CN112745498A - 一种聚酰胺弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺弹性体的制备方法，该方法是将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚，得到双端羧基聚酰胺预聚体；将双端羧基聚酰胺预聚体依次通过脱盐水萃取、干燥及熔融处理，得到熔融态双端羧基聚酰胺预聚体；熔融态双端羧基聚酰胺预聚体与聚四氢呋喃醚和/或聚醚胺及催化剂混合后，送入卧式高粘自洁反应器进行反应，得到聚酰胺弹性体。该方法制备的聚酰胺弹性体具有良好的力学性能，且成本低廉，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法，特别涉及一种通过对聚酰胺预聚体进行除杂处理，同时利用利用高粘自洁反应器生产高性能聚酰胺弹性体的方法，属于弹性体技术领域。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种分段型嵌段共聚物。它由多个嵌段交替组成，其重复嵌段由化学结构完全不同的单体单元所组成。一种嵌段为硬段，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)较高；另一种为软段，它既可以是结晶聚合物，也可以是无定形聚合物。热塑性聚酰胺弹体中软段与硬段交替相连，形成交替嵌段共聚物。
TPAE按构成硬段的聚酰胺类型可分为尼龙6系列、尼龙66系列、尼龙12系列等。在已经商品化的产品中尼龙12系列最为常见。
中国专利(CN200780022484)所合成的弹性体中，聚醚预聚体选用了商品化的X-Y-X三嵌段聚醚二胺，典型的产品为HUNTSMAN公司XTJ-542(胺基封端的聚四氢呋喃醚二醇-聚丙二醇共聚物)。实施例的合成工艺包括聚酰胺单体与聚醚预聚物一次性加料的方法和先合成聚酰胺预聚体再加入聚醚的两步法。
中国专利(CN200910200343)介绍的工艺是：首先用水解开环聚合方法制备己内酰胺和二异氰酸酯的嵌段共聚物，这种嵌段共聚物是由两个聚酰胺6链段和一个二异氰酸酯链段构成的。然后将这种聚酰胺6-二异氰酸酯共聚物作为预聚体与聚醚预聚体酯化反应，形成聚酰胺弹性体。
中国专利(CN201110301764)介绍了一种溶液聚合方法，首先端氨基的聚酰胺预聚体和异氰酸酯为端基的聚醚预聚体，然后以二甲基亚砜或二甲基乙酰胺为溶剂，形成溶液体系进行缩聚反应，制备聚酰胺弹性体。溶液反应比本体反应进行更充分，也容易实施。
中国专利(CN201410667956)介绍了一种水解开环一步法制备聚酰胺弹性体的方法。直接将聚醚预聚体、己内酰胺单体和二元羧酸、催化剂混合，引发水解开环聚合以及预聚体之间的缩聚反应。
中国专利(CN201510085070)介绍用共聚酰胺作为聚酰胺弹性体的硬段，采用的工艺是先水解开环制备共聚酰胺预聚体，然后投入聚醚预聚体进行缩聚反应的两步法。
中国专利(CN201410009966)采用耐热改性的聚氨酯预聚体和聚酰胺预聚体反应，制备聚酰胺弹性体。耐热改性聚氨酯预聚体是将聚醚与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体后，加入均苯四甲酸酐反应制备而成。这种预聚体的异氰酸酯端基再和羧基封端的聚酰胺预聚体反应生成嵌段共聚物。
中国专利(CN200910200344)以端氨基聚醚和阴离子引发剂反应制备活性种，然后加入己内酰胺，引发阴离子聚合，生成聚酰胺弹性体。己内酰胺的阴离子聚合反应速度快，比酯化反应容易进行。
在上述专利中均涉及到聚酰胺预聚体的合成，预聚体中残留的单体和低聚物的存在对后续合成弹性体的反应有较大干扰，且会影响弹性体的性能，且现有技术中对于聚酰胺预聚体与聚醚预聚体的缩合反应也大多是采用釜式反应器，而聚酰胺预聚体与聚醚预聚体及其中间体由于具有高粘度而导致混合作用并不充分，反应不彻底。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提出一种对聚酰胺预聚体进行除杂以及结合高粘自洁反应器进行缩合合成聚酰胺弹性体的方法，该方法排除了聚酰胺预聚体中残留聚酰胺单体和低聚物的影响，且利用高粘自洁反应器进行缩合反应使反应进行彻底，生成的弹性体综合学性能优良。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
1)将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚，得到双端羧基聚酰胺预聚体；
2)将双端羧基聚酰胺预聚体依次通过脱盐水萃取、干燥及熔融处理，得到熔融态双端羧基聚酰胺预聚体；
3)熔融态双端羧基聚酰胺预聚体与聚四氢呋喃醚和/或聚醚胺及催化剂混合后，送入卧式高粘自洁反应器进行反应，得到聚酰胺弹性体。
优选的方案，所述生成聚酰胺的单体包括己内酰胺、二元胺二元酸盐、氨基羧酸类单体中至少一种。
优选的方案，所述二元胺二元酸盐包括己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐中至少一种。
优选的方案，所述氨基羧酸类单体包括十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中至少一种。
优选的方案，所述预聚的条件为：压力为0.1～2.0MPa，温度为240～280℃。
优选的方案，所述聚酰胺预聚体的数均分子量为500～3000。
优选的方案，所述萃取条件为：温度为90～150℃，萃取时间为3～12小时。本发明的双端羧基聚酰胺预聚体进行脱盐水萃取后可以有效脱除未反应单体、残酸、低聚物等。通过优选的萃取条件，可以将聚酰胺预聚体中残留单体和低聚物质量百分比含量低于0.6％。
本发明的干燥在真空或氮气保护下进行，使含水量低于0.1％。
优选的方案，聚四氢呋喃醚或聚醚胺的数均分子量为500～3000。
优选的方案，所述聚醚胺为含双端氨基聚醚；所述含双端氨基聚醚中聚醚结构为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃，或者为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中至少两种的共聚结构。
优选的方案，所述双端羧基聚酰胺预聚体占聚酰胺弹性体重量的20％～50％。
优选的方案，所述反应条件为：温度为180～280℃，压力为0～60KPa。
