KR20110114636A - 투명 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 270℃ 이상의 융점을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 상기 반결정질 폴리아마이드(A)와 제 2 중합체(B)의 블렌드 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 광학적으로 투명한 중합체 필름 또는 압출물 제품에 관한 것이며, 이때 상기 반결정질 폴리아마이드(A)는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 양으로 존재하고, 상기 광학적으로 투명한 중합체 필름 또는 압출물 제품 중의 중합체 조성물은 270℃ 내지 340℃ 범위의 융점(Tm-C)을 갖고, 상기 필름 또는 상기 압출물 제품의 일부는, ASTM D1003A로 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는다.

Description

투명 필름{TRANSPARENT FILMS}
본 발명은, 광학적으로 투명한 중합체 필름 및 다른 광학적으로 투명한 압출된 제품에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은, 투명하며 우수한 기계적 및 열적 특성, 더욱 특히 높은 내열성을 갖는 폴리아마이드 조성물로 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 초-고 차단성 가요성 필름 물질을 달성하기 위한, 무기 침착용 기판 물질로서 사용되는 고온 내성 중합체 필름 물질에 관한 것이다.
가요성을 향상시키고 더 얇고 더 경량의 제품을 제조하기 위해, 통상적인 유리 기판을 위한 대체물로서 전자 장치(예컨대, 디스플레이)에 사용하기 위한 내열성 투명 시트 및 필름이 연구되고 있다. 이러한 필름은 250℃ 초과의 높은 열 변형 온도, 즉 통상적인 아크릴 또는 폴리카보네이트 시트보다 높은 열 변형 온도를 가져야 한다. 고온 필름 용도에 현재 사용되는 물질은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에터설폰(PES), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리에터가미드(PEI) 및 폴리노보넨(PNB)을 포함한다. 이러한 물질의 높은 융점 또는 유리 전이 온도로 인해, 이러한 물질로 제조된 필름은 비교적 고온까지 이의 형태 및 기계적 특성을 유지하며, 매우 고온으로 가열되지 않는 한, 용융되거나 분해되지 않는다. 최근에, 0.25 mm 이하의 두께 및 90%의 광 투과도를 갖고 280℃ 이하의 온도까지 견딜 수 있는 높은 내열성 투명 폴리이미드 필름이 미츠비시(Mitsubishi)에서 개발되었다. 그러나, 이러한 물질의 대부분은 비싸며, 가공이 어렵다.
폴리아마이드 수지는 우수한 인성, 강도, 및 내화학성을 가지며, 이로써 폴리아마이드 수지는 각종 다양한 용도를 위한 엔지니어링 수지로서 유용해진다. 많은 용도에서는, 투명한 폴리아마이드를 사용하는 것이 바람직하지만, 다수의 폴리아마이드는 반결정질 물질이며, 상기 중합체 중에 존재하는 결정질 도메인에 의해 입사광이 분산되기 때문에, 그 자체로 종종 불투명하다. 투명한 폴리아마이드가 공지되어 있지만, 이는 전형적으로는 비정질이거나, 비정질 열가소성 지방족 코폴리아마이드와 한정량의 반결정질 열가소성 폴리아마이드의 블렌드이거나, 낮은 융점 및 낮은 결정화 속도를 갖는 반결정질 열가소성 폴리아마이드이며, 결과적으로 감소된 내열성을 갖고, 이러한 물질로부터 형성된 물품은 시간에 걸쳐 크리핑 또는 변형을 겪는 경향이 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2006/0030692 A1 호는, 80% 이상의 투명도를 갖는 제품을 기술하고 있다. 하나의 예로, 88%의 투명도가 언급되었다. 이러한 제품은, 9개 이상 탄소 원자를 포함하는 단량체를 50 중량% 이상 포함하고 10 내지 30%의 결정화도를 갖는 미세결정질 코폴리아마이드에 기초한다. 이러한 제품은 40 내지 90℃의 유리 전이 온도 및 150 내지 200℃의 융점을 갖는다.
미국 특허 제 4,404,317 호는, 비정질 열가소성 지방족 폴리아마이드 공중합체와 반결정질 열가소성 폴리아마이드의 블렌드를 개시하고 있다. 생성 블렌드는 투명하게 제조될 수 있으며, 우수한 내용매성, 우수한 치수 안정성, 및 수분 또는 습윤 조건 하에 물리적 특성의 우수한 보유율을 갖는 것으로 개시되었다. 일본 특허 출원 공개 제 03-033157 호는, 아이소프탈산, 테레프탈산, 헥사메틸렌다이아민 및 지환족 다이아민으로부터 수득된 코폴리아마이드를, 방향족 다이아민 및 다이카복실산으로부터 수득된 반-방향족 폴리아마이드와 컴파운딩함으로써 제조되고, 개선된 알코올 내성을 갖는 폴리아마이드 수지 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2006/036044-A1 호는, 280℃ 이상의 융점을 갖는, 50 내지 95 중량%의 비정질 반-방향족 폴리아마이드와 5 내지 50 중량%의 반결정질 반-방향족 폴리아마이드의 블렌드를 개시하고 있다. 이러한 조성물은, 65% 이상 정도의 광 투과도를 갖는다. 하나의 예로서, 89%의 광 투과도를 갖는 것으로 보고된 조성물은, 18 중량%의 반결정질 반-방향족 폴리아마이드 및 82 중량%의 비정질 반-방향족 폴리아마이드로 구성된다.
따라서, 고온 내성 중합체 필름 물질, 특히 비정질 폴리아마이드에 비해 더우수한 성능을 갖고/갖거나, 폴리이미드와 같이 더 저렴한 물질이 필요하다.
본 발명의 목적은, 투명하며 우수한 기계적 특성 및 고온에서 이러한 특성의 보유율을 가질 뿐만 아니라, 제한된 열팽창 및/또는 고온 변형을 갖는 치수 안정성으로 나타나는 높은 내열성을 갖는 폴리아마이드 중합체 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 투명성 및 개선된 차단성을 둘 다 갖는 폴리아마이드 중합체 필름을 제공하는 것이다.
본원에 개시되고 주장된 발명은, 반-결정질 폴리아마이드(A)를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 투명한 중합체 필름 또는 압출물 제품에 관한 것이며, 이때 상기 반-결정질 폴리아마이드(A)는 270℃ 이상의 융점(Tm-A)을 가지며, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)는, 반-방향족 반결정질 폴리아마이드로 이루어지거나 반-방향족 반결정질 폴리아마이드와 지방족 반결정질 폴리아마이드의 블렌드로 이루어지는 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 양으로 존재하거나, 또는 지방족 반결정질 폴리아마이드로 이루어지는 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 중합체 조성물은 270℃ 이상의 융점(Tm-C)을 갖고, 상기 필름 또는 상기 압출물 제품의 일부는, ASTM D1003A에 따른 방법으로 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는다.
