、抗氧化剂1010、抗氧化剂1097中任意一种或两种以上的组合。优选地，所述抗氧化剂为次亚磷酸纳和抗氧化剂1010的组合。
在一些优选的实施方式中，其中，所述抗氧化剂的含量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的5-300ppm，优选为10-200ppm，例如50ppm。
在一些优选的实施方式中，其中，所述共聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：
S1.将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液混合得到混合盐溶液，或在惰性气体条件下，将1,5-戊二胺、己二胺、己二酸与水混合均匀，直接制得混合盐溶液；
S2.将所述混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至0.3-2.45MPa，例如为2.15、2.25、2.30、2.37、2.40、2.45MPa；排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0-0.3MPa，例如为0MPa；然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-(0.01～0.08)MPa，例如为-0.08、-0.07、-0.06、-0.04MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥处理得到共聚酰胺树脂；
所述混合盐溶液中的聚酰胺56盐与所述聚酰胺66盐溶液中的聚酰胺66盐的摩尔分数比为(95:5)-(70:30)，例如可以为95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30。
其中，所述聚酰胺56盐溶液的制备方法可为本领域常规，进一步地，在氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得聚酰胺56盐溶液；进一步，所述1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.1):1，例如(1-1.04):1、(1-1.05):1或(1-1.06):1。
所述聚酰胺66盐溶液的制备方法可为本领域常规，进一步地，氮气条件下，将己二胺、己二酸和水混合均匀，制得聚酰胺66盐溶液；进一步地，所述己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.1):1，例如(1-1.06):1或(1-1.08):1。
在一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述聚酰胺56盐溶液的浓度为30-90wt％，优选60-75wt％，例如60wt％。
在一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述聚酰胺66盐溶液的浓度为20-70wt％，优选50-60wt％，例如60wt％。
在进一步更优选的实施方式中，步骤S1中，所述聚酰胺56盐溶液的浓度为60wt％，所述聚酰胺66盐溶液的浓度为60wt％。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，当保压结束时所述反应体系的温度为220-280℃，优选250-270℃，例如为258、260、262、263、266或268℃。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，当降压结束后所述反应体系的温度为240-280℃，优选250-270℃，例如为253、258、263或265℃。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，抽真空后所述反应体系的温度为260-290℃，优选265-280℃，例如为269、270、272、273、275、276或277℃。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥处理的设备为真空转鼓干燥机或连续减湿热氮气干燥机。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥处理的温度为80～120℃，优选为90～115℃，例如90、100、103、109、110或112℃。
在一些更优选的实施方式中，步骤S2中，所述干燥处理的时间为8～25h，优选为12～22h，例如为12、13、14、15、16、17、20或22h。
在一些更优选的实施方式中，所述聚酰胺56盐溶液、聚酰胺66盐溶液中可以含有添加剂，或者，在步骤S1、步骤S2的任意阶段加入添加剂。所述添加剂可选择的种类以及添加量如前所述，此处不再赘述。
在一些优选的实施方式中，所述助剂选自抗粘结剂、抗氧化剂、抗静电剂和爽滑剂中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，其中，所述抗粘结剂选自二氧化硅、有机纳米蒙拓土和N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述抗粘结剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份，例如1份。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种；优选地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂168、抗氧化剂1098、抗氧化剂1010和抗氧化剂S9228中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧化剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份，例如1份。
在一些优选的实施方式中，所述抗静电剂选自烯丙基磺酸钠、单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂、聚醚酯酰胺酯、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、含季铵盐基丙烯酯共聚物、含季铵盐基马来酸酰亚胺共聚物和含季铵盐基甲基丙烯酰亚胺共聚物中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述抗静电剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份，例如1份。
在一些优选的实施方式中，所述爽滑剂选自油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述爽滑剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为1-2份，例如2份。
本申请发明人通过共聚的方式引入共聚单体，有效的解决了传统物理共混改性方法中不同高分子基体间相容性差的问题，既能够保留聚酰胺优异的机械强度、耐磨性、耐化学性等优点，还能够赋予其良好的韧性，实现刚韧平衡，由此共聚酰胺制备得到聚酰胺薄膜，有助于改善聚酰胺膜低温韧性。并且通过调整聚合工艺制备得到的共聚酰胺树脂具有熔点范围广、粘度适中、低聚物含量低、分子量大且分子量分布窄等优点，利用此共聚物制备的双向拉伸薄膜不仅力学性能优异，而且具有低透氧量、低透湿度、低雾度的优点。