本发明通过己内酰胺单体进行开环聚合，或者利用二元胺二元酸盐单体或氨基羧酸类单体进行缩聚，获得预聚体，在制备预聚体过程中引入适量的二酸单体，以保证聚酰胺预聚体两端为羧基。二酸类单体如己二酸等常见的脂肪二酸。
本发明的双端羧基聚酰胺预聚体熔融过程时经过螺杆挤出机熔融。
本发明的卧式高粘自洁反应器如瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器或杭州原正科技STC型高粘自洁反应器。例举一种高粘自洁反应器结构，如卧式布置，具有筒体结构。进料口和出料口设置在筒体的两端，筒体的壳体上设置有与其内腔相通的真空抽吸口。筒体内部带有单轴或双轴转子结构，推动聚酰胺熔体向前运动，同时形成传质界面，使小分子物质经真空抽吸排出。转子和筒体内腔的设计具有自清洁的作用，可以避免熔体滞留。反应器出口设有三通阀，其中一路为反应器出料，另一路经输送螺杆或熔体泵将熔体返回反应器入口处。反应器采用间歇操作方式，反应物料从入口运动到出口处，再返回入口处循环运行，待反应完成后将三通阀切换到出料方向，将弹性体产物挤出。本发明首次利用卧式高粘自洁反应器来实现双端羧基聚酰胺预聚体与聚四氢呋喃醚或聚醚胺之间缩聚，使得反应彻底，获得高性能聚酰胺弹性体。
本发明的催化剂为常规的缩聚催化剂，如钛酸四丁酯或亚磷酸三苯酯。其添加量为体系质量的0.1％～3％，优选0.4％～2％。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明通过萃取的方法对聚酰胺预聚体进行萃取，可以有效深度脱除残留单体、低聚物、残酸等，减少这些小分子对后续影响缩合反应的影响。
本发明通过采用高粘自洁反应器进行聚酰胺与聚醚的缩合反应，对高粘物料的搅拌分散混合效果强烈，缩合反应进行彻底，生成的弹性体性能优良。
本发明的制备的聚酰胺弹性体硬度、拉伸强度、弹性等综合机械性能优异。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
己内酰胺400g，己二酸87.6g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃,0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度96℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6预聚体可萃取物含量0.4％。尼龙6预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为812.6。
尼龙6预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，600g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)和7g钛酸四丁酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点190℃，拉伸强度11.53MPa，断裂伸长率381.3％。
实施例2
己内酰胺350g，己二酸94.9g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6预聚体可萃取物含量0.32％。尼龙6预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为684.4。
尼龙6预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)和5g钛酸四丁酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点189℃，拉伸强度10.5MPa，断裂伸长率531.1％。
实施例3
己内酰胺350g，己二酸47.5g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃,0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6预聚体可萃取物含量0.36％。尼龙6预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为1369。
尼龙6预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和10g钛酸四丁酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入瑞士LIST公司LIST-CRP型高粘自洁反应器，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点197℃，拉伸强度15.7MPa，断裂伸长率311.1％。
实施例4
己内酰胺280g，己二酸己二酸盐70g，己二酸94.9g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6/66预聚体可萃取物含量0.28％。尼龙6/66预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为684.4。
尼龙6/66预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)和5g亚磷酸三苯酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入杭州原正科技STC型高粘自洁反应器，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点165℃，拉伸强度7.6MPa，断裂伸长率468.3％。
实施例5
己内酰胺280g，己二酸己二酸盐70g，己二酸94.9g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6/66预聚体可萃取物含量0.28％。尼龙6/66预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为684.4。
尼龙6/66预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，650g聚醚胺(Huntsman XTJ-542，数均分子量1000)和8g亚磷酸三苯酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入杭州原正科技STC型高粘自洁反应器，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点158℃，拉伸强度6.7MPa，断裂伸长率502.3％。