또한, 본원에서 "반결정질 폴리아마이드"라는 용어는, 달리 명백히 표현되지 않는 한, 반-방향족 반결정질 폴리아마이드 및 지방족 반결정질 폴리아마이드를 둘 다 포함하는 것을 의미할 것이다.
또한, 본원에서 "광학적으로 투명한 제품"은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D1003A에 따라 측정시 88% 이상의 광 투과도를 갖는 통합부를 포함하는 제품으로 이해된다. "광 투과도"는, 시편 상에 입사된 광속(luminous flux)에 대해, 시편을 통해 투과된 광속의 %로 이해된다. "헤이즈"는, 입사된 광으로부터 2.5°이하로 벗어나는 전방 산란에 의해 시편을 통해 투과된 광의 %이다. 광학 특성은, 두께 보정 없이, 상기 필름 자체 또는 상기 압출물 제품의 얇은 부분에 대해 측정된다.
또한, 본원에서 "광학적으로 투명한" 및 "투명한"이라는 표현은 호환적으로 사용될 수 있지만, 달리 명백히 언급되지 않는 한 동일한 의미(즉, 광학적으로 투명한)를 가질 것이다.
본원에서 "필름"은, 편평한 형태를 갖고 일반적으로 필름 또는 시트라는 용어로 지시되는 제품의 일반적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. "필름" 및 "시트"라는 용어는, 예를 들어 더 얇은 제품과 더 두꺼운 제품을 구분하거나 반-엔드리스(semi-endless) 제품과 한정된 길이의 제품을 구분하기 위해 어디에나 사용될 수 있지만, 본원에서 "필름"이라는 용어는, 이러한 경우를 모두 포괄하는 것으로 이해된다. 반-무한 박막은, 긴 롤 필름의 형태로 용이하게 취할 수 있으며, 한정된 길이를 갖는 시트는 파일(pile)로 적층될 수 있다.
본원에서 "압출물 제품"이라는 용어는, 압출 공정에 의해 수득되지만 필름 또는 시트는 아닌 제품으로 이해된다. 필름 또는 시트는 전형적으로, 두께를 제외하고 2차원으로 연장되지만, 본원에서 압출물 제품은, 필름 또는 시트가 아니며 3차원으로 연장되는 것으로 이해된다. 예를 들어 瀯茶 압출물 제품은 튜브 또는 프로파일일 수 있다.
또한, 본원에서 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는 압출된 제품의 부분은, 투명한 부분으로 지칭될 것이다.
본원에서 "융점"이라는 용어는, ASTM D3418-03에 따른 방법을 사용하여, DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정되는 융점으로 이해된다. 본원에서는 용융 엔탈피의 최대 피크를 융점으로 취한다.
본원에서 언급되는 반결정질 폴리아마이드(A)의 융점(Tm-A)은 상기 중합체에 대해 결정되며, 상기 조성물의 융점(Tm-C)은 상기 필름 또는 압출물 제품 중의 조성물에 대해 측정된다.
본원에서 "반결정질 중합체"는, 5 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 중합체로 이해된다. 이와 관련하여, 본원에서 "비정질 중합체"는, 5 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 중합체로 이해된다.
본원에서 "용융 엔탈피"는, ASTM D3418-03에 따른 방법을 사용하여, DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정되는 발열 에너지로 이해된다.
본원에서 "유리 전이 온도(Tg)"는, ASTM E 1356-91에 따른 방법을 사용하여, DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정시, 유리 전이 범위 내에 들고 가장 높은 유리 전이 속도를 나타내는 온도로 이해된다. 가장 높은 유리 전이 온도를 나타내는 온도는, 모(parent) 열 곡선의 변곡점에 대응하는 모 열 곡선의 (시간에 대한) 1차 도함수의 피크에서의 온도로서 결정된다.
본 발명에 따른 투명한 중합체 필름 및 압출물 제품 중의 중합체 조성물은, 상기와 같은 높은 융점을 갖는 반결정질 폴리아마이드에 더하여, 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 필요조건은, 생성 중합체 조성물이 270℃ 이상의 융점(Tm-C)을 갖는 것이다. 상기 Tm-C는 바람직하게는 270 내지 340℃ 범위, 더욱 바람직하게는 280 내지 330℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 290 내지 320℃이다. 융점이 높을수록, 고온 내성이 더 우수하다. 반면에, 일반적으로는 융점이 낮을수록 가공하기 더 쉽다.
상기 반결정질 폴리아마이드(A)의 융점(Tm-A)은 270℃ 이상이며, 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 심지어 340℃ 이상일 수 있다. 상기 융점은 상기 반결정질 폴리아마이드(A)의 열 안정성 및 이의 컴파운딩 가능성에 의존할 것이다. 이러한 고 용융 폴리아마이드를 다른 저용융 반결정질 또는 비정질 폴리아마이드와 블렌딩하는 경우, 가공성이 개선될 것이다. 바람직하게, 상기 반결정질 폴리아마이드는 270 내지 340℃ 범위의 Tm-A를 갖는다.
상기 중합체 조성물 또는 상기 조성물 중의 반결정질 폴리아마이드(A)는, 넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있는 용융 엔탈피를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 조성물 또는 상기 조성물 중의 반결정질 폴리아마이드(A)는, 25 J/g 이상, 바람직하게는 40 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는다. 본 발명과 관련하여, 상기 용융 엔탈피는 주로, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)의 융점과 관련될 수 있으며, 결과적으로 270 내지 340℃의 온도 범위 이내이거나 이와 유사할 것이며, 더욱 바람직하게는 측정된 용융 엔탈피의 75% 이상이 270 내지 340℃의 온도 범위 이내일 것이다.
상기 투명 제품의 결정화도가 높을수록 내열성, 고온 치수 안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 열 팽창율이 더 적다. 특히, 상기 필름의 연신 및/또는 열 고정 후, 또는 상기 압출물 제품의 어닐링 후, 용융 엔탈피가 증가할 수 있으며, 70 J/g 훨씬 초과, 심지어 90 J/g 이상 정도의 값이 달성될 수 있으며, 가능하게는, 여전히 투명한 폴리아마이드를 가지면서 90 J/g 초과의 값을 달성한다. 상기 필름은 120 J/g 이상 정도의 용융 엔탈피를 갖지만, 매우 우수한 특성들은, 용융 엔탈피가 25 내지 100 J/g 범위인 경우에 이미 수득된다.
상기 반결정질 폴리아마이드(A)는, 270℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 340℃ 범위 내의 융점을 갖는 임의의 반결정질 폴리아마이드일 수 있다. 적합하게는, 상기 반결정질 폴리아마이드가 반결정질 반-방향족 폴리아마이드, 반결정질 지방족 폴리아마이드, 또는 이들의 조합 또는 임의의 블렌드이다. 상기 반결정질 폴리아마이드(A)가, 상이한 반결정질 폴리아마이드들의 블렌드로 이루어지는 경우, 상기 블렌드의 융점은 270℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 340℃ 범위 이내일 것이다.
