CN111690130B

CN111690130B - 一种耐高温尼龙树脂及其制备方法

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Publication number: CN111690130B
Application number: CN201910196561.6A
Authority: CN
Inventors: 徐惠祥; 王文志
Original assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Current assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN111690130A

Abstract

本发明公开了一种耐高温尼龙树脂及其制备方法，以及该耐高温尼龙树脂用作阻隔薄膜的用途，该耐高温尼龙树脂由二元酸、二元胺和内酰胺制备，其中，二元酸选自具有R₁结构的二元酸、脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或多种，R₁选自式(1)‑(4)所示结构中的一种或几种，二元胺选自脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺中的一种或几种。本发明的耐高温尼龙树脂具有优异的力学性能，玻璃化转变温度较高、阻隔性能好、透光率高、尺寸稳定性好，且本发明所提供的耐高温尼龙树脂的制备方法简单、成本低廉、易于实现，有利于工业化大规模生产。

Description

一种耐高温尼龙树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐高温尼龙树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰胺(PA)，俗称尼龙，由二元酸与二元胺或氨基酸经缩聚而得，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。尼龙在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的优势。

随着社会的进步，阻隔性材料的需求越来越大，阻隔性聚合物材料由于其质轻、易成型加工、不易碎、耐腐蚀等优点在包装领域占有越来越重要的地位。目前，我国生产的塑料包装材料在高阻隔性能方面无法满足国际市场竞争的要求而国内对食品、药品的高阻隔性包装要求也越来越高，因此大力发展高阻隔性包装材料将获得明显的社会效益和经济效益。

尼龙由于主链上有强极性的酰胺基团，可形成氢键，使分子间作用力变大，有较好的阻气性，化学稳定性好，耐溶剂性。尼龙作为一种阻隔性材料广泛应用在汽车塑料油箱和阻隔性包装材料。但尼龙阻湿性差，环境湿度的变化会影响聚酰胺制品的尺寸稳定性和阻隔性能。

但目前报道的阻隔尼龙存在着尺寸稳定性较差、薄膜雾度较高、透明性较差等问题。

因此，基于上述问题，亟需开发一种制备工艺简单、薄膜制品尺寸稳定性好、透光率高、阻隔性能优良的耐高温尼龙树脂。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种耐高温尼龙树脂，该耐高温尼龙树脂为三嵌段共聚物，大分子主链上包含大体积侧基、酰亚胺环以及较高密度的苯环，使得尼龙树脂玻璃化转变温度高、透光性高、尺寸稳定性好和阻隔性能好，同时大分子主链上还包含内酰胺开环的共聚物，可调节尼龙树脂的熔点且降低成本，并且该耐高温尼龙的制备方法简单、成本低廉，有利于工业化大规模生产，从而完成本发明。

本发明的目的在于一方面提供一种耐高温尼龙树脂，所述耐高温尼龙树脂由二元酸、二元胺和内酰胺制备，

其中，二元酸选自具有R₁结构的二元酸、脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或多种。

R₁选自如下式(1)-(4)中所示结构中的一种或几种：

所述二元胺选自脂肪族二元胺和/或芳香族二元胺中的一种或几种。

本发明的目的另一方面在于制备本发明第一方面所述的耐高温尼龙树脂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺反应，得到A；

步骤2、芳香族二元胺与脂肪族二元酸反应，得到B；

步骤3、A、B和内酰胺反应，制得耐高温尼龙树脂。

本发明的第三方面提供一种本发明第一方面所述的和本发明第二方面的方法制得的耐高温尼龙树脂用于阻隔薄膜的用途。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明的耐高温尼龙树脂大分子链为三嵌段共聚物，其中一个嵌段单元由包含苯环、酰亚胺环和大体积侧基的二元酸和脂肪族二元胺制得，使得最终制得的耐高温尼龙树脂的玻璃化转变温度较高(如玻璃化转变温度高于170℃，优选高于 179℃，甚至达到188.5℃)、尺寸稳定性好(如吸水率≤1.2％) 和透光性高(如透光率≥89％，甚至达到90.6％)；