本发明目的之二在于提供一种聚酰胺薄膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将本发明目的之一的聚酰胺薄膜中所述的共聚酰胺树脂通过固相增粘使其相对粘度增加至3.2-4.5；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂与助剂混合熔融，流延至激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在水槽中进行调湿处理，调湿后的铸片表面无残留水分，然后进行同步或者分步拉伸，得到薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的薄膜进行热定型处理，然后收卷、分切得到双向拉伸聚酰胺薄膜。
在一些优选的实施方式中，其中，步骤(1)中，所述固相增粘温度为220-240℃，例如为220、225、230、235、240℃。
在一些优选的实施方式中，其中，步骤(1)中，固相增粘时间为10-25小时，例如为18、20、24、25小时。
在一些优选的实施方式中，其中，步骤(1)中，固相增粘真空度为0-100Pa，例如为28、30、32、35、40、43Pa。
在一些具体的实施方式中，步骤(1)共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.3、3.4、3.5、3.6。
在一些具体的实施方式中，步骤(2)中，将得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂与助剂混合后用挤出机熔融，使熔体通过T型口模流延至表面温度为15-35℃的激冷辊骤冷铸片，例如为25、27、30℃。
在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，水槽水温为40-75℃，例如为60、63、65、68、70℃。
在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，调湿处理的时间为1-5分钟，优选2-5分钟，例如为2、3、4、5分钟。
在一些具体的实施方式中，步骤(3)调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干。
在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，拉伸温度为130-205℃，例如为180、185、190、195、200℃。
在一些具体的实施方式中，步骤(3)中，拉伸倍率为1.5×1.5-4×4，例如为2.5×2.5或3.5×3.5。所述拉伸倍率指的是横向拉伸倍率×纵向拉伸倍率。
在一些具体的实施方式中，步骤(4)中，热定型温度为160-190℃，例如为165、170、175、180℃。
在一些具体的实施方式中，所述薄膜厚度为500μm。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的拉伸强度为70-120MPa，优选地为70-100MPa。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的撕裂强度为180-300N/m，优选地为180-240N/m。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的断裂伸长率为40-100％，优选地为40-90％。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的透氧量为0.05-0.5cm3.(m2.24h0.1MPa)-1，优选地为0.1-0.4cm3.(m2.24h0.1MPa)-1。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的透湿度为5-20g.(m2.24h)-1，优选地为9-15g.(m2.24h)-1。
在一些优选的实施方式中，所述聚酰胺薄膜的雾度为2-8％，优选地为3-5％。
较佳地，由本发明所述方法制备得到的聚酰胺薄膜的MD拉伸强度为75-90MPa；和/或，TD拉伸强度为80-100MPa；和/或，MD撕裂强度为185-230N/m；和/或，TD撕裂强度为190-240N/m；和/或，断裂伸长率为40-90％；和/或，透氧量为0.1-0.4cm3.(m2.24h0.1MPa)-1；和/或，透湿度为9-14g.(m2.24h)-1；和/或，雾度为3-5％。
本申请发明人通过使用生物基来源的戊二胺和己二酸、己二胺作为主要原料，合成了共聚酰胺树脂及其经过双向拉伸工艺获得的共聚酰胺薄膜，所述薄膜具有较高的拉伸强度和韧性，而且阻隔性、透光性强，可以应用于多种工业领域。
本发明目的之三在于提供一种聚酰胺薄膜在食品、药品、日化品、工艺品、电器、电子产品、汽车零部件、航空航天及医疗器械等包装领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供的聚酰胺薄膜不仅具有生物基来源，而且具有良好的力学性能、延展性能，对氧气、水蒸气有很好的阻隔性能；制备方法简单，工艺参数易于控制，便于进行量化生产；而且生产成本低，适宜大规模的推广应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明一实施方式的聚酰胺及其制备进行进一步说明。以下实施例和对比例中原料如无特别说明均为市售。其中，所涉及的相关测试如下：
1、相对粘度：通过乌氏粘度计浓硫酸法测定，准确称量干燥后的聚酰胺树脂0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解；在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺样品溶液流经时间t；粘数计算公式:相对粘度＝t/t0；t—溶液流经时间；t0—溶剂流经时间。
2、熔点：参照标准ASTM D3418-2003。
3、数均分子量、分子量分布:按凝胶渗透色谱(GPC)测定。
4、低聚物含量：水萃取法(称重):准确称量130℃下干燥7小时的共聚酰胺树脂约8g，置于500mL圆底烧瓶中，加入400g水，于加热套中回流36h，将溶液倾析，粒子在恒重的烧杯内130℃干燥7小时，后塑封在铝塑袋中降温称重计算其失重。
5、力学性能：拉伸试验测试参照标准ASTM D-882；断裂伸长测试参照标准ASTM D-882；撕裂强度测试参照标准ASTM D 1004-2009；MD(machine direction)即机械拉伸方向或纵向；TD(transverse direction)即垂直于机械方向或横向。
6、透湿度：参照标准JIS Z-0208测定。
7、透氧量：参照标准ASTM D-3985测定。
8、雾度：参照标准ASTM D-1003测定。
实施例1