상기 반결정질 지방족 폴리아마이드는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 아디프아마이드(PA46), 또는 PA46의 코폴리아마이드, 예컨대 PA46과 PA6 또는 PA66의 코폴리아마이드, 또는 PA66과 PA6CHDA의 코폴리아마이드이고, 이때 CHDA는, 1,4-사이클로헥산다이카복실산으로부터 유도된 단위를 나타낸다.
상기 반결정질 반-방향족 폴리아마이드는, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 폴리아마이드일 수 있으며, 상기 다이카복실산, 다이아민, 또는 이들 둘 다는 방향족 성분을 포함하고, 나머지는 지방족 다이카복실산 및/또는 다이아민(이는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음), 및/또는 아릴지방족 다이카복실산 및 다이아민을 포함한다.
적합한 방향족 다이카복실산의 예는 테레프탈산 및 아이소프탈산이다.
바람직하게, 상기 반결정질 반-방향족 폴리아마이드는, 다이카복실산으로서 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 예는 메타-자일릴렌 다이아민 및 파라-자일릴렌 다이아민이다.
적합한 반결정질 반-방향족 폴리아마이드의 예는 호모폴리아마이드, 예컨대 270 내지 350℃ 범위의 융점을 갖는 PA7T, PA9T, PA10T 및 PA12T; 및 PA4T, PA5T, PA6T 및/또는 PA8T의 코폴리아마이드, 예컨대 PA7T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA6, PA66, 및/또는 PMXD6을 포함한다. PA4T, PA5T, PA6T 및 PA8T의 호모폴리아마이드는 340℃ 초과의 융점을 갖지만, 상기 공중합체는 340℃ 미만의 융점을 갖도록 배합될 수 있다. 적합한 코폴리아마이드는 PA10T/6T, PA9T/M8T(이때, M8은 2-메틸 옥타메틸렌 다이아민임), PA6T/5T, PA6T/M5T(이때 M5는 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민임), 및 PA6T/10T를 포함한다. 상기 폴리아마이드는, 상기 코폴리아마이드에서 언급된 것들에 더하여, 다른 다이아민과 이산의 다른 반복 단위를 포함하여, 더 복잡한 코폴리아마이드를 형성할 수 있다. 적합한 반결정질 반-방향족 코폴리아마이드의 추가의 예는, 문헌[Kunststoff Handbuch, (Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide chapter 6]을 참조한다.
바람직하게, 상기 반결정질 반-방향족 폴리아마이드는 290 내지 335℃ 범위, 더욱 바람직하게는 310 내지 330℃ 범위의 융점을 갖는다. 상기 필름은 더 높은 최소 융점을 갖는 경우 더 우수한 열 및 치수 특성을 갖는다. 상기 중합체 조성물은 더 낮은 최대 융점을 갖는 경우 투명 필름 또는 압출물 제품으로 더 용이하게 가공될 수 있다. 더 높은 융점은, 예를 들어 더 많은 양의 테레프탈산 및/또는 비환형 또는 방향족 다이아민 또는 단쇄 선형 지방족 다이아민을 사용함으로써 달성될 수 있다. 당업자는, 통상적인 일반 지식 및 관행적인 실험을 사용하여 융점을 변경할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 필름 또는 압출물 제품 각각의 하나의 실시양태에서, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)는, 하기 성분 (a) 내지 (f)의 총 mol%를 기준으로,
(a) 테레프탈산 25 내지 45 mol%,
(b) 테레프탈산이 아닌 방향족 다이카복실산, 및/또는 지방족 다이카복실산 5 내지 25 mol%,
(c) 에틸렌 다이아민, 트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민 및 펜타메틸렌 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아민 5 내지 30 mol%,
(d) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이아민 20 내지 45%, 및 임의적으로
(e) 하나 이상의 아미노카복실산 및/또는 락탐 0 내지 10 mol%,
(f) 아미노 및/또는 카복실산 기가 일작용성 또는 삼작용성인 화합물 0 내지 3 mol%
로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 반결정질 반-방향족 코폴리아마이드(A-X)이다.
상기 성분 (a) 내지 (f)는 바람직하게는, 개별적으로 또는 서로의 조합으로, 성분 (a) 내지 (f)의 총 mol%를 기준으로, (a) 35 내지 45 mol%; (b) 5 내지 15 mol%; (c) 10 내지 25 mol%; (d) 15 내지 25 mol%; (e) 0 내지 5 mol%; 및 (f) 0 내지 1 mol%의 양으로 존재한다.
이러한 실시양태에 따른 투명 필름 또는 압출물 제품은, 투명한 PA6 필름의 제조에 전형적으로 적용되는 필름 회수 조건을 사용하여 용이하게 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 물론, 상기 반결정질 폴리아마이드(A-X)의 더 높은 융점으로 인해, 압출기 중의 용융물의 온도는 선택되어야 한다. 심지어, 상기 반결정질 폴리아마이드가 325℃ 정도의 융점을 갖고 제 2 중합체 없이 사용되는 경우에도, 투명 필름이 수득되었다. 상기 투명도는 또한, 가열에 의해 유도되고 가열시 발생하는 결정화에도 불구하고, 상기 필름의 가열 후에도 유지되었다.
이러한 점에서, 약 320℃의 융점을 갖는 PA6T/66 폴리아마이드로부터 필름을 제조하기 위해 동일한 조건을 적용하는 것은 투명 필름을 제공하지는 않지만, 대신 상당히 흐린 필름은 제공함에 주목한다.
바람직하게, 상기 실시양태에서는, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)가 290 내지 335℃ 범위, 더욱 바람직하게는 310 내지 330℃ 범위의 융점(Tm-A)을 갖는다. 상기 실시양태에서는, 예를 들어 상기 반결정질 반-방향족 코폴리아마이드 중의 성분 (a) 및/또는 성분 (c)를 더 많은 양으로 사용함으로써 더 높은 융점이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 필름 또는 압출물 제품의 다른 실시양태에서, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)는 폴리테트라메틸렌 아디프아마이드(PA46), 또는 PA46의 코폴리아마이드를 포함하며, 이때 PA46은, 테트라메틸렌 다이아민과 아디프산로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다. PA46의 코폴리아마이드는, (i) 테트라메틸렌 다이아민과 아디프산으로부터 유도된 반복 단위, 및 (ii) 다른 이산, 다이아민 및/또는 아미노 카복실산, 및/또는 락탐으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 본 발명와 관련하여, 상기 코폴리아마이드는 270℃ 이상, 바람직하게는 270 내지 340℃ 범위의 융점을 가져야 한다. 바람직하게, 테트라메틸렌 아디프아마이드로부터 유도된 반복 단위(i)는 코폴리아마이드의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 반복 단위(i)의 함량이 높을수록, 상기 투명 필름 및 상기 압출물 제품 각각의 열적 특성 및 치수 안정성이 더 우수하다.