(2)本发明的耐高温尼龙树脂大分子链的另一个嵌段单元由芳香族二胺和脂肪族二元酸制得，使得尼龙树脂大分子链上具有较高密度的苯环，分子链呈现刚性，赋予尼龙树脂优异的阻隔性能(如透氧率在7.5ml/m²day以下，甚至低至6.5 ml/m²day)和耐热性能；

(3)本发明的耐高温尼龙树脂大分子链中包含内酰胺开环聚合物构成的嵌段单元，该嵌段单元一方面起到调节尼龙树脂熔点的作用，另一方面也能降低成本，有利于尼龙树脂的大规模工业化生产；

(4)本发明通过多种不同的单体制备耐高温尼龙树脂，赋予尼龙树脂多功能化，并且可通过调整三个嵌段单元的含量，获得不同功能的尼龙树脂，且合成路线简单、易于实现。

附图说明

图1示出本发明实施例1所得耐高温尼龙树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面通过优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，本发明一方面提供一种耐高温尼龙树脂，该耐高温尼龙树脂由二元酸、二元胺和内酰胺制备。

根据本发明，二元酸选自具有R₁结构的二元酸、脂肪族二元酸和芳香族二元酸中的一种或多种。

根据本发明，具有R₁结构的二元酸可表示为 HOOC-R₁-COOH，R₁选自如下式(1)-(4)中所示结构中的一种或几种：

当R₁为式(1)-(4)所示结构时，具有R₁结构的二元酸分别为2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-咪唑基 -4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-二苯胺基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-(9-咔唑基)-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺。

根据本发明，当R₁为式(1)所示的结构时，具有R₁结构的二元酸优选由包括以下步骤的方法制得：将0.1mol 4-苯基-2,6- 双[3,4-二羧基苯基]三嗪二酐溶于250ml冰乙酸中，然后加入 0.105mol对氨基苯甲酸，回流反应3h后用冰冷却，抽滤，真空干燥，用甲苯重结晶，即得到具有式(1)所示的R₁结构的二元酸单体，类似的，当R₁为式(2)、(3)、(4)所示的结构时，具有R₁结构的二元酸可按照上述相同方法制得。

本发明中，R₁结构中包含大量的苯环、酰亚胺环和大体积侧基，则由具有R₁结构的二元酸与二元胺制得的共聚组分及由该共聚组分制得的耐高温尼龙树脂的大分子主链上均具有R₁的结构，苯环赋予分子链呈现刚性，提高尼龙树脂的力学性能和耐热性能，酰亚胺环具有强极性，可形成氢键，使分子间作用力变大，使得材料阻气性好(或透氧性低，例如透氧率在7.5 ml/m²day以下)、耐热性能好，并且酰亚胺环具有较高的成炭率，可赋予材料抗熔滴性能，大体积侧基的存在赋予材料优异的力学性能、较好的尺寸稳定性和高透光性(如透光率≥89％)。

本发明人发现，具有R₁结构的二元酸中，羧基直接连接在苯环上，在进行熔融缩聚时，具有较高的反应活性，能得到

根据本发明，所述脂肪族二元酸选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸和十三烷二酸中的一种或几种，优选为己二酸或辛二酸，例如己二酸。

根据本发明，芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

根据本发明，脂肪族二元胺选自己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺和十三烷二胺中的一种或几种，优选为己二胺或癸二胺，更优选为己二胺。

根据本发明，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺和邻苯二甲胺中的一种或几种，优选为对苯二甲胺、间苯二甲胺和邻苯二甲胺中的一种或几种，更优选为间苯二甲胺。与对苯二甲胺和邻苯二甲胺相比，引入间苯二甲胺得到的耐高温尼龙树脂具有更高的透明性。

根据本发明，内酰胺选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺中的一种或多种，优选为戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十内酰胺和十二内酰胺中的一种或几种，例如己内酰胺。

根据本发明，耐高温尼龙树脂由具有R₁结构的二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、芳香族二元胺和内酰胺制备。

根据本发明优选的实施方式，具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺制得A，芳香族二元胺与脂肪族二元酸制得B，耐高温尼龙树脂由A、B和内酰胺熔融缩聚制备。