对比实施例1
己内酰胺400g，己二酸87.6g，聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)600g和7g钛酸四丁酯催化剂、脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，然后抽真空到1KPa，反应6小时，熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点188℃，拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率221.3％。
对比实施例2
己内酰胺350g，己二酸47.5g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体；650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和5g钛酸四丁酯催化剂混合，经计量泵打入聚合釜。反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点194℃，拉伸强度18.4MPa，断裂伸长率195.2％。
对比实施例3
己内酰胺280g，己二酸己二酸盐70g，己二酸94.9g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。650g聚醚胺(HuntsmanXTJ-542，数均分子量1000)和8g亚磷酸三苯酯混合，经计量泵打入聚合釜，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点161℃，拉伸强度7.7MPa，断裂伸长率242.3％。
对比实施例4
己内酰胺350g，己二酸47.5g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。与650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量2000)和5g钛酸四丁酯催化剂混合，送入杭州原正科技STC型高粘自洁反应器。反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点191℃，拉伸强度14.4MPa，断裂伸长率295.2％。
对比实施例5
己内酰胺280g，己二酸己二酸盐70g，己二酸94.9g，脱盐水6g加入聚合釜，在260℃，0.6MPa压力下聚合2小时，缓慢减压到常压，继续反应2小时，抽真空到绝压70KPa，反应2小时，得到尼龙6预聚体。用高纯氮气消除真空，将尼龙6预聚体压出聚合釜，切粒后用脱盐水进行萃取，萃取温度105℃，萃取2小时更换一次萃取水，共萃取三次。完成萃取后的尼龙6/66预聚体可萃取物含量0.28％。尼龙6/66预聚体在氮气保护下干燥16小时，含水0.06％。尼龙6预聚体的数均分子量为684.4。
尼龙6/66预聚体经单螺杆挤出机熔融塑化，650g聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000)和5g亚磷酸三苯酯催化剂混合，经计量泵打入挤出机。上述混合物料送入容积3L的搅拌聚合反应釜，反应温度260℃，真空度1KPa，反应时间6小时。熔体挤出造粒得到聚酰胺弹性体。测试熔点169℃，拉伸强度9.6MPa，断裂伸长率262.5％。
通过上述对比，采用本发明工艺生产的聚酰胺弹性体的性能显著优于将聚酰胺预聚体与聚醚在聚合釜内直接反应。
Claims (10)
1.一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将生成聚酰胺的单体与二酸类单体进行预聚，得到双端羧基聚酰胺预聚体；
2)将双端羧基聚酰胺预聚体依次通过脱盐水萃取、干燥及熔融处理，得到熔融态双端羧基聚酰胺预聚体；
3)熔融态双端羧基聚酰胺预聚体与聚四氢呋喃醚和/或聚醚胺及催化剂混合后，送入卧式高粘自洁反应器进行反应，得到聚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述生成聚酰胺的单体包括己内酰胺、二元胺二元酸盐、氨基羧酸类单体中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：
所述二元胺二元酸盐包括己二胺己二酸盐、癸二酸癸二胺盐、己二胺十二二酸盐中至少一种；
所述氨基羧酸类单体包括十一氨基十一酸、十二氨基十二酸中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述预聚的条件为：压力为0.1～2.0MPa，温度为240～280℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺预聚体的数均分子量为500～3000。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述萃取条件为：温度为90～150℃，萃取时间为3～12小时。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚或聚醚胺的数均分子量为500～3000。
8.根据权利要求1或7所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺为含双端氨基聚醚；所述含双端氨基聚醚中聚醚结构为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃，或者为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中至少两种的共聚结构。
9.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述双端羧基聚酰胺预聚体占聚酰胺弹性体重量的20％～50％。
10.根据权利要求1所述的一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于：所述反应条件为：温度为180～280℃，压力为0～60KPa。
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