PA46 코폴리아마이드의 폴리아마이드 필름들은 공지되어 있다. 그러나 이들은 모두 흐린 반투명 필름이다. 이는 일반적으로, PA46의 빠른 결정화 속도에 기인한 것으로 생각되며, 이는 적어도 PA46의 투명 필름 제조에 대해 억제성인 것으로 간주되었다. 본 발명자들은, 표준 필름 제조 공정 및 필름 제조 공정을 사용하여, 압출된 필름을 저온 급냉 액체 내에 즉시 급냉시키고, 픽업 롤에 의해 즉시 회수함으로써 이를 확인하였다. 이렇게 수득된 필름은 흐리며, 몇몇 불균일한 부분 및 백색 스팟을 나타냈다. 본 발명자들은, 필름 압출 공정을 적용하여 투명한 PA46 필름을 계속 제조하였으며, 이때 냉각 롤을 압출 장비의 슬릿 다이에 매우 가깝게 위치시키고, 이를 빙수로 냉각하였다.
이렇게 수득된 투명한 PA46 필름은, 승온에서 상기 필름을 더 길게 어닐링할 경우에도 투명한 채로 남아있었다. 상기 필름은, DSC 측정에서 높은 용융 엔탈피를 나타내는 바와 같이, 높은 수준의 결정화도를 나타냈다. 반-방향족 반결정질 폴리아마이드로 제조된 필름과 달리, 상기 PA46 필름은, 상기 DSC 측정에서 후-결정화의 아무런 징후도 나타내지 않았다. 이는, 투명한 PA46 필름이 이미 결정화된 것으로 해석될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 필름은 고도로 투명하다.
상기 압출 공정으로부터 수득된 투명한 PA46 필름은 또한, 상기 필름의 손상 또는 파열 없이 높은 연신 수준으로 2축 연신될 수 있다. 이는, 연신하기 어려우며 연신 공정의 초기에 이미 핀홀 및 다른 결함을 나타냈던 상기 기술된 흐린 PA46 필름과 대조적인 것이다.
주요 화합물로서 높은 융점을 갖는 반결정질 폴리아마이드(A)를 포함하는, 본 발명에 따른 광학적으로 투명한 중합체 필름 및 압출물 제품은 매우 우수한 열 안정성 및 치수 안정성의 이점을 갖는다. 상기 투명한 중합체 필름은 또한 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)에 대해 낮은 투과도를 갖는다.
본 발명의 중합체 조성물에, 제 2 중합체(B)를 상기 고 용융 반결정질 폴리아마이드와 조합하여 사용하는 것이 특히 유리하며, 이로써 본 발명에 따른 투명 필름 또는 제품을 제조하기 위해 융점 초과의 용융 온도에서 상기 반결정질 폴리아마이드를 가공하기 쉬워진다.
개선된 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해, 상기 제 2 중합체(B)가 비교적 과량으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 상기 제 2 중합체의 양은, 상기 반결정질 폴리아마이드(A) 및 상기 제 2 중합체(B)의 성질(이들은 둘 다 반결정질이거나, 전자는 반결정질이고 나머지는 비정질임), 상기 반결정질 중합체의 용융 온도 및 상기 두 중합체 간의 상용성에 의존한다.
특히, 더 높은 융점의 반결정질 폴리아마이드(예컨대, 300 내지 340℃ 범위의 Tm-A를 가짐)와 조합되는 경우, 상기 제 2 중합체(B)의 양은 더 많을 수 있지만, 필름 또는 압출물 제품은 높은 내열성을 유지한다.
어느 정도 더 낮은 융점의 반결정질 폴리아마이드(A)(예컨대, 280 내지 300℃ 범위의 Tm-A를 가짐)와 조합되는 경우, 사용될 수 있는 상기 제 2 중합체의 양은 여전히 상당할 수 있지만, 상기 중합체 조성물의 융점(Tm-C)은 270 내지 340℃ 범위로 유지된다. 270 내지 280℃ 범위의 Tm-A를 갖는 반결정질 폴리아마이드(A)를 사용하는 경우, 제 2 중합체의 존재는 상기 중합체 조성물의 융점(Tm-C)에 중요할 것이며, 이의 양은, 전혀 존재하지 않는 경우가 아니라면, 바람직하게는 매우 낮다.
바람직하게, 상기 제 2 중합체의 양을 제한하면, 더 우수한 기계적 및 열적 특성이 수득된다. 이러한 더 우수한 특성은, 더 우수한 크립 내성, 더 높은 기계적 강도 및 승온 및/또는 습윤 조건 하에서의 더 우수한 치수 안정성일 수 있다. 더 적은 양의 제 2 중합체를 사용하면, 상기 필름은 또한 더 낮은 O2 및/또는 CO2 투과도를 나타낸다.
적합하게는, 상기 제 2 중합체가 1 내지 40 중량%, 더욱 엄격히는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 상기 제 2 중합체가 존재하는 경우, 이의 바람직한 양은 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%이다. 본원에서, 중량%는, 달리 명백히 제시되지 않는 한, 명세서 전반에 걸쳐 중합체 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
지방족 반결정질 폴리아마이드가 존재하는 경우, 상기 제 2 중합체는 어떤 식으로든 25 중량%까지 제한되어야 한다.
상기 제 2 중합체(B)는 적합하게는, 270℃ 미만의 융점을 갖는 비정질 반-방향족 폴리아마이드 및/또는 반결정질 지방족 또는 반-방향족 폴리아마이드를 포함할 수 있다. 이러한 비정질 또는 저 융점의 반결정질 폴리아마이드인 제 2 중합체(B)는, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)와 우수한 상용성인 이점을 가져서, 더 높은 투명도 및 더 낮은 헤이즈 값을 제공한다.
이러한 비정질 또는 저 융점의 반결정질 폴리아마이드는, 상기 반결정질 폴리아마이드(A)보다 더 높은 O2 및/또는 CO2 투과도를 가질 수 있다. 상기 제 2 중합체(B)를 25 중량% 이하의 함량으로 사용하면, 상기 제 2 중합체가 더 높은 O2 및/또는 CO2 투과도를 갖는 경우에도, 상기 투명 필름 중의 반결정질 폴리아마이드(A)의 O2 및/또는 CO2 투과도가 거의 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 이러한 더 낮은 융점의 반결정질 폴리아마이드의 예는 폴리아마이드-6이다.
본 발명에 따른 필름 또는 압출물 제품 중의 중합체 조성물은 임의적으로, 상기 반결정질 폴리아마이드(A) 또는 이와 상기 제 2 중합체와의 블렌드에 더하여, 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제(들)는, 투명 필름에 사용되는 임의의 부가적인 첨가제이되, 단, 개별적인 양 및 조합은, 적어도 투명도가 상당한 정도로 위험해지지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는, 가소제, 안정화제, 염료, 광학 증백제, 착색제, 윤활제, 나노크기의 충전제 및 강화 물질로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 열 안정화제 및/또는 나노크기의 충전제를 포함한다. 첨가제의 유형 및 양은, 당업자가 통상적인 일반 지식 및 관행적인 측정에 의해 선택할 수 있다. 적합하게는, 상기 첨가제(들)는 0.01 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.25 내지 5 중량 범위의 양으로 존재한다. 여기서, 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명에 따른 필름 또는 압출물 제품 중의 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량%를 기준으로,
(A) 270 내지 340℃ 범위의 Tm-A를 갖는 반결정질 반-방향족 폴리아마이드 60 내지 100 중량%,
(B) 제 2 중합체 0 내지 40 중량%, 및
(C) 하나 이상의 첨가제 0 내지 10 중량%
로 이루어질 수 있다.