根据本发明，耐高温尼龙树脂为包含A、B和聚内酰胺的三嵌段共聚物，A、B和聚内酰胺分别形成三个嵌段单元，三个嵌段单元赋予耐高温尼龙多功能化。

根据本发明优选的实施方式，所得A具有如下式(I)所示的结构部分：

其中，a为6～13，优选选自6、9、10、11、12和13中的一种或几种，更优选为6或10，更优选为6。

本发明中，A结构中包含大量的苯环、大体积侧基和酰亚胺环，从而使得由A制得的尼龙树脂具有较高的玻璃化转变温度同时能够增加尼龙树脂的透明性和尺寸稳定性。

根据本发明一种优选的实施方式，间苯二甲胺和脂肪族二元酸在水中成盐，得到B，优选B具有如式(II)所示的结构部分：

其中，b为4～13，优选选自4、8、12或13，优选为4或8，更优选为4。

本发明中，B中包含苯环，一定量的苯环赋予耐高温尼龙树脂优异的耐热性能、力学性能和阻隔性能。

根据本发明，A、B和内酰胺反应，制得耐高温尼龙树脂，在此过程中，内酰胺发生开环聚合得到内酰胺聚合物，并与A 和B发生熔融缩聚反应制得耐高温尼龙树脂。

根据本发明，内酰胺开环聚合得到的产物具有如式(III) 所示的结构部分：

其中，c为5～13，优选选自5、7、11、12或13，更优选为5、 7或11，更优选为5。

本发明中，内酰胺开环聚合得到内酰胺聚合物，包含内酰胺聚合物嵌段单元的耐高温尼龙树脂中，由于内酰胺的引入使得尼龙树脂的熔点可调，同时也可降低成本，有利于耐高温尼龙树脂的产业化生产。

本发明人发现，A、B和内酰胺的添加量对耐高温尼龙的性能具有重要的影响，调整三者的添加量之比可得到具有优异阻隔性能、力学性能，较高玻璃化转变温度、高透光性和尺寸稳定性好的耐高温尼龙树脂。

根据本发明，A、B和内酰胺的质量比为(5～30)：(60～80)： (5～20)，优选为(10～30)：(65～80)：(10～20)，更优选为(10～25)：(65～75)：(10～15)。

根据本发明，推测由A、B和内酰胺熔融缩聚制得的耐高温尼龙树脂具有如下式(IV)结构部分：

式(IV)中，

的质量百分比为5～30％，优选为10～30％，更优选为10～25％；

的质量百分比为60～80％，优选为 65～80％，更优选为65～75％；和

的质量百分比为 5～20％，优选为10～20％，更优选为10～15％。

产物中各个嵌段单元的质量分数由前期投料比决定。

本发明的另一方面提供一种耐高温尼龙树脂的制备方法，优选为制备本发明第一方面所述的耐高温尼龙树脂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺反应，得到A。

根据本发明，步骤1中，具有R₁结构的二元酸可表示为 HOOC-R₁-COOH，其中，R₁选自本发明第一方面所述式(1)- (4)中所示结构的一种或几种。

根据本发明，步骤1中，所得A具有如式(I)所示的结构部分。

根据本发明，步骤1中，具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺在水中发生反应成盐制得A。

本发明人发现，具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺成盐需要反应体系为碱性环境，优选反应体系的pH为7.5～8.5，二元胺在聚合升温过程中会损失，为保证二元酸与二元胺以1:1 的摩尔比发生聚合反应，可适当增加二元胺的用量，使二元胺的摩尔量稍高于二元酸，使得反应体系为碱性环境，保证二元酸与二元胺1:1聚合，得到较高分子量的A。

根据本发明，步骤1中，具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为1：(1.0～1.06)，优选为1：(1.0～1.04)，例如 1:1.02。

本发明中，A为由R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺反应得到的共聚物，其分子主链中含有R₁结构，R₁中含有苯环、大体积侧基和酰亚胺环，能够赋予以A为共聚组分得到的耐高温尼龙树脂具有较高的玻璃化转变温度，且能够提高尼龙树脂的透光性和尺寸稳定性。