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.04):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得聚酰胺60wt％的66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐95:5摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.40MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.04MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述保压结束时反应体系的温度为268℃；所述降压结束后反应体系的温度为265℃；所述抽真空后的温度为277℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为109℃，干燥处理的时间为16h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸成膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为240℃，固相增粘时间为18小时，固相增粘真空度为28Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.4；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂，1份单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在70℃水槽中实施5分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为200℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为180℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例2
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.04):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得聚酰胺60wt％的66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐90:10摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.37MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.08MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述保压结束时反应体系的温度为266℃；所述降压结束后反应体系的温度为263℃；所述抽真空后的温度为275℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为112℃，干燥处理的时间为13h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸成膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为235℃，固相增粘时间为18小时，固相增粘真空度为30Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.3；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂1010，1份单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在68℃水槽中实施4分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为195℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为175℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例3
1、共聚酰胺树脂的制备：
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.04):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得聚酰胺60wt％的66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐85:15摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.45MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.07MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述保压结束时反应体系的温度为260℃；所述降压结束后反应体系的温度为265℃；所述抽真空后的温度为273℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为90℃，干燥处理的时间为22h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸薄膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为235℃，固相增粘时间为20小时，固相增粘真空度为35Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.5；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂S9228，1份烯丙基磺酸钠，2份油酸酰胺混合后用挤出机熔融，后使熔体通过T型口模流延至表面温度为25℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在65℃水槽中实施3分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为195℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为175℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例4
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.04):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得聚酰胺60wt％的66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐80:20摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.15MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.06MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述2)中，所述保压结束时反应体系的温度为263℃；所述降压结束后反应体系的温度为253℃；所述抽真空后的温度为270℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为109℃，干燥处理的时间为15h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸薄膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为230℃，固相增粘时间为25小时，固相增粘真空度为40Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.4；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂S9228，1份烯丙基磺酸钠，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为27℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在63℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为190℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为175℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例5