상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 양은, 상기 범위 이내에서 변할 수 있으며, 이러한 양은, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 합쳐진 양이 100%가 되도록 서로 연결된다.
바람직하게, 상기 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량%를 기준으로,
(A) 270 내지 340℃ 범위의 Tm-A를 갖는 반결정질 폴리아마이드 75 내지 99.75 중량%,
(B) 제 2 중합체 0 내지 25 중량%, 및
(C) 하나 이상의 첨가제 0.25 내지 10 중량%
로 이루어진다.
특정 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량%를 기준으로,
(A) 270 내지 340℃ 범위의 Tm-A를 갖는 반결정질 폴리아마이드 85 내지 99.5 중량%,
(B) 제 2 중합체 0 내지 14.5 중량%, 및
(C) 하나 이상의 첨가제 0.5 내지 5 중량%,
로 이루어진다.
본 발명에 따른 필름, 및 본 발명에 따른 압출물 제품 중의 박형의 투명 부분은, 넓은 범위에 걸쳐 다른 두께를 갖지만 여전히 충분한 투명도를 가질 수 있다. 이러한 범위는, 반결정질 폴리아마이드의 유형뿐만 아니라 적용되는 공정 조건에도 의존할 것이다. 반결정질 반-방향족 코폴리아마이드, 예컨대 전술된 바와 같은 폴리아마이드(A-X)의 경우, 상기 두께는 심지어 500 μm 이상 정도이면서 여전히 우수한 투명도를 가질 수 있다. 상기 두께는 1 μm 이하 정도일 수 있다. 바람직하게는, 상기 두께는 1 내지 200 μm 범위이다. 상기 중합체 조성물 중의 주 성분으로서 폴리아마이드 46을 사용하는 경우, 상기 필름 또는 상기 압출물 제품의 박형의 투명 부분의 두께는 일반적으로 더 작을 것이며, 적합하게는 상기 두께가 1 내지 200 μm의 바람직한 범위이다.
일반적으로, 더욱 바람직한 두께는 5 내지 150 μm, 심지어 10 내지 100 μm, 더더욱 바람직하게는 20 내지 60 μm 범위이다.
또한, 본 발명에 따른 필름 및 제품의 박형의 투명 부분은, ASTM D1003A에 따라 측정시 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만의 헤이즈 및/또는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 초과의 광 투과도를 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 투명한 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은,
(1) 전술된 바와 같이 270℃ 이상의 융점(Tm-A)을 갖는 반결정질 폴리아마이드(A)를 포함하는 중합체 조성물을 가열하고 슬릿 다이를 통해 용융 압출시켜, 압출된 중합체 층을 형성하는 단계,
(2) 상기 압출된 중합체 층을, 40℃ 미만의 온도를 갖는 냉각 롤 위로 제공하여, 중합체 필름을 형성하는 단계, 및
(3) 상기 중합체 필름을 수집하는 단계
를 포함하며, 이때 상기 중합체 필름은, ASTM D1003A에 따라 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 슬릿 다이 및 상기 냉각 롤이, 2 cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cm 이하의 간격만큼 서로 이격되어 있으며, 상기 냉각 롤은 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 8℃ 이하의 표면 온도를 갖는다. 상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 간격은 1.3 cm 이하이고, 상기 냉각 롤은 5℃ 이하의 표면 온도를 갖는다. 더욱 바람직하게, 상기 냉각 롤은 습윤 표면을 가지며, 빙수로 냉각된다. 이는, 상기 압출된 중합체 층과 상기 냉각 롤 간의 더 우수한 접촉을 제공하며, 상기 중합체 필름의 더 우수한 냉각을 제공한다. 유리하게는, 후자의 실시양태는 비교적 큰 두께의 투명 PA46 필름을 제조하는데 적용된다. 상기 냉각 롤과 상기 압출된 중합체 층 간의 더 우수한 접촉을 달성하기 위해서는, 피닝(pinning) 기술, 예컨대 정전기적 피닝 및 에어 피닝이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 중합체 필름의 후처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 본 발명에 따른 투명한 중합체 필름 또는 전술된 방법에 의해 수득된 투명한 중합체 필름은, 상기 필름을 연신하는 연신 단계; 또는 유리 전이 온도(Tg-C) 및 융점(Tm-C)을 갖는 상기 투명한 중합체 필름을 특정 시간 동안 상기 Tg-C와 상기 Tm-C 사이의 온도로 가열하고/하거나 유지하는 열 고정 또는 어닐링 단계로 처리된다.
상기 방법에 의해 수득된 필름은 비정질 필름일 수 있기 때문에, 상기 필름은 열 처리시 유도된 결정화를 나타내고, 열 처리 후 융점만 나타내며, 전술된 융점(Tm-C)은, 상기 후처리 후 상기 필름에 대해 측정된 융점과 관련된다. 당업자는 DSC 측정에 의해 융점을 결정할 수 있을 것이며, 따라서 상기 후처리 공정 동안 적용되는 온도를 조절할 수 있을 것이다.
상기 투명한 중합체 필름의 제조 방법 및 상기 중합체 필름의 후처리 방법은 개별적으로 수행되거나 하나의 연속적인 공정으로 조합될 수 있다. 상기 연신 단계, 상기 열 고정 단계 및 상기 어닐링 단계의 효과는 기계적 특성을 증가시키고 수분 흡수를 감소시킨다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득가능한 연신된 투명 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 투명한 부분을 포함하는 압출물 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은,
(i) 전술된 바와 같은 중합체 조성물을 다이를 통해 용융 압출하는 단계,
(ii) 상기 압출된 중합체 조성물을, 40℃ 미만의 온도를 갖는 냉각 액체에 통과시켜 고체 제품을 형성하는 단계, 및
(iii) 상기 고체 제품을 수집하는 단계
를 포함하며, 상기 고체 제품은, ASTM D1003A에 따라 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는 부분을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 냉각 액체의 온도는 20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만이다.
본 발명은 또한, 전술된 본 발명에 따른 투명한 중합체 필름 또는 하기 기술되는 방법에 의해 수득가능한 투명한 중합체 필름의 용도뿐만 아니라 전술된 본 발명에 따른 압출물 제품의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 압출물 제품은 스팀-살균된 의료 물품, 예를 들어 용기 또는 시린지 등일 수 있다.
본 발명에 따른 투명한 중합체 필름은 많은 제품, 예를 들어 차단 필름 및 전자 제품에 사용될 수 있다.