步骤2、芳香族二元胺与脂肪族二元酸反应，得到B。

根据本发明，步骤2中，B具有如式(II)所示的结构部分。

根据本发明优选的实施方式，步骤2中，间苯二甲胺与脂肪族二元酸在水中发生反应成盐制得B。

本发明人发现，具有脂肪族二元酸与芳香族二元胺成盐需要反应体系为碱性环境，优选反应体系的pH为7.5～8.5，芳香族二元胺在聚合升温过程中会损失，为保证脂肪族二元酸与芳香族二元胺以1:1的摩尔比发生聚合反应，可适当增加芳香族二元胺的用量，使芳香族二元胺的摩尔量稍高于脂肪族二元酸，使得反应体系为碱性环境，保证脂肪族二元酸与芳香族二元胺1:1聚合成盐，得到较高分子量的共聚组分B。

根据本发明，步骤2中，脂肪族二元酸与芳香族二元胺的摩尔比为1：(1.0～1.06)，优选为1：(1.0～1.04)，例如1:1.02。

本发明中，B中含有大量的苯环，在制备耐高温尼龙树脂时，所得尼龙树脂的大分子主链上具有较高的苯环密度，赋予分子链一定的刚性，从而使得耐高温尼龙树脂具有透氧率低、力学性能优异和耐热性能好(如较高的玻璃化转变温度)。

步骤3、A、B和内酰胺反应，制得耐高温尼龙树脂。

根据本发明，步骤3中，A、B和内酰胺在反应釜中发生熔融缩聚反应得到耐高温尼龙树脂。

根据本发明，步骤3中，反应中还需要加入催化剂和引发剂，催化和引发反应的进行。

根据本发明，步骤3中，催化剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐和次亚磷酸盐中的一种或几种。

根据本发明，亚磷酸盐选自亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌中的一种或几种。

根据本发明，磷酸氢盐选自磷酸氢镁、磷酸氢钾和磷酸氢钠中一种或几种。

根据本发明，次磷酸盐选自次磷酸钠、次磷酸钙和次磷酸镁中的一种或几种。

根据本发明，次亚磷酸盐选自次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的一种或几种。

根据本发明优选的实施方式，催化剂为磷酸、亚磷酸和次磷酸钠中的一种或几种，例如次磷酸钠。

根据本发明，步骤3中，催化剂的添加量为A、B和内酰胺的添加的总重量的0.1～2％，优选为0.1～1％，更优选为0.1～0.5％，例如0.5％。

根据本发明，引发剂为水，优选为去离子水或蒸馏水。

根据本发明，步骤3中，引发剂的添加量为A、B和内酰胺的添加的总重量的1～10％，优选为1.5～8％，更优选为2～5％，例如5％。

根据本发明，步骤3中，A、B和内酰胺的重量比为(5～30)： (60～80)：(5～20)，优选为(10～30)：(65～80)：(10～20)，更优选为(10～25)：(65～75)：(10～15)。

根据本发明，步骤3包括：步骤1)、将A、B和内酰胺加入到反应釜中，加入催化剂和引发剂，用惰性气体置换反应釜内空气3～10次，升温至180～220℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa；

根据本发明，步骤1)中，发生预聚合，初步排除反应釜内的水分，进一步浓缩盐溶液，盐溶液优选为A和B所形成的尼龙盐溶液。

步骤2)、继续升温至260～350℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压0.5～4h，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，放料得耐高温尼龙树脂。

本发明步骤2)中，A、B和内酰胺开环聚合产物反应，进行减压缩聚，使聚合反应正向进行即向合成尼龙树脂的方向进行，提高尼龙树脂的分子量，最终得到三元嵌段共聚物，即耐高温尼龙树脂。

本发明的再一方面提供一种本发明第一方面所述的和/或根据本发明第二方面所述的耐高温尼龙树脂用于阻隔薄膜的用途。

本发明中，A、B和内酰胺熔融缩聚制得耐高温尼龙树脂，该耐高温尼龙树脂大分子链中包括A、B和内酰胺聚合物的三嵌段结构，三个嵌段单元使得耐高温尼龙多功能化，通过调节三个嵌段单元的结构和含量，可调节耐高温尼龙树脂的结构和性能。