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.04):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得聚酰胺60wt％的66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐75:25摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.30MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.08MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述保压结束时反应体系的温度为262℃；所述降压结束后反应体系的温度为258℃；所述抽真空后的温度为269℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为103℃，干燥处理的时间为17h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸薄膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为225℃，固相增粘时间为24小时，固相增粘真空度为32Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.5；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂168，1份单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为25℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在65℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为185℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为170℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例6
S1.氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺56盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
氮气条件下，将己二胺、己二酸、封端剂、抗氧化剂和水混合均匀，制得60wt％的聚酰胺66盐溶液；其中，己二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.06):1；
将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液按照聚酰胺56盐与聚酰胺66盐70:30摩尔份数配比进行混合得到混合盐溶液。
S2.将混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至2.25MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-0.08MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥得到共聚酰胺树脂。
所述保压结束时反应体系的温度为260℃；所述降压结束后反应体系的温度为265℃；所述抽真空后的温度为272℃；
干燥处理的设备为连续减湿热氮气干燥机，干燥处理的温度为110℃，干燥处理的时间为12h。树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
S3.双向拉伸薄膜：
(1)将共聚酰胺树脂粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为220℃，固相增粘时间为20小时，固相增粘真空度为43Pa，使共聚酰胺树脂的相对粘度增加至3.6；
(2)取步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂1010，1份单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为25℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在60℃水槽中实施3分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为180℃，拉伸倍率为3.5×3.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为165℃，然后收卷、分切得到双向拉伸薄膜。
实施例7-9
与实施例6基本相同，区别仅在于原料用量不同，树脂原料及树脂性能的测试结果见表1。
表1树脂原料及树脂性能测试结果
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对比例1
(1)将PA56树脂(粘度为2.29，端氨基含量为55mmol/kg，熔点为253℃，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司)和PA66树脂(熔点为260℃，相对粘度为2.7，购自平顶山神马工程塑料有限责任公司)分别置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度均为240℃，固相增粘时间为18小时，固相增粘真空度为30Pa，使PA56树脂的相对粘度增加至3.4，使PA66树脂的相对粘度增加至3.5；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的PA56树脂和PA66树脂以90/10的摩尔分数比共混得到共混物，取共混物95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂1010，1份单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在70℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为200℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为185℃，然后收卷、分切得到双向拉伸共混物薄膜。
对比例2