상기 차단 필름은 유리하게는 단층 또는 다층 포장재에 적용될 수 있다.
상기 필름은 전기 및 전자 제품에 사용될 수 있다. 이의 예는, PCB 캐리어 등으로서의 상기 필름의 용도; 전극, 센서, 광전지 및 기타 광학 장치, 디스플레이 부품에서의 상기 필름의 용도; 및 더욱 특히 평판 디스플레이 및 가요성 디스플레이(예를 들어, LCD 및 OLED, 예컨대 전자 종이 및 유기 EL 디스플레이)용 백 플레인(back plane)으로서의 상기 필름의 용도를 포함한다.
본 발명에 따른 투명한 중합체 필름은 무기 침착용 기판 물질로서 사용하기에 매우 적합하며, 초-고 차단 성능을 제공한다. 이러한 무기 침착물은 임의적으로 구조화될 수 있다. 적합하게, 상기 무기 침착물은 인듐-주석-옥사이드(ITO) 또는 구리 클래딩이다. 이들은, 상기 필름이 ITO, Si TFT 및 저온 폴리실리콘 TFT(LTPS)에 유용하게 한다.
본 발명은 추가로, 하기 실시예 및 비교예를 사용하여 설명된다.
[실시예]
물질
Figure pct00001
각각의 폴리아마이드는, 공정 보조제 및 열 안정화제를 포함하는 표준 첨가제 패키지 약 0.5 내지 1.0 중량%로 구성되었다. 본원에 언급된 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg) 및 상대 점도(RV)는, 하기 기술되는 방법에 의해 측정하였다.
방법
점도: 상대 점도( RV ), 점도 수( viscosity number ; VN )
ISO 307(4차 에디션)에 따라 상대 점도(RV)의 측정을 수행하였다. 측정시, 미리 건조된 중합체 샘플을 사용하였으며, 이러한 건조는 고진공(즉, 50 mbar 미만) 하에 80℃로 24시간 동안 수행하였다. 상대 점도의 결정은, 25.00 ± 0.05℃에서 100 mL의 용매 중의 1 g의 중합체 농도에서 수행하였다. 점도 수는, 25.00 ± 0.05℃에서 100 mL의 용매 중의 0.5 g의 중합체 농도에서 측정하였다. 반-방향족 폴리아마이드 PA-1 내지 PA-4의 경우 용매는 황산 96.00 ± 0.15 % m/m이고, PA-5(폴리아마이드 6)의 경우 용매는 90 중량%의 폼산이었다. 용액의 흐름 시간(t) 및 용매의 흐름 시간(t0)은 쇼트(Schott)로부터의 DIN-UBBelohde(참조 번호 53020)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
상대 점도는 RV = t/t0로 정의된다.
점도 수는 하기 식과 같이 계산하였다.
Figure pct00002
상기 식에서,
VN은 점도 수(mL/g)이고,
t는 샘플 용액의 평균 흐름 시간(초)이고,
t0는 용매의 평균 흐름 시간(초)이고,
c는 농도(g/mL)(= 0.005)이다.
DSC 측정: Tg , Tm 및 용융 엔탈피
용융 온도(Tm)는, ASTM D3418-03에 따라 DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정하였다.
용융 엔탈피는, ASTM D3418-03에 따라 DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정하였다.
유리 전이 온도(Tg)는, ASTM E 1356-91에 따라, DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열로 측정시, 유리 전이 범위 내에 들고 가장 높은 유리 전이 속도를 나타내는 온도로 측정하였다.
광학 특성
광학 특성은, ASTM D1003A에 따라, 할로겐 광원 C를 포함하는 비와이케이 가드너 엑스엘 211 하제가드 시스템(BYK Gardner XL 211 Hazeguard System)을 사용하여 측정하였다. 감지 유닛은, 시편에서 산란된 광을 수집하기 위한 통합된 구로 구성되었다. 이어서, 수집된 광은 실리콘 광 검출기를 사용하여 측정하였다. 헤이즈 및/또는 투과도를 측정하기 위해 시편을 도입 포트에 두었다. 사용되는 시험 시편은 50 mm의 단면을 가졌다.
광 투과도는, 시편의 상부에 입사된 광속에 대해 시편을 통해 투과된 광속의 %이다.
헤이즈는, 입사된 광으로부터 2.5°이하로 벗어나는 전방 산란에 의해 시편을 통해 투과된 광의 %이다.
가공
필름 캐스트 압출 공정에 의해 폴리아마이드 필름을 제조하였다. 일축 스크류 압출기(스크류 직경 30 mm, L/D = 30)는, 조정가능한 다이-립을 갖는 슬롯 다이를 갖는 공급물 블록에 연결되었다. 상기 슬롯 다이의 길이는 300 mm이고, 다이 폭은 0.8 mm였다. 상기 압출기에 폴리아마이드 물질을 공급하였다. 냉각 롤에 의해 필름을 수득하고, 상기 롤 상에서 냉각시켰다. 상기 필름의 두께를 상기 냉각 롤의 권취 속도에 의해 제어하여, 상기 냉각 롤의 권취 속도와 압출 속도 간의 드로우다운(drawdown) 비에 영향을 주었다. 드로우다운 비가 14가 되도록 압출 속도를 일정하게 유지하였으며, 필름의 총 두께는 약 50 μm였다.
하기 실시예에 기술된 모든 필름을, 수분과의 접촉을 막기 위해 제조 직후 알루미나 백에 포장하였다.
비교예 A
PA-1은, 300℃의 압출 대역, 공급 블록 및 다이의 온도 설정으로 가공된 필름이었다. 냉각 롤의 온도는 8℃였다. 필름이 냉각 롤과 접촉하는 위치와 다이 사이의 간격은 약 1 cm였다. 에어 나이프의 부재 하에 필름 가공을 수행하였다. 필름 두께는 48 μm였다. 생성 필름의 광학 품질은 상당히 불량했으며 국부적인 백색 스팟을 가졌다.
실시예 1
실시예 1은, 에어 나이프가 적용되고 냉각 롤의 온도가 3℃라는 점을 제외하고는 상기 비교예 A와 동일하였다. 이러한 온도 급냉은, 냉각 롤을 빙수로 냉각시킴으로써 달성되었다. 필름의 결과적인 두께는 47 μm였다. 상기 필름의 광학 특성은 상기 비교예 A에 비해 상당히 개선되었으며, 백색 스팟은 더이상 존재하지 않았다. 육안으로 판단된 광학 투명도는 우수하였다. 전술된 방법에 따라 측정된 광학 투명도는 92.5%(SD 0.1%)이고, 헤이즈 값은 2.3%(SD 0.4%)였다.
실시예 2
실시예 2는, 냉각 롤의 권취 속도를 감소시킴으로써 필름 두께를 79 μm로 증가시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하였다. 육안으로 판단된 광학 품질은 상기 실시예 1에 비해 더 낮았다. 측정된 광학 투명도는 92.3%(SD 0.1%)이고, 헤이즈 값은 11.4%(SD 1.0%)였다.