根据本发明，该三元共聚耐高温尼龙具有优异的力学性能和阻隔性能、高透光性、低吸水率、较高的玻璃化转变温度，例如优异的力学性能：所得耐高温尼龙树脂的拉伸强度大于 100MPa，优选大于110MPa，更优选大于117MPa，甚至达到 123.9MPa；弯曲强度高于150MPa，优选高于160MPa，更优选高于167MPa，甚至达到176.3MPa；缺口冲击强度在4.9MPa以上，甚至达到6.1MPa；较高的玻璃化转变温度：玻璃化转变温度高于170℃，甚至高于179℃，甚至达到188.5℃；优异的阻隔性能：透氧率在7.5ml/m²day以下，甚至低至6.5ml/m²day；高透光率：透光率≥89％，甚至达到90.6％；低吸水率：吸水率≤ 0.5％。

实施例

实施例1

将1mol的2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1.02mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.02mol间苯二甲胺与1mol己二酸在水中成盐，得到组分 B；

将10g组分A、75gB和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入 0.5g次磷酸钠和5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4 次，升温至200℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至300℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.05MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

对所得耐高温尼龙树脂进行红外测试，所得测试结果如图1 所示，从图1中可以看出，位于3309.6cm^-1对应酰胺键(-CO-NH-) 上的氢键伸缩振动的特征峰；2943.4cm^-1与2870.5cm^-1处对应亚甲基(-CH₂-)伸缩振动吸收峰；1295.7cm^-1处对应酰胺键上C-N伸缩振动峰和N-H面外弯曲振动峰；1780.3cm^-1和720.6cm^-1处对应亚胺环的伸缩振动峰；1525.3cm^-1和1618.7cm^-1处为苯环结构的特征吸收峰，815.1cm^-1处为三嗪环的伸缩振动峰。通过红外谱图，可知制得具有式(IV)所示的结构的耐高温尼龙树脂，其中，R₁具有式(1)的结构，a为6，b为4，c为5；得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.45。

实施例2

将1mol的2-二苯胺基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1.01mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.01mol间苯二甲胺与0.1mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将10g组分A、75g组分B和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入0.5g次磷酸钠和5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至210℃，保持釜内压力2.4MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.05MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂，

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.48。

实施例3

将1mol的2-咪唑基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1.03mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.03mol的间苯二甲胺与1mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将10g组分A、75gB和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.4g次磷酸钠和4g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至200℃，保持釜内压力2.3MPa，继续升温至 310℃，保持釜内压力1.9MPa，保压1.8h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.04MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.43。

实施例4

将1.03mol的2-(9-咔唑基)-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.03mol间苯二甲胺与1.0mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将10g组分A、75gB和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.45g次磷酸钠和4.5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3次，升温至200℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至 320℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.51。

实施例5

将1.02mol的间苯二甲胺与1mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将15g组分A、70gB和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.45g次磷酸钠和4.5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至180℃，保持釜内压力2.4MPa，继续升温至 320℃，保持釜内压力1.8MPa，保压1.8h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.04MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.46。

实施例6

将1.0mol的2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1.01mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.01mol的间苯二甲胺与1.0mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将20g组分A、70g组分B和10g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.3g次磷酸钠和3.5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至200℃，保持釜内压力2.2MPa，继续升温至320℃，保持釜内压力1.8MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.48。

实施例7

将1.0的2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与 1.02mol己二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.02mol的间苯二甲胺与1.0mol己二酸在水中成盐，得到组分B；

将25g组分A、65g组分B和10g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.5g次磷酸钠和5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至200℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至300℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.07MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.50。

实施例8

将1.01mol的2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺与1mol癸二胺在水中成盐，得到组分A；

将1.01mol的间苯二甲胺与1.0mol癸二酸在水中成盐，得到组分B；

将10g组分A、75g组分B和15g己内酰胺投入反应釜中，并加入适量的0.4g次磷酸钠和4g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力2.2MPa，继续升温至290℃，保持釜内压力1.8MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.06MPa，放料即得到阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.47。

对比例

对比例1

将1.02mol间苯二甲胺与1mol己二酸在水中成盐，得到组分 B；

将75gB和25g己内酰胺投入反应釜中，并加入0.5g次磷酸钠和5g去离子水，用高纯氮气置换反应釜内空气4次，升温至 200℃，保持釜内压力2.5MPa，继续升温至300℃，保持釜内压力2.0MPa，保压2h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.05MPa，放料即得到MXD6/6共聚尼龙树脂(即聚己二酰间苯二甲胺与尼龙6的共聚物)。