(1)将PA56树脂(粘度为2.29，端氨基含量为55mmol/kg，熔点为253℃，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司)和PA66树脂(熔点为260℃，相对粘度为2.7，购自平顶山神马工程塑料有限责任公司)分别置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度均为240℃，固相增粘时间为20小时，固相增粘真空度为35Pa，使PA56树脂的相对粘度增加至3.5，使PA66树脂的相对粘度增加至3.6；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的PA56树脂和PA6树脂以80/20的摩尔分数比共混得到共混物，取共混物95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂S9228，1份烯丙基磺酸钠，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在70℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为200℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为180℃，然后收卷、分切得到双向拉伸共混物薄膜。
对比例3
(1)将PA56树脂(粘度为2.29，端氨基含量为55mmol/kg，熔点为253℃，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司)和PA66树脂(熔点为260℃，相对粘度为2.7，购自平顶山神马工程塑料有限责任公司)分别置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度均为240℃，固相增粘时间为16小时，固相增粘真空度为28Pa，使PA56树脂的相对粘度增加至3.3，使PA6树脂的相对粘度增加至3.4；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的PA56树脂和PA66树脂以70/30的摩尔份数比共混得到共混物，取共混物95份与1份N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺，1份抗氧化剂S9228，1份烯丙基磺酸钠，2份芥酸酰胺混合后用挤出机熔融，然后使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在70℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，然后进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为195℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为180℃，然后收卷、分切得到双向拉伸共混物薄膜。
对比例4
聚酰胺树脂56薄膜，制备方法包括以下步骤：
1、制备聚酰胺盐溶液：氮气条件下，将戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80wt％的聚酰胺盐溶液，其中聚酰胺盐质量为30kg，戊二胺和己二酸的摩尔比为1.05：1；所述聚酰胺盐溶液取样稀释至浓度为10wt％时，pH值为7.90。
2、聚合：将步骤1获得的聚酰胺盐溶液置于聚合釜中，氮气条件下加热，反应体系压力升至1.7MPa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为210℃，再降压至0.01MPa(表压)，降压结束后温度为235℃，抽真空维持在-0.01MPa，抽真空时间为20min，抽真空后的温度为238℃，得到聚酰胺56；
所述聚酰胺56的熔点为254℃，相对粘度为2.4，端氨基为51mmol/kg。
3、切粒：步骤2获得的聚酰胺56经过熔融出料，拉条切粒，获得聚酰胺56粒料；切粒在水中进行，水温为20℃，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为20min。
4、双向拉伸成膜：
(1)将所述聚酰胺56粒料置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为180℃，固相增粘时间为20小时，真空度为3.1×10Pa，使聚酰胺56树脂的相对粘度增加至3.2；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的聚酰胺56用挤出机熔融，使熔体通过T型口模流延至表面温度为30℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在50℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，并进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为180℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为160℃，然后收卷、分切得到双向拉伸聚酰胺56薄膜。
对比例5
聚酰胺66薄膜，制备方法包括以下步骤：
(1)将市售聚酰胺66切片(熔点为260℃，相对粘度为2.7，购自平顶山神马工程塑料有限责任公司)置于真空转鼓干燥器中进行固相增粘，设置固相增粘温度为200℃，固相增粘时间为22小时，真空度为3.1×10Pa，使聚酰胺66树脂的相对粘度增加至3.4；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的聚酰胺66用挤出机熔融，使熔体通过T型口模流延至表面温度为35℃的激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在45℃水槽中实施2分钟调湿处理，调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干，并进行同步或者分布拉伸，拉伸温度为180℃，拉伸倍率为2.5×2.5；
(4)将得到的薄膜经过热定型处理，定型的温度为160℃，然后收卷、分切得到双向拉伸聚酰胺66薄膜。
对上述实施例和对比例获得的薄膜进行性能测试，获得的数据如表2所示。
表2
由表2结果可知，本发明获得聚酰胺薄膜不仅具有优异的力学性能，而且透氧量、透湿度、雾度低，可应用于对薄膜力学性能、阻隔性能和透光性能要求高的各类工程塑料领域。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种聚酰胺薄膜，其经双向拉伸工艺制备获得，其特征在于，制备原料包括以下重量份组分：共聚酰胺树脂90-99份和助剂1-10份；其中，所述共聚酰胺树脂包括如下链段：
链段A)：-NH(CH2)5NH CO(CH2)4CO-，和，
链段B)：-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-；
其中，所述链段A)与链段B)的摩尔份数比为(95:5)-(70:30)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述共聚酰胺树脂的相对粘度为2.4-3.7，优选为2.6-2.9；
和/或，所述共聚酰胺树脂的熔点为230-256℃；
和/或，所述共聚酰胺树脂的低聚物含量为≤1.0wt％，优选为≤0.8wt％；
和/或，所述共聚酰胺树脂的数均分子量为1.5*104-4.0*104，优选为1.8*104-3.5*104，更优选为2.2*104-3.0*104；
和/或，所述共聚酰胺树脂的分子量分布为1.4-2.5，优选为1.6-2.4，更优选为1.8-2.3。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述共聚酰胺树脂中含有添加剂，所述添加剂包括封端剂、催化剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、结晶成核剂、荧光增白剂和抗静电剂中的任意一种或两种以上的组合，优选为封端剂和/或抗氧化剂；