비교예 B
비교예 B는, 냉각 롤의 권취 속도를 감소시킴으로써 필름 두께를 98 μm로 증가시켰다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하였다. 육안으로 판단된 광학 품질은 전술된 실시예에 비해 낮았으며, 필름은 희부옇게 보였다. 측정된 광학 투명도는 86.3%(SD 0.1%)이고, 헤이즈 값은 16.8 %(SD 1.0%)였다.
실시예 3
실시예 3은, 베이스 물질로서 PA-1 대신 PA-2를 사용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하였다. 필름 두께는 47 μm였다. 육안으로 판단된 광학 투명도는 우수하였다. 전술된 방법에 따라 측정된 광학 투명도는 92.5%(SD 0.1%)이고, 헤이즈 값은 1.5%(SD 0.2%)였다.
실시예 4
실시예 4에서는, PA-3 물질을 340℃의 압출 대역 및 350℃의 공급 블록 및 다이의 온도 설정을 사용하여 필름 가공하였다. 필름이 냉각 롤과 접촉하는 위치와 다이 사이의 간격은 1 내지 1.3 cm였다. 냉각 롤의 온도는 17℃였다. 에어 나이프의 존재 하에 필름 가공을 수행하였다. 생성 필름은 48 μm의 두께를 가졌다. 생성 필름의 광학 품질은 우수하였으며, 92% 초과의 투과도 및 3% 미만의 헤이즈를 가졌다.
비교예 C
비교예 C는, PA-3 대신 PA-4 물질을 적용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하였다. 생성 필름은 45 μm의 두께를 가졌다. 이 필름은, 전술된 실시예에 기술된 필름에 비해 어느 정도 흐리고 훨씬 덜 투명하였으며, 이의 광학 투명도는 88% 미만이고, 헤이즈는 12% 초과였다.
실시예 5
실시예 5는, PA-3과 PA-5의 블렌드(80/20 비)를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하였다. 생성 필름은 48 μm의 두께를 가졌고, 광학 품질은 우수하였다.
비교예 D
비교예 D는, PA-3 대신 PA-5 물질을 적용하고 압출 대역, 공급 블록 및 다이의 온도 설정이 250℃로 조절되는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하였다. 생성 필름은 47 μm의 두께를 가졌으며, 광학 품질은 우수하였다.
추가의 측정 및 시험
수분과의 접촉을 방지하기 위해, 상기 실시예에서 기술된 모든 필름을 제조 직후 알루미나 백에 포장하였다.
DSC 연구
상기 필름들 중 몇몇(실시예 1, 3 및 4)을 DSC로 연구하여, 이들 필름의 결정화도 및 결정화 거동을 파악하였다. 이들 필름의 샘플을 알루미나 백에서 취하고, 즉시 DSC로 측정하였다.
1차 가열 곡선에 의해 수득된 열분석도를 논의한다. 실시예 4의 필름은, 유리 전이 온도를 지난 후 상당히 저온의 결정화 피크를 나타내었으며, 이는, 상기 필름 물질이 필름 제조 후 고도로 비정질임을 암시하는 것으로 간주되었다. 융점은 320℃이고, 대응 용융 엔탈피는 64 J/g이었다. 이 샘플을 용융 상태에서 10℃/분의 속도로 실온 미만으로 냉각시키고, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 2차 가열 작업 한 후, 저온 결정화 공정에 대한 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이는, 상기 필름 제조 방법으로부터 수득된 필름이 비정질 성질을 가짐을 암시하며, 이로써 이의 높은 투명도를 설명할 수 있다. 그러나, 상기 필름을 어닐링할 경우, 어닐링에 의해 결정화(DSC에 의해 증명됨)가 유도되었지만 상기 필름은 투명한 성질을 유지하였다.
상기 실시예 1 및 3의 필름 샘플의 DSC 열분석도는 실시예 4에 비해 상이한 거동을 나타내었다. 유리 전이 온도와 융점 사이에 저온 결정화의 징후는 관찰되지 않았으며, 이는, 상기 필름이 필름 제조 동안 안정한 결정질 모폴로지를 발달시킴을 나타낸다. 상기 필름이 광학적으로 투명하다는 사실과 함께, 결정영역(crystallite)이 존재할 경우, 존재하는 결정영역은 매우 적을 수 있으며 광의 전형적인 파장보다 더 작다고 해석할 수 있다. 상기 실시예 1로부터의 PA46 필름의 융점은 282℃이고, 용융 엔탈피는 79 J/g이었다. 상기 실시예 3으로부터의 PA46 필름의 융점은 289℃이고, 용융 엔탈피는 85 J/g이었다.
어닐링 및 수분 흡수
실시예 1의 필름의 수분 흡수를 열중량 분석에 의해 측정하였다. 다양한 상대 습도를 갖는 대기와 조합하여 미량저울을 사용하였다. 필름 샘플을 상기 미량저출 내에 두고, 건조 대기 중에서 컨디셔닝하여, 실험 시작 시에 필름이 건조함을 확실히 하였다. 이 샘플을 85℃ 및 85%의 상대 습도의 대기에 노출시켜, 상기 필름의 수분 흡수로 인한 중량 증가를 모니터링하였다. 상기 실시예 1의 필름의 수분 흡수는 6.8 중량%였다. 수분 흡수 연구 전에, 260℃의 질소 스트림 하에 오븐 내에서 열적으로 어닐링된 필름 샘플에 대해 일련의 실험을 수행하였다. 어닐링 시간을 변화시켰다. 8시간의 어닐링 시간은, 85%의 상대 습도에서 수분 흡수를 6.8 중량%에서 5.2 중량%로 낮추었다. 열 어닐링 시간을 24시간으로 증가시키면, 4.6 중량%의 잔류수를 흡수하였다. 어닐링 시간을 84시간으로 추가로 증가시키면, 수분 흡수가 1.7 중량%로 훨씬 더 낮아졌다. 상기 필름이 어닐링 후 및 후속적인 수분 흡수 후 둘 다에서 이의 투명도를 유지함이 시각적으로 관찰되었다.
연신 실험
PA46 필름에 대해 2축 필름 연신 실험을 수행하였다. 이 실험은, 오븐 내에 배치된 텐타프레임(tentaframe) 장치 내에서 수행하였다. 10 cm×10 cm의 영역 치수를 갖는 필름을 상기 장치 내의 측면에 클램핑하였다. 상기 알루미나 백으로부터 취한 필름에 대해 연신을 수행하고, 클램핑하여, 후속적으로 뜨거운 공기를 사용하여 연신 온도로 가열하였다.
제 1 연신 실험에서는, 상기 비교예 A로부터의 필름을 100℃의 온도로 연신하였다. 연신 공정은 필름에 대해 균일하지 않았다. 이 필름을 매우 불균일한 방식으로 대응하였다. 약 1.4×1.4의 연신 비에서 파열이 발생하였다.