得到的耐高温尼龙树脂相对粘度为2.45。

实验例

实验例1 力学性能测试

将实施例1-8和对比例1所得耐高温尼龙树脂根据测试标准制成测试样条，并将样条置于恒温恒湿箱(温度为23℃，湿度为50％。)中处理24h。

依据GB/T 1040.2-2006对测试样条的拉伸强度进行测试，拉伸速度为50mm/min；

依据GB/T 9341-2008对测试样条进行弯曲强度测试，测试条件：跨距为60mm，速度2mm/min。

依据GB/T 1043.1-2008对样条进行缺口冲击强度测试。

所得测试结果如表1所示。

实验例2 玻璃化转变温度测试

分别对实施例1-8和对比例1所得耐高温尼龙树脂样品进行玻璃化转变温度测试，测试条件：测试样品5～8g，氮气环境，将样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至290℃，降至常温，再升温至290℃，升温速率均为10℃ /min。测试结果如表1所示。

实验例3 透氧率测试

通过热压法制得厚度均匀、无褶皱、针孔及其他缺陷的测试样品，样品尺寸为50mm×50mm×0.01mm，测试标准为GB/T 19789-2005，测试条件为23℃、80％RH(相对湿度)。

实验例4 透光率测试

通过热压法制得测试所需样品，样品尺寸为50mm×50mm ×0.1mm，测试标准为GB/T 2410-2008，测试仪器型号为 MAT-200D L雾度计，测试结果如表1所示。

实验例5 吸水率测试

测试样品于100℃烘箱中烘干，随炉冷却，按照ASTM D570-98标准进行测试，样品尺寸为40mm×40mm×4mm，测试结果如表1所示。

表1为实验例1-8及对比例1所得测试结果：

表1

从表1中可以看出，本发明所得耐高温尼龙树脂具有优异的力学性能，例如所得耐高温尼龙树脂的拉伸强度大于100MPa，优选大于110MPa，更优选大于117MPa，甚至达到123.9MPa；弯曲强度高于150MPa，优选高于160MPa，更优选高于167MPa，甚至达到176.3MPa；缺口冲击强度在4.9MPa以上，甚至达到 6.1MPa；较高的玻璃化转变温度，如玻璃化转变温度高于 170℃，优选高于179℃，甚至达到188.5℃，远高于对比例1的 85.8℃；优异的阻隔性能，如透氧率在7.5ml/m²day以下，甚至低至6.5ml/m²day；高透光性，如透光率≥89％，甚至达到90.6％；低吸水率，如吸水率≤0.5％，甚至≤0.3％，而对比例1的吸水率为1.5％。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种耐高温尼龙树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺反应，得到A；

R₁选自如下式(1)-(4)中所示结构中的一种或几种：

具有R₁结构的二元酸分别为2-苯基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-咪唑基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-二苯胺基-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺、2-(9-咔唑基)-4,6-双苯基对称三嗪-N-羧苯基酞酰亚胺；

所述脂肪族二元胺为己二胺；

具有R₁结构的二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为1：(1.0～1.06)；

步骤2、芳香族二元胺与脂肪族二元酸反应，得到B；

所述脂肪族二元酸为己二酸；

所述芳香族二元胺为间苯二甲胺；

芳香族二胺与脂肪族二元酸在水中成盐，其比例为(1.0～1.06):1；

步骤3、A、B和内酰胺反应，制得耐高温尼龙树脂；

所述内酰胺为己内酰胺；

A、B和内酰胺的重量比为(5～30)：(60～80)：(5～20)

步骤3中，反应中还加入催化剂和引发剂，

所述催化剂选自磷酸、次磷酸、亚磷酸盐、磷酸氢盐、次磷酸盐和次亚磷酸盐中的一种或几种；

所述引发剂为水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，A、B和内酰胺的重量比为(10～30)：(65～80)：(10～20)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3包括：

步骤1)、将A、B和内酰胺加入到反应釜中，加入催化剂和引发剂，用惰性气体置换反应釜内空气3～10次，升温至180～220℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa；

步骤2)、继续升温至260～350℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压0.5～4h，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，放料得阻隔薄膜用耐高温尼龙树脂。