CN111378124A - 聚酰胺弹性体树脂及其制备方法 - Google Patents

聚酰胺弹性体树脂及其制备方法 Download PDF

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杨勇
杨军
蔡铁锦
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40Polyamides containing oxygen in the form of ether groups

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺弹性体树脂及其制备方法,聚酰胺弹性体树脂由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,组分B与组分A的质量份比为(5‑50):(50‑95);组分C与组分A的物质的量之比为(0.01‑1.5):100;组分D与组分B的物质的量之比为(1.02‑1.12):1;所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸;所述组分B为双羧基封端聚醚;所述组分C为三元或四元羧酸;所述组分D为直链脂肪族二胺。本发明的聚酰胺弹性体树脂具有微交联结构,在常温下具备更高的模量和弹性回复率,同时依然可以熔融塑化。

Description

聚酰胺弹性体树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺弹性体树脂及其制备方法。
背景技术
目前,以聚醚二元醇/羧酸/胺和常用的聚酰胺单体为原料制造聚酰胺热塑性弹性体的方法已经被大范围的公开,亦有大量工业化产品存在。聚酰胺热塑性弹性体的分子结构,在理想状态下是硬段(聚酰胺)和软段(聚醚)交替的多嵌段共聚物。聚酰胺段在常温下的结晶态使材料获得“物理交联点”,使其在常温下具备弹性,而在硬段的熔融温度下具备可塑性。但这种“物理交联点”可以被过度的形变破坏,导致材料的弹性回复率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷,提供一种聚酰胺弹性体树脂,它具有微交联结构,在常温下具备更高的模量和弹性回复率,同时依然可以熔融塑化。
为了解决以上技术问题,本发明的技术方案是:一种聚酰胺弹性体树脂,它由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,
组分B与组分A的质量份比为(5-50):(50-95);
组分C与组分A的物质的量之比为(0.01-1.5):100;
组分D与组分B的物质的量之比为(1.02-1.12):1;
所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸;
所述组分B为双羧基封端聚醚;
所述组分C为三元或四元羧酸;
所述组分D为直链脂肪族二胺。
进一步,所述组分C与组分A的物质的量之比为(0.1-0.8):100。
进一步,所述组分A为己内酰胺、十二内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸中的一种。
进一步,所述组分B为数均分子量为400-8000的双羧基封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种,封端率大于99.5%。
进一步,数均分子量为400-3000的双羧基封端的聚乙二醇、聚丙二醇中的一种。
进一步,数均分子量为400-2000的双羧基封端的聚乙二醇。
进一步,所述组分C为1,3,5-三羧基戊烷、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-环己三酸、1,2,3-丙三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸中的一种。
进一步,所述组分D为带有4-14个亚甲基的直链脂肪族二胺。
进一步,所述组分D为己二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种。
本发明还提供了一种聚酰胺弹性体树脂的制备方法,方法的步骤中含有:
将组分A和组分C熔融混合,得第一混合物,组分B和组分D在等质量的水中加热混合至完全溶解,得第二混合物;
将第一混合物和第二混合物,再添加必要的抗氧剂和催化剂一起注入反应器中,在200-240℃的温度和1.2-2.0MPa压力下反应2-6小时,然后排出水至常压,保持220-240℃反应4-8小时,再升温至240-250℃,在0.03-0.08MPa压力下继续反应2-4小时,得熔体;
将熔体冷却切粒,经热水萃取、干燥,得到聚酰胺弹性体树脂。
采用了上述技术方案后,在原有体系中加入少量的三元、四元羧酸作为聚酰胺的起始剂,通过特定的反应过程,制备具有微交联结构的聚酰胺弹性体树脂,用这种方法制得的聚酰胺弹性体在常温下具备更高的模量和弹性回复率,同时依然可以熔融塑化。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据具体实施例,对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种聚酰胺弹性体树脂,它由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,
组分B与组分A的质量份比为5:50;
组分C与组分A的物质的量之比为0.01:100;
组分D与组分B的物质的量之比为1.02:1;
所述组分A为己内酰胺。
所述组分B为数均分子量为1000的双羧基封端的聚乙二醇。
所述组分C为1,2,3-丙三甲酸。
所述组分D为己二胺。
该聚酰胺弹性体树脂的制备方法,方法的步骤中含有:
将组分A和组分C熔融混合,得第一混合物,组分B和组分D在等质量的水中加热混合至完全溶解,得第二混合物;
将第一混合物和第二混合物,再添加必要的抗氧剂和催化剂一起注入反应器中,在200℃的温度和1.2MPa压力下反应2小时,然后排出水至常压,保持220℃反应4小时,再升温至240℃,在0.03MPa压力下继续反应2小时,得熔体;