제 2 실험에서는, 상기 실시예 2에서 제조된 필름을 100℃의 온도로 연신하였다. 연신 공정은 상당히 균일하였으며, 투명한 연신된 필름을 제공하였다. 파열 전의 최대 연신 비는 약 2.0×2.0이었다.
제 3 실험에서는, 상기 실시예 3으로부터의 필름을 수욕 중에서 밤새도록 팽윤시켰다. 이 필름을 실온에서 연신하였으며, 최대 연신 비는 2.2×2.2였다. 필림 연신을 균일한 방식으로 수행하였다. 이 필름을 120℃로 가열하고, 제 2 단계에서 3.0×3.0의 총 연신 정도로 연신하였다. 생성 필름은 균일하고 투명하였다.
산소 투과 시험
상기 실시예 4 및 5 및 비교예 D의 필름들을 산소 투과도 시험으로 처리하였으며, 상기 실시예 4 및 5에서 관찰된 투과도를, 비교예 D에 대해 표준화하였다. 상기 비교예 D의 1의 표준화된 값에 비해, 상기 실시예 4 및 5의 필름은 훨씬 더 낮은 산소 투과도를 가졌으며, 이들은 서로 단지 약간만 달랐다(0.25 대 0.26). 명백히, 상기 실시예 4의 반결정질 폴리아마이드 PA-3이 상기 비교예 D의 지방족 폴리아마이드 PA-6에 비해 훨씬 더 낮은 산소 투과도를 나타냈다. 상기 실시예 5의 블렌드 중에 20 중량%의 PA-5가 존재함에도 불구하고, PA-3의 낮은 산소 투과도는, 적어도 중량을 기준으로 예상할 수 있는 것보다 훨씬 더 낮은 정도로 거의 영향을 받지 않았다.

Claims (15)

  1. 반결정질(semi-crystalline) 폴리아마이드(A)를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 광학적으로 투명한 중합체 필름 또는 압출물 제품로서,
    상기 반결정질 폴리아마이드(A)는 270℃ 이상의 융점(Tm-A)을 갖고,
    상기 반결정질 폴리아마이드(A)는, 반-방향족(semi-aromatic) 반결정질 폴리아마이드로 이루어지거나 반-방향족 반결정질 폴리아마이드와 지방족 반결정질 폴리아마이드의 블렌드로 이루어지는 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 양으로 존재하거나, 또는 지방족 반결정질 폴리아마이드로 이루어지는 경우, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 양으로 존재하고,
    상기 중합체 조성물은 270℃ 이상의 융점(Tm-C)을 갖고,
    상기 필름 또는 상기 압출물 제품의 일부는, ASTM D1003A에 따른 방법으로 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는, 필름 또는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, ASTM D3418-03에 따라 측정시, DSC에서 10℃/분의 가열 속도로 시행되는 2차 가열시 25 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는, 필름 또는 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반결정질 폴리아마이드(A)가, 하기 성분 (a) 내지 (f)의 총 mol%를 기준으로
    (a) 테레프탈산 25 내지 45 mol%,
    (b) 테레프탈산이 아닌 방향족 다이카복실산, 및/또는 지방족 다이카복실산 5 내지 25 mol%,
    (c) 에틸렌 다이아민, 트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민 및 펜타메틸렌 다이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민 5 내지 30 mol%, 및
    (d) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이아민 20 내지 45%, 및 임의적으로,
    (e) 하나 이상의 아미노카복실산 및/또는 락탐 0 내지 10 mol%,
    (f) 아미노 및/또는 카복실산 기가 일작용성 또는 삼작용성인 화합물 0 내지 3 mol%
    로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 반결정질 반-방향족 코폴리아마이드인, 필름 또는 제품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반결정질 폴리아마이드(A)가,
    (i) 테트라메틸렌 다이아민 및 아디프산으로부터 유도된 반복 단위, 및
    (ii) 다른 이산, 다이아민 및/또는 아미노카복실산, 및/또는 락탐으로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 폴리테트라메틸렌 아디프아마이드 또는 이의 코폴리아마이드이고,
    이때 상기 테트라메틸렌 아디프아마이드로부터 유도된 반복 단위(i)가 코폴리아마이드의 총 중량을 기준으로 75 중량% 이상의 양으로 존재하는, 필름 또는 제품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 필름 또는 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, 270℃ 미만의 융점을 갖는 비정질 반-방향족 폴리아마이드 및/또는 반결정질 지방족 또는 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는, 필름 또는 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로
    (A) 반결정질 폴리아마이드 60 내지 100 중량%,
    (B) 하나 이상의 다른 중합체 0 내지 40 중량%, 및
    (C) 하나 이상의 첨가제 0 내지 10 중량%
    로 이루어지는, 필름 또는 제품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 또는 상기 제품의 일부가 500 μm 이하의 두께를 갖는, 필름 또는 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 또는 상기 제품의 일부가, ASTM D1003A에 따라 측정시 5% 미만의 헤이즈 및 90% 이상의 광 투과도를 갖는, 필름 또는 제품.
  10. (1) 제 1 항에서 정의된 중합체 조성물을 가열하고 슬릿 다이를 통해 용융-압출하여, 압출된 중합체 층을 형성하는 단계,
    (2) 상기 압출된 중합체 층을, 40℃ 미만의 온도를 갖는 냉각 롤 위로 제공하여, 중합체 필름을 형성하는 단계, 및
    (3) 상기 중합체 필름을 수집하는 단계
    를 포함하되,
    상기 중합체 필름이, ASTM D1003A에 따라 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는, 투명한 중합체 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 슬릿 다이 및 냉각 롤이 1.3 cm 이하의 간격만큼 서로 이격되어 있고,
    상기 냉각 롤이 8℃ 이하의 표면 온도를 갖고, 더욱 바람직하게 상기 냉각 롤은 빙수로 냉각되는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 중합체 필름 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 투명한 중합체 필름을, 상기 필름을 연신하는 연신 단계, 및/또는 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 갖는 상기 투명한 중합체 필름을 상기 Tg와 상기 Tm 사이의 온도로 일정 시간 동안 가열하거나 유지하는 열 고정 단계 및/또는 어닐링 단계로 처리하는, 중합체 필름의 후처리 방법.
  13. (i) 제 1 항에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 다이를 통해 용융 압출하는 단계,
    (ii) 상기 압출된 중합체 조성물을, 40℃ 미만의 온도를 갖는 냉각 액체에 통과시켜 고체 제품을 형성하는 단계, 및
    (iii) 상기 고체 제품을 수집하는 단계
    를 포함하되, 상기 고체 제품이, ASTM D1003A에 따라 측정시 12% 미만의 헤이즈 및 88% 이상의 광 투과도를 갖는 부분을 포함하는, 압출물 제품 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 압출물 제품을 포함하는 스팀-살균성 의료 물품.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 중합체 필름 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 제조 방법에 따라 수득가능한 투명한 중합체 필름의, 포장재 또는 전기 및 전자 제품에서의 용도.
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