较佳地，所述添加剂的添加量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的0-1wt％；
更佳地，所述封端剂包括C2～C16的脂肪族羧酸、C7～C9的芳香族羧酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述封端剂的含量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的300-10000ppm，优选为800-7000ppm；
进一步更佳地，所述封端剂为C7～C9的芳香族羧酸，优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸中任意一种或两种以上的组合；或，所述封端剂为C2～C16的脂肪族羧酸和C7～C9的芳香族羧酸的组合，所述C2～C16的脂肪族羧酸与C7～C9的芳香族羧酸的质量比为1:(1-8)，优选为1:(1-5)；
所述抗氧化剂包括次亚磷酸纳、乙酸次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、亚磷酸、抗氧化剂1010、抗氧化剂1097中任意一种或两种以上的组合；和/或，所述抗氧化剂的含量占1,5-戊二胺、己二胺、己二酸单体总重量的5-300ppm，优选为10-200ppm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述共聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：
S1.将聚酰胺56盐溶液与聚酰胺66盐溶液混合得到混合盐溶液；或在惰性气体条件下，将1,5-戊二胺、己二胺、己二酸与水混合均匀，直接制得混合盐溶液；
S2.将所述混合盐溶液加热浓缩，首先进行预聚合，使反应体系内压力升至0.3-2.45MPa，排气、保压，再降压使反应体系内压力降至表压0-0.3MPa，然后真空条件下进行终缩聚，抽真空至真空度为-(0.01-0.08)MPa，得到共聚酰胺熔体，最后切粒、干燥处理得到共聚酰胺树脂；
所述混合盐溶液中的聚酰胺56盐与所述聚酰胺66盐溶液中的聚酰胺66盐的摩尔分数比为(95:5)-(70:30)。
5.如权利要求4所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，步骤S1中，所述聚酰胺56盐溶液的浓度为30-90wt％，优选60-75wt％；和/或，
步骤S1中，所述聚酰胺66盐溶液的浓度为20-70wt％，优选50-60wt％；和/或，
步骤S2中，当保压结束时所述反应体系的温度为220-280℃，优选250-270℃；和/或，
步骤S2中，当降压结束后所述反应体系的温度为240-280℃，优选250-270℃；和/或，
步骤S2中，抽真空后所述反应体系的温度为260-290℃，优选265-280℃；和/或，
步骤S2中，所述干燥处理的设备为真空转鼓干燥机或连续减湿热氮气干燥机；和/或，
步骤S2中，所述干燥处理的温度为80～120℃，优选为90～115℃；和/或，
步骤S2中，所述干燥处理的时间为8～25h，优选为12～22h；和/或，
任选地，所述聚酰胺56盐溶液、聚酰胺66盐溶液中含有添加剂，或者，在步骤S1、步骤S2的任意阶段加入添加剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺薄膜，其特征在于，所述助剂选自抗粘结剂、抗氧化剂、抗静电剂和爽滑剂中的至少一种；其中，
所述抗粘结剂选自二氧化硅、有机纳米蒙拓土和N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种；和/或，
所述抗粘结剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份；和/或，
所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或多种；优选地，所述抗氧化剂选自抗氧化剂168、抗氧化剂1098、抗氧化剂1010和抗氧化剂S9228中的一种或多种；和/或，
所述抗氧化剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份；和/或，
所述抗静电剂选自烯丙基磺酸钠、单甘脂类和乙氧基胺类复配抗静电剂、聚醚酯酰胺酯、聚醚酰胺酰亚胺、PEG-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、含季铵盐基丙烯酯共聚物、含季铵盐基马来酸酰亚胺共聚物和含季铵盐基甲基丙烯酰亚胺共聚物中的一种或多种；和/或，
所述抗静电剂的含量较佳地为0.2-2份，优选为0.5-1.5份；和/或，
所述爽滑剂选自油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或多种；和/或，
所述爽滑剂的含量为0.2-2份，优选为1-2份。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
(1)将共聚酰胺树脂通过固相增粘使其相对粘度增加至3.2-4.5；
(2)将步骤(1)得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂与助剂混合熔融，流延至激冷辊骤冷铸片；
(3)将步骤(2)中的铸片在水槽中进行调湿处理，调湿后的铸片表面无残留水分，然后进行同步或者分步拉伸，得到薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的薄膜进行热定型处理，然后收卷、分切得到双向拉伸聚酰胺薄膜。
8.如权利要求7所述的聚酰胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固相增粘温度为220-240℃，和/或，固相增粘时间为10-25小时，和/或，固相增粘真空度为0-100Pa；和/或，
步骤(2)中，将得到的固相增粘后的共聚酰胺树脂与助剂混合后用挤出机熔融，使熔体通过T型口模流延至表面温度为15-35℃的激冷辊骤冷铸片；和/或，
步骤(3)中，水槽水温为40-75℃；和/或，调湿处理的时间为1-5分钟，优选2-5分钟；和/或，
步骤(3)调湿后的铸片表面用气刀将表面残留水分吹干；和/或，
步骤(3)中，拉伸温度为130-205℃；和/或，
步骤(3)中，拉伸倍率为1.5×1.5-4×4；和/或，
步骤(4)中，热定型温度为160-190℃。
9.如权利要求7或8所述的聚酰胺薄膜的制备方法制备获得的聚酰胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰胺薄膜的拉伸强度为70-120MPa，优选地为70-100MPa；和/或，
所述聚酰胺薄膜的撕裂强度为180-300N/m，优选地为180-250N/m；和/或，
所述聚酰胺薄膜的断裂伸长率为40-100％，优选地为40-90％；和/或，
所述聚酰胺薄膜的透氧量为0.05-0.5cm3.(m2.24h0.1MPa)-1，优选地为0.1-0.4cm3.(m2.24h0.1MPa)-1；和/或，
所述聚酰胺薄膜的透湿度为5-20g.(m2.24h)-1，优选地为9-15g.(m2.24h)-1；和/或，
所述聚酰胺薄膜的雾度为2-8％，优选地为3-5％。
10.权利要求1-6、9中任一项所述的聚酰胺薄膜在食品、药品、日化品、工艺品、电器、电子产品、汽车零部件、航空航天及医疗器械等包装领域中的应用。
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