将熔体冷却切粒,经热水萃取、干燥,得到聚酰胺弹性体树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺弹性体树脂,其模量为50MPa;弹性回复率为67.5%;熔融指数为22g/10min(235℃、负荷2.16kg),熔融指数大于5g/10min(235℃、负荷2.16kg),符合设计要求。
实施例二
一种聚酰胺弹性体树脂,它由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,
组分B与组分A的质量份比为50:95;
组分C与组分A的物质的量之比为1.5:100;
组分D与组分B的物质的量之比为1.12:1;
所述组分A为十二内酰胺。
所述组分B为数均分子量为6000的双羧基封端的聚丙二醇。
所述组分C为1,3,5-环己三酸。
所述组分D为癸二胺。
该聚酰胺弹性体树脂的制备方法,方法的步骤中含有:
将组分A和组分C熔融混合,得第一混合物,组分B和组分D在等质量的水中加热混合至完全溶解,得第二混合物;
将第一混合物和第二混合物,再添加必要的抗氧剂和催化剂一起注入反应器中,在240℃的温度和2.0MPa压力下反应6小时,然后排出水至常压,保持240℃反应8小时,再升温至250℃,在0.08MPa压力下继续反应4小时,得熔体;
将熔体冷却切粒,经热水萃取、干燥,得到聚酰胺弹性体树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺弹性体树脂,其模量为70MPa;弹性回复率为97.5%;熔融指数为6g/10min(235℃、负荷2.16kg),熔融指数大于5g/10min(235℃、负荷2.16kg),符合设计要求。
实施例三
一种聚酰胺弹性体树脂,它由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,
组分B与组分A的质量份比为27:74;
组分C与组分A的物质的量之比为0.5:100;
组分D与组分B的物质的量之比为1.07:1;
所述组分A为6-氨基己酸。
所述组分B为数均分子量为1500的双羧基封端的聚丁二醇。
所述组分C为1,2,3-丙三甲酸。
所述组分D为十二烷二胺。
该聚酰胺弹性体树脂的制备方法,方法的步骤中含有:
将组分A和组分C熔融混合,得第一混合物,组分B和组分D在等质量的水中加热混合至完全溶解,得第二混合物;
将第一混合物和第二混合物,再添加必要的抗氧剂和催化剂一起注入反应器中,在220℃的温度和1.6MPa压力下反应4小时,然后排出水至常压,保持230℃反应6小时,再升温至245℃,在0.05MPa压力下继续反应3小时,得熔体;
将熔体冷却切粒,经热水萃取、干燥,得到聚酰胺弹性体树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺弹性体树脂,其模量为65MPa;弹性回复率为96.1%;熔融指数为28g/10min(235℃、负荷2.16kg),熔融指数大于5g/10min(235℃、负荷2.16kg),符合设计要求。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺弹性体树脂,其特征在于它由组分集经聚合反应制成;其中,组分集含有组分A、组分B、组分C和组分D;其中,
组分B与组分A的质量份比为(5-50):(50-95);
组分C与组分A的物质的量之比为(0.01-1.5):100;
组分D与组分B的物质的量之比为(1.02-1.12):1;
所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸;
所述组分B为双羧基封端聚醚;
所述组分C为三元或四元羧酸;
所述组分D为直链脂肪族二胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分C与组分A的物质的量之比为(0.1-0.8):100。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分A为己内酰胺、十二内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分B为数均分子量为400-8000的双羧基封端的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:数均分子量为400-3000的双羧基封端的聚乙二醇、聚丙二醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:数均分子量为400-2000的双羧基封端的聚乙二醇。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分C为1,3,5-三羧基戊烷、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-环己三酸、1,2,3-丙三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分D为带有4-14个亚甲基的直链脂肪族二胺。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺弹性体树脂,其特征在于:所述组分D为己二胺、癸二胺、十二烷二胺中的一种。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺弹性体树脂的制备方法,其特征在于方法的步骤中含有:
将组分A和组分C熔融混合,得第一混合物,组分B和组分D在等质量的水中加热混合至完全溶解,得第二混合物;
将第一混合物和第二混合物,再添加必要的抗氧剂和催化剂一起注入反应器中,在200-240℃的温度和1.2-2.0MPa压力下反应2-6小时,然后排出水至常压,保持220-240℃反应4-8小时,再升温至240-250℃,在0.03-0.08MPa压力下继续反应2-4小时,得熔体;
将熔体冷却切粒,经热水萃取、干燥,得到聚酰胺弹性体树脂。
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